Qualidade do Amendoim: Principais Reaes de Degradao

A literatura cientfica afirma que o amendoim est entre as principais oleaginosas cultivadas no mundo. uma matria-prima de alto valor nutritivo e energtico, caracterizando-se pelos seus altos teores de protena (26% a 32%) e lipdios (40% a 55%), pela presena de vitaminas do complexo B, vitamina E e sais minerais (Fsforo Potssio, Magnsio, Clcio, Sdio etc) Ana Maria Rauen de Oliveira Miguel
Fotos: divulgao

Apesar da rea plantada com amendoim no Brasil ter sofrido uma reduo aps os anos 70, seu cultivo ainda essencial para o abastecimento de centros industriais e do mercado domstico. Sua importncia reside principalmente na versatilidade de aplicaes que possibilita: os gros na forma torrada, cozida ou frita, com ou sem sal, modos, picados ou em pasta, compondo recheios de balas, bombons, chocolates, barras energticas, sorvetes, confeitos etc; a farinha sendo utilizada para a confeco de bolos, biscoitos, pes; e a frao lipdica extrada sendo utilizada como leo para saladas ou frituras, compondo formulaes de gorduras hidrogenadas e interesterificadas de amplo espectro de utilizao na indstria alimentcia e na fabricao de cosmticos, sabes, leos para massagem, pomadas e cremes para fins farmacuticos (FREIRE etal, 2005).

Mas como toda matria-prima rica em nutrientes, o amendoim tambm est sujeito a reaes de degradao, principalmente aquelas relacionadas s ms condies de armazenamento dos gros e/ou as de deteriorao oxidativa que ocorrem tanto nos gros, como nos produtos elaborados com eles. As reaes oxidativas tm origem a partir das duplas ligaes presentes nas molculas de cidos graxos que compem a frao lipdica dos alimentos. Justamente nos gros de amendoim, essa frao lipdica composta por aproximadamente 80% de cidos graxos insaturados (52% de cido olico e 28% de cido linoleio, em mdia), ou seja, a possibilidade da ocorrncia de oxidao alta pela prpria estrutura das molculas. Essas reaes causa a deteriorao do sabor e odor dos alimentos, reduo do seu valor nutricional e consequentemente depreciao do produto como um todo. Portanto, evitar a ocorrncia da rancidez oxidativa pelo uso de matrias-primas de boa qualidade e pela adoo de boas prticas de manufatura essencial em qualquer processo de produo de alimentos.

Rancidez Rancidez o fenmeno deteriorativo mais importante que ocorre em leos e gorduras, j que resulta em alteraes organolpticas indesejveis irreversveis, alm de causar perda de valor nutritivo e depreciao comercial do produto. Quando se pensa na rancidez como um problema a ser enfrentado, deve-se sempre lembrar que nos alimentos existem dois tipos de gordura onde ela pode ocorrer (BARRERA-ARELLANO, 1993): - gordura de composio natural aquela presente naturalmente nos alimentos, como parte de sua constituio. Exemplo: gros de amendoim que podem conter at 55% de frao lipdica; - gordura de formulao aquela que adicionada como um dos ingredientes do alimento. Exemplos: maionese, margarina, pasta de amendoim, recheios de bombons etc. Os tipos mais comuns de rancidez so: Rancidez hidroltica ou lipoltica Pode ser enzimtica ou no enzimtica. A rancidez hidroltica enzimtica causada pela ao das enzimas lipases, amplamente distribudas nos alimentos e que tambm podem ter origem microbiana. Essas enzimas quebram as molculas de triglicerdios dos leos ou gorduras em seus cidos graxos constituintes, o que vem a causar mudana de odor e sabor nos alimentos (inclusive com aumento de acidez na frao lipdica do produto). (HAMILTON, 1989) A Figura 1 mostra a ao dessas enzimas:

Figura 1 Enzimas rompem a ligao ster do triglicerdio e liberam cidos graxos

Esse tipo de rancidez particularmente importante para os leos da famlia do cido lurico, ou seja, leos de babau, palmiste, coco, pelo gosto de sabo que pode ser liberado quando da ocorrncia da hidrlise. Formulaes alimentcias contendo esses leos tambm podem vir a sofrer do mesmo processo de degradao. Embora possa parecer extremamente danosa, a rancidez hidroltica enzimtica pode ser desejvel para alguns produtos como queijos, por exemplo, onde as lipases fngicas presentes atuam e liberam compostos que do sabor caracterstico ao produto. A rancidez hidroltica no enzimtica segue o mesmo princpio de quebra dos triglicerdios e ocorre geralmente quando se tem a presena de gua e altas temperaturas, alm da fonte lipdica. Num processo de fritura a ocorrncia desse tipo de rancidez frequente. Em gros de amemdoim, a rancidez hidroltica ocorre principalmente durante o armazenamento em condies no adequadas de umidade e temperatura e na presena de matriaprima de baixa qualidade (gros carunchados, quebrados, chochos). H um aumento de acidez e o preo do produto cai em funo disso. Formulaes contendo leite em p, coco ralado, leos de palmiste, babau e coco, amemdoim e outras nozes tambm esto sujeitas a esse tipo de degradao. Recheios e coberturas de chocolate que contm cido lurico em sua composio e com adio ou no de amemdoim em pedaos, no devem ser utilizados em formulaes com ingredientes que contenham lipases ativas, enm altas percentagens de umidade, para evitar hidrlise enzimtica e

liberao de sabor de sabo. (YOUNG 1989). Produtos que exigem armazenamento em atmosfera de maior umidade realtiva de equilbrio so mais susceptveis rancidez hidroltica. Rancidez oxidativa ou autoxidao ou oxidao Este o tipo mais importante de rancidez, pois provoca alteraes organolpticas indesejveis e irreversveis. Est diretamente relacionada presena de cidos graxos insaturados e ao oxignio atmosfrico ou dissolvido na atmosfera/produto. Fatores como altas temperaturas, presena de metais e luz, principalmente a de emisso de raios UV atuam como catalisadores da reao de oxidao. Os mecanismos internacionalmente aceitos para descrever as reaes oxidativas so os das figuras 2 e 3 a seguir:

Figura 2 Stio ativo para a reao de oxidao em molculas de cidos graxos insaturados

Figura 3 Esquema simplificado da reao de oxidao, com produtos de degradao

O mecanismo internacionalmente aceito para descrever a ocorrncia da rancidez oxidatia prope reaes auto-catalticas em cadeia, baseadas na formao de radicais livres onde trs passos so considerados (FRANKEL, 1985): catalisador H catalisador R+H

1 Passo Iniciao: formao de radicais livres ( R ) pela abstrao de tomos de hidrognio do grupo metilnico vicinal dupla ligao RH + O2 RH catalisador catalisador onde RH = cido graxo R + OOH R+H

RH + O2 RH

catalisador catalisador

Os R +H

Os catalisadores para esse passo seriam fontes externas de energia, ons metlicos plurivalentes, metaloprotenas, clorofila etc. Esses dois mecanismos acima, com a presena ou no de oxignio, no se excluem, ou seja, podem ocorrer simultaneamente. Esse primeiro passo se caracteriza pelo baixo consumo de oxignio e nenhuma alterao sensorial perceptvel no alimento. 2 Passo Propagao: R + O2 ROO + RH ROO ROOH + R

Esse segundo passo consiste de uma reao autocataltica em cadeia com alto consumo de oxignio, rpido aumento do valor de ndice de perxidos no produto e onde as alteraes sensoriais comeam a ser perceptveis. A representao ROOH a de um hidroperxido, substncia que no tem cheiro, nem sabor, mas que degradado durante o processo, liberando compostos secundrios volteis que so os responsveis pelas mudanas nessas caractersticas organolpticas dos produtos. No caso de confeitos com adio de amendoim, os aromas volteis produzidos tm sido descritos basicamente como pungentes, metlicos, amargos, parafnicos, de peixe etc. 3 Passo Terminao: R+R ROO + R ROO + ROO RR ROOR ROOR + O2

Nesse passo, os radicais livres formados se combinam entre si, produzindo compostos estveis que no possuem mais a capacidade de propagar a reao. O cosnumo de oxignio cai e as alteraes organolpticas ocorridas no produto so profundas e irreversveis. As reaes de polimerizao que ocorrem entre os radicais livres combinados podem gerar escurecimento e aumento de viscosidade no produto (BOBBIO & BOBBIO, 1992). Os produtos secundrio de reao formados durante os processos de rancidez podem reagir com os nutrientes dos alimentos, alterando suas caractersticas. O esquema da Figura 4 abaixo sintetiza essas mudanas:

Figura 4 Efeitos mais comuns da oxidao de lipdios em componentes alimentares e modificaes ocorridas (ERICKSSON, 1982).

A rancidez oxidativa uma reao impossvel de ser evitada (mesmo sob condies mnimas de concentrao de oxignio), podendo apenas ser retardada. Os fatores que influenciam esse retardo e que se contralados podem conferir uma estabilidade maior aos produtos so os seguintes: Energia Todas as formas de radiao luminosa, principalmente as que se apresentam na regio do UV, favorecem a formao de radicais livres e o incio de reao. Portanto, recomenda-se usar embalagens com materiais que so barreiras ao UV e demais formas de energia luminosa e armazenamento preferencialmente no escuro (FRANKEL, 1980). Calor O calor tambm acelera grandemente as reaes de oxidao, dobrando sua velocidade a cada 15C de aumento na temperatura ambiente ou de estocagem (SHERWIN, 1978). Portanto, o uso de baixas temperaturas durante o processamento e armazenamento recomendado. Metais plurivalentes Metais como Ferro, Cobre, Nquel, Mangans, sob a forma de ons polivalentes so proxidantes ativos, pois catalisam a decomposio dos hidroperxidos e consequentemente a maior liberao de odors indesejveis. O efeito oxidativo pode ser percebido em concentraes to baixas quanto 0,005 ppm para Cobre e 0,03 ppm para Ferro. Para evitar esse efeito catalisador recomendase prevenir o contato com metais, eliminando-os dos processos ou utilizar agentes complexantes (quelantes) como cido ctrico, cido tarttico, cido fosfrico e EDTA nas formulaes (FLIEDER & ORTHOEFER, 1981). Oxignio A velocidade de ocorrncia da reao de oxidao diretamente proporcional presso parcial de oxignio no meio. Portanto, excluir o ar utilizando-se de embalagnes de baixa permeabilidade, vcuo ou sob atmosfera inerte (nitrognio), usar sequestrantes de oxignio (cido ascrbico e seus sais) ou absorvedores de oxignio so geralmente sachs contendo formulaes de agentes redutores que permitem o controle do oxignio total presente no interior da embalagem (O2 dissolvido na amostra + O2 do interior da embalagem + O2 que permeia). Quando bem selecionados e posicionados conseguem reduzir a concentrao de oxignio para at 0,0001% (BARRERAARELLANO, 1998). O material do sach deve ter alta permeabilidade ao ar, exatamente para poder cumprir seu papel. Para produtos secos utiliza-se papel mais polipropileno microperfurado e para produtos no secos e contato direto com o alimento usam-se fibras de polietileno aprovadas pelo FDA Food and Drug Administration (USA) e CEE Comunidade Econmica Europia. Antioxidantes So substncias que mesmo em baixas concentraes tm a capacidade de desativar ou interferir com os radicais livres que iniciam e propagam a reao de oxidao. Podem ser primrios (inibidores da reao em cadeia e sequestrantes de O2) ou secundrios (quelantes/complexantes de metais e substncias sinergistas). Geralmente so substncias eficientes em baixas concentraes, de fcil incorporao, resistentes a tratamentos trmicos, seguros do ponto de vista toxicolgico, que no alteram a cor, odor e sabor dos alimentos e de baixo custo. Os antioxidantes primrios desativam a reao dos radicais livres atravs do seguinte mecanismo (FRANKEL, 1980): R. + AH R. ; ROO. + A. RH RA ; ROOA

Onde AH = antioxidante e A = radical livre inerte

Os antioxidantes primrios naturais mais comuns em alimentos so os tocoferis, tocotrienis e alguns extratos vegetais (alecrim, slvia) e os sintticos so compostos fenlicos BHA Butil Hidroxi Anisol, BHT Butil Hidroxi Tolueno, TBHQ Terc Butil Hidroquinona). O leo de amendoim possui um teor razovel de tocoferis totais, normalmente entre 200 e 550 ppm, o que por si s j garantiria uma certa proteo contra a oxidao, mas produtos base de amendoim geralmente requerem uma proteo adicional que seria dada atravs do uso de formulaes combinadas entre os antioxidantes sintticos. Os antioxidantes secundrios so auxiliares dos primrios, potencializando sua ao quando usados em conjunto e incluem os quelantes de metais e os sequestrantes de oxignio. Um antioxidante no melhora o sabor de leos, gorduras ou alimentos, no melhora um produto j rancificado, no evita crescimento microbiano e no evita a rancidez hidroltica. Apenas retarda o processo de rancidez oxidativa, aumentando a vida til dos alimentos (MORETTO, 1998). Rancidez microbiolgica Ocorre quando fungos, leveduras e bactrias, juntamente com umidade e nutrientes, esto em contato com leos e gorduras nos alimentos. Os cidos graxos liberados e seus produtos de degradao, gerados a partir do crescimento microbiano, dpo origem a odores e sabores de queijo. Esse tipo de oxidao ocorre mais frequentemente em produtos com alto teor de leite. Recomendaes gerais para a manuteno da qualidade de gros de amendoim e produtos derivados (YOUNG, 1989). Relacionadas s formulaes Coberturas contendo gorduras luricas (da famlia do cido graxo saturado denominado lurico C12:0) como as de coco, babau e palmiste por exemplo, s devem ser utilizadas em produtos e formulaes que no contenham lipases em seus ingredientes ou cuja umidade relativa de equilbrio esteja abaixo do nvel de ativao dessas enzimas. Caso contrrio, o produto poder desenvolver o sabor de sabo durante o armazenamento, devido ocorrncia da rancidez lipoltica. Gorduras luricas tambm no devem ser usadas na cobertura de recheios de alta umidade, como marshmallow, o que levaria ao desencolvimento de rano em poucas semanas. Da mesma forma no recomendado o uso de gorduras luricas nas formulaes de pralins, j que lpases possivelmente presentes nas nozes utilizadas causariam a hidrlise dessa frao lipdica liberando flavors de sabo. A indstria alimentcia hoje dispe de tecnologias que permitem a obteno de fraes oleosas com caractersticas diferenciadas para uso especfico. Misturas de leos lquidos e gorduras hidrogenadas ou interesterificadas, por exemplo, do origem a produtos eutticos que oferecem maior resistncia reao de oxidao, conferindo maior estabilidade aos alimentos onde estiverem incorporados. Relacionadas ao uso de sobras de processo ou produtos fora do padro Esses produtos incluem aqueles mal formatados, com peso inferior ao padro ou produzidos em incio ou final de processo. Podem ser reaproveitados se estiverem em boas condies de qualidade, considerando aspectos qumicos e microbiolgicos, mas sua re-adio deve ser feita cuidadosamente, numa etapa apropriada do processo para no promover rancidez no produto final, nem comprometer sua caracterstica inicial. O uso de sobras de procutos que contenham amendoim em sua formulao deve ser muito criteriosa e feita somente aps uma avaliao cuidadosa que garanta que no haver mistura de produtos oxidados com produtos quimicamente sadios. Relacionados qualidade e estocagem de ingredientes Gorduras slidas, geralmente embaladas em polietileno ou caixas de papelo, devem ser armazenadas em baixas temperaturas e longe de produtos como desinfetantes, tintas e leos essenciais. leos lquidos devem ser mantidos em tanques de ao inox e tambm sob baixas temperaturas, para evitar a reao de oxidao. Amendoins, nozes e outras sementes oleaginosas utilizadas em recheios e coberturas devem ser mantidas sem injria em ambientes secos, limpos e sob temperatura controlada. A mesma recomendao serve para coco ralado e para leite em p e produtos derivados, que geralmente so

usados como ingredientes em confeitos. Relacionadas s etapas de processo Tubulaes devem ser mantidas limpas o temnpo todo, livres de quaisquer resqucios de produtos que possam conter leo e promover rancidez no lote seguinte, principalmente se forem utilizadas em temperaturas elevadas. Tubulaes de produtos oleosos devem ser inclinadas para permitir que o produto corra livre para os tanques de mistura e no haja perigo de superaquecimento e consequente oxidao. Problemas de condensao nos dutos podem levar ao desenvolvimento da rancidez hidroltica, se gorduras luricas esto envolvidas na formulao preparada. A utilizao de tanques ou recipientes que contm cobre ou ferro como componente da liga metlica e que so usados para a preparao de xaropes que sero misturados a amendoins, nozes e outras oleaginosas, constitue perigo de contaminao e promoo da oxidao. Amendoins tostados ou torrados possuem estabilidade oxidativa menor que amendoins crus e produtos contendo amendoins torrados e triturados, podem tornar-se ranosos rapidamente, se procedimentos incorretos de tostagem forem utilizados. O melhor mtodo a ser adotado deve ser o de torra ou tostar antes de triturar e incorporar em formulaes. Nunca triturar antes de torrar, pois assim a superfcie de contato com ar quente durante o processo ser ainda maior, favorecendo a ocorrncia de problemas oxidativos. Recomenda-se ainda nunca embalar produtos alimentcios em materiais que possam ter traos de tintas de impresso. Haver contato tambm com os solventes utilizados e isso bastante prejudicial sade dos consumidores. Alm disso, muitos solventes liberam volteis cujo odor semelhante aos liberados pela reao de oxidao e assim, mesmo que o alimento esteja livre de rancidez, poder ser classificado erroneamente como ranoso. Relacionados qualidade dos gros Alm da armazenagem dos gros, que deve ser feita de forma adequada para evitar inclusive contaminao pelos fungos produtores de toxinas como as aflatoxinas, uma relao que serve como base para o desenvolvimento de novas variedades de gros de amendoim para uso tecnolgico a chamada O/L, que seria a relao entre os percentuais de cido oleico e linoleico apresentados pela frao lipdica dos gros. Hoje considera-se uma O/L entre 1,6 1,8 como valor ideal, embora j existam variedades de gros de amendoim com relao O/L de 2,3. Como o cido oleico possui apenas uma dupla ligao em sua cadeia carbonlica e o cido linoleico duas, quanto maior a relao O/L maior ser a quantidade de cido olico presente e maior a estabilidade dos gros com relao ao desenvolvimento da reao de oxidao. Consequentemente melhor ser a qualidade e a vida de prateleira dos produtos com eles elaborados (OLIVEIRA et al, 2006). Referncias Bibliogrficas ALMAZAN, A; BEGUM, F. Nutrients and antinutrients in peanut greens. Journal of Food Composition and Analysis. V.9, n.45, p.375-383, 1996. BARRERA-ARELLANO, D. Estabilidade de leos e gorduras. Revista leos e Gros, n.13, p. 10-13, 1993. BARRERA-ARELLANO, D. Estabilidad y utilizacin de nitrogeno em aceites y grasas. Grasas y Aceites. V. 49, n.1, p. 55-63, 1998. BOBBIO, P.A.; BOBBIO, F.O Qumica do Processamento de Alimentos. 2 Ed. So Paulo, 151p., 1992. BORDONI, L.C.G. Essential elements in peanuts and peanut butter. Blacksburg, 1975. Master Degree presented in Faculty of Virginia. ERICKSSON, C. E. Lipid Oxidation Catalyst and Inhibitors in Raw Materials and Processed Foods. Food Chemistry. V.9, n. 1-2, p. 3-19, 1982. FLIEDER, F.J.; ORTHOEFER, F.T. Metals in Soybean Oil. Journal of American Oil Chemists Society. v.58, n.3, p. 270-272, 1981. FRANKEL, E.N. Chemistry of Free Radicals and Singlet Oxidation of Lipids. Progress in Lipid Research. V23, n. 4, p. 197-221, 1985. FRANKEL, E.N. Lipid Oxidation. Progress in Lipid Research. V. 19, n. 1, p. 1-22, 1980. FREIRE, R.M.M.; NARAIN, N.; MIGUEL, A M. R O.; SANTOS, R.C. (Ed.) O

agronegcio do amendoim no Brasil. 1 Ed. Campina Grande, 2005, p. 389-420. HAMILTON, R.J. The chemistry od Rancidity in foods. In: ALLEN, J.C.; HAMILTON, R.J. (Ed.) Rancidity in foods. 2nd Ed., Essex, Chap. 1, 1989. MORETTO, E.; FETT, R. Tecnologia de leos e Gorduras Vegetais na Indstria de Alimentos. 1 Ed. So Paulo, 1998, 150p. OLIVEIRA, E.J.; GODOY, I.J.; MORAES, A.R.A.; MARTINS, A.L.M.; PEREIRA, J.C.V.N.A.; BORTOLETTO, N.; KASAI, F.S. . Adaptabilidade e estabilidade de gentipos de amendoim de porte rasteiro. Pesquisa Agropecuria Brasileira, v. 41, p. 1253-1260, 2006. SHERWIN, E.R. Oxidation and Antioxidants in Fat and Oil Processing. Journal of American Oil Chemists Society. v.55, n. 11, p. 809-814, 1978. YOUNG, C.C. Rancidity in Confectionary Products. In: ALLEN, J.C.; HAMILTON, R.J. (Ed.) Racidity in Foods. 2nd Ed., Essex, Chap. 13,1989. Ana Maria Rauen de Oliveira Miguel ITAL Instituto de Teconologia de Alimentos/ CCQA Centro de Cincia e Qualidade de Alimentos