Espectroscopia visvel e ultravioleta

1. Fundo
Uma diferena bvia entre certos compostos a sua cor. Assim, quinona amarelo; clorofila verde, os derivados 2,4-dinitrofenilhidrazona de aldedos e cetonas faixa na cor do amarelo brilhante ao vermelho intenso, dependendo da conjugao ligao dupla, e aspirina incolor. A este respeito, o olho humano funciona como um espectrmetro analisando a luz reflectida a partir da superfcie de um slido ou de um lquido que passa atravs. Embora vemos luz solar (ou luz branca) to uniforme ou homognea de cor, que na verdade composto por uma ampla gama de comprimentos de onda de radiao no ultravioleta (UV), visveis e de infravermelhos (IR) pores do espectro. Como mostrado no lado direito, as cores componentes da poro visvel podem ser separados pela passagem de luz atravs de um prisma, o qual actua para dobrar a luz em diferentes graus de acordo com o comprimento de onda. A radiao electromagntica tal como a luz visvel normalmente considerada como um fenmeno de onda, caracterizada por um comprimento de onda ou da frequncia. Wavelength definida no lado esquerdo inferior, como a distncia entre picos adjacentes (ou calhas), e pode ser designada em metros, centmetros ou nanmetros (10 -9 metros). Freqncia o nmero de ciclos de ondas que viajam passado um ponto fixo por unidade de tempo, e geralmente dada em ciclos por segundo, ou hertz (Hz). Comprimentos de onda visveis abranger uma gama de aproximadamente 400 a 800 nm. O maior comprimento de onda visvel vermelho e mais curto violeta. Outras cores comuns do espectro, em ordem decrescente de comprimento de onda, pode ser lembrado pelo mnemnico: Roy G Biv. Os comprimentos de onda que percebemos como cores particulares na poro visvel do espectro e so mostrados abaixo. Nos diagramas horizontais, como a um no canto inferior esquerdo, comprimento de onda vai aumentar em mover-se da esquerda para a direita.

Violeta: 400 - 420 nm ndigo: 420 - 440 nm Azul: 440 - 490 nm Verde: 490 - 570 nm Amarelo: 570 - 585 nm Laranja: 585 - 620 nm Vermelho: 620 - 780 nm

Quando a luz passa atravs de branco ou reflectida por uma substncia corada, uma parte dos comprimentos de onda caracterstica mista absorvida. A luz remanescente ir ento assumir a cor complementar ao comprimento de onda (s) absorvido. Esta relao demonstrada por a roda de cores mostrado direita. Aqui, as cores complementares so diametralmente opostos um ao outro. Assim, a absoro de 420-430 nm de luz torna uma substncia amarela, e a absoro de 500-520 nm de luz torna

vermelha. Verde nico na medida em que podem ser criados por absoption cerca de 400 nm, assim como a absoro de 800 nm prximo. Os primeiros humanos valorizado pigmentos coloridos, e os usou para fins decorativos. Muitos destes eram minerais inorgnicos, mas vrios corantes orgnicos importantes foram tambm conhecidos. Estes incluram o pigmento vermelho, cido kermesic, o corante azul, ndigo e o pigmento amarelo aafro, crocetina. Um derivado dibromo-anil raro, punicina, foi usado para colorir as vestes do real e rico. O hidrocarboneto caroteno laranja profundo est amplamente distribuda em plantas, mas no suficientemente estvel para ser usado como pigmento permanente, com excepo para a colorao de alimentos. Uma caracterstica comum de todos estes compostos coloridos, apresentados abaixo, um sistema de extensivamente conjugados pi-eltrons.

2. O Espectro Eletromagntico
O espectro visvel, mas constitui uma pequena parte do espectro de radiao total. A maior parte da radiao que nos rodeia no pode ser vista, mas pode ser detectada por sensores dedicados instrumentos. Este eletromagnticas espectro vai desde comprimentos de

onda muito curtos (incluindo gama e raios-x) para comprimentos de onda muito longos (incluindo microondas e ondas de rdio transmisso). O quadro a seguir apresenta muitas das regies importantes deste espectro, e demonstra a relao inversa entre o comprimento de onda e da frequncia (como mostrado na equao abaixo do topo do grfico).

A energia associada com um determinado segmento do espectro proporcional sua frequncia. A equao inferior descreve esta relao, o que proporciona a energia transportada por um foto de um dado comprimento de onda de radiao.

Para obter frequncia especfica, os valores de comprimento de onda e energia usar esta calculadora .

3. UV-Visvel espectros de absoro

Para entender por que alguns compostos so coloridos e outros no, e para determinar a relao de conjugao de cores, temos de fazer medies precisas de absoro de luz em comprimentos de onda diferentes e perto da parte visvel do espectro. Espectrmetros comerciais pticos permitir tais experimentos devem ser conduzidos com facilidade e, geralmente, o levantamento tanto ultravioleta do prximo e partes visveis do espectro.

UV-Visible Spectroscopy
Um diagrama dos componentes de um espectrmetro tpico so mostrados no diagrama a seguir. O funcionamento deste instrumento relativamente simples. Um feixe de luz a partir de uma fonte de luz visvel e / ou UV (cor vermelha) separada em comprimentos de onda que o compem por um prisma ou rede de difraco. Cada viga (comprimento de onda nico) monocromtica por sua vez dividida em dois feixes de intensidade iguais por um dispositivo semi-espelhado. Um feixe, o feixe de amostra (cor magenta), passa atravs de um pequeno recipiente transparente (cuveta) contendo uma soluo do composto em estudo num solvente transparente. O outro feixe, a referncia (cor azul), passa atravs de uma cuvete idntico contendo apenas o solvente. As intensidades dos feixes de luz so ento medidos pelos detectores electrnicos e comparados. A intensidade do feixe de referncia, o qual deveria ter sofrido pouca ou nenhuma absoro de luz, definida como 0. A intensidade do feixe de amostra definido como I. Ao longo de um perodo de tempo curto, o espectrmetro verifica automaticamente todos os comprimentos de onda do componente da forma descrita. A regio ultravioleta (UV) digitalizado normalmente de 200 a 400 nm, e a poro visvel 400-800 nm. DESCRIO DE UM ESPECTROFOTMETRO

Se o composto de teste no absorve luz de um comprimento de onda dado, I = I 0. No entanto, se o composto do exemplo I, em seguida, absorve a luz menos do que 0, e esta diferena pode ser representadas num grfico versus comprimento de onda, como se mostra no lado direito. A absoro pode ser apresentado como transmitncia (T = I / I 0) ou absorvncia (A = 0 log I / I). Se no ocorreu absoro, T = 1,0 e A = 0. A maioria dos espectrmetros exibir absorvncia no eixo vertical, e a gama frequentemente observado de 0 (100% de transmitncia) a 2 (1% de transmitncia). O comprimento de onda de absorvncia mxima um valor caracterstico, designada como max. Compostos diferentes podem ter muito diferente mximos de absoro e absorbncias. Os compostos que absorvem intensamente deve ser examinada em soluo diluda, de modo a que a energia da luz significativa recebida pelo detector, e isto requer o uso de solventes completamente transparentes (no-absorvente). Os solventes mais comummente usados so a gua, etanol, hexano, e ciclohexano. Os solventes que tm duplas ou triplas ligaes, ou tomos pesados (por exemplo, S, Br e I) so geralmente evitadas. Porque a absorvncia de uma amostra ser proporcional sua concentrao molar na cuvete de amostra, um valor de absoro corrigido conhecida como a absortividade molar utilizado quando se compara os espectros de compostos diferentes. Esta definida como:

Absortividade = A / cl

molar,

(Onde A = absorbncia, c = concentrao da amostra em moles / litro & L = comprimento do caminho da luz atravs da clula, em cm.)

Para o espectro do lado direito, uma soluo de 0,249 mg do aldedo no-saturado em etanol a 95% (1,42 10 -5 M) foi colocada numa cuvete de 1 cm para a medio. Usando a frmula anterior, = 36.600 nm para o pico de 395, e para o pico de 14.000 nm 255. Note-se que a absoro se estende para a regio visvel do espectro, assim, no surpreendente que este composto de cor laranja. Absortividades molares podem ser muito grandes para absorver fortemente compostos (> 10.000) e muito pequena, se a absoro fraca ( = 10 a 100)

A regio visvel do espectro de energia dos fotes compreende de 36-72 kcal / mol, e a regio do ultravioleta prximo, para fora a 200 nm, estende-se neste intervalo de energia a 143 kcal / mole. A radiao ultravioleta com comprimentos de onda inferiores a 200 nm difcil de manusear, e raramente utilizado como uma ferramenta de rotina para anlise estrutural. As energias acima referidos so suficientes para promover ou excitar um electro molecular para uma maior energia orbital. Consequentemente, espectroscopia de absoro realizada nesta regio s vezes chamado de "espectroscopia eletrnica". Um diagrama que mostra os vrios tipos de excitao electrnica, que pode ocorrer em molculas orgnicas mostrado esquerda. Dos seis transies descritas, somente os dois mais baixa energia (mais esquerda azul, cor) so alcanados pelas energias disponveis no espectro 200-800 nm. Como regra geral, energeticamente favorecida promoo de electres ser a partir da mais alta ocupada molecular orbital (HOMO) ao mais baixo orbital molecular desocupado (LUMO), e as espcies resultantes chamado um estado animado. Para uma reviso das orbitais moleculares clique aqui . Quando as molculas de amostra so expostas luz com uma energia que corresponda a uma possvel transio electrnica no interior da molcula, uma parte da energia de luz ser absorvida como o electro promovido para um maior energia orbital. Um espectrmetro ptico grava os comprimentos de onda em que a absoro ocorre, em conjunto com o grau de absoro em cada comprimento de onda. O espectro resultante apresentado como um grfico de absorvncia (A) versus comprimento de onda, como no espectro de isopreno mostrado abaixo. Desde isopreno incolor, no absorve na parte visvel do espectro e esta regio no apresentado no grfico. Absorvncia normalmente varia de 0 (sem absoro) a 2 (99% de absoro), e definida com preciso em contexto com operao espectrmetro. Porque a absorvncia de uma amostra ser proporcional ao nmero de molculas que absorvem o feixe de luz no espectrmetro (por exemplo, a sua concentrao molar no tubo de amostra), que necessrio para corrigir o valor da absorvncia para este e outros factores operacionais se os espectros de diferente Os compostos podem ser comparados de uma forma significativa.O valor de absoro corrigido chamado de "absortividade molar", e particularmente til quando se compara os espectros de compostos diferentes, e determinar a fora relativa de luz funes de absoro (cromforos) absortividade molar () definida como.:
Absortividade molar, = A / cl (Onde A = absorbncia, c = concentrao da amostra em moles / litro e l = comprimento do percurso da luz atravs da amostra em cm.)

Se o espectro de isopreno do lado direito foi obtido a partir de uma soluo em hexano diludo (c = 4 * 10 -5 moles por litro) numa cuvete de 1 centmetro da amostra, um clculo simples utilizando a frmula acima indica uma absortividade molar de 20.000 no mximo de absoro comprimento de onda. Na verdade, a escala inteira absorvncia vertical pode ser alterado para uma escala de absortividade molar, uma vez que as informaes sobre a amostra estiver na mo. Clicando sobre o espectro aparecer esta mudana de unidades.

Cromfor o C=C CC C=O

Exemplo Eteno 1-hexino Etanal

Excita o
__>

max,

nm

15.000 10.000 15 10.000 17 5000 200 360

Solvent e hexano hexano hexano hexano etanol etanol hexano hexano

* *

171 180 290 180 275 200 205 255

__>

n __> * __> * n __> * __> * n __> * n __> *

N=O CX X = Br X=I

Nitrometano Brometo de metilo Iodeto de metilo

A partir da tabela acima, deve ser claro que as pores moleculares apenas susceptveis de absorver a luz na regio 200-800 nm so pieltron funes e hetero tomos que possuem pares de ligao no-valncia de conchas de electres. Tais grupos de absoro de luz so referidos como cromforos. Uma lista de alguns cromforos simples e das suas caractersticas de absoro da luz fornecida esquerda acima. O oxignio no-ligao eltrons em lcoois e teres no do origem a absoro acima de 160 nm. Consequentemente, os solventes puros lcool e ter podem ser utilizados para estudos espectroscpicos. A presena de cromforos em uma molcula melhor documentado por espectroscopia de UV-Visvel, mas o facto de a maioria dos instrumentos para fornecer dados de absoro para comprimentos de onda inferiores a 200 nm faz com que a deteco de cromforos isolados problemtico. Felizmente, a conjugao geralmente move a mximos de absoro para comprimentos de onda mais longos, tal como no caso de isopreno, de modo a conjugao torna-se a principal caracterstica estrutural identificada por esta tcnica. Absortividades molares podem ser muito grandes para os cromforos fortemente absorventes (> 10.000) e muito pequenas, se a absoro fraco (10 a 100). A magnitude of reflecte tanto o tamanho do cromforo e a probabilidade de que a luz de um determinado comprimento de onda absorvida quando se atinge o cromforo.

4. A Importncia da Conjugao

Uma comparao do espectro de absoro de 1-penteno, max = 178 nm, com o de isopreno (acima) demonstra claramente a importncia de conjugao cromforo. Outra evidncia deste efeito mostrado abaixo. O espectro da esquerda ilustra que a conjugao de ligaes duplas e triplas tambm desloca o mximo de absoro para comprimentos de onda mais longos. A partir dos espectros de polieno apresentado no diagrama centro, evidente que cada ligao dupla adicional no sistema de electres pi-conjugados desloca o mximo de absoro a cerca de 30 nm no mesmo sentido. Alm disso, a absortividade molar () praticamente dobra a cada ligao conjugada novo casal. Espectroscopistas usar os termos definidos na tabela direita ao descrever mudanas na absoro. Assim, a conjugao estende geralmente resulta em bathochromic e hipercrico mudanas na absoro. O aparecimento de picos de absoro vrios ou ombros de um cromforo dado comum para sistemas altamente conjugados, e muitas vezes dependente do solvente. Esta estrutura fina reflete no apenas as conformaes diferentes tais sistemas podem assumir, mas tambm eletrnicos transies entre os diferentes nveis de energia vibracionais possveis para cada estado eletrnico. Estrutura fina vibracional deste tipo mais pronunciada em espectros de fase de vapor, e cada vez mais alargada e obscurecidos em soluo como o solvente alterado a partir de hexano para metanol.

Terminologia para Absoro

Mudanas

Natureza de Shift Para comprimento de onda

Termo descritivo Bathochromic

Para comprimento de onda Hipsocrmico menor Para Maior Absorbncia Para menor absorvncia Hipercrmicas Hipocrmica

Para entender por que a conjugao deve causar mudanas bathochromic na absoro mxima de cromforos, precisamos olhar para os nveis de energia relativas dos Pi-orbitais. Quando duas duplas ligaes so conjugadas, os quatro p-orbitais atmicos se combinam para gerar quatro pi-orbitais moleculares (dois so de ligao e dois so antibonding). Isto foi descrito anteriormente na seo relativa

qumica dieno. De um modo semelhante, as trs ligaes duplas de um trieno conjugado criar seis pi-orbitais moleculares, colagem e meia antibonding metade.O __ energeticamente mais favorvel > * excitao ocorre a partir da ligao de energia mais alta piorbital (HOMO) para o menor energia antibonding pi-orbital (LUMO). O diagrama abaixo ilustra essa excitao para uma ligao isolado duplo (apenas dois pi-orbitais) e, clicando no diagrama, por um dieno conjugado e trieno. Em cada caso, a cor azul HOMO e LUMO a cor magenta. Conjugao aumentou traz o HOMO e LUMO orbitais mais prximos. A energia (AE) necessrios para efetuar a promoo de eltrons , portanto, menos, eo comprimento de onda que fornece esta energia aumentada proporcionalmente ( lembre-se = h c / AE).

Exemplos de __ > Excitao Clique no diagrama para avanar

Muitos outros tipos de conjugados de electres pi-sistemas actuam como cromforos e absorvem a luz na regio de 200 nm a 800. Estes incluem aldedos e cetonas insaturadas e compostos de anel aromtico. Alguns exemplos so apresentados abaixo. O espectro da cetona insaturada ( esquerda) ilustra a vantagem de uma exposio logartmica de absortividade molar. O __ > * absoro localizada em 242 nm muito forte, com um = 18.000. O fraco n __ absoro> * perto de 300 nm tem uma = 100.

Benzeno exibe absoro de luz muito forte perto de 180 nm (> 65.000), fraca absoro a 200 nm ( = 8,000) e um grupo de bandas mais fracas a 254 nm ( = 240). Apenas o ltimo grupo de absorvncias so totalmente exibida devido caracterstica de 200 nm de corte da maioria dos espectrofotmetros. A conjugao adicionado em naftaleno, antraceno e tetraceno causa mudanas bathochromic dessas bandas de absoro, como mostra o grfico abaixo esquerda. Todas as absores no mudam no mesmo valor, por isso para antraceno (caixa sombreada verde) e tetraceno (caixa sombreada a azul) a absoro fraco obscurecida por faixas mais fortes que tm experimentado um maior desvio para o vermelho. Como seria de esperar a partir de seus espectros, naftaleno e antraceno so incolores, mas tetraceno laranja.

O espectro do dieno bicclico (acima direita) mostra uma estrutura vibratria bem, mas em geral, de aparncia semelhante de isopreno, mostrado acima . Inspeo mais prxima revela que o mximo de absoro do dieno mais altamente substitudo moveu-se para um comprimento de onda de cerca de 15 nm. Este "efeito de substituinte" geral para dienos e trienes, e ainda mais pronunciado para chromophores enona.