Aldehdos y Cetonas

1.- Introduccin. 2.- Propiedades fsicas. 3.- Obtencin de aldehdos y cetonas. - Mtodos industriales. 4.- Consideraciones generales sobre la qumica de los compuestos carbonlicos. 5.- Reacciones de adicin nucleoflica. 6.- Otras reacciones. 7.- Aplicaciones industriales. 8.- Bibliografa.

Introduccin. El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes en la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidrgeno, uno de la funcin hidroxilo y otro del carbono contiguo.

OH R C R1 H

- H2 R

O C R1

Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son compuestos de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser alifticos o aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes as como su empleo en la fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y cidos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal. Propiedades fsicas. No es de sorprender que los aldehdos y las cetonas se asemejen en la mayora de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidrgeno, mientras que en las cetonas se une a dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales: Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con dificultad Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas, que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos

Obtencin de aldehdos y cetonas. Entre los mtodos de laboratorio para la elaboracin de estos compuestos hay algunos que implican oxidacin o reduccin, procesos mediante los cuales se convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo nmero de tomos de carbono. Otros mtodos pueden generar la creacin de nuevos enlaces carbono-carbono y dan aldehdos y cetonas con un nmero de carbonos mayor que el de la materia prima del que se originan. Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican mtodo especiales o modificaciones de los mtodos de laboratorio utilizando reactivos ms baratos para reducir costes. As, los ms importantes desde el punto de vista industrial como son el metanal (formaldehdo) y acetona, se originan por oxidacin de metanol y alcohol isoproplico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador.

Preparacin de aldehdos. Los aldehdos pueden prepararse por varios mtodos en los que intervienen la oxidacin o la reduccin, pero hay que tener en cuenta que como los aldehdos se oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse tcnicas o reactivos especiales. Ya hemos visto algunas formas de obtencin de aldehdos y cetonas cuando se explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidacin) y que exponemos de forma sencilla: 1.- Oxidacin de alcoholes primarios. Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos, sin embargo, este proceso presenta el inconveniente de que el aldehdos puede ser fcilmente oxidado a cido carboxlico, por lo cual se emplean oxidantes especficos como son el complejo formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente.
N H CrO3 Cl

O R C H aldehdo

R CH2OH alcohol 1

CH2Cl 2

CrO3 Cl

O H3C CH CH CH2 C H

H3C

CH

CH

CH2 CH2OH

CH2Cl 2

Tambin se puede emplear el K 2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay que tener mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido carboxlico.

2.- Ruptura oxidativa de alquenos. La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo. R1 H R2 R3 1) O3 2) Zn/H2O R1 R2

alqueno CH3 H 1) O3 H 3.- Mtodos de reduccin. 2) Zn/H3O+ H

H aldehdo O C CH3 CH

R3 cetona O

(CH2)3

Ciertos derivados de los cidos carboxlicos pueden ser reducidos a aldehdos empleando algunos reactivos especficos, como en los siguientes casos:

O OH c. carboxlico R C SOCl 2

O C R Cl cloruro de cido LiAl(t-BuO)3H

O C R H aldehdo

Un procedimiento anlogo es el conocido como Reduccin de Rosenmund, que consiste en la reduccin de un cloruro de cido. O R C SOCl 2 OH R O C H2 Pd/BaSO 4/S Cl R O C H

Reduccin de Rosenmund

Preparacin de cetonas.
Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguientes mtodos: 1.- Oxidacin de alcoholes secundarios. La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en la oxidacin de los aldehdos es efectivo para la oxidacin, siendo la oxidacin posterior muy difcil y la cetona es estable. O R CH R1 H2CrO4 H2SO4 R C R1

OH alcohol 2 2.- Acilacin de Friedel-Crafts.

cetona

Este procedimiento emplea los cloruros de cido sobre un sustrato aromtico mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro cido de Lewis. R O
+

O Cl c. Lewis AlCl 3 R C R1

R1 C

R puede ser un hidrgeno, halgeno o un grupo activador y R 1 puede ser un radical alquilo o arilo. 3.- Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de cido. Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido produciendo una cetona. O R1 C H3C Cl O CH2 C Cl
+ +

O R2CuLi R1 C R O (CH3)2CuLi H3C CH2 C CH3

4.- Reaccin de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos. Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos, debido al carcter polar del enlace carbono-nitrgeno, dando una imina que por hidrlisis origina la cetona.
R R1 MgX H+

MgX

R1 C

R R1

H H O+ 3

R R1

NH4

imina

5.- Otros mtodos de obtencin. Tambin se pueden obtener cetonas mediante una ozonlisis de un alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrgeno, es decir sea disustituido. O R CH2 C CH2 1) O3 + 2) Zn/H3O R CH2 C CH3
+

HCHO

3 Otro procedimiento es laCH hidrlisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercrico y

que da lugar a las metilcetonas. O R CH2 C CH H2O HgSO4/H2SO4 R CH2 C CH3

en el caso de los alquinos internos la hidrlisis da lugar a una mezcla de cetonas. Otro proceso es la denominada Oxidacin de Oppenauer que es una oxidacin suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip 3Al). R R1 CH3 CH OH
+

R C O
+

C CH3 R1

H3C

CH

OH

CH3 Esta reaccin es un equilibrio que se desplaza para obtener ms cetona aadiendo un exceso de acetona como reactivo. Mtodos Industriales. El aldehdo ms importante desde el punto de vista industrial partir del metanol mediante una oxidacin catalizada por plata. En lo que respecta a la acetona los principales mtodos de obtencin son los siguientes: O Ag H C H + 1/2 H2O + 1/2 H2 CH3OH + 1/4 O2 600C Oxidacin del propeno con aire y catalizador de PdCl 2-CuCl2 (mtodo WackerHoechst). O H3C CH CH2
+

es el metanal

(formaldehido) y la cetona ms importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene a

1/2 O2

CdCl 2 CuCl 2

H3C

CH3

Por oxidacin del 2-propanol O H3C CH OH CH3

+

1/2 O2

Ag - Cu 300C

H3C

CH3

H2O

En el proceso de obtencin del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como producto secundario. H3C CH CH3 O2 OH O
+

H3C

CH3

Reacciones de adicin nucleoflica. Adicin de Cianuro de hidrgeno y bisulfito. El cianuro de hidrgeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos y a la mayora de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas o cianohidrinas.

O R C H
+

H C N

OH R C H CN OH

O R C R
+

H C N

R C R CN
-CN

El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion

es un

nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo carbonilo.

CN

C O

C O CN

- H+

C OH CN

Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas. As, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrlisis cida las convierte en -hidroxicidos mientras que una deshidratacin da lugar a la obtencin de cido , -insaturado.

O H3C CH2 C CH3 + HCN

OH H3C CH2 C CH3 CN

HCl/H2O calor

OH H3C CH2 C CH3 COOH -hidroxicido H2SO4

H3C CH C CH3 COOH cido , -insaturado

este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del polmero conocido como plexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:

O HCN

HO

CN LiAlH4

HO

CH2 NH2

-amino alcohol donde a partir de la ciclohexanona y por reduccin con hidruro de aluminio y litio se produce un -amino alcohol. El bisulfito sdico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonlicos de la misma forma en que lo hace el HCN, originndose una adicin nucleoflica.

O R C R1
+

O HSO3 Na R C R1

Na SO3H R

OH C R1 Producto de adicin SO3 Na

R1=H (aldehdo) R1= alquilo (cetona)

esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que este es muy sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de aldehdos y cetonas de otras sustancias. Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear un cido o una base.

OH R C R1 SO3Na H

O R C R1
+

SO2

H2O

Na

Otras reacciones. Reacciones de condensacin. Los aldehdos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas o bases de Schiff, que al igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La reaccin general sera:

O R1 C R2
+

R NH2

OH R1 C R2 H R carbinolamina N R1

N C

R R2

El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleoflico de par electrnico del nitrgeno de la amina (o amoniaco) al carbono electroflico seguido de una transferencia de un protn del nitrgeno al oxgeno.

imina o base de Schiff

O R1 C R2
+

O R NH2 R1 C R2 R N H H

OH R1 C R2 R N H

Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protn para dar la imina.

OH R1 C R2 R N H H
+

OH2 R 1 C R2 R N H

R1 R

C N

R2
+

R1 H2O

C N

R2
+

H3O

H R imina o base de Schiff

En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero hay que tener precaucin, ya que si la solucin se hace demasiado cida, se produce la protonacin de la amina lo que provoca una inhibicin del primer paso del proceso. H R N H
+

H H
+

H nucleoflico no nucleoflico Los aldehdos y cetonas tambin se pueden condensar con otros derivados del amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas) para dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formacin de un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la formacin de iminas. O R1 C R2
+

N OH H hidroxilamina

OH
+

C R1 R2 oxima N C

H2O

O R1 C
+

H R2 H

NH2
+

NH2

H2O

hidrazina O R1 C
+

R1 R2 hidrazona N C NH
+

Ph H2O

H H

R2

NH

Ph

fenilhidrazina

R1 R2 fenilhidrazona O

O R1 C
+

O N NH C NH2 H

NH

C
+

NH2 H2O

R2 H

semicarbazida O R1 C
+

C R1 R2 semicarbazona H
+

R2 H

NH O2N

NO2

N R1 C

NH R2 O2N

NO2
+

H2O

2,4-difenilhidrazina Halogenacin de cetonas. Reaccin del haloformo. 2,4-difenilhidrazona Las cetonas que tienen un hidrgeno reaccionan rpidamente por sustitucin con los halgenos siendo el proceso catalizado por cidos o bases y la sustitucin se produce casi exclusivamente en el carbono .

O R CH H C R1
+

X2

H OH -

O R CH X C R1
+

HX

Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se produce una halogenacin mltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a la formacin de un cido y un haloformo (CHX 3). H H C H X X C O C R
+

O C R
+

3 X2

OH

X C X X

O C R
+

3 HX

O C R R

O C OH
+

OH

X OH X Esta reaccin se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una metilcetona en una muestra, mediante la reaccin con yodo en medio bsico producindose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del haloformo. Reaccin de oxidacin. Como ya hemos indicado los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos, no as las cetonas, siendo esta la reaccin que ms distingue a los aldehdos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario o secundario (H 2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. Tambin se puede conseguir la oxidacin mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar que precipite el insoluble xido de plata, por eso se aade en forma de complejo amoniacal que acta como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidacin del aldehdo a cido carboxlico y el ion plata se reduce a plata metlica que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como un espejo, de ah que se conozca a este reaccin, que se utiliza para la deteccin de aldehdos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba del espejo. O R C
+

CHX3 haloformo

+ Ag(NH3)2 +

OH
R

O C
+

2 Ag

2 NH3

H2O

Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido cuproso. Reduccin. Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores como NaBH4 y LiAlH4

O H3C CH2 CH O 1) LiAlH4 2) H3O + Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles dobles enlaces aislados que puedan estar presentes. O H3C CH CH CH2 C H 1) NaBH4 2) H3O + H3C CH CH CH2 CH2OH CH C H H2 Ni H3C H CH2 CH2 CH2 CH2OH OH

El hidruro de aluminio y litio es ms selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado. O H3C CH2 CH CH C H 1) LiAlH4 2) H3O + H3C CH2 CH CH CH2OH

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden reducir a hidrocarburos mediante las siguientes reacciones: reduccin de Clemmensen. O H3C CH2 CH2 C H Zn(Hg) HCl H3C CH2 CH2 CH3

esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas, pero a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico. reduccin de Wolff-Kishner. O C CH2 CH3 H2N NH2 NaOH CH2 CH2 CH3

Adicin de los reactivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando lugar a alcoholes. La reaccin general sera: O R MgX
+

O R2 R1 C R

MgX R2 H3O

OH R1 C R R2

R1

Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas y en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido. Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles, maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM (polioximetileno)
O (n+1) H C Co(CO)8 H HO hexano, frio (CH2)n CH2OH Polioximetileno (CH3CO)2O O CH3 C O (CH2)n CH2 O Delrin O C CH3

Otras polimerizacin dan lugar a la obtencin de plsticos, resinas y barnices que se utilizan para la proteccin de objetos as como en la elaboracin de pinturas. La formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polmero del metanal. El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y perfumes. La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el ingls) y la ciclohexanona que adems de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtencin de la caprolactama que es un monmero en la fabricacin del Nylon 6 y tambin por oxidacin da el cido adpico que se emplea para fabricar el Nylon 66. Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de ans), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo cual se utilizan en la industria de la perfumera. CHO O C H2C CH OCH3 aldehdo ansico CH2 CH3 muscona CH2 (CH2)10 O C (CH2)7 civetona CH (CH2)7 CH