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TERES Y EPXIDOS 2012

CAPTULO 1 ETERES

1.1 DEFINICION Los teres son ismeros de los alcoholes (CnH2n+2O ) y tienen la funcin:

En el modelo molecular del dimetilter representado se puede observar la forma angular de esta funcin. El -O- tiene dos pares de electrones no compartidos y ello le da su carcter qumico ms importante; por lo dems la funcin no tiene enlaces activos y es bastante inerte. El primero conocido, el ter etlico, es muy voltil y se llam ter (ligero), de donde toma el nombre la funcin. Los teres pueden ser simtricos, asimtricos o cclicos.

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Difenilter SIMTRICOS Metiletilter Anisol ASIMTRICOS Dioxaciclohexano Dioxano CCLICOS

1.2 PROPIEDADES

1.2.1

FISICAS

Los teres no tienen hidrgenos activos y no pueden formar puentes de H intermoleculares como los alcoholes. Puesto que no hay asociacin molecular sus puntos de ebullicin son muchos ms bajos que los alcoholes y parecidos o algo ms altos de que los alcanos del mismo peso molecular. Por su forma angular, y por la polaridad de sus enlaces, los teres tienen momento dipolar (Dietilter = 1,80D), pero influye poco en el punto de ebullicin. Los puntos de fusin tambin son bajos y aumentan cuando se pueden acoplar mejor.

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Por los pares de electrones no compartidos del -O-, los teres forman puentes de hidrogeno con el agua y esto les da solubilidad. As, el dimetilter se disuelve en agua en todas las proporciones. A partir de 4C ya son poco solubles; por ejemplo, la solubilidad en agua del Dietilter a 20C es de aproximadamente un 6%, mientras que la del butanol es de 8%. Cuando se agita ter con H2O se forman dos capas: una acuosa con ter disuelto y otra etrea, que flota, con agua disuelta. Los teres disuelven tambin substancias poco polares; esta amplia gama de solubilidades hace que sean disolventes muy valiosos para las reacciones que se realizan en el laboratorio. Puesto que los teres cclicos, como el tetrahidrofurano, tienen los sustituyentes del oxigeno, sus momentos dipolares son mayores y sus puntos de ebullicin un poco ms altos. Adems, uno de los pares de electrones esta ms desnudo y forma mejor los puentes de H, por lo que son ms solubles. La densidad del ter ordinario es aproximadamente de o,72 y la de los superiores es alrededor de 0,77; todos flotan en el H2O.

1.2.2

QUIMICAS

La funcin ter es muy estable; los teres no reaccionan con el Na ni con otras bases fuertes y son buenos disolventes inertes para muchas reacciones. Los teres tienen muy poca reactividad qumica, debido a la dificultad que presenta la ruptura del enlace CO. Por ello, se utilizan mucho como disolventes inertes en reacciones orgnicas. En contacto con el aire sufren una lenta oxidacin en la que se forman perxidos muy inestables y poco voltiles. Estos constituyen un peligro cuando se destila un ter, pues se concentran en el residuo y pueden dar lugar a explosiones. Esto se evita guardando el ter con hilo

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de sodio o aadiendo una pequea cantidad de un reductor (SO4Fe, LiAIH4) antes de la destilacin.

1.3 SINTESIS

1.3.1

A partir de alcoholes

Los alcoholes primarios pueden deshidratarse para formar teres de la siguiente manera.

La deshidratacin para formar un ter casi siempre se lleva a cabo a una temperatura ms baja que la deshidratacin de un alqueno y la deshidratacin del ter puede promoverse si se destila el ter a medida que se forma. Comercialmente el ter dietlico se obtiene por deshidratacin de etanol. Este mtodo requiere de condiciones especiales: exceso de alcohol, cido sulfrico concentrado y calor a 140-150C; la posibilidad de que se forme un alqueno depende de la temperatura. Ejemplo:

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teres asimtricos con sulfato de metilo:

1.3.2

Por el mtodo de williamson

Mtodo general y uno de los mejores para obtener teres simtricos y asimtricos, es el de Williamson. Estos resultan de la combinacin de un alcxido ms un haluro primario. Con los secundarios y terciarios, la reaccin se da por la va de la eliminacin, dando alquenos.

Donde: R y R pueden ser diferentes, primarios o secundarios. Si la reaccin se realiza en presencia de xido de plata slido, se obtiene:

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1.4 REACCIONES DE LOS TERES

Debido a su estructura, los teres son

compuestos poco reactivos, carecen de

hidrgeno ligado al oxgeno, por lo tanto, no reaccionan frente a compuestos activos (Na, Ca), ni con bases fuertes; sin embargo, expuestos al aire tiende a oxidarse fcilmente, originando perxidos muy inestables y de uso peligroso.

1.4.1

De ruptura

La unin ter es muy estable en relacin con las bases, los agentes oxidantes y los agentes reductores. Pero con respecto a la unin ter, estas sustancias slo dan un tipo de reaccin, llamada de escisin o ruptura por cidos. La ruptura slo se da en condiciones bastante enrgicas, es decir se necesitan cidos concentrados (por lo general HI o HBr) y temperaturas elevadas. Inicialmente un alquil ter da un halogenuro de alquilo y un alcohol, el cual puede seguir reaccionando para formar un segundo halogenuro de alquilo.

Debido a la baja reactividad del enlace entre el oxgeno y el anillo aromtico, un alquil aril ter sufre ruptura del enlace alquilo-oxgeno produciendo un fenol y un halogenuro de alquilo.

El orden de reactividad del halogenuro de hidrgeno en reacciones de ruptura es el siguiente: HI > HBr >HCl.

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1.4.2 De oxidacin

Cuando se almacenan los teres en presencia de oxgeno atmosfrico, se oxidan lentamente para producir hidroperxidos y perxidos de dialquilos, ambos explosivos. A esta oxidacin espontnea por el oxgeno atmosfrico se le llama autooxidacin. Los epxidos contienen el anillo oxirano que para obtenerlos se usa un alqueno, el epxido ms sencillo se prepara comercialmente al dejar que el eteno reaccione con el oxgeno en condiciones cuidadosamente controladas, se suele emplear un catalizador metlico como la plata (Ag).

Los peroxicidos pueden considerarse como derivados del perxido de hidrgeno.

1.4.3

De polimerizacin

El caso de alcoholes asimtricos, en el que el grupo hidroxilo es eliminado con un tomo de hidrgeno, tomado del tomo de carbono ms pobre en hidrgeno, a temperatura inferior, por la accin de deshidratantes o de catalizadores de

deshidratacin, se obtienen teres por eliminacin de una molcula de agua entre dos de alcohol. Es el caso del alcohol etlico, que al hacerlo reaccionar con H2SO4, da como producto en su mayora xido de etilo (ter) a 130-140C, como se muestra a continuacin:

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1.5 APLICACIONES

El ter dimetlico, por su bajo punto de ebullicin, se usa en algunos casos como propelente, en lugar de los hidrocarburos fluorados, pero esto no es recomendable porque es muy inflamable. El ter dietlico fue hasta hace pocos aos un anestsico de uso general en los quirfanos; el peligro de explosin por chispas elctricas era un gran inconveniente y ahora ha sido sustituido totalmente. En los laboratorios se usa mucho como disolvente, pero debe prevenirse la formacin de perxidos. El ter diisoproplico tambin es un buen disolvente. Ambos teres se obtienen, industrialmente, como productos secundarios en la fabricacin de etanol e isopropanol por hidratacin de los alquenos. En algunas instalaciones pequeas se obtienen por deshidratacin de los alcoholes. De los teres fenlicos el ms sencillo es el Anisol que en algunos casos se usa como disolvente. El ter difenlico, por su punto de ebullicin alto y su estabilidad trmica, se usa como lquido calefactor en instalaciones industriales, en lugar de vapor de agua a presin. El producto comercial Dowterm es una mezcla de ter difenlico y bifenilo. Ms importantes son los politeres fenlicos del tipo

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Estos polmeros, que usualmente se llaman polioxifenilenos, son plsticos resistentes a temperaturas altas y aislantes elctricos y se utilizan en planchas para televisores, automviles y aparatos elctricos. Se obtienen por oxidacin cataltica de los fenoles correspondientes.

El tetrahidrofurano (THF) es un disolvente importante. El metil-ter-butilter aumenta el ndice de octano de las gasolinas y sustituye el tetraetilplomo para evitar la contaminacin con Pb; su uso aumenta rpidamente.

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1.6 PROBLEMAS Y EJEMPLOS

Qu productos se obtendrn cuando los siguientes teres se calienten en HI:

Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBr anhidro se obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butlico pticamente activo.

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior.

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CAPTULO 2 EPXIDOS
2.1 DEFINICIN Los epxidos son steres intramoleculares en y tambin pueden considerarse como heterociclos de tres eslabones; se llaman tambin oxiranos y xidos de alquenos. Ejemplo:

Epoxietileno Oxirano xido de etileno

Epoxipropileno Metiloxirano xido de propileno

Los epxidos son ismeros de los aldehdos El oxigeno y los dos carbonos forman un plano y los sustituyentes pueden dar lugar a ismeros sin y anti (Z y E)

Sin

Anti

La caracterstica ms destacada de la funcin epxido es la tensin angular, que les da una gran reactividad por la fcil apertura del anillo. Esto contrasta con la gran

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estabilidad de la funcin ter. L a funcin ter se encuentra en muchos productos naturales que indicaremos ms adelante. 2.2 PROPIEDADES

2.2.1

FSICAS:

Por ser sus molculas ms compactas los perxidos tienen P.eb. y P.f. ms altos que los teres anlogos.

El xido de etileno, de gran importancia industrial, es un gas txico e inflamable que se maneja lquido en recipientes a presin. La solubilidad en agua es mayor que la de los teres anlogos (par de electrones ms desnudo en el O .

2.2.2

QUMICAS

Los epxidos, por la tensin de su anillo, reacciona con facilidad con muy diversos reactivos dando compuestos bifuncionales, por lo que son muy valiosos para sntesis orgnicas. Las reacciones son rpidas en medio cido o bsico; en medio neutro. El xido de etileno reacciona con H2O en pocas horas. El BrH reacciona rpidamente a -500C. Estas reacciones tienen aplicaciones industriales importantes.

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2.3 SINTESIS

2.3.1

Sntesis mediante la reaccin de alquenos con perxidos

Los epxidos, teres cclicos de tres eslabones, se pueden obtener por reaccin de alquenos con perxidos (RCO3H). El perxido reacciona con el alqueno mediante una reaccin electroflica concertada en la que los enlaces se forman y se rompen al mismo tiempo. La reaccin entre la olefina y el perxido tiene lugar mediante un nico paso mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el cido carboxlico.

El mecanismo de la reaccin es la siguiente con un salto del hidrgeno cido. Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica presente en el alqueno se retiene en el epxido. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y el cido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H, MCPBA) son dos de los reactivos de ms empleados en reacciones de epoxidacin. Otros perxidos ms usados en laboratorio son el cido peractico y el perpropinico. En la industria se usa ms los de alcoholes como el hidroperxido de ter-butilo y otros.

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2.3.2

Sntesis de epxidos a partir de halohidrnas

Las halohidrinas se preparan por reaccin de los alquenos con disoluciones acuosas de halgenos. Cuando la halohidrina se trata con una base (como KOH, Ca (OH)2) se produce una reaccin SN2 intramolecular que da lugar a un epxido.

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2.4 REACCIONES

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2.5 APLICACIONES

2.5.1

Epiclorhidrina

La epiclorhidrina es el epxido de cloruro de alilo y tiene importancia porque es intermediario para productos industriales de gran consumo. El propileno se clora en el carbono alilico a 400 0C; el cloruro de alilo obtenido se trasforma en epiclorhidrina por dos procesos tpicos.

La epiclorhidrina es un lquido (P.eb. = 110 0C) que huele como el cloroformo y se emplea principalmente para obtener glicerina y resinas epoxi, como veremos en los apartados siguientes. Por su doble funcionalidad puede reaccionar por ambos extremos y establecer puentes entre cadenas reactivas.

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Ejm:

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As, la epiclorhidrina forma puentes con molculas de celulosa, almidn, etc., dando polmeros de mayor PM.

2.6 PROBLEMAS Y EJEMPLOS:

Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puede polimerizar para dar polmeros cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del siguiente trmero:

Cuando el epxido A se trata con metxido de sodio en metanol, y la mezcla de reaccin se acidifica, se obtiene un compuesto B, de frmula molecular C8H16O2. Por el contrario cuando el mismo epxido A se trata con metanol, en presencia de cantidades catalticas de cido p-toluensulfnico, se obtiene un compuesto C ismero de B.

Cules deben ser las estructuras de B y de C?

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