Captulo 10. Estructura electrnica de molculas poliatmicas. Mtodo de E.V.

1) El tratamiento de EV de molculas poliatmicas Se parte de los tomos que forman la molcula y se aparean los electrones desapareados para formar enlaces qumicos. Cada esquema de apareamiento es una estructura EV. La funcin de onda molecular es una combinacin lineal de funciones tipo Heitler-London (funciones propias de enlace) para cada estructura y se aplica mtodo de variaciones. La funcin de onda EV es un hbrido de resonancia de las distintas estructuras. 1.1) Molcula de agua

O2py

O2pz

O2py

O2pz

O2py

O2pz Fig. 10.1. OA apareados en la molcula de agua.

H11s

H21s A

H11s B

H21s

H11s C

H21s

La funcin EV normalizada de la estructura A:

A = N ...p y s 1 p z s 2 = N ...p y s 1 p z s 2 N ...p y s 1 p z s 2 N ...p y s 1 p z s 2 + N ...p y s 1 p z s 2

[10.1] Los puntos se refieren a: O1s O1s O2s O2s O2p x O2p x Para las estructuras B y C:
B = N ... p y p z s 1 s 2 C = N ... p y s 2 p z s 1

[10.2]

C = ( A + B ) A y B son las estructuras cannicas covalentes

O H1 H2 H1

O H2

Fig. 10.2. Estructuras cannicas covalentes del agua

Cap. 10. Molec. Poliat. EV

N(est. can. cov.) =

n! (1/2 n)! (1/2 n + 1)!

(n= num. OA)

[10.2]

Tambin deben considerarse las formas inicas: OH H+ H+ OH H+ O= H+ H G O+ HHH O+ H HI O++ H-

D E F Fig. 10.3. Estructuras inicas del agua. La funcin de onda de EV total es:

EV = c A A + c B B + c DE ( D + E ) + c F F Los coeficientes se ecuaciones seculares. determinan resolviendo el

[10.3] sistema de

2) OA Hbridos Para explicar la divalencia del Be, la tetravalencia del C, etc Pauling propuso la formacin de OA hbridos. Los OA hbridos son combinaciones lineales de OA para generar unos nuevos OA. Deben cumplir tres condiciones: Normalizacin Ortogonalidad Equivalencia

2.1) Hibridacin digonal sp (molcula de BeH2) Molcula de BeH2 (lineal)

sp 1 = a 1 s + b 1 p z
H Be H

sp 2 = a 2 s + b 2 p z

[10.4]
2 2 a1 + b1 =1

a) Normalizacin:

(a s + b p )
1 1 z
2 2 z

d = 1
d = 1

[10.5]

(a s + b p )
b) Ortogonalidad:

a +b =1

2 2

2 2

(a s + b p
1 1

)(a 2 s + b 2 p z )d = 0
[10.6]

a 1a 2 + b 1b 2 = 0

Cap. 10. Molec. Poliat. EV

c) Equivalencia. El carcter de s debe ser igual en los dos. El carcter de p debe ser igual en los dos.
2 a1 = a2 2 = 1/ 2 2 b1 = b2 2 = 1/ 2

[10.7]

Los OA hbridos son: 1 sp 1 = (s + p z ) 2

sp 2 =

1 (s p z ) 2

[10.8]

Cap. 10. Molec. Poliat. EV

2.2) Hibridacin trigonal sp2 (molcula de BH3)

2 sp 1 = a 1s + b 1p z

sp 2 2 = a 2s + b 2p z + c 2p x

sp 2 3 = a 3s + b 3p z + c 3p x

[6.9]
H

B H
2 2 a1 + b1 =1

a) Normalizacin:

(a s + b p
1 1 2 2

) 2 d = 1 + c 2 p x ) 2 d = 1 + c 3 p x ) 2 d = 1

(a s + b p (a s + b p
3 3

2 2 a2 2 + b 2 + c 2 = 1 [10.10]

2 2 a2 3 + b3 + c3 = 1

b) Ortogonalidad:

(a s + b p
1 1

)(a 2 s + b 2 p z + c 2 p x )d = 0 )(a 3 s + b 3 p z + c 3 p x )d = 0 + c 2 p x )(a 3 s + b 3 p z + c 3 p x )d = 0

a 1a 2 + b 1b 2 = 0 a 1a 3 + b 1b 3 = 0

(a s + b p
1 1 2 2

[10.11]

(a s + b p

a 2a 3 + b 2b 3 + c 2c 3 = 0

c) equivalencia. El carcter de s debe ser igual en los tres. El carcter de p debe ser igual en los tres.
2 2 a1 = a2 2 = a3 = 1/ 3 2 c2 2 = c3 = 1 / 2 2 2 2 2 b1 = b2 2 + c 2 = b 3 + c 3 = 2 / 3 [10.12]

Los OA hbridos son:

2 sp 1 =

1 2 s+ pz 3 3 1 1 1 s pz px 3 6 2

sp 2 2 =

1 3

1 6

pz +

1 2

px

[10.13]
sp 2 3 =

Cap. 10. Molec. Poliat. EV

2.3) Hibridacin tetragonal sp3 (Molcula de CH4)

3 sp 1 = a 1s + b 1p z + c 1p x + d 1p y

sp 3 2 = a 2s + b 2p z + c 2p x + d 2p y
sp 3 3 = a 3s + b 3p z + c 3p x + d 3p y
3 sp 4 = a 4s + b 4p z + c 4p x + d 4p y

[10.14]

a) Normalizacin:

2 2 2 2 a1 + b1 + c1 + d1 =1 2 2 2 2 a3 + b3 + c3 + d3 = 1

2 2 2 a2 2 + b 2 + c 2 + d 2 = 1 [10.15] 2 2 2 2 a4 + c4 + d4 =1 + b4

b) Ortogonalidad: a 1a 2 + b 1b 2 + c 1c 2 + d 1d 2 = 0 a 1a 4 + b 1b 4 + c 1c 4 + d 1d 4 = 0 a 2a 4 + b 2b 4 + c 2c 4 + d 2d 4 = 0

a 1a 3 + b 1b 3 + c 1c 3 + d 1d 3 = 0 a 2a 3 + b 2b 3 + c 2c 3 + d 2d 3 = 0 a 3a 4 + b 3b 4 + c 3c 4 + d 3d 4 = 0

[10.16]

c) equivalencia. El carcter de s debe ser igual en los tres. El carcter de p debe ser igual en los tres.
2 2 2 a1 = a2 2 = a3 = a4 = 1 / 4 2 2 2 b1 = b2 2 = b3 = b4 = 1 / 4

[10.17]

c = c = c = c = 1/ 4

2 1

2 2

2 3

2 4

d = d = d = d = 1/ 4

2 1

2 2

2 3

2 4

Los OA hbridos son:

1 (s + p z + p x + p y ) 2 1 sp 3 (s p z + p x p y ) 3 = 2
3 sp 1 =

1 (s p z p x + p y ) 2 1 3 sp 4 = (s + p z p x p y ) 2 sp 3 2 =

[10.18]

Cap. 10. Molec. Poliat. EV

2.4) Otros OA hbridos. OA empleados dp dp2 d2 s d2 p d3 s dsp2 dsp3 d3sp d4 s d2sp3 d4sp forma geomtrica lineal trigonal plana trigonal plana trigonal piramidal tetradrica plano cuadrada bipiramidal bipiramidal piramidal cuadrada octadrica prisma trigonal N hbridos 2 3 3 3 4 4 5 5 5 6 6

Cap. 10. Molec. Poliat. EV

3) La molcula de CH4 (EV)

Fig. 6.3. Molcula de metano

s1 = 1s(H1)
3 t1 = sp 1

s2 = 1s(H2) t2 = sp 3 2

s3 = 1s(H3) t3 = sp 3 3

s4 = 1s(H4)
3 t4 = sp 4

La estructura covalente ms importante es:

= 1s(C) 1s(C) s 1 t 1 s 2 t 2 s 3 t 3 s 4 t 4

[10.19]

(esta funcin es una combinacin de 24 = 16 determinantes) Tambin hay que tener en cuenta las estructuras inicas:

Fig. 10.4. Estructuras inicas de la molcula de metano

La funcin de onda total es:

ev = HL + ion

[10.20]

Cap. 10. Molec. Poliat. EV