Cine Tica Electro Qui Mica

Electroqumica de equilibrio Resumen
UAM 2012-2013. Qumica Fsica.
Cintica Electroqumica
Sistemas electroqumicos Termodinmica de sistemas electroqumicos El potencial electroqumico Condicin de equilibrio en sistemas electroqumicos
Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 14
Sistemas electroqumicos
Se definen como sistemas con varias fases (heterogneos) en los que hay una diferencia de potencial elctrico entre dos o ms fases.
Ejemplos: Barra de Zn + ZnSO4(ac) P,T ctes Zn/Cu
Zn Zn2+(ac) + 2e- (Zn) Zn2+(ac) + 2e(Zn) Zn
equilibrio
entre las dos fases
barra cargada negativamente entre Zn y disolucin

f(P,T,metal,disvte,conc. iones en la disocn.)
corriente de intercambio
UAM 2012-2013. Qumica Fsica. Cintica Electroqumica 3
Termodinmica de sistemas electroqumicos

El potencial elctrico de una fase determina la energa potencial electrosttica de especies cargadas y, de esta forma, afecta a su energa interna termodinmica de sistemas electroqumicos Flujo de corriente infinitesimal procesos reversibles termodinmica aplicable Las ecs. termodinmicas se mantienen sin ms que sustituir el potencial qumico ~ por el potencial electroqumico i i
El potencial electroqumico
Cambio de energa interna en la fase , dU , al aadir dn j moles de la especie j con carga neta dQ j (P, T, composicin dadas):
Potencial elctrico nulo:
= 0
Ec. Gibbs potencial qumico = j (T , P , compos. de )
dU = T dS PdV + dn j j
Fase con potencial elctrico no nulo:
dU = T dS PdV + dn + dQ j j j
energa potencial electrosttica de la especie j en la fase

dQ = z F dn j j j
zj =carga, F = cte. de Faraday = 96585 C/mol
dU = T dS PdV + ( + z F ) dn j j j
~ = + z F j j j
potencial electroqumico = pot. qumico + energa potencial electrosttica molar de la especie j en la fase
Cintica Electroqumica 5
~ dn dU = T dS PdV + j j

Notar: igual expresin que ec. Gibbs si

~ j j
Condicin de equilibrio qumico en sistemas electroqumicos

Sistema no electroqumico: Sistema electroqumico:
= 0 ~ =0
i i i i i i
(sistema cerrado, P,T, dadas; i = coef. estequiomtricos) ( )
Clulas galvnicas - circuito abierto Equilibrio electroqumico en clulas galvnicas (Ecuacin de Nernst) Potenciales estndar de electrodo Clulas galvnicas - circuito cerrado procesos irreversibles en los electrodos CINTICA ELECTROQUMICA
Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 14
Pila Daniell circuito abierto o Resistencia

Interfase Zn-Cu
transferencia de e- hacia Cu
Interfase Cu-Cu
(Cu) < (Zn)

Interfase Zn/ZnSO4(ac) Zn ( ac ) + 2 e ( Zn ) Zn
Zn cargado negativamente:
2+
(Cu) = (Cu)
Interfase Cu/CuSO4(ac)
Cu
2+
Cu ( ac ) + 2e (Cu ) (Cu) > (dis. Cu2+)
transferencia neta de Cu al metal:
(Zn) < (dis. Zn2+)
Zn + Cu
2+
Zn 2 + ( ac ) + Cu + 2e ( Zn ) ( ac ) + 2e (Cu )
Fuerza electromotriz = E = diferencia de potencial entre las terminales E > 0 (Cu) > (Cu) +
Procesos reversibles en los electrodos - no se produce corriente elctrica (pila abierta) - reaccin qumica global en equlibrio electroqumico
La ecuacin de Nernst
' = nFE i i
i
n = no. electrones transferidos i io ai
Condicin de equilibrio electroqumico (P,T,composicin dadas): E = E(i)

= potencial qumico de la especie i (P, T, compos.) = en el e.estndar elegido = actividad de la especie i
i = io + RT ln ai
' = ' o + RT ' ln a = i i i i i i

i i i
= =
G o + RT ln
'
i a i =
cociente de reaccin/actividad = Q
G o + RT ln Q = nFE G o = nFE o
E = fuerza electromotriz estndar Ecuacin de Nernst: E = E(ai) -clula revers.{ai}= actividades de las especies en el momento en que se prepara la clula electroqumica
Si todas las especies estn en sus estados estndar: ai = 1
RT E=E ln Q nF
o
Relacin con la constante de equilibrio K:
G o = nFE o
o = RT ln K
Eo =
RT ln K o nF
Ecuacin de Nernst:
o RT RT K E = Eo ln Q = ln nF nF Q
Qu ocurrir si se conectan las terminales? Punto de equilibrio:

no hay corriente
Q = Ko RT K o E= ln nF Q Q < Ko Q > Ko
E =0 E>0 E<0
Reaccin espontnea, irrevers. Reaccin espontnea, irrevers.
10
Potenciales estndar de electrodo

(electrodo=semipila)
Electrodo de referencia: Pt | H2(g) | H+(ac)
Potencial estndar de una reaccin de electrodo = potencial estndar de electrodo (T, P dadas) se corresponde con E de la clula:
electrodo de H2 izda electrodo X dcha Potencial estndar de reduccin
Ej:
Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) |Cu

electrodo de H2 electrodo de Cu
Reaccin global:
H2(g) + Cu2+(ac) 2H+ + Cu
fem de esa clula = potencial estndar del electrodo de Cu2+/Cu a 25 C y 1 bar E(Cu2+/Cu) = 0.34 V
E/V mayor facilidad para reducirse que el hidrgeno 0 E(H+|H2) menor facilidad para reducirse que el hidrgeno
Obtencin de fem estndar de clulas a partir de potenciales estandar de electrodo

Conocidos 1. Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) | Cu 2. Pt | H2(g) | H+(ac) || Ga3+(ac) | Ga 3. Cu | Cu2+(ac) || Ga3+(ac) | Ga E = E (Ga3+|Ga) - E (Cu2+|Cu) E (Cu2+|Cu) E (Ga3+|Ga) E = E(D) - E(I)
Obtenemos
Pila Daniell circuito cerrado

Los e- van del Cu () al Cu (+): de menor a mayor potencial elctrico (= baja su energa potencial) Esta corriente perturba los equilibrios de las
semipilas:
Zn ( ac ) + 2 e ( Zn ) Zn Cu 2+ ( ac ) + 2 e (Cu ) Cu
2+
Procesos irreversibles en los electrodos
Se origina un flujo de iones positivos (Zn2+,Cu2+) hacia la derecha negativos (SO42-) hacia la izquierda que conducen la corriente en la disolucin, completndose el circuito.
Ejercicio de electroqumica de equilibrio: Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag Datos:

E(Cu2+|Cu) = 0.339 V E(Ag+|Ag) = 0.799 V 25C, 1 bar
Semirreacciones y reaccin global: 2+ oxidacin Cu ( s ) Cu ( ac ) + 2 e (Cu ) [ Ag + ( ac ) + 1e Ag ( s ) ] 2 reduccin
Cu ( s ) + 2 Ag ( ac ) Cu ( ac ) + 2 Ag ( s ) r. global Cunto vale E= ?: E= E(Ag+|Ag) - E(Cu2+|Cu) = 0.779 V 0.339 V = 0.460 V

Qu terminal tiene potencial elctrico ms alto (suponiendo ai 1) ?
2+ RT a ( Cu ) o E=E ln 0.460V = (Cu' ) (Cu) (Cu' ) > (Cu) + 2 2 F [a ( Ag )]
2+
Cul es la reaccin global espontnea (suponiendo ai 1) ?
RT K o E= ln > 0 Q < Ko 2F Q
2+
r. global hacia la derecha
Cmo fluyen los electrones si la clula opera espontneamente?: de Cu a Cu En qu condiciones sera espontnea la reaccin opuesta?
E = Eo
RT a (Cu ) 2+ + 2 ln < 0 a ( Cu ) > [ a ( Ag )] e + 2 2 F [a ( Ag )]
2 FE o RT
14
Zn ( ac ) + 2 e ( Zn ) Zn Cu 2+ ( ac ) + 2 e (Cu ) Cu Procesos reversibles en los electrodos - no se produce corriente elctrica - reaccin global en equlibrio ELECTROQUMICA de EQUILIBRIO
2+
Zn ( ac ) + 2 e ( Zn ) Zn Cu 2+ ( ac ) + 2 e (Cu ) Cu Procesos irreversibles en los electrodos - se produce corriente elctrica - reaccin global irreversible: velocidad ? CINTICA ELECTROQUMICA
2+
5. Cintica electroqumica
Transferencia de carga
Interfase electrificada. Modelos Velocidad de transferencia de carga Influencia del potencial sobre la ecuacin de velocidad Ecuacin de Butler-Volmer
Aplicaciones
16
Interfase electrificada. Modelos.

Introduccin y objetivos. La doble capa elctrica Potencial elctrico en la doble capa
- P.W. Atkins, Physical Chemistry. 6a Ed. Oxford University Press, Oxford, 2002. Cap. 29. - P.W. Atkins, Qumica Fsica. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.
Cintica electroqumica. Introduccin y objetivos

Procesos Velocidad
que ocurren en la interfase electrodo-disolucin inica a la que los iones (especies electroactivas) cogen o ceden electrones en los electrodos carga que atraviesa una superficie del electrodo por unidad de superficie: - medida de la velocidad de carga/descarga - de qu depende
Densidad de carga
Sobrepotencial
- clula galvnica: la fem que origina cuando produce corriente (fem de trabajo) es menor que la fem de equilibrio - clula electroltica: la diferencia de potencial necesaria para la deposicin de un slido o la formacin de un gas es mayor que la fem de la clula
La doble capa elctrica

- propiedades de equilibrio dependen slo de la diferencia de potencial entre electrodo y disolucin - el estudio cintico requiere el conocimiento de la estructura de la interfase: . cmo se distribuye la carga . cmo cambia el potencial elctrico en la interfase
La doble capa elctrica

Modelos de la distribucin de carga en la interfase Modelo de Helmholtz:
la doble capa rgida
2 capas cargadas: una en la superficie del metal otra en la disolucin: iones de carga opuesta solvatados (plano exterior de Helmholtz) distancia: depende de la solvatacin Mejoras: plano interior de Helmholtz: iones no solvatados adheridos a la superficie modelos que consideren la agitacin trmica
Plano exterior de Helmholtz
19
Como vara el potencial elctrico en la interfase?

El potencial elctrico vara linealmente en la doble capa Esta variacin afectar la superficie de energa libre de Gibbs del proceso de carga/descarga en el electrodo
Potencial
Plano exterior de Helmholtz Cintica Electroqumica 20
Modelo de Gouy-Chapman:
Exceso carga positiva Exceso carga negativa
la doble capa difusa Considera el desorden asociado a la agitacin trmica Modelo de Debye-Hckel: atmsfera inica en torno a la superficie infinita del metal (en lugar de en torno a un ion) Concentracin de iones distinta en la doble capa que en la disolucin:
plantea la necesidad de trabajar en presencia de exceso de electrolito espectador para poder suponer i constantes alta fuerza inica respecto de los cambios de concentracin en la doble capa-
Potencial elctrico en la disolucin
El potencial elctrico no cae linealmente, sino como se observa en la figura
Otros modelos:
Helmholtz: excesiva rigidez Gouy-Chapman: excesiva falta de estructura
Modelos combinados
Potencial elctrico en la doble capa

Potencial elctrico
Idealizacin:
Separamos la disolucin del metal, le acercamos una carga unidad positiva testigo y observamos cmo va cambiando el potencial elctrico (ver figura):
potencial Galvani, potencial de superficie, potencial Volta,
- A distancia vara como 1/r - Prxima al electrodo: vara suavemente debido a distribucin de carga uniforme en la superficie - A unos 100nm apenas vara con r: potencal Volta, - En la superficie del electrodo y al atravesarla, sube hasta su valor en el interior: potencial Galvani,
Distancia
siendo, = el potencial de superficie
Igual, pero a la inversa, ocurre en la disolucin al acercarle una carga positiva testigo
Reunin electrodo-disolucin: Diferencia de potencial Galvani en la semipila
= M S
Potencial Galvani del metal Potencial Galvani de la disolucin
Diferencia de potencial Galvani potencial de electrodo
En una clula electroqumica:
(TD ) (TI ) = D I
Diferencia de potencial elctrico entre el terminal derecho y el izquierdo
Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la izquierda
Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la derecha
23
Velocidad de transferencia de carga

Velocidad de transferencia de carga Densidad de corriente y velocidad de reaccin Densidad de corriente catdica, andica y neta
Velocidad de transferencia de carga

Velocidad
reaccin heterognea: velocidad flujo de producto cantidad de material producido sobre una regin del electrodo en un intervalo de tiempo = = (superficie de la regin) (duracin del intervalo de tiempo)
= cantidad de producto por unidad de superficie y de tiempo Leyes de velocidad (1er orden) - reaccin en el electrodo: - velocidad de reaccin catdica (reduccin) - velocidad de reaccin andica (oxidacin)
mol sup. tpo.
Red Ox + 1e-
ka
kc
Ox = forma oxidada Red = forma reducida

[Ox] , [Red] = concentracin en la disolucin (fuera de la doble capa)
vc = kc [Ox] va = ka [Red]
longitud tpo. mol vol.
25
Densidad de corriente y velocidad de reaccin

En procesos de electrodo cuya etapa limitante es la reaccin redox de transferencia de un electrn
- la carga transferida a nivel molecular 1e- la carga transferida por mol de reaccin NAe- = F = cte. de Faraday La velocidad de reaccin de oxidacin/reduccin por 1mol e- puede expresarse a travs de la densidad de corriente: cantidad de producto superficie tiempo
velocidad de reacc. de transferencia de electrones
xF =
intensidad de corriente superficie
= densidad de corriente = j
carga transferida por 1mol e-
( smbolos habituales: j, i ) [=] mA/cm2
j=vF
Densidad de corriente catdica: jc

jc = F vc = F kc [Ox] debida a la reduccin: Ox + 1e- Red
Densidad de corriente andica: ja

ja = F va = F ka [Red] debia a la oxidacin: Ox + 1e- Red
Densidad de corriente NETA: j

Corriente andica
j = ja - jc
=F ka [Red] F kc [Ox]
Si ja > jc j > 0 corriente neta andica predomina la oxidacin

Corriente neta
Si ja < jc j < 0 corriente neta catdica predomina la reduccin
Corriente catdica
27
Esquema de estudio (planteamientos y objetivos) de los temas restantes

Objetivo: De qu depende (y cmo) la densidad de corriente neta, j hasta llegar a: j = f () = sobrepotencial j = ja - jc = F ka [Red] F kc [Ox] usar TCA: j = f ( Ga , Gc ) Ga , Gc dependen de diferencia de pot. Galvani j = f ( ) sobrepotencial = - eq Objetivo: j=f() Ecuacin de Butler-Volmer
bajos
Punto de partida:
k = Be
G / RT
Anlisis de Ec. B-V

altos
Ecs. de Tafel
Influencia del potencial sobre la ecuacin de velocidad

Densidad de corriente y energas de Gibbs de activacin Densidad de corriente y diferencia de potencial Galvani Densidad de corriente de intercambio
Densidad de corriente y energas de Gibbs de activacin

Objetivo: Punto de partida: Dependencia de la densidad de corriente neta, j, de Ga y Gc (energas de Gibbs de activacin andica y catdica). j = ja - jc = F ka [Red] F kc [Ox] Ox + 1e- (Metal) Red + uso de la TCA son:
Los procesos asociados a
Ox debe deshacerse de su esfera de solvatacin migrar hacia el metal movindose dentro de la doble capa su energa pot. electrosttica variar al variar S M coger el e- del metal y solvatarse nuevamente En conjunto tienen asociada una energa libre de activacin catdica: Gc (anlogamente, la reaccin opuesta conlleva una energa libre de activacin andica: Ga ) TCA:
k = Be
f(T)
G / RT
Podremos escribir j = f ( Ga , Gc ):
cte. de velocidad
energa de Gibbs de activacin
j = FB[Red]e
Ga / RT
FB[Ox]e
Gc / RT
30
Densidad de corriente y diferencia de potencial Galvani

Objetivo: Procedimiento: Partimos de: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con = M - S
j = ja - jc = FB[Red]e
Ga / RT
FB[Ox ]e
Gc / RT
Veremos cmo Ga , Gc (las energas de Gibbs de activacin andica y catdica) dependen de . En particular, cmo cambian de:
donde = 0
Ga(0) Gc(0)
Ox y/o Red difundindose en la doble capa
a:
donde = M - S
Ga Gc
Cmo vara el potencial elctrico desde S hasta M en la doble capa es importante. Supondremos que vara linealmente como en el modelo de Helmholtz.
Ox + 1e- Red
Si el complejo activado {Xf} se parece a la forma Red mximo cerca del metal
Ga(0) Gc(0) Ga(0) Potencial Gc(0)+F
PEH
Plano exterior de Helmholtz PEH
= 0
Ox debe remontar M - S para llegar cerca del electrodo Xf
Gc = Gc(0) + F
trabajo elctrico
Ga = Ga(0)
32
Si el complejo activado {Xf} se parece a la forma Ox mximo cerca del PEH

Ga(0)-F Potencial Gc(0) Ga(0) Gc(0)
PEH
PEH
Red rebaja su energa pot. elctrica al ir del M hacia el PEH
Gc = Gc(0) Ga = Ga(0) -F
Caso intermedio, real mximo en zona intermedia dentro de la doble capa

Ga(0)-1/2 F Gc(0) Ga(0) Potencial Gc(0)+1/2 F
PEH
Plano exterior de Helmholtz PEH
= coeficiente de transferencia o factor de simetra 0 < < 1; suele ser = 0.5

Gc = Gc(0) + F Ga = Ga(0) (1-) F

En resumen:
Gc = Gc(0) + F Ga = Ga(0) (1-) F
j = ja - jc = FB[Red]e
ja = FB[Red]e jc = FB[Ox ]e j = ja jc
Ga / RT
FB[Ox ]e
e
Gc / RT
Ga ( 0 ) / RT (1 ) F / RT
Gc ( 0 ) / RT
e F / RT
Fin objetivo:
Relacionar la densidad de corriente neta, j, con = M - S
Problema 52
34
Densidad de corriente de intercambio

Conectamos nuestro electrodo con otro y forzamos (potencimetro) a que no pase corriente las reacciones de ambos electrodos estaran en equilibrio electroqumico corriente neta = 0 en ambos electrodos En el electrodo que nos interesa: j = 0 ja = jc
= eq
potencial de electrodo de equilibrio

Ga ( 0 ) / RT (1 ) Feq / RT
ja,eq = FB[Red]e jc,eq = FB[Ox ]e
Gc ( 0 ) / RT
Feq / RT
0 = ja,eq jc,eq ja,eq = jc,eq = jo = densidad de corriente

de intercambio
35
Ecuacin de Butler-Volmer
Densidad de corriente y sobrepotencial: Ecuacin de Butler-Volmer Lmite de sobrepotencial bajo Lmite de sobrepotencial alto Polarizacin Densidad de corriente de intercambio y actividades
Densidad de corriente y sobrepotencial (=sobretensin)

Objetivo: j=0 j0 Relacionar la densidad de corriente neta, j, con el sobrepotencial, r. de electrodo en equilibrio electroqumico eq
de trabajo
r. de electrodo NO en equilibrio electroqumico potencial de electrodo
Sobrepotencial (o sobretensin): Usando: y:
= - eq
Ga ( 0 ) / RT (1 ) Feq / RT
= + eq
jo = FB[Red]e jo = FB[Ox ]e
Gc ( 0 ) / RT
Feq / RT
ja = FB[Red]e jc = FB[Ox ]e
Ga ( 0 ) / RT (1 ) F / RT
= jo e(1 ) F / RT = jo e F / RT
( f = F / RT )
( 0 ) / RT Gc
e F / RT
f
j = jo
[e
(1 ) f
Ecuacin de Butler-Volmer j = f() objetivo jo, son parmetros; jo = f(actividades)
37
Lmite de sobrepotencial bajo

Anlisis de la ecuacin de Butler-Volmer en el lmite de sobrepotenciales bajos: F/RT << 1 ( || < 0.01 V)
j = jo
[ e(1 ) f e f ]
x2 e = 1+ x + + 2!
x
si f << 1 podemos usar un desarrollo en serie de la exponencial

hasta el trmino lineal
j = jo [1 + (1 ) f +
F j jo RT
(1 f +
)]
j es proporcional a > 0 j > 0 ja > jc < 0 j < 0 ja < jc
corriente andica corriente catdica
RT = j Fjo
sobrepotencial originado al hacer pasar j el electrodo se comporta como un conductor ohmico ( V=RI) resistencia de transferencia de carga =f(T, jo-1) jo grande resistencia pequea jo pequea resistencia alta
38
Lmite de sobrepotencial alto

Anlisis de la ecuacin de Butler-Volmer en el lmite de sobrepotenciales altos: |F/RT| >> 1 ( || 0.1 V) 0.1 V
j = jo
[ e(1 ) f e f ]
2a exponencial << 1a exponencial
(y puede despreciarse)
j jo e(1 ) f = ja
ln j ln jo + (1 ) f
-0.1 V 1a exponencial << 2a exponencial Ecuaciones de Tafel
ordenada en el origen jo pendiente
j jo e f = jc
ln j ln jo f
39
Polarizacin
Electrodos no polarizables: - cambia poco con j - poca resistencia al paso de corriente - jo alta Electrodos polarizables: - cambia mucho con j - mucha resistencia al paso de corriente - jo baja
Butler-Volmer, bajo:
RT = j Fjo
resistencia de transferencia de carga

Ejemplo de valores de jo a 298K Electrodo H+/H2 Pt Ni Pb Fe3+/Fe2+ N2/N3Pt Pt jo /(Acm-2) 7.9x10-4 6.3x10-6 5.0x10-12 2.5x10-3 10-76 0.58 0.58
Pt/N2/N3Pt/ H+/H2
muy polarizable poco polarizable
41
Esquema de resolucin de ejercicios (planteamientos)

Punto de partida: Ecuacin de Butler-Volmer: j=f()
j = jo
[ e(1 ) f e f ]
Problemas 53 a 55
|| bajos: desarrollo en serie
|| altos: Una de las exponenciales es >> que la otra
RT = j Fjo
j jo e
(1 ) f
= ja
j jo e f = jc
ln j ln jo + (1 ) f
ln j ln jo f

Cine Tica Electro Qui Mica

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Cine Tica Electro Qui Mica

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Electroqumica de equilibrio Resumen

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 14

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Zn Zn2+(ac) + 2e- (Zn) Zn2+(ac) + 2e(Zn) Zn

entre las dos fases

barra cargada negativamente entre Zn y disolucin

Termodinmica de sistemas electroqumicos

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Fase con potencial elctrico no nulo:

energa potencial electrosttica de la especie j en la fase

zj =carga, F = cte. de Faraday = 96585 C/mol

Notar: igual expresin que ec. Gibbs si

Condicin de equilibrio qumico en sistemas electroqumicos

(sistema cerrado, P,T, dadas; i = coef. estequiomtricos) ( )

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Pila Daniell circuito abierto o Resistencia

(Cu) < (Zn)

Cu ( ac ) + 2e (Cu ) (Cu) > (dis. Cu2+)

transferencia neta de Cu al metal:

(Zn) < (dis. Zn2+)

n = no. electrones transferidos i io ai

Condicin de equilibrio electroqumico (P,T,composicin dadas): E = E(i)

' = ' o + RT ' ln a = i i i i i i

Si todas las especies estn en sus estados estndar: ai = 1

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Relacin con la constante de equilibrio K:

Qu ocurrir si se conectan las terminales? Punto de equilibrio:

Reaccin espontnea, irrevers. Reaccin espontnea, irrevers.

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Potenciales estndar de electrodo

Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) |Cu

H2(g) + Cu2+(ac) 2H+ + Cu

Obtencin de fem estndar de clulas a partir de potenciales estandar de electrodo

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Pila Daniell circuito cerrado

Procesos irreversibles en los electrodos

Ejercicio de electroqumica de equilibrio: Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag Datos:

Semirreacciones y reaccin global: 2+ oxidacin Cu ( s ) Cu ( ac ) + 2 e (Cu ) [ Ag + ( ac ) + 1e Ag ( s ) ] 2 reduccin

Cu ( s ) + 2 Ag ( ac ) Cu ( ac ) + 2 Ag ( s ) r. global Cunto vale E= ?: E= E(Ag+|Ag) - E(Cu2+|Cu) = 0.779 V 0.339 V = 0.460 V

Cul es la reaccin global espontnea (suponiendo ai 1) ?

r. global hacia la derecha

RT a (Cu ) 2+ + 2 ln < 0 a ( Cu ) > [ a ( Ag )] e + 2 2 F [a ( Ag )]

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Interfase electrificada. Modelos.

Cintica electroqumica. Introduccin y objetivos

La doble capa elctrica

La doble capa elctrica

Plano exterior de Helmholtz

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Como vara el potencial elctrico en la interfase?

Plano exterior de Helmholtz

Plano exterior de Helmholtz Cintica Electroqumica 20

UAM 2012-2013. Qumica Fsica.

Potencial elctrico en la disolucin

El potencial elctrico no cae linealmente, sino como se observa en la figura

Potencial elctrico en la doble capa

siendo, = el potencial de superficie

Reunin electrodo-disolucin: Diferencia de potencial Galvani en la semipila

Diferencia de potencial Galvani potencial de electrodo

En una clula electroqumica:

Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la izquierda