Un trabajo de Alberto Lahore

ISOMERA PTICA

Segunda parte

LU AC Z DE T PO I LA VI LA S D A RI SU D ZA ST P DA AN TI Y CI CA AS

La luz...

Determinados fenmenos pueden explicarse adjudicando a la luz una naturaleza ondulatoria, describindola mediante parmetros tales como longitud de onda, frecuencia, amplitud de onda. Estas ondas son de carcter electromagntico...

La luz es la parte visible del espectro electromagntico. ste incluye tambin a los rayos , los rayos X, la radiacin ultravioleta, la radiacin infrarroja, las microondas, las ondas de VHF, UHF, de radio, etc. Todas las radiaciones electromagnticas se propagan a la velocidad de 2,998 x 108 m/s en el vaco. Pero adems, ciertas interacciones de la luz con la materia, conducen a concebir la luz en forma de paquetes de energa, denominados fotones. Ambas teoras sobre la naturaleza de la luz no se contradicen, sino que se complementan: en determinados experimentos, la luz se comporta en forma de ondas; en otros, como fotones. (Como si fuera una moneda, que nos muestra dos caras distintas; una u otra, pero no ambas a la vez...) Luz y materia forman el Universo; tanto la luz como la materia presentan este enigmtico carcter dual onda-partcula... En palabras de Einstein e Infeld: Todas las ideas esenciales de la ciencia han surgido del conflicto dramtico entre la realidad y nuestros deseos de comprenderla. (The evolution of Physics, 1939).

Variacin del campo elctrico oscilatorio E, y del campo magntico oscilatorio B, en una onda electromagntica. Los campos elctrico y magntico son magnitudes vectoriales. Pueden representarse con vectores cuya longitud es proporcional a la magnitud del campo en ese instante. Los vectores E y B son perpendiculares entre s, y perpendiculares a la direccin de propagacin de la luz (lnea punteada blanca). La onda electromagntica representada tiene una determinada longitud de onda, y est polarizada en un plano; esto ltimo significa que las oscilaciones (de E, o de B) ocurren en un plano del espacio y slo en uno.

En la luz comn, no polarizada, las oscilaciones del campo elctrico y magntico ocurren en todas las direcciones perpendiculares a la direccin de propagacin de la luz.

Los vectores dibujados corresponden al campo elctrico E. A cada uno de ellos le corresponde otro vector perpendicular (no dibujado), del campo magntico B.

Un filtro polarizador (centro), est construido de modo tal que transmite luz polarizada en un plano. En sta, la oscilacin del vector elctrico ocurre en un slo plano del espacio.

Actividad: Obtener informacin sobre cmo se fabrica un filtro polarizador, y sus aplicaciones tcnicas.

Algunos sistemas (S), al ser atravesados por la luz polarizada (P), producen una rotacin en el plano de polarizacin de la luz.

Presentan esta propiedad determinados cristales, como el cuarzo; o incluso sustancias en solucin acuosa, por ejemplo dos de los glcidos ms conocidos: sacarosa y glucosa. El ngulo de rotacin () depende de varios factores.

 Tengo actividad ptica !!!

Las sustancias que producen la rotacin del plano de polarizacin de la luz, se llaman pticamente activas. Tambin se dice que presentan actividad ptica.

La actividad ptica se debe a la asimetra...

Esta asimetra puede hallarse: 1) exclusivamente en los cristales (por ejemplo, el cuarzo), desapareciendo la actividad ptica si la sustancia cristalina se transforma en lquida; 2) en las molculas en s mismas, en cuyo caso la actividad ptica se presentar tambin si la sustancia es lquida o an si se encuentra en solucin (ejemplos: sacarosa, glucosa).

La respuesta a por qu la asimetra produce la rotacin del plano de la luz polarizada, es que la asimetra provoca un retraso de uno de los componentes de la luz polarizada circularmente... Lo que en ltima instancia tiene su explicacin en los trminos matemticos de la mecnica cuntica... Por lo que nos conviene seguir adelante...

Si la molcula tiene un tomo de carbono quiral, es asimtrica, y por lo tanto, la sustancia presentar actividad ptica...

Con todo, la presencia de un tomo de carbono quiral no es una condicin necesaria para la existencia de actividad ptica. Por ejemplo: el ion complejo hexacoordinado dicloro bis etilendiamincobalto (III), no tiene ningn carbono quiral, y sin embargo presenta actividad ptica, debido a que su estructura es asimtrica... Por el contrario, existen molculas que, an teniendo carbonos quirales, presentan por compensacin interna una simetra tal que resultan pticamente inactivas. Este es el caso, por ejemplo, de uno de los ismeros del cido tartrico (cido dihidroxi butanodioico), compuesto que presenta dos carbonos quirales iguales entre s (unidos a idnticos grupos).

El polarmetro es el instrumento empleado para medir la actividad ptica de una sustancia. Este polarmetro automtico digital est indicando un ngulo de rotacin de 9833.

El ngulo vara de acuerdo al nmero de molculas con actividad ptica que se encuentren en el trayecto de la luz polarizada, por lo que la rotacin observada depender de: la longitud de la trayectoria que recorra la luz polarizada a travs de la muestra pticamente activa; de la densidad de la sustancia si sta no est disuelta, y de la concentracin si est en solucin. Por varias razones, tambin influye el solvente empleado. El ngulo tambin depende de la longitud de onda de la luz empleada, razn por la cual los polarmetros trabajan con luz de una determinada longitud de onda. Si se empleara luz polarizada blanca, cada longitud de onda experimentara un ngulo de rotacin diferente, fenmeno denominado dispersin rotatoria. El polarmetro que muestra la fotografa anterior permite elegir entre seis longitudes de onda diferentes. La variacin de la rotacin ptica en funcin de la longitud de onda, suministra informacin de mucho valor cuando se investiga la estructura molecular de una sustancia. El valor de la rotacin tambin depende de la temperatura, por lo que las medidas se estandarizan en general a 20o C.

Cada sustancia pticamente activa se caracteriza por una determinada rotacin especfica [] que se define como:

[]

lc

donde es la rotacin (en grados) medida en el polarmetro, l es la longitud del tubo con la muestra (en decmetros), y c es la concentracin (gramos de soluto en 100mL de solucin). Si se trata de un lquido puro, c se sustituye por la densidad. La longitud de onda de la luz del polarmetro y la temperatura de trabajo se especifican como subndice y superndice respectivamente. Los polarmetros ms sencillos utilizan en general una lmpara de vapor de sodio; lnea amarilla D correspondiente a 589 nm. Tambin se debe indicar el solvente empleado. La rotacin especfica es una propiedad caracterstica como el punto de fusin, el punto de ebullicin, etc.

Actividades:
1) Construir una (o ms) diapositivas que expliquen cmo funciona un polarmetro. 2) Contruir una (o ms) diapositivas sobre las aplicaciones del anlisis polarimtrico. (En la investigacin, en la industria, etc.)

Debido a que los enantimeros son ismeros con igual estructura pero configuracin opuesta, producen el mismo ngulo de rotacin del plano de polarizacin de la luz, pero en sentido contrario...

Si producen la rotacin del plano de polarizacin de la luz en el sentido contrario, se les llama sustancias levgiras
(giro hacia la izquierda).

Las sustancias que hacen rotar el plano de polarizacin de la luz en el sentido en que se mueven las agujas del reloj, se dice que son sustancias dextrgiras
(giro hacia la derecha).

Para nombrar a los enantimeros se escribe el signo (-) antes del nombre del compuesto levgiro y el signo (+) antes del nombre del compuesto dextrgiro Por ejemplo: (-) cido lctico se lee cido lctico levgiro (+) cido lctico se lee cido lctico dextrgiro

El cido lctico que se forma durante la contraccin muscular es dextrgiro. El producido a partir de la lactosa de la leche por accin de microorganismos, puede ser levgiro o dextrgiro, segn el microorganismo que lo produzca.

Los enantimeros tienen iguales propiedades fsicas y qumicas, excepto: a) su accin sobre la luz polarizada (siendo diferente el sentido de la rotacin pero igual el valor del ngulo), b) si reaccionan con otro compuesto pticamente activo... Por ejemplo: en los procesos fisiolgicos pueden observarse diferencias entre los enantimeros; stas se deben a que en el organismo reaccionan con enzimas, cuyas molculas tambin son quirales...

Algunos ejemplos de diferencias ...

La (+) leucina es dulce, mientras que la (-) leucina es ligeramente amarga. La (-) adrenalina (hormona suprarrenal), tiene una accin vasopresora (vasoconstrictora) veinte veces superior a la (+) adrenalina (sinttica). La (+) nicotina, sustancia sintetizada en el laboratorio, es mucho menos txica que la (-) nicotina, presente en la hoja del tabaco.

Pregunta:
Si tenemos una mezcla formada por

iguales cantidades de ambos enantimeros

de una determinada sustancia, qu efecto producir esta mezcla sobre la luz polarizada?

No se desviar el plano de la luz polarizada, debido a que los efectos levgiro y dextrgiro se contrarrestarn...

(-) cido lctico

(+) cido lctico

La mezcla pticamente inactiva formada por ambos enantimeros en iguales cantidades se denomina mezcla racmica. Cuando en el laboratorio se sintetiza un compuesto quiral, se obtiene normalmente una mezcla racmica, debido a que es igual la probabilidad de que se formen ambas configuraciones. El proceso de sntesis en el que se trata de obtener exclusivamente uno de los enantimeros, se llama sntesis asimtrica.

OH

H CH3 N CH3 CH3

HO

El salbutamol es un frmaco ampliamente utilizado en el tratamiento de las crisis de asma y broncoespasmo. En Uruguay se vende con el nombre comercial de Ventolin. La molcula de salbutamol tiene un centro quiral, por lo que existen dos enantimeros. Solamente uno de ellos presenta accin farmacolgica: el R-salbutamol. La obtencin de este ismero puro puede realizarse por mtodos alternativos, por ejemplo: 1) a partir de la mezcla racmica obtenida por sntesis, se aisla el ismero R. 2) se puede realizar directamente la sntesis asimtrica del R-salbutamol, empleando catalizadores quirales.

HO

Pregunta:

Cul es el centro quiral en la molcula de salbutamol? Marcarlo.

Configuracin absoluta de las molculas...

Hasta 1951 no fue posible determinar la configuracin real o absoluta de una molcula. Es decir que, dado un par de enantimeros, no se saba realmente cul era la configuracin que corresponda al compuesto levgiro y cul al dextrgiro.

Desde principios del siglo XX, se haba asignado a los compuestos pticamente activos una configuracin relativa, y por lo tanto arbitraria, vinculndolos qumicamente a un compuesto de referencia. Las series estereoqumicas
-del griego, estereo, que significa espacial-

fueron creadas tomando como referencia el aldehido glicrico... As fue que los compuestos pticamente activos se clasificaron segn su configuracin, en dos series, llamadas serie D y serie L (de y ele), sin relacin con el sentido de la rotacin ptica.

HCO

HCO

OH

HO

CH2OH D (+) aldehido glicrico

CH2OH L (-) aldehido glicrico

Formulando arriba el grupo carbonilo y abajo el grupo hidroximetilo, ambos por detrs del plano (lneas punteadas del enlace), el enantimero con el grupo oxhidrilo a la derecha y hacia adelante del plano (representacin triangular del enlace), sera arbitrariamente el D (+) aldehido glicrico. Con el oxhidrilo a la izquierda sera el L (-) aldehido glicrico. Esta decisin arbitraria tena obviamente un 50% de probabilidad de ser correcta. En 1951 se comprob (grata sorpresa) que la configuracin de dichas molculas era realmente sta...

COOH H2N C CH3

L (+) alanina
La casi totalidad de los -aminocidos que forman las protenas, presentan la misma configuracin: pertenecen a la serie L, independientemente de que sean levgiros o dextrgiros. Significa que, formulando el grupo carboxilo arriba, y el grupo alquilo abajo (ambos por detrs del plano), el grupo amino (hacia adelante) se encuentra a la izquierda.

El nico tipo de glucosa que sintetizan las plantas y que se encuentra en nuestro organismo, es la D (+) glucosa. Debido a que es dextrgira, el suero fisiolgico glucosado, por ejemplo, se etiqueta Dextrosa al 5%. Se puede representar a la glucosa mediante la frmula de cadena abierta, ms sencilla que la frmula cclica, pero que slo representa a un bajo porcentaje de molculas de glucosa en solucin acuosa. El grupo oxhidrilo a la derecha del C-5, caracteriza a las hexosas de la serie D.

O C H H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
D (+) glucosa

Pregunta:
Cuntos centros quirales se encuentran en la molcula de glucosa si la representamos con la frmula de cadena abierta?
Marcarlos usando el puntero del ratn como marcador de color.

Un nuevo criterio para asignar la configuracin, que utiliza las letras R y S (por Rectus y Sinister), evita la ambigedad de las letras D y L. Pero sobre todo en el estudio de los glcidos y los aminocidos, los qumicos siguen empleando an las series histricas D y L.

And now, if e'er by chance I put My fingers into glue, Or madly squeeze a right-hand foot Into a left-hand shoe, Or if I drop upon my toe A very heavy weight, I weep,for it reminds me so Of that old man I used to know -Whose look was mild, whose speech was slow, Whose hair was whiter than the snow,

O si insensatamente fuerzo el pie derecho dentro de un zapato izquierdo...

Whose face was very like a crow, With eyes, like cinders, all aglow, Who seemed distracted with his woe, Who rocked his body to and fro, And muttered mumblingly and low, As if his mouth were full of dough, That summer evening long ago A sitting on a gate"

...dice la cancin que el Caballero Blanco le canta a Alicia en A travs del espejo.

-Te gustara vivir en la casa del espejo, gatito? Me pregunto si te daran leche all; pero a lo mejor la leche del espejo no es buena para beber...

Qu sucedera si llegramos a un planeta en el que, aparentemente, todo es igual a la Tierra, y sin embargo, todas las molculas quirales de ese planeta son opuestas a las nuestras? Podramos respirar el oxgeno, y beber el agua, dado que sus molculas no son quirales... Pero si las frutas en vez de tener D (+) glucosa, contuvieran solamente L (-) glucosa, y las protenas estuvieran integradas solamente por -aminocidos de la serie D, en lugar de -aminocidos de la serie L, nuestro organismo no podra metabolizar estas sustancias y no podramos sobrevivir...

Slo podramos alimentarnos de los animales y vegetales de un planeta donde la quiralidad de las molculas fuera idntica a la de nuestras molculas...

Miles de compuestos del carbono que integran nuestro organismo, estn formados por molculas quirales. Por qu nuestra sangre, las frutas y plantas contienen D (+) glucosa y no L (-) glucosa? Por qu nuestras protenas, las de los animales y plantas, estn formadas por L -aminocidos y no por sus enantimeros? Por qu la vida se desarroll asimtricamente en nuestro planeta, a partir de molculas fundamentales que tenan una de las configuraciones y no la otra, o ambas? No sabemos las respuestas a estas preguntas, porque no conocemos realmente cmo comenz la vida en la Tierra...

Contrapunto XII (Rectus) de El Arte de la Fuga, de Johann Sebastian Bach, cuarteto de Ken Davies De cartn piedra, Joan Manuel Serrat Minu y Rond alla Turca, de Mozart As long as you love me, Backstreet Boys Ondas del Danubio, de Ivanovici.

Los efectos especiales de sonido fueron seleccionados del CD Sounds and Music, cortesa de las Profesoras Rosa Scavone y Olga Ferro. Agradecemos tambin a Horacio Lahore.

Fotografas tomadas por el Hubble Space Telescope: 1) Masas de gas y polvo, de varios aos-luz de extensin, en cuyo interior se estn formando estrellas, en la Nebulosa del guila. 2) Restos de la explosin de una supernova en la constelacin del Cisne, en falsos colores (azul: nubes de oxgeno; rojo: hidrgeno; amarillo: azufre). El excelente libro de Martin Gardner El Universo ambidiestro inspir varias partes de este trabajo. Fotografas de la parte final: Atardecer en Mercedes (A. Lahore).

Fin de la segunda parte