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CRISTALINIDADE DOS POLMEROS

SUMRIO

1 INTRODUO......................................................................................................................... 4 2 MODELOS DE MORFOLOGIA DE POLMEROS SEMICRISTALINOS ........................ 5 3 ESTRUTURAS MACROSCPICAS DE CRISTALIZAO ............................................ 7 4 LIGAES INTERMELARES ............................................................................................... 8 5 GRAU DE CRISTALIZAO ................................................................................................ 9 6 FATORES QUE ALTERAM A CRISTALINIDADE .......................................................... 11 7 TEMPERATURAS DE TRANSIO CARACTERSTICAS EM POLMEROS ........... 13 8 FENMENOS DA CRISTALIZAO, DA FUSO E DA TRANSIO VTREA ...... 16 REFERNCIAS ........................................................................................................................ 22

1 INTRODUO

A estrutura do estado slido em polmeros consiste no modo como as cadeias moleculares esto empacotadas formando a massa slida. Este pode ser desordenado, formando a fase amorfa; ou ordenado, regular e repetitivo, definindo a fase cristalina. Assim, a cristalinidade em polmeros consiste no alinhamento de segmentos de cadeias em um arranjo tridimensionalmente perfeito. O processo de cristalizao de polmeros difere dos slidos cristalinos convencionais devido natureza peculiar deste se apresentar na forma de longas cadeias polimricas. Os domnios cristalinos, chamados "cristalitos", so muito menores do que os cristais normais, contm mais imperfeies e esto interconectados com as regies amorfas, no havendo uma diviso clara entre as regies cristalinas e amorfas. Alm disso, uma completa transformao para o estado cristalino impossvel porque normalmente apenas uma parte da molcula adota a conformao ordenada necessria. A facilidade com que a cristalizao ocorre depende da estrutura qumica, presena de impurezas e condies de cristalizao do polmero. Polmeros cristalizveis tpicos so os que possuem cadeias lineares. Se tiverem ramificaes ou grupos laterais estes devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regularmente

5 e simetricamente ao longo das cadeias. Esta disposio regular, dita estereoregularidade, essencial para o desenvolvimento da cristalinidade. A cristalizao pode ser favorecida tambm pela existncia de grupos que promovam fortes ligaes intermoleculares secundrias, tais como grupos polares, ou que permitam a formao de pontes de hidrognio entre as molculas. A maioria das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos polmeros semicristalinos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regies cristalinas. Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas so as propriedades de densidade, rigidez, estabilidade dimensional, resistncia qumica, resistncia a abraso, temperatura de fuso (Tm), temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de utilizao, etc. Por outro lado, reduzem-se as propriedades de resistncia ao impacto, elongao na ruptura, claridade ptica, etc. A estrutura cristalina dos polmeros est relacionada com a organizao das longas cadeias polimricas em uma escala nanomtrica, ou seja, com a disposio espacial na qual segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental da estrutura cristalina: a clula unitria. Os polmeros se cristalizam em uma grande variedade de clulas unitrias, todas elas anisotrpicas devido s diferenas entre as foras interatmicas ao longo das ligaes no interior das cadeias e entre tomos de cadeias adjacentes. Assim, nenhum polmero cristaliza em uma clula unitria cbica, embora todos os outros tipos sejam encontrados. Os polmeros, assim como as substncias de baixo peso molecular, tambm apresentam polimorfismo, ou seja, podem se cristalizar em duas ou mais clulas unitrias diferentes, que do origem a fases ou estruturas cristalinas diferentes.

2 MODELOS DE MORFOLOGIA DE POLMEROS SEMICRISTALINOS

a) Modelo da miscela franjada Vrias teorias j foram propostas para explicar a morfologia dos cristais polimricos. O modelo mais simples, conhecido como Modelo da miscela Franjada, surgiu na dcada de 1920 e permaneceu aceito durante muitos anos. Segundo esse modelo, os polmeros semicristalinos so constitudos por duas fases distintas: cristalitos pequenos, de aproximadamente 100 , dispersos numa matriz amorfa. Os cristalitos so considerados como constitudos por segmentos moleculares de diferentes cadeias, alinhados paralelamente uns aos outros numa ordem tridimensional. Assim, uma mesma cadeia pode participar de vrios cristalitos. Uma representao esquemtica mostrada na Figura 1. Este modelo de morfologia considera que um poimero nunca poder se tornar 100% cristalino, pois, durante a cristalizao, os segmentos de cadeias localizados nas regies amorfas ficam tencionados, no podendo se cristalizar posteriormente.

Figura 1 - Modelo de cristalizao segundo a Teoria da Miscela Franjada. Cadeias se arranjam de forma regular, umas ao lado das outras, em algumas regies dentro da massa polirnrica.

medida que a morfologia polimrica continuou sendo estudada nas dcadas posteriores, esta teoria foi de certa forma sendo questionada, pois no considerava as evidncias de dobramento de cadeias, existncia de monocristais polimricos, alm de no explicar a ocorrncia de agregados cristalinos maiores, conhecidos como "esferulitos". No entanto, este modelo ainda considerado vlido e utilizado para descrever a morfologia de polmeros que cristalizam em nveis muito baixos. b) Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal nico O Modelo das cadeias dobradas, Lamelas ou Cristal nico surgiu na dcada de 1950, quando, pela primeira vez, se obteve monocristais polimricos, crescidos a partir do resfriamento de solues diludas. Esses cristais podem ser vistos por microscopia eletrnica como placas finas, chamadas "lamelas", de espessura entre 100 e 200 , e vrios mcrons de dimenses laterais. Estudos de difrao eletrnica destes cristais indicaram que as cadeias so orientadas na direo normal superfcie das lamelas. Como o comprimento das cadeias moleculares muito maior (103 a 105 ) que a espessura das lamelas (102 ), conclui-se que as cadeias devem estar dobradas sobre si mesmas dentro do cristal. Cada molcula dobra de maneira regular, estabelecendo um "plano de dobramento", como mostrado na Figura 2. A espessura do cristal chamada "perodo de dobramento" e corresponde altura do plano de dobramento.

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Figura 2 Estrutura com cadeia dobrada

O conceito moderno de morfologia polimrica assume que os polmeros altamente cristalinos so constitudos por uma nica fase cristalina com defeitos nela dispersos, e os polmeros com baixa cristalinidade como um sistema de duas fases, uma mistura de fases amorfas e cristalinas. Assim, o modelo de miscela franjada se aplica bem aos polmeros com baixa porcentagem de cristalinidade, e o modelo de lamelas, aos polmeros altamente cristalinos.

3 ESTRUTURAS MACROSCPICAS DE CRISTALIZAO

O arranjo nanomtrico de cristalizao representado pelos modelos de miscela franjada e lamelas se organiza em uma escala maior, podendo chegar macroscpica, formando estruturas organizadas. As mais conhecidas so as esferulticas, shish-kebab, etc. a) Estrutura esferultica Quando um polmero cristalizvel fundido resfriado, a cristalizao se inicia em ncleos individuais e se desenvolve radialmente, formando os esferulitos. Estas estruturas possuem diferentes tamanhos e graus de perfeio, sendo to importantes quanto as estruturas de gros em materiais policristalinos, pois sua morfologia interfere diretamente nas propriedades do material. Os esferulitos so observados em microscpios pticos atravs de luz polarizada a aumentos de apenas algumas dezenas de vezes. A "Cruz de Malta" caracterstica dos esferulitos quando vistos atravs de dois polarizadores cruzados e resulta da natureza birefringente do filme polimrico. A estrutura fina dos esferulitos composta por lamelas na forma de feixes, que crescem radialmente a partir de um ncleo central interligados pela fase amorfa. As lamelas inicialmente so paralelas umas com as outras, mas no crescimento divergem, se torcem e ramificam, formando as estruturas esferulticas radialmente simtricas. Assim, os esferulitos so considerados como agregados esfricos de milhares de monocristais Iamelares, que se orientam na direo radial a partir de um ncleo. A Figura 3 mostra uma micrografia ptica com a Cruz de Malta e um modelo do esferulito.

Figura 3 - Micrografia ptica (mostrando a Cruz de Malta) e modelo de um esferulito

b) Estrutura Shish-kebab Quando um polmero cristalizado a partir de uma soluo diluda, sob agitao e em temperaturas prximas sua temperatura de fuso, resulta em uma interessante morfologia de cristalizao. Esta consta de um cilindro central formado de cadeias estendidas, tendo em alguns pontos crescimentos laterais de lamelas. Este arranjo denominado de Shish-kebab, termo rabe que significa um "espeto com pedaos de carne para churrasco". Este modelo pode ser visto na Figura 4.

Figura 4 - a) Modelo da estrutura shish-kebab. b) Micrografia de shish-kebab de polietileno.

4 LIGAES INTERMELARES

Quando uma blenda de HDPE e uma parafina linear (n-C16H32) 50/50 w/w resfriada a partir do fundido, tem-se a cristalizao do polietileno. Se a parafina cuidadosamente removida por extrao com tolueno na temperatura ambiente, possvel observa-se a estrutura de cristalizao do polietileno sozinho. Esta formada por finas fibrilas compostas de cadeias de PE altamente orientadas paralelamente ao eixo longitudinal, com at 15000 de comprimento e 30 a 300 de dimetro, conectando regies mais volumosas. Durante a cristalizao do PE, algumas molculas comeam a se cristalizar em lamelas diversificadas em diferentes pontos da

9 cadeia. Com o dobramento das pontas, a cadeia estendida. Outras cadeias a usam como ncleo e se cristalizam sobre elas, formando estruturas finas e altamente orientadas, isto , fibrilas. Para que ocorra a formao destas fibrilas, a massa molecular do PE deve ser no mnimo de 27000g/mol (comprimento total da cadeia estendida de 2500 ). Tal comportamento explica a alta resistncia mecnica de polmeros semicristalinos, pois estas fibrilas formam ligaes interlamelares conectando as lamelas individuais entre si, amarrando-as e, portanto respondendo com uma resistncia mecnica acima daquela esperada para um empacotamento de lamelas livres, sem coneco nenhuma.

5 GRAU DE CRISTALIZAO

Frequentemente deseja-se conhecer o nvel de cristalizao de uma determinada pea. O valor ser dependente das habilidades de cristalizao do polmero bem como do processo usado durante a sua conformao. Esta pergunta, num primeiro momento pode parecer ter uma resposta simples, mas ao ser analisada mais profundamente percebe-se que muito mais complexa. Em primeiro lugar, devese considerar o nmero de fases presentes: sero apenas a fase amorfa e a cristalina? Pode-se simplificar imediatamente esta questo, assumindo-se que existem apenas estas duas fases, mas isto no resolve, pois importante considerar a existncia de uma regio de interface entre elas, e isso leva novamente a outro impasse, ou seja: quo definida esta interface? Se, por outro lado, esta interface no ntida, qual o critrio para se fixar sua posio? Qual sua espessura? Neste caso, poderia se falar em interfase? E no caso de existncia de defeitos intercristalinos, estes devem ser contados como material amorfo ou cristalino? A Figura 5 abaixo um diagrama que mostra a interface (ou interfase) entre a fase cristalina e amorfa, dependendo do modelo de cristalizao usado. O Modelo de Lamelas prev que todas as cadeias da fase cristalina dobram sobre si mesmas formando um cristal nico, e o Modelo de Miscela Franjada no espera tal comportamento. Estes dois modelos so casos extremos, em que um espera que todas as cadeias formem dobras e outro que nenhuma o forme. Na prtica, o esperado uma situao intermediria entre os dois, com a co-existncia de cadeias dobradas e cadeias que saem do cristal indo para a fase amorfa e ao retornarem ao cristal o fazem em posies mais afastadas.

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Figura 5 - Espessuras de interface cristal-fase amorfa considerando-se os dois modelos tericos de cristalizao a e c e uma situao intermediria, considerada mais provvel, obtida durante um processo real de cristalizao.

Tais consideraes levam em conta a existncia de uma zona de ttansio entre as duas fases. A localizao desta zona feita experimentalmente e ser dependente da tcnica experimental. Algumas tcnicas so mais exigentes que outras fixando sua posio de forma particular. Assim, ao se medir o grau de cristalinidade de um polmero, de ser diferente ao se usar tcnicas experimentais diferentes, pois no pode ser medido experimentalmente em termos absolutos. Na verdade, o que se mede um ndice de Cristalinidade, dependente da tcnica usada. Em termos prticos ou tecnolgicos, assume- se que existem apenas duas fases bem definidas (a cristalina e amorfa) e que o contorno entre elas bem ntido. Desta forma, pode-se calcular o Grau de Cristalinidade Real de uma pea polimrica medindo-se uma propriedade 'do material, propriedade esta escolhida convenientemente por ser muito sensvel a variaes no contedo cristalino. A Equao 1 aproveita o efeito da cristalinidade ao deslocar o valor de uma dada propriedade para um valor intermedirio entre os valores extremos apresentados pela fase amorfa pura e pelo cristal (fase cristalina):

sendo: E intensidade de uma dada propriedade, = intensidade parcial da fase cristalina, = intensidade parcial da fase amorfa, = grau de cristalinidade real. Assim, esta mesma formulao pode ser adaptada para cada tcnica experimental. O volume especfico uma das propriedades mais sensveis cristalinidade, pois as cadeias da fase cristalina (do cristal) so mais empacotadas e, portanto, formam uma fase mais densa. A medida do volume especfico (V), ou de sua contraparte densidade (p) fornece uma forma pratica, simples e barata para a determinao do grau dc cristalinidade:

sendo = o volume especfico da amostra, = o volume especfico da fase amorfa. Este deve ser obtido experimentalmente com a produo de amostras amorfas na temperatura ambiente, via resfriamento rpido (evitando-se a sua cristalizao), ou, quando isto no possvel, peta extrapolao do valor do volume especfico no estado fundido para a temperatura ambiente. Sua determinao problemtica em ambos os casos. = o volume especifico da fase cristalina ou do cristal pode ser calculado conhecendo-se a clula unitria do polmero e seus parmetros de rede. O grau de cristalinidade , por definio, uma frao volumtrica. No se recomenda a apresentao dos resultados a partir do clculo mssico, pois estes so diferentes. h diferena entre os valores obtidos em volume e em massa tanto maior quanto mais afastado do valor unitrio for a densidade das fases amorfas e cristalinas.

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6 FATORES QUE ALTERAM A CRISTALINIDADE

A cristalinidade de uma dada massa polimrica influenciada principalmente por trs tipos de fatores: os estruturais, a presena de uma segunda molcula (ou fase) e as condies de processamento. Em todos os casos, quando a influncia no sentido de aumentar a ordem ou regularidade espacial da molcula e facilitar o empacotamento, tem-se um favorecimento para a formao de cristalitos e consequentemente a cristalinidade. a) Fatores estruturais Os fatores estruturais dizem respeito estrutura qumica molecular, ou seja, quais tomos, quantos e como esto ligados no mero e que podem ser subdivididos em: i) Linearidade da cadeia Cadeias lineares facilitam o empacotamento, favorecendo a cristalinidade. Ramificaes tendem a gerar volumes livres nas pontas das cadeias e dificuldade de empacotamento na regio prxima da ligao da ramificao com a cadeia principal. Assim, o polietileno de alta densidade com cadeias lineares apresenta cristalinidade da ordem de ~90%, e o polietileno de baixa densidade com cadeias ramificadas s atinge valores da ordem de ~40%. ii) Taticidade Polmeros estereoregulares, por apresentarem uma ordem na disposio do grupo lateral e, portanto, com uma regularidade, tendem a apresentar cristalinidade. Polmeros atticos normalmente so amorfos. O polipropileno isottico (PPi) tem da ordem de 50-80% de cristalinidade com excelentes propriedades fsico-qumicas e, portanto, encontrando boas aplicaes comerciais. Por outro lado, o polipropileno attico (subproduto da polimerizao comercial do PPi) amorfo, de baixa massa molecular, com aspecto pastoso/ceroso. iii) Grupo lateral A presena de grupos laterais na cadeia principal dificulta (chegando a impedir completamente) um empacotamento regular das cadeias, reduzindo a capacidade de cristalizao. Comparando-se o efeito do volume dos grupos laterais em trs polmeros: H para o PE, Cl para o PVC e fenila para o OS, temos que estes aumentam nesta ordem, refletindo nos valores nominais da porcentagem de cristalizao de cada um, ou seja, 90% para o PE, 15% para PVC, sendo o PS totalmente amorfo. Este ltimo caso se refere ao PS attico, que o polmero normalmente comercializado. Por outro lado, se este for isottico ou sindiottico, apresentar cristalinidade. iv) Configurao em torno de duplas ligaes Polmeros derivados de dienos com isomeria trans tendem a apresentar a cadeia polimrica com uma conformao prxima zig-zag planar, quando a cadeia est estirada. Assim, borrachas trans podem, durante a deformao, sofrer o efeito de

12 "cristalizao sob trao", pois as cadeias podem se empacotar de uma maneira organizada. Este efeito no desejvel, pois muda as propriedades da borracha, reduzindo sua elasticidade e flexibilidade. O mesmo efeito praticamente inexiste para polmeros derivados de dienos com isomeria cis, pois no possvel obter-se uma conformao regular (ela do tipo enrodilhada), mantendo as caractersticas borrachosas mesmo para altas deformaes. Assim, comercialmente, borrachas com alto teor de cis tm maior aceitao no mercado, pois praticamente no se cristalizam.

A configurao trans do polibutadieno, quando estendida sob trao, pode adquirir uma conformao muito prxima a do tipo zig-zag planar. Desta forma, quando estendida, passvel de cristalizao. Por outro lado, sua configurao cis, mesmo quando estendida sob trao, continua apresentando um arranjo irregular, no cristalizvel.

v) Polaridade A presena de polaridade na molcula no uma obrigatoriedade para a cristalizao (vide o PE que apolar e altamente cristalino), mas, se estiver presente, vai facilitar a aproximao das cadeias (isto , aumentar o empacotamento) e, portanto, gerar cristalinidade. O principal exemplo o nilon, que apresenta polaridade na carbonila (CO), produzindo pontes de hidrognio entre ela e o hidrognio da amida da cadeia vizinha, aumentando as foras intermoleculares, gerando cristalinidade e, por conseguinte, aumentando a temperatura de fuso cristalina (Tm). vi) Rigidez/flexibilidade da cadeia principal Cadeias polimricas rgidas facilitam o empacotamento, pois, mesmo estando no estado fundido (no qual no possvel haver cristalinidade), tendem a manter suas cadeias de certa forma paralelas entre si. Durante o resfriamento e a solidificao, as cadeias com certo grau de ordem prvio podem gerar um maior volume de cristalitos (isto , uma maior porcentagem de cristalinidade). Por outro lado, cadeias flexveis apresentam uma maior dificuldade de empacotamento regular/ordenado. Como exemplos, tm-se o polister saturado aliftico (Polietileno adipato PEA) que possui a ligao -C-O- que d flexibilidade cadeia e amorfo e o polister saturado aromtico (PET, PBT) que apresentam o grupamento para-fenileno na cadeia principal dando rigidez e, portanto, gerando um polmero semicristalino. vii) Copolimerizao

13 O copolmero, por possuir dois meros diferentes na cadeia principal, tende a ter dificuldade de empacotamento e, portanto, apresenta baixa ou nenhuma cristalinidade. A borracha de EPDM (com concentrao de etileno entre 20 e 80% w/w), apesar de conter meros que individualmente produzem homopolmeros semicristalinos (PE e PP), amorfa, pois o tipo de conformao de cristalizao em cada comonmero diferente, sendo zig-zag planar para o polietileno e helicoidal para o polipropileno. No caso da borracha SBR, a ausncia de cristalinidade mais simples de ser prevista, pois os comonmeros, quando homopolimerizados, j produzem homoplmeros amorfos (PS e PB). b) Fatores externos Vrios fatores externos cadeia polimrica tambm podem afetar a cristalizao de um polmero. Suas cadeias polimricas podem estar em contato com outra molcula diferente, seja uma impureza, um aditivo, outra cadeia polimrica de uma segunda fase ou ainda a superfcie de outro cristal. Nestes casos, se houver alguma interao entre as cadeias polimricas e o meio externo, isto refletir na cristalinidade final. i) Impurezas ou aditivos Normalmente estas molculas so substncias estranhas ao polmero que se alojam entre as cadeias, dificultando o empacotamento e, portanto, reduzindo a porcentagem de cristalinidade. Plastificantes quando adicionados ao PVC reduzem a cristalinidade nominal de 15% para zero, mesmo para baixas concentraes (o PPVC, PVC plastificado amorfo). Nesta classe no se encaixam os agentes nucleantes que, ao contrrio do exposto acima, facilitam a cristalizao aumentando sua taxa de cristalizao (por exemplo, sorbitol). ii) Segunda fase Normalmente a presena de outras cadeias polimricas de uma segunda fase no altera a cristalinidade do polmero que compe a matriz, a no ser nos casos em que a estrutura qumica (ou parte dela) semelhante, quando ento pode haver uma facilitao da cristalizao expressa em um aumento na taxa de cristalizao. A adio de elastmero do tipo etileno-propileno (EPR) para a tenacificao de polipropileno aumenta a temperatura de cristalizao do PP, fato que no ocorre quando se usa elastmero do tipo etileno-octeno (C2-C8). No primeiro caso, existe interao devido semelhana qumica entre as sequncias propilnicas presentes nos dois polmeros.

7 TEMPERATURAS DE TRANSIO CARACTERSTICAS EM POLMEROS

De um modo geral, os polmeros podem apresentar pelo menos trs temperaturas de transio importantes: transio vtrea, fuso cristalina e cristalizao.

14 a) Temperatura de transio vtrea ou Tg Esta temperatura o valor mdio da faixa de temperatura que, durante o aquecimento de um material polimrico de uma temperatura muito baixa para valores mais altos, permite que as cadeias polimricas da fase amorfa adquiram mobilidade, ou seja, adquiram possibilidade de mudana de conformao. Abaixo de Tg o polmero no tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relao a outra por mudanas conformacionais. Ele est no estado vtreo caracterizado por se apresentar duro, rgido e quebradio como um vidro, por isto g, do ingls glass. Tg trata-se de uma transio termodinmica de segunda ordem, isto , que afeta as variveis termodinmicas secundrias. Algumas propriedades mudam com Tg e, portanto, podem ser utilizadas para a sua determinao: mdulo de elasticidade, coeficiente de expanso, ndice de refrao, calor especfico, etc. b) Temperatura de fuso cristalina ou Tm Esta temperatura o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regies cristalinas com a fuso dos cristalitos (m do ingls "melt"). Neste ponto, a energia do sistema atinge o nvel necessrio para vencer as foras intermoleculares secundrias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento, mudando do estado borrachos0 para o estado viscoso (fundido). Esta transio s ocorre na fase cristalina, portanto, s tem sentido se aplicada para polmeros semicristalinos. Trata-se de uma mudana termodinmica de primeira ordem, afetando variveis, tais como volume especfico, entalpia, etc. Para se determinar experimentalmente estas duas temperaturas de transio muito conveniente acompanhar-se a variao do volume especfico, pois ele uma propriedade que mede o volume total ocupado pelas cadeias polimricas. Um aumento da temperatura ocasionar um aumento do volume devido a expanso trmica. Este aumento esperado ser linear com a temperatura, a no ser que ocorra alguma modificao na mobilidade do sistema, o que implicaria em um mecanismo de expanso diferente. Para simplificar a anlise, divide-se o polmero em apenas dois grandes grupos: amorfos e semicristalinos, quando ento so esperados dois comportamentos caractersticos. A Figura 6 mostra de forma esquemtica estes dois comportamentos. Partindo-se de baixas temperaturas e aumentando-as a uma taxa constante, tem-se um aumento gradativo da mobilidade, refletindo-se em uma expanso trmica linear. Ao ultrapassar a Tg, a mobilidade das cadeias aumenta, mantendo a expanso trmica linear, mas com uma taxa (inclinao da curva) maior. Isto mostrado no grfico como uma faixa onde ocorre uma inflexo no comportamento linear. Extrapolando-se os dois segmentos lineares, determina-se o ponto de inflexo, que definido como Tg. Aumentando-se ainda mais a temperatura, se estiverem presentes cristalitos na massa polimrica, isto , como no caso de polmeros semicristalinos, a um dado momento, ser atingido um nvel energtico alto o suficiente para comear a fundir os cristais. A fuso de cada pequeno cristal provoca um pequeno aumento localizado e instantneo de volume. Como existem cristais com diferentes tamanhos, existe uma faixa de temperatura (e no um valor nico como no caso dos materiais puros de baixa massa molar) em que todos os cristais fundiro, provocando um aumento gradual do

15 volume total da amostra. Nessa faka de temperatura, o volume especfico aumenta rapidamente, definindo uma mudana termodinmica de primeira ordem. Aps a fuso de todos os cristais, o polmero estar no estado fundido, e um crescimento linear da temperatura aumentar gradativamente a mobilidade das cadeias, gerando uma expanso trmica linear com taxa mais desenvolvida, pois a mobilidade nestes nveis altos de temperatura maior. Por fim, quanto maior a frao volumtrica cristalina presente no polmero tanto mais sua curva se afasta do comportamento do poimero amorfo (inclusive esta uma das maneiras experimentais de se determinar a porcentagem de cristalinidade).

Figura 6 - Variao do volume especfico com o aumento da temperatura mostrando as faixas de temperatura em que ocorrem as transies Tg e Tm

c) Temperatura de cristalizao ou Tc Durante o resfriamento de um polmero semicristalino a partir de seu estado fundido, isto , de uma temperatura acima de Tm, ele atingir uma temperatura baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro da massa polimrica fundida, um nmero grande de cadeias polimricas se organize espacialmente de forma regular. Esta ordenao espacial permite a formao de uma estrutura cristalina (cristalito ou lamela) naquele ponto. Cadeias em outros pontos tambm estaro aptas para se ordenarem formando novos cristais. Isto se reflete em toda a massa polimrica produzindo-se a cristalizao da massa fundida. A cristalizao pode ocorrer de duas formas: isotrmica, quando a temperatura rapidamente abaixada at um dado valor (Tc), estabilizada e mantida constante at que toda a cristalizao ocorra. Ou de forma dinmica, quando a temperatura reduzida continuamente (normalmente a uma taxa constante) e a cristalizao ocorre dentro de uma faixa de temperatura. A Figura 7 mostra a cristalizao dinmica observada atravs da variao do volume especfico de um polmero semicristalino durante um ciclo trmico de aquecimento e resfriamento. A cristalizao acontece durante o resfriamento, em temperaturas entre Tg e Tm. Como a cristalizao

16 acontece em uma faixa de temperatura comum definir um valor nico chamado de temperatura de cristalizao Tc, intermedirio nesta faixa. Esse valor intermedirio pode ser determinado de vrias formas. A definio mais usada corresponde temperatura na qual se tem a mxima taxa de converso da cristalizao, ou seja, o ponto de inflexo da curva de resfriamento na Figura 7. Matematicamente, este ponto de inflexo determinado a partir do ponto de mximo da derivada da curva. Em um termograma de DSC, a Tc determinada diretamente a partir da temperatura do pico na curva exotrmica de cristalizao. A cristalizao isotrmica a mais estudada, mas em termos prticos a mais importante a dinmica, que est mais prxima dos processos industriais de solidificao de uma massa polirnrica fundida para a formao de um produto (ou pea).

Figura 7 - Variao do volume especfico durante um ciclo trmico de aquecimento e resfriamento de um polmero semicristalino, mostrando a faixa de temperatura em que ocorre a cristalizao. O ponto de inflexo da curva define a temperatura de cristalizao Tc

8 FENMENOS DA CRISTALIZAO, DA FUSO E DA TRANSIO VTREA

Considerando que as propriedades mecnicas dos polmeros so altamente sensveis a mudanas de temperatura, as vrias sees subsequentes sero dedicadas a discusses relacionadas s caractersticas trmicas e termomecnicas desses materiais. Comeamos abordando os fenmenos da cristalizao, da fuso e da transio vtrea. A cristalizao o processo segundo o qual, mediante resfriamento, uma fase slida ordenada (isto , cristalina) produzida a partir de um lquido fundido que possui uma estrutura molecular altamente aleatria. A transformao por fuso o processo inverso, que ocorre quando um polmero aquecido. O fenmeno da transio vtrea ocorre com polmeros amorfos ou que no sejam cristalizveis, os quais, quando resfriados a partir de um lquido fundido, se

17 tornam slidos rgidos, porm ainda retm a estrutura molecular desordenada caracterstica do estado lquido; consequentemente, eles podem ser considerados como se fossem lquidos congelados (ou slidos amorfos). Obviamente, alteraes nas propriedades fsicas e mecnicas acompanham a cristalizao, a fuso e a transio vtrea. Alm do mais, no caso dos polmeros semicristalinos, as regies cristalinas iro experimentar um processo de fuso (e de cristalizao), enquanto as reas no-cristalinas passam atravs de uma transio vtrea. Cristalizao importante a compreenso do mecanismo e da cintica da cristalizao dos polmeros, uma vez que o grau de cristalinidade influencia as propriedades mecnicas e trmicas desses materiais. A cristalizao de um polmero fundido ocorre atravs dos processos de nucleao e de crescimento. Para os polmeros, com o resfriamento atravs da temperatura de fuso ocorre a formao de ncleos nos pontos onde pequenas regies das molculas embaraadas e aleatrias se tornam ordenadas e alinhadas, na forma de camadas com cadeias dobradas . temperaturas acima da temperatura de fuso, esses ncleos so instveis devido s vibraes trmicas dos tomos, as quais tendem a romper os arranjos moleculares ordenados. Aps a nucleao e durante o estgio de crescimento da cristalizao, os ncleos crescem pela continuao da ordenao e do alinhamento de novos segmentos de cadeias moleculares; isto , as camadas com cadeias dobradas aumentam em suas dimenses laterais, ou, no caso das estruturas esferulticas, existe um aumento no raio da esferulite. A dependncia da cristalizao em relao ao tempo a mesma que existe para muitas transformaes em estado slido, isto , uma curva com formato sigmoidal resulta quando a frao da transformao (isto , a frao cristalizada) plotada em funo do logaritmo do tempo (a uma temperatura constante). Tal grfico est apresentado na Fig. 8 para a cristalizao do polipropileno a trs temperaturas diferentes.

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Figura 8 Grfico da frao cristalizada normalizada em funo do logaritmo do tempo para o poliproprileno a temperaturas constantes de 140C, 150C e160C

Matematicamente, a frao cristalizada, y, uma funo do tempo, t, de acordo com a equao de Avrami,:

onde k e n representam constantes independentes do tempo, cujos valores dependem do sistema que est sendo cristalizado. Normalmente, a extenso da cristalizao medida pelas alteraes no volume da amostra, uma vez que existir uma diferena no volume para as fases lquida e cristalizada. A taxa de cristalizao igual ao inverso do tempo necessrio para que a cristalizao prossiga at 50% da sua concluso. Essa taxa dependente da temperatura de cristalizao e tambm do peso molecular do polmero; a taxa diminui em funo de um aumento do peso molecular. Para o polipropileno, a obteno de uma cristalinidade de 100% no possvel. Por isso, na Fig. 8, o eixo vertical possui uma escala que se baseia na "frao cristalizada normalizada". Um valor de 1,0 para esse parmetro corresponde ao nvel de cristalizao mais elevado que atingido durante os ensaios, o qual, na realidade, menor do que o equivalente a uma cristalizao completa. Fuso A fuso de um cristal de polmero corresponde transformao de um material slido, contendo uma estrutura ordenada de cadeias moleculares alinhadas, em um lquido viscoso, onde a estrutura altamente aleatria; esse fenmeno ocorre, atravs do aquecimento, temperatura de fuso, Tf. Existem vrias caractersticas que distinguem a fuso dos polmeros que no so normalmente observadas nos metais e nas cermicas; essas caractersticas so consequncia das estruturas moleculares dos polmeros e de sua morfologia cristalina lamelar. Em primeiro lugar, a fuso de polmeros ocorre ao longo de uma faixa de temperaturas, fenmeno que ser discutido em maiores detalhes abaixo. Alm disso, o comportamento do processo de fuso depende do passado (histrico) da amostra, e em particular da temperatura em que a amostra foi cristalizada. A espessura das lamelas com cadeias dobradas depender da temperatura de cristalizao; quanto mais grossas forem as lamelas, maior ser a temperatura de fuso do polmero. E, finalmente, o comportamento aparente da fuso uma funo da taxa de aquecimento; o aumento dessa taxa resulta em uma elevao da temperatura de fuso. Os materiais polimricos respondem a tratamentos trmicos que produzem alteraes estruturais e de suas propriedades. Um aumento na espessura lamelar pode ser induzido pelo recozimento a uma temperatura imediatamente inferior temperatura de fuso. O recozimento tambm eleva a temperatura de fuso do polmero. A Transio Vtrea

19 A transio vtrea ocorre em polmeros amorfos (ou vtreos) e semicristalinos e devida a uma reduo no movimento de grandes segmentos de cadeias moleculares pela diminuio da temperatura. Com o resfriamento, a transio vtrea corresponde a uma transformao gradual de um lquido em um material com as caractersticas de uma borracha e, finalmente, em um slido rgido. A temperatura na qual o polmero experimenta a transio do estado no qual apresenta caractersticas de uma borracha para o estado rgido chamada de temperatura de transio vtrea, Tv. Obviamente, essa seqncia de eventos ocorre na ordem inversa quando um vidro rgido a uma temperatura inferior a Tv aquecido. Alm disso, mudanas bruscas em outras propriedades fsicas acompanham essa transio vtrea: por exemplo, a rigidez, a capacidade calorfica e o coeficiente de expanso trmica. Temperaturas de Fuso e de Transio Vtrea As temperaturas de fuso e de transio vtrea so parmetros importantes em relao s aplicaes de servio dos polmeros. Elas definem, respectivamente, os limites de temperatura superior e inferior para numerosas aplicaes, especialmente no caso de polmeros semicristalinos. A temperatura de transio vtrea pode tambm definir a temperatura superior para o uso de materiais vtreos amorfos. Alm disso, e Tv tambm influenciam os procedimentos de fabricao e processamento para polmeros e compsitos polmero-matriz. As temperaturas nas quais a fuso e/ou a transio vtrea ocorrem para um polmero so determinadas da mesma maneira que para os materiais cermicos, ou seja, a partir de um grfico do volume especfico (o inverso da densidade) em funo da temperatura. A Fig. 9 um desses grficos, onde as curvas A e C, para polmeros amorfos e cristalinos, respectivamente, possuem as mesmas configuraes que seus anlogos cermicos.

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Figura 9 Grfico do volume especfico em funo da temperatura para um processo de resfriamento do fundido lquido, para polmeros totalmente amorfo (A), semicristalino (B) e cristalino (C).

Para o material cristalino, existe uma alterao descontnua no volume especfico temperatura de fuso, Tf. A curva para o material totalmente amorfo contnua, porm experimenta uma ligeira diminuio na sua inclinao na temperatura de transio vtrea, Tv. No caso de um polmero semicristalino (curva B), o comportamento intermedirio entre esses extremos, onde so observados os fenmenos tanto de fuso como da transio vtrea; Tf e Tv so propriedades das respectivas fases cristalina e amorfa no material semicristalino. Como foi discutido acima, os comportamentos que esto representados na Fig. 9 iro depender da taxa de resfriamento ou de aquecimento. Fatores que Influenciam as Temperaturas de Fuso e de Transio Vtrea -Temperatura de Fuso Durante a fuso de um polmero ir necessariamente ocorrer um rearranjo das molculas na transformao de um estado molecular ordenado para um estado molecular desordenado. A qumica e a estrutura molecular iro influenciar a habilidade das molculas que compem as cadeias de polmero para efetuar esses arranjos e, portanto, iro afetar tambm a temperatura de fuso. A rigidez da cadeia, que controlada pela facilidade com que ocorre a rotao ao redor das ligaes qumicas ao longo da cadeia, possui um efeito pronunciado. A presena na cadeia de ligaes duplas, bem como de grupos aromticos, diminui a flexibilidade da cadeia e causa um aumento no valor de . Alm disso, o tamanho e o tipo dos grupos laterais influenciam a flexibilidade e a liberdade rotacional da cadeia; grupos laterais volumosos ou grandes tendem a restringir a rotao molecular e a elevar o valor de Tf. A presena de grupos laterais polares (por exemplo, Cl, OH e CN), mesmo no sendo excessivamente grande, leva a foras de ligao intermoleculares que so significativas e, consequentemente, a valores de Tf relativamente elevados. Isso pode ser verificado atravs da comparao das temperaturas de fuso para o polipropileno (175C) e para o cloreto de polivinila (212C). Para um polmero especfico, a temperatura de fuso tambm depender do peso molecular. Para pesos moleculares relativamente baixos, o aumento do valor de M (ou do comprimento da cadeia) responsvel por um aumento no valor de (Fig. 10). Alm disso, a fuso de um polmero ocorre ao longo de uma faixa de temperaturas, portanto, ir existir uma faixa de valores de Tf, e no uma nica temperatura de fuso. Isso ocorre porque cada polmero ser composto por molculas que possuem uma variedade de pesos moleculares e porque Tf depende do peso molecular. Para a maioria dos polmeros, essa faixa de temperaturas de fuso ser normalmente da ordem de vrios graus Celsius. A introduo de ramificaes laterais introduz defeitos no material cristalino e reduz a temperatura de fuso.

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Figura 10 Dependncia das propriedades de um polmero, bem como das temperaturas de fuso e de transio vtrea, em relao ao peso molecular.

-Temperatura de Transio Vtrea Mediante o aquecimento atravs de temperatura de transio vtrea, o polmero amorfo slido se transforma de um estado rgido para um estado de borracha. De maneira correspondente, as molculas que esto virtualmente congeladas nas suas posies a uma temperatura abaixo de Tv comeam a experimentar movimentos de rotao e translao quando a temperatura est acima de Tv. Dessa forma, o valor da temperatura de transio vtrea depender das caractersticas moleculares que afetam a rigidez da cadeia; a maioria desses fatores e as influncias destes so os mesmos apresentados pela temperatura de fuso, conforme discutido acima. Novamente, a flexibilidade da cadeia reduzida e o valor de Tv aumentado pelos seguintes fatores: 1. A presena de grupos laterais volumosos; 2. tomos laterais polares ou grupos de tomos; isso pode ser confirmado pela comparao dos valores de Tv para o cloreto de polivinila e para o polipropileno (87C e 18C, respectivamente). 3. Ligaes duplas na cadeia e grupos aromticos na cadeia, os quais tendem a enrijecer a cadeia molecular principal. O aumento do peso molecular tambm tende a aumentar a temperatura detransio vtrea, como est observado na Fig 10. Uma pequena quantidade de ramificaes tender a reduzir o valor de Tv; por outro lado, uma grande densidade de ramificaes reduz a mobilidade da cadeia e, como consequncia, eleva a temperatura de transio vtrea. Alguns polmeros amorfos possuem ligaes cruzadas, as quais, conforme observado, elevam o valor de Tv; as ligaes cruzadas restringem o movimento molecular. Com uma alta densidade de ligaes cruzadas, o movimento molecular fica virtualmente impossibilitado; o movimento molecular em larga escala fica impedido, ao ponto de estes polmeros no experimentarem uma transio vtrea ou seu consequente amolecimento.

22 A partir da discusso anterior, fica evidente que essencialmente as mesmas caractersticas moleculares aumentam ou diminuem os valores tanto da temperatura de fuso como da temperatura de transio vtrea; normalmente, o valor de Tv est situado aproximadamente entre 0,5 e 0,87} (em Kelvin). Consequentemente, no caso de um homopolmero, no possvel variar de maneira independente os valores de e Tv. Um maior grau de controle sobre esses dois parmetros possvel pela sntese e a utilizao de materiais copolimricos.

REFERNCIAS
CALLISTER, W. D. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. 5ed. LTC, So Paulo, 2002. CANEVAROLO JR, Sebatio Vicente. Cincia dos Polmeros: um texto bsico para tecnlogos e engenheiros. 2. ed. So Paulo: Artliber Editora Ltda, 2006.

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