BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.

29 (1990) 5, 315-329

Revisin Aerogeles
M. A. VILLEGAS
Instituto de Cermica y Vidrio, C.S.I.C. Arganda del Rey, Madrid

RESUMEN.Aerogeles. Los aerogeles son materiales extremadamente porosos, en general de sflice, almina, circona, xidos de estao o wolframio o mezclas de esos xidos. Debido a su gran porosidad, de hasta un 99%, y a su gran superficie interna, los aerogeles pueden utilizarse como catalizadores activos, sustratos catalticos, adsorbentes, rellenos, agentes de refuerzo, pigmentos y agentes gelificantes. Los aerogeles de slice, como relleno superaislante translcido o transparente, pueden reducir considerablemente las prdidas trmicas en ventanas y aumentar el balance energtico en sistemas solares pasivos. Los aerogeles tambin poseen unas propiedades acsticas realmente notables: la velocidad del sonido puede llegar a slo 100
m 'S'^

ABSTRACT.Aerogels. The aerogels are very porous materials composed by: silica, alumina, zircona, tin and tugsten oxides or mixtures of these oxides. Due to their large porosity (until 99%) and large internal surface, the aerogels are very useful as catalizers, catalitic substrates, adsorbents, fillings, strengthening agents, pigments and gel agents. The silica aerogels, as superisolant transparent filling, can reduce the thermal losses in windows by increasing the energetic balance in pasive solar systens. The accoustical properties in aerogels are very interesting, because the sound velocity can reach 100 m s~Vin these materials. The obtention of aerogels is carried out by the controlled transformation from sol to gel. The polymeric chain growth in the first stage, followed by the bonding of original unities by forming an interconected lattice impregnated into a liquid. The supercritical dry processing avoids the surface tensions and allows the liquid extraction from the gel without producing shrinkages. For the aerogel processing, the microstructure is designed in the 1 nm-1 /im range. This implies the surface and interphase control from the first stages of gel formation; this severe control is the most important parameter to take into account for the development of these new generation of porous solids.

La obtencin de los aerogeles comienza con la transformacin de un sol a un gel de forma controlada. El crecimiento de cadenas polimricas o agrupaciones en una solucin es la primera etapa a la que sucede la unin de esas entidades primarias y la formacin de una red coherente empapada de lquido. El proceso de secado hipercrtico evita las tensiones superficiales y permite la extraccin del lquido de la delicada estructura del gel sin que se produzcan contracciones. En realidad, la preparacin de un aerogel es un procesamiento de ultraestructura en el intervalo de 1 nm a 1 ixm. Esto implica la manipulacin de superficies e interfases desde las primeras etapas de la formacin del gel, condicin sine qua non para el desarrollo de esta nueva generacin de slidos porosos.

1. INTRODUCCIN El procedimiento sol-gel es un nuevo mtodo no tradicional para la preparacin de vidrios y materiales cermicos. Esta va de obtencin mediante procesos en los que se usan compuestos, en general metalorgnicos, se inici hace ms de cuarenta aos, pero ha sido en la ltima dcada cuando se ha producido un enorme desarrollo en este campo al vislumbrarse en ella un proceso de preparacin de materiales que permite dar respuesta a una variada demanda para aplicaciones especiales. La importante innovacin que aporta el procedimiento solgel es la de poder preparar, a temperaturas bajas, materiales muy puros con alto grado de homogeneidad que no siempre pueden conseguirse por los mtodos tradicionales.

Dentro del proceso sol-gel para la preparacin de vidrios existen dos variantes que son esencialmente diferentes en sus productos de partida y en sus primeras etapas de reaccin (1-5): Primer mtodo: Formacin de un gel a partir de una suspensin coloidal o de un sol de slice (6-9). Segundo mtodo: Formacin de un gel a partir de la hidrlisis y policondensacin de compuestos metalorgnicos en un medio acuoso-alcohlico (10-13). En el primer mtodo de preparacin (fig. 1) la slice se incorpora en forma de suspensin coloidal. Si se desea obtener un material con mayor nmero de componentes, stos pueden adicionarse en forma de sales disueltas en agua. De la mezcla resulta una suspensin homognea o sol que se transforma en gel por un proceso de desestabilizacin o gelificacin. Posteriormente, el gel se calienta a ms de 800C para que elimine el agua y densifique definitivamente.
315

Recibido el 29-1-90 y aceptado el 20-4-90. SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1990

M. A. VILLEGAS

SOL DE SILICE, SILICATOS COLOIDALES, S I L I C E AMORFA Y SALES METLICAS

SOL HOMOGNEO

desesabilizacin gelificacin

GEL HOMOGNEO NO CRISTALINO tratamiento te'rmico

VIDRIO

densificacin

final

G E L REACTIVO NO CRISTALINO

Fig. \.Proceso sol-gel para la preparacin de vidrios a partir de soluciones coloidales. (14).

ALCOXIDO DE SILICIO Y ALCXIDOS METLICOS^ SALES METLICAS

SOL HOMOGNEO

policondensacion hidroltica gelificacin

GEL HOMOGNEO NO C R I S T A L I N O

tratamiento te'rmico

VIDRIO

densificacin

GEL REACTIVO EN POLVO O ESTRUCTURA MONOLTICA POROSA

Fig. 2.Proceso sol-ge I para la preparacin de vidrios a partir de compuestos metalorgnicos (14).

En el segundo procedimiento (fig. 2) todos los constituyentes o parte de ellos se introducen en forma de compuestos metalorgnicos (alcxidos). Tras la reaccin de hidrlisis de los alcxidos se produce una policondensacion que origina la gelificacin del sol. Los tratamientos trmicos posteriores permiten obtener geles reactivos que pueden evolucionar a vidrio mediante una densificacin final. La transicin gel-vidrio se puede llevar a cabo por varios caminos: a) Evolucin de las partculas del gel a material vitreo por debajo de la temperatura de transicin del correspondiente vidrio. b) Transformacin de las partculas del gel a materiales vitreos o vitrocermicos por sinterizacin con o sin presin a temperaturas mayores de la temperatura de transicin del correspondiente vidrio, c) Fusin de las partculas del gel para obtener un vidrio. Las ventajas del procedimiento sol-gel se pueden resumir en los siguientes puntos (1,2,11): Se pueden preparar materiales vitreos y transparentes sin fundir. La distribucin de cationes se realiza a escala molecular y se pueden obtener microestructuras rs uniformes en zonas de inmiscibilidad lquido-lquido. Se puede conseguir la incorporacin de ciertos cationes en un estado de oxidacin determinado. Se pueden obtener vidrios ultrapuros, ya que muchos alcxidos son lquidos y se pueden purificar por destilacin. Los productos obtenidos son muy tiles en recubrimientos a bajas temperaturas. En los materiales vitreos preparados se mejora consi316

derablemente la homogeneidad macroscpica y submicroscpica. Los materiales vitreos se pueden obtener a temperaturas ms bajas que los vidrios preparados por fusin convencional. Frente a estas ventajas hay que destacar dos inconvenientes principales (14): el elevado coste de las materias primas y la lentitud con que debe transcurrir el proceso para evitar la formacin de grietas y la generacin de roturas. Ambos inconvenientes limitan hoy por hoy la produccin industrial de piezas de cierto tamao y restringen las posibilidades del mtodo a la preparacin de capas delgadas, fibras y pequeos componentes monolticos para usos especiales. El elevado coste de las materias primas puede absorberse cuando se trate de producir materiales especiales de muy alto valor aadido. En cuanto al segundo inconveniente la lentitud del secado y densificacin de los geles y el riesgo de que en ellos se generen grietas y roturas se encuentra prcticamente resuelto desde 1982 con la preparacin de geles en condiciones hipercrticas; es decir, por evacuacin de las sustancias lquidas que no forman parte del material definitivo a temperaturas y presiones por encima de su punto crtico. Los materiales as obtenidos se llaman AEROGELES. La historia de los aerogeles comenz en 1931 cuando Kistler, en la Universidad de Stanford, intent eliminar el lquido de un gel. A propsito de su primer trabajo sobre el tema, Kistler coment: Mr. Charles Learned y yo nos hemos aventurado a probar la hiptesis de que el lquido de un gel se puede reemplazar por un gas sin que se produzcan contracciones y hemos tenido xito (15). Ya a mediados del siglo pasado, los bilogos intercambiaban el agua de los tejidos gelatinosos por alcohol o parafina para sus observaciones al microscopio. De este modo obtenan un gel en el que la materia orgnica era la fase dispersa en lugar del agua. Generalizando esta idea se puede prever que una vez formaBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 29 - NUM. 5

Acrogcic

do un gel, el fluido que lo rellena puede ser no slo cualquier lquido, sino tambin un gas. Sin embargo, el modo de sustituir el lquido que empapa un gel por un gas sin daar la estructura de aqul no es tarea sencilla y requiere, en cualquier caso, una cuidadosa manipulacin. Actualmente, en los aerogeles se recurre no tanto a la sustitucin del agua por otros lquidos o por un gas, sino a la evaporacin del lquido que empapa el gel, cuya fase gaseosa ser el nuevo relleno del aerogel. As se evitan las interfases lquido-vapor en la red del material que, al provocar tensiones superficiales, podran originar contracciones durante el secado debidas al colapso parcial de la red. Si la estructura del gel es suficientemente fuerte como para resistir las tensiones del lquido, se evita el colapso. Pero cmo se puede conseguir?... Kistler indic en 1932 (16) que si un lquido se someta a una presin mayor que su presin de vapor y se suba la temperatura, el lquido se transformaba en un gas sin que se formaran dos fases en ningn momento. En este caso es posible obtener un gel no colapsado cuya estructura est rellena de aire. Esta transformacin hipercrtica se lleva a cabo, generalmente, en un autoclave de pequeo tamao con calefaccin elctrica y capaz de alcanzar unos 300 bares de presin. Al inicio de la preparacin de aerogeles se trabaj con geles inorgnicos rellenos de agua (16), cuyas condiciones hipercrticas eran extremadamente elevadas (t=374C y p=221 bares), con el inconveniente de que los geles de slice y almina, por ejemplo, se peptizaban completamente. Es decir, un gel poda redisolverse al aumentar la temperatura y, posteriormente, al disminuir la densidad del disolvente, poda precipitar en forma de un polvo voluminoso. El intercambio de agua por un alcohol resuelve este problema, ya que son necesarias temperaturas y presiones menores.

ventaja de que no es necesario lavar ninguna impureza y, por otro lado, el hecho de que la reaccin transcurra en medio alcohlico evita realizar un intercambio de agua por alcohol. El alcogel obtenido se seca en condiciones hipercrticas a 239C y 81 bares durante unas horas. A partir de las experiencias de icolaon y Teichner y hasya ahora, la preparacin de aerogeles y el estudio de su estructura, propiedades y aplicaciones han acaparado la atencin de muchos investigadores. En 1985 se convoc el primer Simposio Internacional de Aerogeles en Wrzburg (19), cuya segunda edicin se celebr en 1988 en Montpellier. Aunque el 70% de las publicaciones sobre aerogeles se basan en investigaciones realizadas con aerogeles de slice, tambin se han preparado por este mtodo materiales de los sistemas B2O3-SO2, P2O5-SO2, B2O3-P2O5-SO2 (20, 21). MgO-Al203-Si02 (22), AI2O3-SO2 (23); as como aerogeles de slice dopados con tierras raras (24) y de una gran variedad de xidos y de otros materiales como celulosa, nitrocelulosa, agar, albmina, etc. (16).

3. EL SECADO HIPERCRITICO La figura 3 muestra la curva de equilibrio lquido-gas del disolvente y los caminos terico y prctico correspondientes a una evacuacin hipercrtica (25). Para asegurar la continuidad de la transicin lquido-gas, el tratamiento trmico a seguir no debe cruzar la curva de equilibrio del disolvente. Para alcanzar el punto crtico C puede realizarse el camino terico A, B, D, E. Es decir, primeramente el lquido se comprime por encima de su presin crtica y luego se aumenta la temperatura a presin constante. La expansin isotrmica que se produce lleva el lquido al dominio del gas sin prdida de continuidad. En la prctica, este camino se modifica del siguiente modo: se introduce el gel contenido en un recipiente abierto en el autoclave; se aade una cantidad determinada de disolvente al autoclave, se cierra y se calienta. Cuando se alcanza la temperatura crtica del disolvente, ste se evaca lentamente 2-4 h y al final de dicha evacuacin, se inyecta un gas inerte sucesivamente hasta que se eliminan las ltimas trazas del disolvente. Posteriormente el autoclave se enfra y el gel se extrae a temperatura ambiente.

2. MTODO DE PREPARACIN En los aos treinta, Kistler (15, 16) prepar aerogeles de slice con agua y HCl. La solucin obtenida se dejaba reposar durante veinticuatro horas en cristalizadores recubiertos de parafna para su gelificacin. Posteriormente, el gel se pasaba por un bao de agua hasta que se eliminaban todos los iones cloruro y, una vez llegados a este punto, el agua se cambiaba por alcohol. As se obtuvieron piezas transparentes de 0,02 g cm"^ de densidad y 99% de porosidad. Durante los tratamientos trmicos los geles no presentaron cambios hasta 700 C y a 900 C aument su opacidad pero conservando an una estructura porosa. Las operaciones de lavado del acuogel de Kistler y el cambio de disolvente eran labores lentas y tediosas que impulsaron a otros investigadores a simplificar el procedimiento hacindolo ms rpido. En 1968, icolaon y Teichner (17, 18) prepararon aerogeles a partir de tetrametoxisilano (TMOS). La hidrlisis del TMOS diluido en metanol se llev a cabo controlando la adicin de agua: Si(OCH3)4-h4H20 -> Si(OH)4-h -h4CH30H -> SO2+2H2O [1]

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0
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1
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LIQUIDO ^

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le

La polimerizacin del Si(0H)4 para dar SO2 poda tener lugar simultnea o posteriormente a la hidrlisis del alcxido de silicio. El uso del TMOS como precursor de la slice aporta la
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TEMPERATURA
Fig. ?>.Curva de equilibrio de las fases lquida y vapor del disovente (25). 317

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Si el secado hipercrtico se pudiera realizar a temperatura ambiente, el proceso quedara reducido a unos pocos minutos, pues no sera necesario esperar a que el autoclave, por efecto de la temperatura, alcanzara la presin deseada. Varios investigadores (26-29) han desarrollado un mtodo para sustituir el agua o el alcohol de los geles por un lquido cuyo punto crtico se site cerca de las condiciones ambientales. El uso de CO2 lquido permite alcanzar a 40C y 80 bares un secado hipercrtico, por otro lado, econmico y rpido. Otra sustancia de bajo punto crtico es el fren 13, pero su elevado coste impide su uso generalizado. Puesto que el agua es inmiscible con el CO2 lquido como con el fren 13, es necesario emplear un disolvente comn. A menudo se recurre al acetato de amilo o al fren 113. Una vez preparados los geles, se sumergen en un bao de acetato de amilo en exceso durante 24 h antes de colocarlos en el autoclave. El portamuestras se inyecta con CO2 lquido (20C) durante 30 h para desplazar el acetato de amilo y, posteriormente, se eleva la temperatura lentamente a 40C. De este modo se alcanza una presin de 80 bares y el CO2 se elimina despus por ventilacin del autoclave durante 2 h, hasta que la presin baja.

trmico del autoclave. La figura 5 es un esquema del autoclave que emplearon con conexiones de gas. La aplicacin de una presin inicial impide que se creen zonas de sobresaturacin y, por lo tanto, la ebullicin del alcohol o la formacin de burbujas. En la figura 6 se ha representado la evolucin de la presin y de la temperatura con el tiempo. Los ciclos de presin y temperatura se resumen en cinco puntos:

Fig. 5.Esquema de la seccin del autoclave empleado por Van Lierop y coi (31) con conexiones de gas.

2A0 200

100

200

2A3

300

TEMPERATURA (C) Fig. 4.Presin de vapor del etanol desde temperatura ambiente liasii 300C (30).
100

El esquema de la variacin de la presin de vapor del etanol en funcin de la temperatura se muestra en la figura 4. Al aumentar la temperatura, la presin tambin aumenta segn su lnea de saturacin. A 243C y 63 bares el etanol alcanza su punto crtico y por encima de esta temperatura la presin depende de la cantidad de etanol. Por este motivo es necesario aadir una cantidad determinada de alcohol en el autoclave, con el fin de mantener la presin de saturacin del lquido. Para obtener aerogeles monolticos por este mtodo se requiere gran uniformidad en la temperatura. Si se produce una zona fra en el autoclave, durante el calentamiento, se puede provocar una condensacin y sobresaturacin que, a su vez, originan la ebullicin del lquido. Estos inconvenientes han sido resueltos por Van Lierop y col. (30, 31), en cuyos experiementos introdujeron a presin un gas inerte, N2 o argn, desde el principio del ciclo
318

Fig. 6.Evolucin de la presin y de la temperatura durante el proceso de secado en funcin del tiempo (30).

1. 2. 3. 4. 5.

Comprensin del N2. Calentamiento hasta 300C. Equilibrio. Escape del vapor. Enfriamiento.

En los experimentos de Van Lierop (30, 31) la velocidad de calentamiento fue de unos 50C h~' y el aumento de la presin se produce por el nitrgeno y por la evaporacin del
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Acrogeles

alcohol. La temperatura crtica del etanol (243C) se alcanza despus de 5 h, y por encima de esta temperatura la presin aumenta casi linealmente en funcin del calentamiento. Cuando se alcanza la temperatura mxima (300 C) comienza la descompresin del autoclave, que se realiza a distintas velocidades dependiendo del tamao de los geles. As, para geles contenidos en tubos de ensayo de 15 mm de dimetro se suele usar una velocidad de 150 bares -11"^ y para geles en tubos de 80 mm, 15 bares h~'. El enfriamiento a temperatura ambiente slo puede llevarse a cabo una vez que la descompresin es total.

donde Qo es la intensidad integrada:

Qo= I(Q)Q2DQ e lo la intensidad dispersada a un ngulo cero.

[5]

Para sistemas diluidos V^ es el volumen medio de la partcula, y para sistemas densos es un parmetro geomtrico que se puede asociar cualitativamente con el volumen medio. Este parmetro se aproxima al volumen medio cuando la fraccin de volumen ocupado por la partcula tiende a cero. Para un sistema de dos densidades I(Q)Q'^ tiende a un valor constante P cuando Q alcanza valores altos, es decir: lim[I(Q)Q^]=P [6]

4. ESTRUCTURA DE LOS AEROGELES La estructura de los aerogeles se ha elucidado a partir del estudio de todas sus propiedades y particularmente mediante estudios de dispersin de rayos X bajo pequeo ngulo (SAXS) y de sus caractersticas fractales. 4.1. Sistemas diluidos y sistemas densos lim [I(Q)Q(6-D)]= constante Q-^oo
[7]

Esta es la ley de Porod que se cumple cuando la interfase es suave. Si la superficie presenta caractersticas fractales, el significado clsico de superficie es ambiguo y la ley de Porod se transforma de este modo:

Aproximadamente, los aerogeles se ajustan a un modelo de dos densidades electrnicas en el cual QE es la densidad electrnica de la matriz y Q=0 corresponde a la de los poros. Si una de las fases ocupa un volumen pequeo, la estructura se puede describir como un sistema de partculas diluido que puede ser el constituido por las partculas del material o bien por los huecos. Si el sistema est formado por partculas idnticas monodispersas, la intensidad de los rayos X dispersados a bajo ngulo sigue la ley de Guinier: I(Q) = NeEV exp
(-1/3RG2Q2)

en que D es la dimensionalidad de la superficie fractal. El valor de D igual a dos corresponde a la superficie clsica bidimensional.

4.2. Concepto de fractal El concepto matemtico de fractal parte del estudio de las caractersticas de autosimilitud de cualquier objeto. Un objeto fractal es aqul que tiene la propiedad de que el todo puede escindirse en partes idnticas deducibles de l por una reduccin del tamao real. Los fractales son autosimilares en el sentido de que si el grado de resolucin de nuestra observacin aumentara, una parte aumentada aparecera idntica al objeto observado a su tamao real, es decir, la distribucin de detalles microscpicos es semejante a la de los macroscpicos. Un ejemplo de fractal es la curva de Koch (fig. 7a) o el cuadro de Sierpinski (fig. 7b). Otros ejemplos tridimensionales son la esponja de Menger (fig. 7c) y el aglomerado mltiple (fig. 7d). La dimensin fractal D puede calcularse matemticamente con la expresin: D= - lim [In N(X)/ln(l/X)] X-^oo [8]

[2]

I(Q) es la intensidad SAXS en funcin del mdulo del vector de dispersin Q=47r(sen 6)/\ donde 26 es el ngulo de dispersin, X la longitud de onda de los rayos X, N el nmero de partculas o de huecos del volumen v y RQ el radio electrnico de giro de las partculas. El valor de RQ se determina a partir de las medidas SAXS. Para un sistema de partculas no diluido, es decir denso, la ley de Guinier se sigue aproximadamente en un dominio angular amplio, pero la curva de intensidad puede presentar un mximo. RQ se puede calcular a partir de la ecuacin anterior, pero en realidad es un radio de giro aparente R^ que es menor que el de los sistemas diluidos, RA es un parmetro geomtrico que puede indicar, por comparacin, variaciones o tendencias del tamao medio de las partculas. A partir de las medidas de SAXS tambin se pueden estimar otros parmetros: para un sistema de dos fases con fracciones de volumen ^ y 1-$ se puede obtener el volumen de correlacin V^ y la superficie de interfase de los dos componentes por unidad de volumen S/V, segn las relaciones: V,/27r2 = I(Q)/Qo [3]

I/[7r>(I-$)](S/V) = lim [(I(Q)Q^)/Qo] Q-^oo

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[4]

en que N(X) es el nmero de partes del todo que se pueden obtener por un radio de similitud 1/X. Las curvas y superficies fractales tienen una longitud y rea infinitas, respectivamente; pero, si estn cerradas, encierran un rea o volumen finito. Los fractales se pueden agrupar en dos tipos: masas fractales y superficies fractales. Las masas fractales vienen representadas por los agregados coloidales de partculas individuales de tamao A que forman agrupaciones de tamao R. La masa del agrega319

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Fig. 7.a) Generacin de la curva de Kock, dimensin fractal D=1,218. b) Generacin del cuadro de Sierpinski, dimensin fractal D=1,8928.

Fig. 7.c) Representacin de la esponja de Menger, dimensin fractal D= 2,7268. d) Representacin del agregado mltiple fractal, dimensin fractal D= 2,3347 {32).

do M(R) es proporcional a R^ en que 1 < D < 3 , por lo que la masa del fractal aumenta ms lentamente con R que para una partcula slida densa cuyo valor de D es 3. Por otro lado, las superficies fractales se caracterizan por ser proporcionales al radio R de la partcula o del poro elevado a D^, el cual est comprendido entre 2 y 3. 4.3. Fractaldad de los aerogeles La figura 8 muestra los principales tipos de representaciones del log I(Q) en funcin del log Q que pueden aparecer en el estudio de los aerogeles por tcnicas de difraccin (32). Dichas curvas son las que en la prctica sirven para determinar las caractersticas fractales de los aerogeles. Los aerogeles presentan, en general, curvas del tipo III (Ds=3) y en ocasiones del tipo II que corresponden a una dimensin de superficie fractal T>^=2. Este resultado se ha obtenido sistemticamente en el estudio de la estructura de los aerogeles y muchos investigadores han dado laboriosas explicaciones al respecto, puesto que, en principio, cabe esperar valores de D^ prximos a 2. Ya que la dimensin de superficie fractal es usualmente tres, los aerogeles responderan a estructuras no fractales parecidas a los aglomerados de la slice coloidal amorfa. No obstante, en algunos casos en los que el contenido de alcxido es bajo, se han identificado curvas del tipo II que responden a un comportamiento fractal de agregados de gran tamao. En estas consideraciones hay que tener en cuenta que el secado hipercrtico a alta temperatura afecta la conformacin de la superficie del material, suavizando los detalles y eliminando los fragmentos ms finos de forma que se favorece una interfase difusa. Numerosos grupos de investigadores (33-37) han encontrado en distintos tipos de aerogeles una dimensin fractal entre dos y tres: los aerogeles preparados en medio cido son los que muestran ms claramente sus caractersticas fractales, mientras que aquellos preparados en medio bsico no presentan un comportamiento fractal muy acusado. Los aerogeles cuya preparacin se llev a cabo en condiciones de neutralidad muestran un comportamiento intermedio. As, el ra320

dio medio de las unidades estructurales que conforman la estructura fractal se pueden ordenar segn esta secuencia:
RA
)<RN
<RR

lo cual es coherente con los resultados obtenidos de las medidas de superficie especfica por el mtodo BET, es decir: )>S^ .>S

log q
Fig. ^.Principales tipos de representaciones de los I(Q) frente a log Q que pueden aparecer en el estudio de los aerogeles por tcnicas de difraccin (32).

Es importante sealar que la nica diferencia estructural entre geles hmedos y geles secos reside precisamente en sus unidades estructurales: stas estn suavizadas o redondeadas en los aerogeles obtenidos por secado hipercrtico de
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los gels hmedos (no fractales), mientras que se presentan con caractersticas claramente fractales en los geles hmedos (34). La estructura de los aerogeles puede esbozarse segn los siguientes puntos: Los aerogeles de slice poseen una distribucin de dimetro de poros que se extiende desde unos nm a varios fim. Los microporos ( < 10 nm) contribuyen a la estructura con 0,5 cm^ * g~' Los micro y mesoporos de tamao comprendido entre 10 y 70 nm proporcionan 1,5 cm^ g"' del volumen de poros. Los macroporos de ms de 70 nm y hasta 1 xm en la mayora de los casos conforman la mayor parte del volumen de poros total (50-85%). La superficie especfica puede estar comprendida entre 600 y 800 m^-g-i. La adsorcin de agua de la atmsfera altera la estructura de los poros de forma que los mesoporos ms grandes se destruyen y se forman mesoporos ms pequeos o incluso microporos.

red continua (2, 11, 13, 38-46). Los factores que influyen de un modo ms directo son la composicin, pH, temperatura, proporcin de agua y alcohol y presencia de aditivos. La estructura final y la textura de un gel seco depende, esencialmente, de las caractersticas iniciales del gel hmedo, las cuales ms tarde aparecern como una versin modificada en el aerogel. En principio, un secado hipercrtico no debera introducir apenas modificaciones, pero, en la prctica, un secado previo fiera del autoclave o la propia evacuacin hipercrtica pueden influir en el resultado final. La figura 9 muestra, por ejemplo, la densidad aparente de distintos aerogeles obtenidos a partir de distintas proporciones de TMOS. La pequesima densidad de los aerogeles (del orden de 0,1 g cm"^) aumenta con la concentracin del alcxido precursor, y depende del medio en el que se llev a cabo la hidrlisis del alcxido. Para soles preparados en medio neutro se obtienen densidades algo mayores que para los obtenidos por hidrlisis acida. Por otro lado, la figura 10 presenta los valores de superficie especfica ob-

1000

o>
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0.3
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800

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0> Q. 3
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C O

200

0.1
O 10 20 30 UO 50 60 70 80 TMS (7o Vol.)
Fig. 10.Superficie especfica de aerogeles de slice preparados con distintas concentraciones de TMOSy en diferentes condiciones experimentales (53).

c
Q

10

20

30

40

50

60 70 tenidos en funcin del porcentaje de TMOS. Se puede observar una gran diferencia en los resultados que es atribuible al distinto catalizador de la hidrlisis empleado en cada caso. Los valores ms elevados de superficie especfica se obtuvieron en el caso de geles preparados en medio cido. El resto de los valores corresponden a geles preparados en medio neutro pero a distintas temperaturas (25 y 60C). En la figura 11 se recogen los datos de volumen de poros de varios aerogeles de slice calculados segn la expresin: Vp=[i-i/eJi/e [9]

TMS {7oVol.)
Fig. 9.Densidad aparente de aerogeles de slice preparados con distintas concentraciones de TMOSy en diferentes condiciones experimentales (53). X catlisis acida; A medio neutro a 25C, y O medio neutro a 60C.

5. PROPIEDADES DE LOS AEROGELES 5.1. Textura

La textura de los geles viene determinada por las condiciones de gelificacin. Un gran nmero de parmetros determinan el tamao de las partculas constituyentes del material, tanto si se trata de partculas discretas como de una
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donde Q^ es la densidad de la slice fundida (2,2 g cm"^). Puede apreciarse que a partir de la concentracin del 30%
321

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en volumen de TMOS, el volumen de poros en los aerosoles oscila relativamente poco y se sita alrededor de 5 cm^ g"^ 5.2. Propiedades trmicas En 1942 Kistler demostr (47) que la conductividad trmica de una pieza monoltica de aerogel de slice era del orden de 0,01 W m~^ K"^ pero slo hasta nuestros das se ha llegado a un conocimiento detallado sobre su mecanismo. En principio, hay que considerar tres canales de transferencia de calor: la conductividad de la fase slida, la conductividad de la fase gaseosa y los fenmenos de radiacin. La conductividad de la fase slida X ^ tiene lugar a travs del esqueleto de sflice y aumenta con la densidad como cabe esperar en un sistema tridimensional de percolacin con umbral de percolacin a bajo. La expresin ^s ~ ei ^n Q^^ a1,6

'

'

10' [
1

/ \o(-Cuarzo J
1

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1 / /

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L / f

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1 1

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* * ' ' * * > ^ 1 aerogel

^^--'''^

270 kg/m^ aerogel i_^-.aerogel | lOOkg/m^ / 870kg/m^ j

rige la dependencia de la conductividad con la densidad del esqueleto Q^. La figura 12 muestra la conductividad trmi-

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Fig. 12.Conductividad trmica de varios sistemas de slice en funcin de la temperatura (29).

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TMS (% Vol.)
Fig. 11.Volumen de poros de aerogeles de slice preparados con distintas concentraciones de TMOS y en diferentes condiciones experimentales (53).

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ca de varios sistemas de slice en funcin de la temperatura. Puede observarse que los datos correspondientes a aerogeles de distintas densidades se encuentran por debajo de los valores de la sflice fundida y del a-cuarzo. La baja conductividad trmica de los aerogeles as como la pequea velocidad del sonido en su seno pueden explicarse por las caractersticas singulares de la estructura que poseen. En cuanto a la conductividad de la fase gaseosa, los aerogeles disponen de un esqueleto abierto en el que pueden introducirse varios tipos de gases. En la figura 13, en la que se representa el coeficiente de prdida trmica k de un aerogel en fincin de la presin para distintos geles (helio, N2 y argn), puede apreciarse que los valores de k son independientes de la presin del gas hasta 10 mbares. Para presiones mayores, el coeficiente de prdida trmica aumenta rpidamente.
322

IQ-^ I C '
Presin

IQO de gas

1 0 ^

10^ 10^

( m ba res )

Fig. \?>.Variacin del coeficiente de prdida trmica de un aerogel en funcin de la presin del gas (helio, N2 y argn) introducido en su estructura (29). X catlisis acida; A medio neutro a 25C, y O medio neutro a 60 C

Aunque los aerogeles de slice son transparentes en el espectro visible, se produce en ellos una absorcin apreciable en el infi-arrojo (IR), sobre todo para longitudes de onda mayores de 7 jtim y hasta 30 im. A temperatura ambiente, el espectro trmico de IR (alrededor de 10 im) se encuentra prcticamente atenuado y el flujo de radiacin a travs del aerogel es muy dbil. Para temperaturas mayores, puede penetrar progresivamente en el bajo intervalo de extincin comBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 29 - NUM. 5

Aerogeles

prendido entre 3 y 5 /im, y la conductividad aumenta considerablemente con la temperatura. Este es el caso de los aerogeles usados como colectores solares. 5.3. Propiedades acsticas y mecnicas La velocidad del sonido en un aerogel es muy baja, alrededor de 100 m s~' (29). Gronauer y col. demostraron (48) que el sonido se transmite a travs de la delicada estructura de slice del aerogel y no por el aire contenido en sus poros. La razn por la cual la velocidad del sonido es tan pequea es el valor excepcionalmente bajo del mdulo de Young de los aerogeles, que se encuentra entre Wy 10^ n m~2. Es significativo el hecho de que pequeas piezas de aerogel puedan resistir presiones de unos 3 bares sin que se dae o destruya su estructura. El mdulo de Young vara proporcionalmente con la densidad de los aerogeles segn la expresin (29, 48, 49): E ^ donde 7 3,7

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Densidad (g. I"')

Fig. [5.Mdulo de Young de aerogeles de slice de distinta procedencia (48).

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Densidad {g.l"' )
Fig. \A.Velocidad de propagacin del sonido en aerogeles de slice de distinta procedencia (48). X catlisis acida; A medio neutro a 25 C, y O medio neutro a 60C.

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2.0 1.0

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En la figura 14 se muestra la velocidad de propagacin del sonido en aerogeles de distinta procedencia y en la figura 15 el mdulo de Young de los mismos. Tanto la velocidad del sonido a travs de un aerogel como su mdulo de Young crecen con la densidad del material. Particularmente, el mdulo de Young vara casi linealmente con Q, lo que se debe a la propia estructura de los aerogeles. 5.4. Propiedades elctricas La absorcin acstica y dielctrica de un slido no cristalino obedece, en general, a la ley de Arrhenius; el mecanismo responsable en ambos casos se debe a procesos semejantes de relajacin. Estos fenmenos se producen por la presencia de defectos estructurales localizados, como el
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.J

80

160

240

320

Temperatura (K) Fig. 16.Valores de la constante dielctrica y del factor de prdidas dielctricas de un aerogel de slice enfincin de la temperatura (50).

movimiento longitudinal o transversal y la rotacin de tomos o grupos de tomos. La figura 16 recoge los valores de la constante dielctrica e' y del factor de prdidas dielctricas tg b de un aerogel de slice de 0,35 g cm~^ de densidad, en funcin de la temperatura. Para temperaturas menores de 120K puede observarse que la constante dielctrica es menor que la de la
323

M. A. VILLEGAS

sflice fundida (e' ~ 3,8) y que el valor de tg es algo mayor (para el vidrio de sflice es menor de 10~^). Por comparacin con los datos obtenidos para la sflice fundida Da Silva y col. (50) dedujeron que los aerogeles deban contener en su estructura ms defectos estructurales que aqulla aunque el comportamiento de stos se pudiera ajustar en una amplia zona de la curva a una ecuacin de Arrhenius:
7=7-- e-

Fig. 11 .Esquema de la luz dispersada a travs de un aerogel (51).

[10]

en que r es el tiempo de relajacin, con U=20,2 meV y r = 2 , 3 10~^ s para el aerogel, mientras que para la sflice fundida U=49 meV y r = 10-i3 s.

5.5. Propiedades pticas Los aerogeles son materiales transparentes ya que el tamao de las unidades estructurales que los constituyen es mucho menor que la longitud de onda de la luz. Aunque los aerogeles son transparentes, en el sentido de que los objetos pueden verse claramente a travs de ellos y a distancias de varios centmetros, dichos materiales muestran una dispersin residual de la luz. Las longitudes de onda ms cortas del espectro visible se dispersan a travs de los aerogeles con mayor intensidad que las longitudes de onda ms largas. Esta dispersin provoca un ligero enrojecimiento de la luz transmitida por los aerogeles y, por otro lado, un cierto aspecto azul plido de la mayora de las piezas de aerogeles (51, 52). La reflexin especular de estos materiales es coherente con las propiedades de la sflice pura para las mayores longitudes de onda del espectro visible. La transmisin decrece hacia el extremo azul del espectro y tiene una gran dependencia de la longitud de onda, como corresponde a una dispersin Rayleigh. La transmisin en el ultravioleta viene limitada por el borde de absorcin situado a 200 nm. Como se puede esperar de materiales poco densos, la reflectancia y el ndice de refraccin de los aerogeles es bajo (1,02-1,05). El ndice de refraccin vara directamente con la densidad media del material aunque tambin depende (51) del volumen molar y de la polarizabilidad. Los fenmenos de dispersin de luz en muestras de aerogeles de sflice se han estudiado mediante observaciones visuales con luz blanca y luz LSER y a partir de medidas de nefelometra angular. La luz blanca dispersada por los aerogeles es, en general, azulada y la luz transmitida es tanto ms rojiza cuanto mayor es el espesor de la muestra. Cuando se emplea una luz LASER, se pueden observar zonas de intensidad variable de dispersin en el camino de la radiacin a travs del aerogel. La luz dispersada parece una cuerda con nudos regularmente espaciados. La figura 17 representa esquemticamente la apariencia de la luz dispersada a travs de un aerogel. El rayo dispersado es la lnea discontinua cuyos trazos representan las reas brillantes. La explicacin ms simple de este defecto es que la variacin de dispersin se debe a zonas no homogneas del material, pero el hecho de que los nudos brillantes se muevan al cambiar la orientacin de la muestra ha llevado a buscar otras explicaciones. La dispersin de la luz que se produce en un medio formado por partculas muy pequeas (dispersin Rayleigh) tiene un mnimo de intensidad para un ngulo de 90, en que est fuertemente polarizada.
324

950

1000

1050

1100

1150

Temperoturo (*C)
Fig. IS.Evolucin de la densidad, superficie especfica y volumen de poros de un aerogel de silice durante la sinterizacin (53).

A (nm)

50

30

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15

12.5

Longilud de onda (cm"'. 10^)

Fig. \9.Evolucin de la transmisin ptica de un aerogel de slice tratado a distintas temperaturas, a) gel sin tratar, b) tratado a 500C; c) tratado a L050C; d) tratado a 1.130C, y e) tratado a 1.150C (53).

Para comprender la dispersin que se produce en los aerogeles hay que tener en cuenta que la luz LASER que se emplea es monocromtica y est previamente polarizada. Si el material posee una birrefringencia inducida, la luz polarizada inicialmente se desdoblar en dos componentes, una paBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 29 - NUM. 5

Aerogeles

ralela y otra perpendicular al eje de propagacin. Ambas componentes se propagan a velocidades distintas, dando lugar a un desdoblamiento de las fases de las ondas. En las zonas en que la luz est polarizada circularmente, la luz dispersada no depende del ngulo que forma el rayo con la direccin de propagacin. Pero si la luz est linealmente polarizada, la luz dispersada disminuye casi a cero en la direccin del vector elctrico.

6. APLICACIONES DE LOS AEROGELES Los aerogeles son materiales sumamente tiles desde su uso como insecticidas hasta su aplicacin en sistemas sofisticados de alta energa. 6.1. Contadores Cerenkov Ya que los aerogeles de sflice se pueden obtener en forma de losa translcida e incluso transparente, pueden utilizarse como radiadores Cerenkov. Los contadores Cerenkov se usan frecuentemente en fsica de alta energa y en astrofsica nuclear para identificar la carga de las partculas de alta energa y para medir su velocidad. nicamente se puede obtener una buena resolucin de la velocidad cuando el radiador trabaja cerca del umbral Cerenkov que depende directamente del ndice de refraccin del radiador. Los aerogeles de sflice permiten cubrir un intervalo de ndices de refraccin comprendido entre 1,01 y 1,20, intermedio entre los ndices de refraccin de los lquidos y de los gases, abriendo un nuevo camino para el desarrollo de contadores Cerenkov en estado slido (59). En 1973, los grupos de investigadores de astrofsica de los rayos csmicos de Saclay y Lyngby fueron seleccionados por la NASA para producir un contador Cerenkov de excelentes propiedades. La figura 20 muestra la configuracin de los contadores Cerenkov usados para la determinacin del momento del ncleo relativo de los rayos csmicos en el Observatorio Astronmico de Alta Energa (60).
TUBO PM

5.6. Comportamiento frente a la sinterizacin y la cristalizacin Los aerogeles poseen una tendencia muy acusada a la sinterizacin debido a su gran superficie especfica. La figura 18 muestra la evolucin de la densidad, la superficie especfica y el volumen de poros durante la sinterizacin. Tambin es posible encontrar algunas modificaciones en el espectro de transmisin de aquellos aerogeles que se han tratado trmicamente. En la figura 19 puede apreciarse este efecto para una muestra de sflice preparada con un 60% en volumen de TMOS y tratada a distintas temperaturas. Despus de un ligero aumento de la transmisin el material se vuelve opaco para despus aclararse hasta aparecer translcido. Esto se debe al colapso de la textura porosa del aerogel que evoluciona a la de un vidrio homogneo. Durante el secado hipercrtico se produce una reesterificacin parcial de los grupos OH, tanto internos como superficiales, que da lugar a la presencia de grupos orgnicos localizados en las partculas del aerogel hacindolo, por lo tanto, hidrfobo. Por otro lado, un aerogel contiene aproximadamente de 3.000 a 5.000 ppm de grupos OH que provocan un efecto de esponjamiento si el vidrio obtenido por densificacin del gel se vuelve a calentar. El modo de evitar este inconveniente consiste en eliminar completamente el agua mediante un tratamiento de cloracin con CCI4 a 500C durante unas 2 h. (53). La transformacin aerogel-vidrio se lleva a cabo en dos etapas y de un modo similar a como transcurre en otros geles (54-56): a temperaturas menores de 500C el mecanismo de densificacin obedece a un modelo de difisin y a temperaturas mayores (1.000-1.100C) se produce una sinterizacin por flujo viscoso. En el intervalo de temperaturas intermedio los dos mecanismos tienen lugar simultneamente. Los fenmenos de cristalizacin de los aerogeles compiten con la sinterizacin de los mismos. La gran superficie especfica que poseen los aerogeles los hace muy vulnerables a la contaminacin superficial, de modo que la presencia de trazas de iones Na+, por ejemplo, induce a la cristalizacin en geles de sice. De hecho, es ms difcil densificar geles sin cristalizar que contienen alcalinos que geles en cuya composicin haya varios xidos formadores de red (53, 56). Varios autores han estudiado sistemticamente la influencia de los iones alcalinos y su incorporacin a los geles de slice (55-58), y han concluido que la temperatura a la que se inicia la cristalizacin depende del contenido de alcalinos. Tambin se ha demostrado (57) que los aerogeles que contienen alcalinos densifican a temperaturas mayores debido a que se prepararon en condiciones ms bsicas, lo cual determina un aumento en la temperatura de densificacin.
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BLOQUES DE AEROGEL

ARENA DE AEROGEL Fig. 20.Configuracin de los contadores Cerenkov usados en el Observatorio Astronmico de Alta Energa (60).

6.2. Material acstico Debido a la pequea velocidad de propagacin del sonido en los aerogeles (1(X) m s~S sus aplicaciones como material acstico, fundamentalmente los de sflice, se pueden resumir en los sigiuentes puntos: Lneas de retardo acstico de libre dispersin con longitud de trayectoria de 10 cm y retardos de casi 1 ms. Sistemas de aislamiento de sonido resistentes a la temperatura con frecuencias de resonancia muy bajas y, por lo tanto, atenuacin efectiva del sonido por encima de la resonancia (por ejemplo, en el intervalo del audible).
325

M. A. VILLEGAS

Capas de antirreflexin acstica de un cuarto de longitud de onda para materiales piezoactivos y de emisin sonora de calidad. 6.3. Aisladores trmicos La transparencia de los aerogeles junto con su baja conductividad trmica hacen de estos materiales autnticas promesas para el aislamiento trmico. La figura 21 presenta los esquemas de la transmisin del calor en paredes con aislamientos opaco y transparente. Los efectos de un aislamiento transparente son, sin duda, mucho ms rentables que los de los aislamientos opacos. En paredes cubiertas con aislamientos opacos slo una pequea parte de la energa solar absorbida por la superficie exterior puede transmitirse al interior, incluso en el caso de temperaturas altas. Sin embargo, la mayora de la energa absorbida detrs de una capa aislante transparente se emplea en calentar la pared. En este caso, no slo es posible el paso de calor desde fuera hacia adentro, sino que, debido a la capacidad de almacenamiento de la pared, sta se puede utilizar durante varias horas sin aislamiento (61).
OPACO

los bajos niveles de radiacin del invierno, de forma que se regule de un modo adecuado la energa trmica global. Los aerogeles son unos aislantes prometedores tanto en el caso de translcidos como en el de transparentes. Las propiedades de aislamiento de los aerogeles superan con creces las de otros aislantes y tambin presentan alta resistencia a la temperatura y a la inflamabilidad, lo cual es muy knportante en los edificios. En el futuro la competitividad de los aerogeles como aislantes depender, fundamentalmente, del coste de su produccin.

6.5. Propulsores slidos de cohetes Para algunos motores de determinadas mquinas es conveniente el uso de un propulsor slido en vez de lquido. El gran volumen de poros de los aerogeles permite disponer de materiales en los que un pequeo porcentaje de peso de esos slidos viene acompaado de un gran volumen de lquido. Adems, los aerogeles pueden comportarse en sistemas lquidos como sustancias viscosas y tixotrpicas (59). Las propiedades gelificantes de los aerogeles de sflice v de
TRANSPARENTE

Radiacin solar

Radiacin solar

perdidas

prdidas pared

aislamiento

Fig. 2\.Esquemas de la transmisin del calor en paredes con aislamientos opaco y transparente (61).

6.4. Componentes pasivos para uso de energa solar Un componente pasivo en el uso de la energa solar es toda parte o elemento integrado en la estructura de un edificio en el que la radiacin solar se usa para su calefaccin durante la estacin invernal. Las cuatro partes fundamentales de un componente pasivo son: absorbente, elemento de almacenaje, sistema de control y aislamiento translcido (fig. 22) (62). El absorbente debe captar tanta radiacin como sea posible y debe tener una superficie oscura de naturaleza espectral selectiva como poseen los materiales usados en los colectores solares. Este absorbente est protegido por fiera por un aislante translcido que debe tener, por un lado, gran transparencia a la radiacin solar y, por otro, gran resistencia a la transferencia trmica. Normalmente se emplea un vidrio de ventana como aislante transparente. El material para el almacenamiento de calor puede ser la propia pared del edificio o bien sus suelos. Por ltimo, el sistema de control debe tener presente los sobrecalentamientos que se producen en verano y
326

almina se han usado para gelificar cido mtrico rojo fumante como oxidante y dimetilhidracina asimtrica como combustible. La capacidad de gelificar esas sustancias se debe a su
Aislan^te translcido

\\\ w
Almacenador de calor

Al

Sistema de control -Absorbente

Aislante trmico

V^

Fig. 11 .Representacin de un componente pasivo para el uso de energa solar (22). BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. YOL. 29 - NUM. 5

Aerogeles

volumen de macroporos independiente de su superficie especfica.

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6.6.

Catalizadores

2. 3.

La capacidad de los aerogeles como catalizadores es mucho mayor que la de los catalizadores convencionales debido a su selectividad en determinadas reacciones catalticas. Incluso se han encontrado algunas reacciones en las que los aerogeles actan como catalizadores, mientras los convencionales muestran mucha menos actividad o se desactivan ms rpidamente. Algunos ejemplos son los siguientes (59): Lx)s aerogeles de TO2 (anatasa) catalizan la oxidacin parcial a temperatura ambiente y bajo radiacin ultravioleta de parafinas, olefinas y alcoholes, acetonas y aldehidos. Los aerogeles de N2/AI2O3 actan en la dealquilacin de etilbenceno a benceno. Los aerogeles de CU/AI2O3 catalizan con 100% de selectividad la hidrogenacin parcial del acetileno a etileno y la del ciclopentadieno a ciclopentano. Los aerogeles de NO/AI2O3 catalizan la oxidacin parcial de olefinas y parafinas y la conversin del NO de las olefinas, parafinas y compuestos alquilaromticos a nitrilos. Los aerogeles de Fe203/Si02 y de Fe203/Al203 actan como catalizadores en la sntesis de Fischer-Tropsch (hidrogenacin del monxido de carbono sobre un catalizador de hierro reducido para obtener una gama de hidrocarburos, incluida la gasolina y el aceite diesel).

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6.7. Insecticidas Los polvos qumicamente inertes y de partculas de pequeo tamao y gran superficie especfica pueden eliminar insectos y otros artrpodos terrestres por adsorcin y succin de la capa de lpidos protectores del epicuticlo, provocando su muerte, ya que el insecto pierde rpidamente sus fluidos vitales. Se ha demostrado (59) que un aerogel de slice es ms efectivo que el clsico DDT con las termitas. Es interesante resaltar que esta actividad fsica (no qumica) de los aerogeles como insecticidas es ms beneficiosa, desde el punto de vista ecolgico, que la accin de los insecticidas qumicos. 6.8. Vidrios Por ltimo, pero no por ello menos importante, los aerogeles son el punto de partida en la sntesis de muchos vidrios. La polmica sobre si los aerogeles son productos finales o de partida, ya ha sido ampliamente discutida (53) y el mundo vidriero contempla el desarrollo de la produccin de aerogeles con grandes expectativas, confiando a su futuro la resolucin de muchos problemas. Slo la obtencin de geles mediante un secado hipercrtico puede permitir disponer de vidrios de gran pureza y homogeneidad con composiciones difciles de preparar por fusin convencional y, adems, en forma monoltica.
SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1990

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NUEVOS PRODUCTOS Y TECNOLOGAS DE ESMALTES Y PIGMENTOS CERMICOS. SU FABRICACIN Y UTILIZACIN

Castelln de la Plana, 21-22 de marzo de 1991

ORGANIZADO POR: Las Secciones de Cermica Blanca y Esmaltes sobre IVIetal de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. LUGAR DE CELEBRACIN: Colegio Universitario de Castelln. INFORMACIN: Secretara General de la S.E.C.V. Tels.: (91) 542 17 70 - 871 18 00

SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1990

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PUBLICACIONES DE LA SOCIEDAD ESPAOLA DE CERMICA Y VIDMO

PRECIO (sin IVA) Socios I Semana de estudios cermicos (Madrid, 1961) II Semana de estudios cermicos (Madrid, 1963) III Semana de estudios cermicos (Madrid, 1965) rv Semana de estudios cermicos (Madrid, 1967) XI Congreso Internacional de Cermica (Madrid, 22-28 septiembre 1968) Terminologa de los defectos del vidrio (Madrid, 1973) Horno elctrico de arco (I Reunin Monogrfica de la Seccin de Refractarios, Marbella, 28-30 mayo 1973). AGOTADO El caoln en Espaa (Madrid, 1974). E. Galn Huertos y J. Espinosa de los Monteros Refractarios en colada continua (Madrid, 1974). AGOTADO Refractarios en la industria petroqunica (III Reunin Monogrfica de la Seccin de Refractarios, Puerto de la Cruz, 2-3 mayo 1976) Refractarios para la industria del cemento (Madrid, 1976). AGOTADO Refractarios para tratamiento de acero y cucharas de colada, incluyendo sistemas de cierre de cucharas (XX Coloquio Internacional sobre Refractarios, Aachen, 13-14 octubre 1977). AGOTADO Refractarios para incineradores industriales y tratamiento de residuos urbanos (XXI Coloquio Internacional sobre Refractarios, Aachen, 19-20 octubre 1978). AGOTADO Primeras Jornadas Cientfcas. El color en la cermica y el vidrio (Sevilla, 1978) Pastas Cermicas (Madrid, 1979). E. Gippini. AGOTADO Segundas Jornadas Cientfcas. Reactividad de slidos en cermica y vidrio (Valencia, 1979). Terceras Jornadas Cientficas (Barcelona, 1980) Cuartas Jornadas Cientficas (Oviedo, 1981) Separacin de fases en vidrios. El sistema Na2O.B2O3.SiO2 (Madrid, 1982). J. M? Rincn y A. Duran I Congreso Iberoamericano de Cermica, Vidrio y Refractarios (dos volmenes) (Torremolinos, 7-11 junio 1982) (Madrid, 1983) Quintas Jornadas Cientficas (Santiago de Compostela, 1984) Tablas cermicas (Instituto de Qumica Tcnica, Universidad de Valencia). AGOTADO Vocabulario para la industria de los materiales refractarios (espaol-francs-ingls-ruso). UNE 61-000 (Madrid, 1985) Jornadas sobre materiales refractarios y siderurgia (Arganda del Rey, 4-5 mayo 1984) (Madrid, 1985) Diccionario cermico cientfico-prctico (espaol-ingls-alemn-francs). C. Guillem Monzonis y M? C. Guillem Villar (Valencia, 1987) Curso sobre materias primas para cermica y vidrio (Edit. J. M.^ Gonzlez Pea, M. A. Delgado Mndez y J. J. Garca Rodrguez) (Madrid, 1987) Processing of Advanced Ceramics (Edit. J. S. Moya y S. de Aza) (Madrid, 1987) Los materiales cermicos y vitreos en Extremadura (Edit. J. Mf Rincn) (Mrida, 1988) . Glasses and Glass-Ceramics for Nuclear Waste Management (Edit. J. Ma. Rincn) (en microficha) (Madrid, 1987) Ciencia y Tecnologa de los Materiales Cermicos y Vitreos. Espaa '89 (Edit. J. Ma. Rincn) (Faenza Editrice y SECV) (Castelln, 1990) 1.000 1.000 1.000 1.000 3.000 1.500 1.500 1.000 No socios 1.500 1.500 1.500 1.500 4.000 2.000 2.000 1.500

1.500 1.500 2.000 2.000 2.000 4.500 2.000 4.500 4.500 5.000 5.800 6.000 2.000 1.500 5.000

2.000 2.500 3.000 3.000 2.500 6.000 2.500 6.000 .OOO 6.000 6.500 7.000 3.000 2.000 5.800

Los pedidos pueden dirigirse a: SOCIEDAD ESPAOLA DE CERMICA Y VIDRIO Ctra. de Valencia, km 24,300 ARGANDA DEL REY (Madrid) Los envos se realizarn por transporte urgente a PORTES DEBIDOS SERVICIOS DE DOCUMENTACIN DE LA SOCIEDAD ESPAOLA DE CERMICA Y VIDRIO
La Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio ofrece a sus socios los siguientes servicios de documentacin: Fotocopias de artculos Traducciones de artculos Perfiles bibliogrficos Revisiones monogrficas