INTRODUCCIN

En este informe hablaremos y detallaremos mtodos para la determinacin de hierro de un mineral, comenzaremos detallando el mtodo utilizado en el laboratorio, el cual consiste en una titulacin redox con bicromato de potasio, luego describiremos mtodos alternativos para obtener este elemento. A continuacin presentamos una introduccin del fierro y su mtodo de determinacin trabajado convencionalmente en laboratorios estudiantiles. El hierro en yacimientos se halla presente en diferentes formas y estados de oxidacin. Los minerales ms comunes son: hematita (Fe2O3), limonita (3Fe2O33H2O) y magnetita (Fe3O4). Estas formas moleculares contienen hierro en estado divalente (ferroso, Fe2+) y trivalente (frrico, Fe3+). Al disolver estos minerales en cido concentrado, ambos estados de oxidacin coexisten en equilibrio. La determinacin de hierro mediante una titulacin oxidacin-reduccin (redox) requiere el convertir todo el hierro a un estado de oxidacin antes de titularlo con una solucin valorada de un agente oxidante o reductor. En este experimento se determinar el hierro contenido en una muestra mineral por titulacin volumtrica de redox. El anlisis consiste en tres pasos fundamentales; disolver el slido mineral con cido, reducir todo el hierro en la muestra al in ferroso y titular el in ferroso con una solucin valorada del agente oxidante dicromato de potasio (K2Cr2O7). El primer y segundo paso del anlisis es la disolucin del slido con cido concentrado y la reduccin. Estos pasos se pueden representar por la ecuacin (1):

La disolucin del slido se lleva a cabo mediante la adicin de HCl a la muestra del slido mineral, el cual es insoluble en agua. La solucin resultante posee un color amarillo claro, caracterstico de iones de hierro. El paso de reduccin del in frrico a ferroso se lleva a cabo mediante la adicin de cloruro estao (II) (SnCl2) a la solucin del slido. El proceso de reduccin se puede identificar mediante el color de la solucin. El in Sn4+, el producto de la reaccin 1, le imparte un color verde a la solucin. Por lo tanto, es fcil determinar que especie domina en solucin durante el proceso de reduccin. Sin embargo, el tener el in de Sn2+ como producto en exceso en la reaccin (1) nos presenta un problema qumico para el tercer paso del anlisis. Si no se elimina el in de Sn2+ de la solucin, el tercer paso induce la oxidacin de este in a Sn4+ al titular con dicromato de potasio como agente oxidante. Este factor induce un error positivo en el volumen de la titulacin dando un por ciento mayor que el real para el desconocido. Para eliminar este factor se le aade cloruro mercurio (II) (HgCl2) a la solucin para llevar a cabo la oxidacin del in Sn2+ de acuerdo a la ecuacin (2).

Finalmente, justo antes de la titulacin se aade a la solucin cido fosfrico (H3PO4) y cido sulfrico (H2SO4). El H3PO4 causa un aumento en la capacidad reductora de la media reaccin de oxidacin de titulacin (Fe2+/Fe3+) mientras que el H2SO4 aumenta la capacidad oxidante de la media reaccin de reduccin de titulacin (Cr2O72-/Cr3+). En este experimento usted determinar la concentracin de hierro en un slido mineral por titulacin redox basada en la ecuacin (3).

El punto final de la titulacin estar dado por el uso de un indicador redox. El indicador es cido difenilaminosulfnico (ADAS) el cual nos brinda un cambio en color de verde a violeta. La titulacin tambin se puede llevar cabo mediante medidas de potencial (potenciometra) usando un electrodo de platino y uno saturado de Calomel sirviendo como electrodo indicador y referencia, respectivamente. S la titulacin se lleva cabo por potenciometra, el anlisis cuantitativo se puede llevar a cabo mediante anlisis grfico de la primera y segunda derivada como en el experimento de titulacin potenciomtrica en un anlisis de mezclas de cidos.

DETERMINACIN DE HIERRO MTODOS

MTODO DE VOLUMETRA REDOX TITULACIN CON DICROMATO DE POTASIO REACTIVOS Y SU PREPARACION 1) Solucin de estndar primario de K2Cr2O7 (PM 294.185) 0.016 M = Nota: La sal de dicromato de potasio no se tiene que secar ya que no es higroscpico. Preparar la solucin por pesada directa en un volumen total de 250.0 mL. 2) Solucin de HCl 6 M 3) Solucin de SnCl2 0.2 M = ya se encuentra preparada en el extractor. De no ser as, proceda de la siguiente manera. Prepare 100.0 mL de solucin con concentracin de 0.2 M en SnCl22H2O (PM 225.615) por pesada directa usando HCl 1 M como disolvente. 4) Solucin HgCl2 al 5% = ya se encuentra preparada en el extractor. 5) Solucin de H2SO4 concentrado= ya se encuentra preparada 6) Solucin de H3PO4 85%= ya se encuentra preparada. 7) Solucin del indicador cido difenilaminosulfnico (ADAS) = ya se encuentra preparada en el extractor. 8) Solucin de la muestra desconocida = Secar en el ho no po ho a a 4 C

PROCEDIMIENTO
1) Pese en la balanza analtica 3 muestras de 0.3 a 0.4 gramos de slido mineral seco y transfiera a tres matraces cnicos de 500 mL. De aqu en adelante TIENE que trabajar con una sola muestra a la vez. 2) La parte de disolucin y reduccin de la muestra TIENE que hacerlo en el extractor. Adems tiene que tener todos los reactivos preparados y medidos con anticipacin ya que el hierro se oxida fcilmente con el aire. 3) Aada a la muestra 25 mL de HCl 6 M asegurndose que todo el slido es expuesto al cido. 4) Caliente la muestra hasta hervir por ~ 30 segundos. Puede ser que observe partculas color gris, puede continuar con el anlisis.

5) Aada gota a gota la solucin de SnCl2 a la muestra caliente agitando continuamente para que todo el mineral se disuelva. Siga aadiendo gotas de SnCl2 hasta que la solucin se torne verde muy tenue. Luego de lograr el cambio en color, aada una o dos gotas adicionales de SnCl2. S aade demasiado SnCl2 la solucin se tornar turbia. 6) Enfre la solucin hasta temperatura de saln. 7) Tan pronto la muestra llegue a temperatura ambiente, aada 15 mL de la solucin de HgCl2 al matraz. Agite continuamente la solucin. En este momento debe observar la formacin de un precipitado blanco y de poca cantidad. Si no observa precipitado blanco o el precipitado es color gris oscuro DESCARTE la muestra y comience con una muestra nueva. 8) Aada 100 mL de agua desionizada, 10 mL de H2SO4 concentrado y 15 mL de la solucin de H3PO4 y 8 gotas del indicador ADAS al matraz. 9) Titule la muestra con el K2Cr2O7 hasta detectar el punto final mediante un cambio de color verde a violeta pasando por un verde grisceo a mitad de titulacin. 10) Anotamos el volumen y hallamos el porcentaje de hierro.

10) Repita el procedimiento para las muestras restantes. Al menos debe tener tres determinaciones de la muestra desconocida.

DETERMINACION DE HIERRO CON TITULACION DE CERIO IV

Los pasos a seguir en esta marcha son las siguientes:

Se seca la muestra del mineral durante 2 horas a 110 c. Se pesan exactamente 3 muestras de aproximadamente 1 gr y se introducen en sendos vasos precipitados de 400 ml. se agregan 20 ml de cido clorhdrico (1:1) a cada muestra, se tapan los vasos con vidrios de reloj y se calientan en la vitrina a una temperatura prxima al punto de ebullicin hasta que el mineral se haya disuelto, excepto quiz un pequeo residuo de slice. Se sacan los vasos de la plancha, se enjuagan los vidrios de reloj y las paredes de cada vaso con el chorro de agua del frasco lavador. Si el residuo de slice es blanco se puede desechar; si es oscuro hay que disgregarlo por fusin con carbonato sdico. Despus de disolver la masa fundida, esta disolucin se debe aadir al hierro disuelto en el cido clorhdrico inicial. Despus de disolver la muestra se tiene que proceder a la reduccin del fierro iii, sea con el reductor de plata, o con el cloruro de estao II. En este caso seguiremos el procedimiento con el coluro de estao II. Se evapora la disolucin que contiene el hierro a un volumen de 15-20 ml. A partir de este momento, se trabaja separadamente con cada muestra. Se agrega a la muestra previamente caliente con la que estamos trabajando disolucin de cloruro de estao II al 10% en cido clorhdrico (1:1) gota a gota hasta que el color amarillo del hierro III casi ha desaparecido. Se completa la reduccin del hierro iii agregando disolucin al 1 % de cloruro de estao, gota a gota, hasta que una gota hace virar el color del amarillo al verde plido. No hay que agregar ms de 1 o 2 gotas en exceso, esta reduccin se tiene que realizar muy cuidadosamente. Se aade agua hasta que el volumen de la disolucin sea aproximadamente de unos 150 ml y a continuacin le agregamos inmediatamente 10 ml de disolucin saturada de cloruro de mercurio ii. Si se ha agregado un exceso adecuado de Sn II se forma en 1 o 2 minutos un dbil precipitado blanco sedoso de cloruro de mercurio i.

Si no se forma este precipitado, ello significa que no se ha aadido cloruro de estao en exceso, y que la reduccin del fierro iii no ha sido completa. caso de que el precipitado sea abundante o de color gris, se ha agregado demasiado cloruro de estao II para la reduccin. tanto en un caso como el otro hay que desechar la muestra. Despus de la reduccin con cloruro de estao II y de la adicin de cloruro de mercurio ii, se procede inmediatamente a la valoracin. Se agregan dos gotas de sulfato de 1-10fenantrolina-hierro II 0.01 N y se valora con la disolucin patrn de cerio iv 0.1 n. el indicador toma un color anaranjado rojizo antes de empezar la adicin de cerio iv. El hierro III formado durante la valoracin provoca la aparicin de un color anaranjado. En el punto final el color anaranjado vira bruscamente a un amarillo plido. El indicador es un excelente para la titulacin de Fe (II) con Ce (IV) es el sulfato de tris (1,10-fenantrolina) hierro (II) o ferrona. La estructura de la 1,10-fenantrolina es:

Tres molculas de 1,10-fenantrolina se coordinan con un in Fe+2 o Fe+3 dando quelatos que constituyen un par redox reversible:

Para preparar el indicador se disuelven 0,7 g de FeSO4.7H2O y 1,5 g de 1,10-fenantrolina en 100 ml de agua; as se obtiene una solucin 0,025 M del quelato, con un ligero exceso del reactivo orgnico. Al titular se agregan 2 gotas de solucin (aproximadamente 0,1 mL) por cada 50 mL de solucin; esto da una concentracin aproximadamente 5 x 10-5 M para el quelato.

METODO GRAVIMETRICO DE OBTENCION DE HIERRO

En el caso que nos atae, se trata de precipitar el hierro en forma de xido hidratado Fe2O3.x (H2O) (forma de precipitacin).Esto se debe a que el fierrro III es muy insoluble (kps del orden 10-37), mientras que el fierro II es relativamente soluble (kps del orden de 1015 ). Como reactivo precipitante se utilizar el NH3 diluido 1:1. Como medio de filtracin empleamos papel gravimtrico (o de cenizas conocidas), procurando efectuar una separacin previa por decantacin. Como lquido de lavado se emplea una disolucin de NH4NO3. La calcinacin se har a temperaturas comprendidas entre 800 y 1000 C, obteniendo como producto final Fe2O3 (forma de pesada). Las reacciones implicadas son:
Fe(H2O)63+ + 3 NH3 Fe(H2O)3(OH)3 + 3NH4+ Fe(H2O)3(OH)3 Fe2O3 + 9 H2O La

concentracin de hierro en la muestra se determina a partir de la masa de fe2o3 originada y de la relacin estequiomtrica entre fe y fe2o3. PROCEDIMIENTO Se toman 10,00 ml de la disolucin de Fe(III) en un vaso de 100 ml. Se aade aproximadamente 1 ml de HNO3 concentrado y se calienta a ebullicin. Se agrega a continuacin agua caliente hasta completar aproximadamente 50 ml y despus, lentamente y con agitacin, disolucin de NH3 hasta que el precipitado coagule y el lquido huela ligeramente a amoniaco. Se hierve la disolucin durante un minuto y se la deja en reposo. Se comprueba que la precipitacin ha sido completa (el lquido sobrenadante debe ser incoloro). Cuando se ha depositado el precipitado en el fondo del vaso, el lquido sobrenadante se decanta a travs del papel gravimtrico (previamente colocado en el embudo), dejando la mayor cantidad posible del precipitado en el vaso. El precipitado, que est en el vaso, se lava por decantacin con 5 ml de la disolucin de NH4NO3 caliente, a la que se aaden unas gotas de amonaco, decantando de nuevo el lquido a travs del papel gravimtrico (esta operacin se repite 5 o 6 veces). Al final se transfiere todo el precipitado al filtro donde se lava de nuevo con disolucin de NH4NO3 caliente (De forma opcional se puede comprobar que el lavado ha sido efectivo, viendo si el lquido filtrado est libre de cloruros: no debe aparecer precipitado al aadir nitrato de plata). Las partculas de precipitado que quedan adheridas al vaso se recuperan frotando las paredes del vaso con un pequeo trozo de papel gravimtrico, que se aade al

resto del precipitado. (En casos extremos hay que redisolverlas en HNO3 y reprecipitar de nuevo el hierro). El filtro con su contenido se transfiere a un crisol de porcelana, previamente calcinado y pesado (operacin que se habr hecho al comienzo de la sesin). Se calienta suavemente el crisol, colocado inclinado sobre un tringulo apoyado en un trpode, con una pequea llama y se calcina el papel a una temperatura inferior a la del rojo oscuro, prosiguiendo hasta la total combustin del papel y tomando precauciones para evitar la reduccin del xido: para ello conviene girar el crisol de vez en cuando (con cuidado!) Transcurrido el tiempo necesario, se deja enfriar el crisol en un desecador y se pesa, calculando la cantidad de xido frrico producido, por diferencia con el peso del crisol vaco determinado anteriormente. SUSTANCIAS QUE INTERFIEREN Otros cationes precipitan en las mismas condiciones que el hierro y algunas sustancias impiden la precipitacin de hierro. 1. Los cationes que acompaan usualmente al hierro y que precipitan tambin en forma de xidos hidratados son aluminio, cromo II, titanio IV y manganeso. aunque el manganeso ii no precipita cuantitativamente con amoniaco, sufre una oxidacin cuando se transforma el hierro II en III mediante la accin del bromo como oxidante, y, en todo caso, es oxidado fcilmente por el aire en medio alcalino a oxido hidratado de manganeso iv. 2. El otrofosfato forma fepo4 insoluble, que puede quedar como tal en el precipitado calcinado. antes de precipitar el hierro, se elimina el fosfato en forma de fosfomolibdato amnico. otra forma de proceder puede ser disolver el precipitado de hierro, despus de pesado, determinar el fosfato que contiene y efectuar una correccin. el arseniato y el vanadato forman tambin sales insolubles de hierro iii en disolucin amoniacal. 3. Los iones fluoruro y pirofosfato forman con hierro iii complejos estables como FeF6 -3 y FeP2O7, que no dan precipitado de hidrxido de hierro iii. 4. Los compuestos orgnicos hidroxilados, especialmente tartrato, citrato, glicerina y azucares, originan complejos estables con hierro iii, que impiden la formacin de hidrxido de fierro iii. por esto debe destruirse la materia orgnica en la muestra original por calcinacin o por oxidacin por va hmeda con cido ntrico o agua regia. 5. La slice, que permanece en pequeas cantidades en la disolucin despus de su separacin previa, es arrastrada por el xido hidratado de hierro; tambin puede introducirse slice con el hidrxido amnico utilizado como reactivo, como consecuencia de su almacenaje en frascos de vidrio. si la contaminacin del

precipitado con slice es importante, debe efectuarse una correccin por volatilizacin con cidos fluorhdrico y sulfrico.