Tema 8: Medidas de contaminacin atmosfrica II

8.1 Mtodos de referencia 8.2 Medida de dixido de azufre 8.3 Medida de ozono y oxidantes totales 8.4 Medida de monxido de carbono 8.5 Medida de xidos de nitrgeno 8.6 Medida de compuestos orgnicos voltiles

8.1 Mtodos de referencia

Son los establecidos por las autoridades ambientales para establecer los niveles de concentracin de un determinado contaminante A efectos legales, definen la concentracin del contaminante que miden Son mtodos patrn, con respecto a los cuales se comprueba la eficiencia de otros mtodos Para que un mtodo de anlisis llegue a ser catalogado como mtodo de referencia ha de ser: 1. Preciso y exacto 2. Robusto 3. Sin interferencias (especfico)
CA: Tema 8 2

Mtodos de referencia
Unin Europea EPA (EEUU) Mtodo West-Gaeke (espectrofotometra)

SO2 NOx ozono CO Partculas (PM10) Plomo COV

Fluorescencia ultravioleta

Reaccin con ozono + quimiluminiscencia Espectrofotometra ultravioleta Reaccin con etileno + quimiluminiscencia

Infrarrojo no dispersivo (NDIR) Captacin en filtro + determinacin gravimtrica Captacin en filtro + absorcin atmica Ionizacin en llama (FID)
CA: Tema 8 3

8.2 Medida de dixido de azufre

1. Fluorescencia ultravioleta 2. Mtodo West-Gaeke (espectrofotometra) 3. Quimiluminiscencia + cromatografa de gases 4. Captacin + cromatografa inica 5. Infrarrojo no dispersivo (NDIR) 6. Sensor de masa

CA: Tema 8

Medida de SO2 por fluorescencia ultravioleta

Se ilumina la muestra con luz ultravioleta (214 nm) y las molculas de SO2 emiten luz de fluorescencia (Tema 3) en el visible (350 nm): Fluorescencia
fuente

214 nm

detector muestra monocromador

absorcin 200 250 300

emisin 350 400

La intensidad de fluorescencia es proporcional a la concentracin de SO2:

CA: Tema 8

I=KC
5

Medida de SO2 por el mtodo de West-Gaeke

Tambin llamado mtodo de la pararosanilina 1. Burbujeo de la muestra a travs de una solucin de tetracloromercurato de sodio (24h)

SO2 HgCl4-2

2.

Reaccin con pararosanilina: formacin de un compuesto intensamente coloreado

HgSO3Cl2-2 Pararosanilina + formaldehido Complejo metilsulfnico+ pararosanilina 548 nm

3.

Medida de la absorbancia de la muestra por espectrofotometra visible

CA: Tema 8

Medida de SO2 por cromatografa de gases + quimiluminiscencia

Se hace reaccionar el SO2 con hidrgeno a alta temperatura para formar azufre molecular excitado: H2 + 2 SO2 S2* + 4 H2O
Detector fotomtrico de llama
monocromador

Tubo fotomultiplicador (detector)

aire

H2
Componentes separados procedentes de columna de cromatografa de gases

El azufre excitado vuelve al estado fundamental emitiendo radiacin visible (=394 nm) S2* S2 + h Intensidad emitida: I = dC/dt CSO22
CA: Tema 8 7

Medida de SO2 por infrarrojo no dispersivo (NDIR)

Dos haces de luz infrarroja se hacen pasar por sendas celdas que contienen respectivamente la muestra y una cantidad conocida de SO2 (referencia). A continuacin ambos haces pasan por celdas con SO2 puro. La diferencia de intensidad de radiacin IR entre ambos haces se traduce en una diferencia de presin. Esta diferencia de presin se correlaciona directamente con la cantidad de SO2 presente en la muestra
Celda de referencia

SO2

Divisor de haz Fuente de IR

Celda de muestra

SO2

Sensor de diferencias de presin

Cortador rotatorio de haz

Al medir presiones en lugar de intensidades de radiacin los equipos son muy robustos
CA: Tema 8 8

8.3 Medida de ozono y oxidantes totales

1. Absorcin ultravioleta 2. Reaccin con yoduro + espectrofotometra 3. Reaccin con etileno + quimiluminiscencia

CA: Tema 8

Medida de ozono por absorcin en el ultravioleta

El O3 absorbe fuertemente en el ultravioleta (Tema 4)

/ m2 1021

0.8

O3

0.4

220

240

260

/ nm Ley de Lambert-Beer

280

Medicin a 254 nm
CA: Tema 8

A=LC
10

Medida de ozono por absorcin en el ultravioleta (II)

En la medida de la absorbancia se utiliza un mtodo diferencial (comparando con la absorbancia en ausencia de ozono):
Eliminador de ozono*
Fuente de UV

aire

Filtro de tefln (elimina partculas que interfieren en la medicin)

detectores

Monocromador ( = 254 nm)

* Catalizador de xido de molibdeno

CA: Tema 8 11

Medida de ozono y oxidantes totales por reaccin con yoduro

Bomba aspiradora de aire

Medidor de flujo Disolucin absorbente Regulador de flujo

O3 + 3I- + 2H+ I3- + O2 + H2O

Medicin espectrofotomtrica del I3Con almidn forma un complejo azul intenso

CA: Tema 8 12

Medida de ozono por reaccin con etileno y quimiluminiscencia O3 + H2C=CH2 H2C=O* + otros productos
Formaldehdo excitado

Reaccin de quimiluminiscencia

H2C=O* H2C=O + h

Medida de la intensidad a 430 nm

(I = k Cozono)

CA: Tema 8

13

8.4 Medida de monxido de carbono

1. Infrarrojo no dispersivo (NDIR) apto para monitoreo 2. Cromatografa de gases
aire

Eliminador de CO CO

CO

CA: Tema 8

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8.5 Medida de xidos de nitrgeno

Reaccin de ozono + quimiluminiscencia
Determinacin de NO: reaccin con ozono y formacin de NO2 excitado El NO2 excitado emite luz entre 590-3000 nm, con pico a 1200 nm (IR) NO + O3 NO2* + O2 NO2* NO2 + h

I = K CNO
Para determinar NO2 y los NOx totales se descompone previamente el NO2 por fotodisociacin con luz ultravioleta (Tema 5) : NO2 + h (UV) NO + O o por catlisis heterognea (siguiente diapositiva)
CA: Tema 8 15

Determinacin de xidos de nitrgeno por quimiluminiscencia (II)

Llave de paso para medir NO slo o NO + NO2 convertidor cataltico (transforma NO2 en NO) detector muestra de aire
cmara de reaccin generador de ozono

gas patrn (NO + gas inerte) aire sinttico (para diluir patrn) Envo del patrn a la cmara de reaccin

CA: Tema 8

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Ejemplo T8.1: El anlisis de una muestra de aire de la que se ignora su contenido en NOx se efecta por el mtodo de la quimiluminiscencia. Haciendo pasar un flujo de aire de 500 ml/min. directamente a la cmara de reaccin se obtiene una lectura en el detector de 321 mW/m2. Cuando el flujo de aire se hace previamente pasar por el convertidor cataltico la lectura que se obtiene es 958 mW/m2. Con el objetivo de obtener la concentracin de NOx en aire se utiliza un patrn de NO de 100 g/m3. El paso directo del patrn a la cmara de reaccin con un flujo de 500 ml/min satura la seal, por lo que se opta por diluirlo con aire sinttico. Se prueban con distintas relaciones de flujo en ml/min. Los resultados son:
Patrn
100 50 25 10 5 2.5 1

aire sinttico
400 450 475 490 495 497.5 499

seal (mW/m2)
8560 4232 2105 838 428 231 88 CA: Tema 8 17

Cul es la concentracin de NO y NO2 en aire?

9000 8000 7000

seal mW/m^2

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0

y = 427.27x - 7.6219 R = 0.9999

2

10

15

20

25

conc. de NO en microgramos/m^3

CA: Tema 8

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8.6 Medida de compuestos orgnicos voltiles

Etano, cloruro de vinilo, acetileno, benceno, octano, acetona, etc... Se definen como compuestos de punto de ebulicin < 250 C (a 1 atm) ESQUEMA GENERAL DE MEDIDA Alternativa 1
Adsorcin de COV en una trampa Desorcin de COV

Separacin e identificacin Alternativa 2

Recoger muestra de aire Concentracin de COV de un volumen conocido de aire para poder medir

(cromatografa de gases)

CA: Tema 8

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Adsorcin de COV en trampas

Se hace pasar aire a travs de un medio adsorbente adecuado, dependiendo de los compuestos buscados

Aire Medio adsorbente Retencin de los COV y posterior desorcin Algunos materiales para trampas: Tenax (polmero) Carbn activado Slice activada COV no polares y punto de eb. alto COV no polares y punto de eb. bajo-medio Aminas y COV polares
CA: Tema 8 20

Ventajas e inconvenientes de la trampas de COV

Ventajas: Son pequeas y transportables Pueden disearse para eliminar interferencias, tales como H2O Concentran la muestra en la misma etapa de muestreo

Inconvenientes: No retienen todos los COV con la misma eficiencia Pueden contaminar la muestra

CA: Tema 8

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Adsorcin de COV en trampas: volumen de escape

Toda trampa de COV tiene un volumen mximo de adsorcin por encima del cual ya no se retiene ms analito. Superado el lmite de escape la determinacin deja de ser cuantitativa. Al principio

Cerca del final

Escape

CA: Tema 8

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Volumen de escape (II)

Adsorbente para anlisis

separador

Indicador de direccin de flujo

Adsorbente para comprobacin de escape de COV

Adsorcin en etapas:
Desorcin en esta direccin

Adsorbente dbil

Adsorbente medio
Muestreo en esta direccin

Adsorbente Adsorbente para fuerte comprobacin de escape de COV

CA: Tema 8

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Medida del volumen de escape

(l/min)

CA: Tema 8

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Determinacin del volumen de escape

Ejemplo T8.2: Se est probando un nuevo adsorbente para el muestreo de benceno en aire ambiente. Dos mL de un patrn de 10 mL/m3 se hacen pasar por una trampa que contiene dicho adsorbente. Diez litros de aire limpio se hacen fluir por la trampa despus del patrn. Posteriormente el benceno se desorbe y se determina por C.G. Por comparacin del rea del pico cromatogrfico del benceno con el de un patrn, se comprueba que se recupera el 60% del benceno. Al repetir el experimento con 6 L de aire se recupera el 98% Qu lmites de volumen de escape podemos deducir de esta experiencia?

CA: Tema 8

25

Desorcin Trmica de COV: primera etapa El mtodo de la desorcin trmica recupera el analito adsorbido sometiendo la trampa a una temperatura predeterminada mientras se hace pasar un gas inerte a travs de ella.
gas de purga adsorbente secundario

horno para la trampa

El anlisis se hace en dos etapas: en primer lugar se preconcentra el analito en un adsorbente secundario

vlvula rotatoria

trampa criognica

gas portador

C.G.

CA: Tema 8

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Desorcin Trmica de COV (2)

gas de purga adsorbente secundario

horno para la trampa

En segundo lugar se hace pasar gas portador a travs del adsorbente secundario y se lleva al instrumento de cromatografa de gases
trampa criognica

vlvula rotatoria

gas portador

C.G.

De esta manera se consigue una muestra ms concentrada para su anlisis por cromatografa de gases
CA: Tema 8 27

Volumen de escape, en L/g, en Carbotrap Azul: vol. esc. > 10 L/g (absorcin), rojo < 0.010 L/g (desorcin)

CA: Tema 8

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Ejemplo T8.3: Queremos analizar los siguientes VOC en aire a 20 oC: pentano, hexano, hexanol y pentanol. a) Puede realizarse la captacin con una trampa adsorbente de carbotrap? b) si no fuera as podriamos captar eficientemente estos compuestos a alguna otra temperatura con el mismo adsorbente? c) En caso de que pueda realizarse la captacin, a qu temperatura deberamos realizar la desorcin para anlisis por CG?

CA: Tema 8

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Rango de uso de distintos adsorbentes para anlisis de hidrocarburos. Los colores y nmeros dentro de las barras horizontales indican la temperatura para desorcin trmica.

CA: Tema 8

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Desorcin de COV con disolventes Es ms simple y barata que la desorcin trmica y se utiliza cuando existen altas concentraciones de analito, o el adsorbente es inestable trmicamente. Se vaca el adsorbente en un vial que contiene el disolvente

Anlisis por cromatografa de gases con detector FID, que minimiza la seal del disolvente CS2 CG/FID

CA: Tema 8

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Medida de COV por recogida directa de un volumen de aire

Recipientes para muestreo de aire: Acero inoxidable Recipiente a presin

CA: Tema 8

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Recogida de la muestra:

Aire Control de flujo

compresor

Acero inox.

Vaco SiO2

CA: Tema 8

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Recogida de muestra en bolsas de tefln: Tefln Al Aire a muestrear

aire Bomba de succin

CA: Tema 8

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Anlisis de las muestras de aire recogidas

Concentracin de COV en la trampa fra Gas portador Control de flujo C.G. Control de flujo C.G. Anlisis por C.G. Gas portador

Trampa fra

Trampa fra

CA: Tema 8

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