CRACKING TERMICO Para presentacin INTRODUCCION Este proceso se caracteriza por trabajar con cargas livianas gaseosas o lquidas;

; y por obtener materias primas petroqumicas, lo que es una diferencia importante con respecto a los otros Cracking Trmicos. Las temperaturas de trabajo casi se duplican (800-1000 C) y los Tiempos de Residencia se reducen drsticamente, esto implica un Cracking ms severo.Actualmente es el proceso de mayor uso en el mundo para la produccin de Etileno, y tambin se pueden obtener otras olefinas tales como propileno, butilenos, etc. Los productos a obtener, como as tambin la complejidad y el costo de inversin de las plantas de produccin por craqueo al vapor dependen de la carga.-

Esencialmente, el Steam Cracking consiste en la descomposicin trmica de las molculas de hidrocarburos en presencia de vapor de agua. Existen dos tipos de reacciones: Primarias: Todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de temperatura, son las de mayor inters. Tambin se las conoce como reacciones de ruptura. Secundarias: Transforman parcial o totalmente los productos formados en la reaccin primaria, conduciendo a productos finales indeseables. Comprenden reacciones entre radicales, polimerizacin, isomerizacin, deshidrogenacin, condensacin.

REACCIONES DE CRACKING Y COKING Las reacciones de cracking son principalmente rupturas de enlace y necesitan de una cantidad sustancial de energa para producir olefinas. La parafina ms simple (alcano) y la materia prima ms utilizada para producir etileno es el etano. El etano se obtiene a partir de los lquidos del gas natural. El craqueodel etano puede visualizarse como una deshidrogenacin por radicales libres, donde se produce hidrgeno como subproducto:

La reaccin es altamente endotrmica, entonces se ve favorecida a temperaturas elevadas y presiones bajas. Se emplea vapor sobrecalentado para reducir la presin parcial de los hidrocarburos reaccionantes (en este caso, etano). El vapor sobrecalentado tambin reduce los depsitos de carbn que se forman por la pirolisis de los hidrocarburos a altas temperaturas. Por ejemplo, la pirolisis del etano produce carbn e hidrgeno:

El etileno tambin puede pirolizar de la misma manera. Adicionalmente, la presencia de vapor de agua como diluyente reduce las chances de los hidrocarburos de entrar en contacto con las paredes de los tubos del reactor. Los depsitos reducen la transferencia de calor a travs de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este efecto reaccionando con los depsitos de carbn (reaccin de reformado con vapor). Mecanismo de Reaccin: Un mecanismo factible para la descomposicin del etano es el propuesto por Rice y Herfeld:

INICIACION: Se inicia con la rotura de una molcula de etano en dos radicales metilo (1) PROPAGACION: Un radical metilo reacciona a su vez con una molcula de etano para dar metano y un radical etilo (2) El radical etilo se descompone en etileno ms un radical hidrgeno (3) El radical H acta sobre otra molcula de etano produciendo un nuevo radical etilo y H2: (4) RUPTURA: Final del mecanismo, un radical etilo reacciona con un radical hidrgeno formando etano (5)

La primera reaccin que produce la rotura de la unin C-C se llama reaccin de iniciacin. Las otras reacciones se llamando de propagacin; si estas se reprodujeran siempre como en (3) y (4), bastara que una molcula de etano reaccionara como en (1), para iniciar un proceso sin fin.-. Pero la cadena (3) y (4) se interrumpe toda vez que los radicales reaccionan entre s: *H + *H H2 Metano Etano

*H + *CH3 CH4 *H + *C2H5 C2H6

*CH3 + *C2H5 C3H8 Propano *C2H5 + *C2H5 C4H10 Butano Al interrumpir la cadena, sta se debe reiniciar segn la reaccin (1) generndose cada vez una molcula de metano.Los principales componentes en el efluente de un horno de craqueo de etano son: hidrgeno, metano, etileno y etano sin reaccionar. Otros en menor proporcin son acetileno, propileno, propano, C4, C5 y aromticos.Para compuestos ms pesados que el etano el nmero de reacciones posibles se multiplica, haciendo difcil la prediccin terica de la composicin final del producto especialmente para los niveles de conversin normales exigidos en las operaciones comerciales.-

VARIABLES OPERATIVAS La T es elevada dado que a medida que disminuye el PM las T necesarias son mayores. La T de craqueo del etano es de 900 a 1000C, debido a la necesidad de alta energa para la ruptura hemoltica. El tiempo de residencia tiene que ser pequeo (milisegundos) para evitar subproductos no deseados. Las presiones bajas ayudan a que la reaccin se desplace hacia la derecha (Le Chatelier), reacciones de deshidrogenacin. Las consideraciones termodinmicas indican que el craqueo es ms fcil de realizar que las deshidrogenaciones, lo que le da cierta preferencia para que suceda. En las condiciones de craqueo pueden suceder otras reacciones como son las polimerizaciones, condensaciones y hasta la formacin de Coque, que estn desfavorecidas por la temperatura y favorecidas por la presin y el tiempo de residencia.Esto nos determina las condiciones operativas que deben existir: -Temperatura elevada a la salida del horno.-Tiempo de residencia cortos.-Presiones bajas.-Enfriamiento eficaz inmediatamente despus del horno.Esto se obtiene en el craqueo al vapor por el paso de la carga diluida por el vapor de H2O, a gran velocidad por los tubos de los hornos, seguido de un enfriamiento brusco en una caldera especial.-

Variables del Proceso Las variables que afectan al proceso en orden de importancia son: Temperatura, Tiempo de Contacto o Residencia, Peso Molecular de la Carga, y Presin.Temperatura: Esta vara entre 800 C y 1000 C a la salida del horno, que es la mxima T. Generalmente se emplean temperaturas ms bajas a medida que aumenta el peso molecular de la carga.((Las reacciones de craqueo en fase vapor son altamente endotrmicas. Aumentar la temperatura favorece la formacin de olefinas. Las temperaturas ptimas se seleccionan usualmente para maximizar la produccin de olefinas y minimizar la formacin de coque. La temperatura del reactor es tambin funcin de la materia prima utilizada. Los hidrocarburos de mayor PM craquean a menor temperatura. Por ej, la temperatura de un horno para el craqueo de etano ser mayor que la temperatura de craqueo de nafta o gas oil.))

Tiempo de contacto: Este debe ser corto para obtener el mejor rendimiento en Etileno y para evitar las reacciones secundarias. Se usan tiempos de contactos del orden de los milisegundos. El efecto de la T y el tiempo de contacto o residencia definen la Severidad del Craqueo, que la podemos definir como el grado de conversin de la carga (etano) a el producto que yo quiero obtener (etileno).((An cuando este sea el mnimo posible, pueden ocurrir reacciones secundarias. Las olefinas formadas son los productos principales. Los aromticos y otros hidrocarburos pesados resultan de reacciones secundarias de las olefinas formadas. De acuerdo a esto, se requieren tiempos de residencia cortos para obtener un alto rendimiento de olefinas. Tiempos de residencia tpicos: 0,5 a 1,2 segundos - 0,03 a 0,1 segundos (en horno de milisegundos).)) Carga: Depende del producto que yo quiero obtener, para nuestro caso, para la produccin de etileno, lo mejor es PM bajo y corte estrecho, la carga ideal es Etano (PBBPolisur, BBca).Generalmente con el aumento del PM se disminuye la T y se aumenta el tiempo de contacto, pero entre ciertos lmites.((Cuando ms estrecha es la carga, el rendimiento en etileno es ms alto. Cuanto ms pesada es la carga, la temperatura de trabajo requerida es menor, porque los pesados son ms fcilmente craqueables. As, el tiempo de reaccin tambin es bajo.)) Presin: ((Las presiones que se usan son bajas para favorecer la conversin y disminuir las reacciones secundarias (Principio de Le Chatelier). La Presin de trabajo vara entre 0,2 y 1, Kg/cm2.-)) Relacin Vapor de Agua/Hidrocarburo: ((El vapor de H2O desempea, en realidad, varias funciones: -Permite el aporte uniforme de calor.-Disminuye la presin parcial de los Hcs facilitando la vaporizacin.-Impide la formacin de Coque en los tubos del horno.-Reduce las caloras que deben aportarse por volumen unitario de tubo del horno.-Provoca turbulencia, mejora la transmisin del calor, tambin evita el calentamiento localizado de los tubos del horno.La relacin de vapor de agua en peso varia entre 0,5 a 1 Kg por Kg de Hc. Para una salida del horno con una presin de 1,1 Kg/cm2las cantidades de vapor son las siguientes: Etano: 0,25 0,40 Kg/Kg Propano: 0,30 0,50 Kg/Kg Nafta: 0,50 0,80 Kg/Kg Gas oil: 0,80 1,00 Kg/Kg))

Severidad: Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables surge el concepto de Severidad.
SEVERIDAD Es una funcin que tiene que ver con la conversin de cracking. Alta severidad implica trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccin. Es especfico para cada horno.

La KSF es una funcin matemtica entre el tiempo de contacto y la T, es decir es una funcin cintica de severidad, es la energa puesta en juego en el proceso de cracking. reaccin

KSF
Donde K es la constante de Arrhenius. Se puede decir que: Alta Severidad Baja Severidad

K * d
0

Mximo Etileno Mximo de Olefinas y BTX

Alta T, bajo Tiempo de R Baja T, alto Tpo. de R

(EQUIVALENCIA ENTRE T y Tpo. R) Relacin entre KSF, el tiempo de residencia en el reactor Y la temperatura a la salida del mismo.

(EFECTO DE LA SEVERIDAD EN EL RENDIMIENTO DE COMPONENTES) Efecto del KSF sobre la selectividad en el rendimiento de cada producto

(EFECTO DEL TIEMPO DE REACCION EN EL RENDIMIENTO DE ETILENO) El rendimiento de etileno aumenta significativamente cuando se reduce el tpo. de residencia. (EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DEL HC EN EL RENDIMIENTO DE ETILENO) A menores P parciales aumenta el rendimiento

PLANTA DE STEAM CRACKING ((En el esquema simplificado se sealan las cinco unidades bsicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor.)) Estas unidades son: - pirolisis - fraccionamiento primario - compresin - fraccionamiento criognico - fraccionamiento a alta temperatura Descripcin de una planta de Craquing en Fase Vapor para producir Etileno: Actualmente se puede decir que en las Plantas se pueden distinguir 3 partes o zonas principales: 1) Zona de Craqueo o Pirolisis, 2) Zona de Compresin y purificacin, 3) Zona de Separacin y Recuperacin de Gases. Tambin se las suele dividir en dos secciones: Seccin Caliente y Seccin Fra.1.-Zona de Craqueo o Pirolisis Esta zona es el corazn de la planta y esta compuesto principalmente por varios hornos tubulares tipo mdulos que se colocan uno al lado del otro, conformando una batera desde 4 hasta 8 hornos de acuerdo a la capacidad de produccin de la planta. Los hornos son equipos altos y estrechos y tienen la forma de un paraleleppedo. Poseen una seccin de radiacin donde se ubican los tubos de craqueo, y una seccin de conveccin donde se precalientan los Hcs que constituyen la carga. En esta seccin tambin se ubican los recuperadores de la energa de los gases de combustin. Los tubos de reaccin son verticales y colgados del techo y sostenidos por colgadores de resorte situados encima del techo de los hornos, esto permite un libre juego de dilatacin. Los tubos estn conectados por codos dobles, colocados en un plano a lo largo del eje central del horno. Debido a las altas temperaturas, se utilizan aleaciones de Cr y Ni: 20-32 Cr-Ni (Incoloy) o 25-30 Cr-Ni (HK-40), ASTM 297/351; los primeros son tubos extruidos y los segundos son tubos fundidos.Los tubos de reaccin son calentados por medio de quemadores de radiacin montados en las paredes laterales de los hornos, los cuales crean planos de radiacin a temperatura sustancialmente uniforme a cada lado de los tubos, lo que asegura la distribucin mas optima del flujo de calor alrededor de la circunferencia de los tubos. Las llamas producidas por los quemadores de diseo especial tienen un perfil bien estrecho y apegado a la superficie de las

paredes (plana), lo cual resulta en temperaturas de radiacin tambin uniformes y evita la posibilidad de que las llamas choquen con o envuelvan a los tubos.A la salida del horno, la reaccin de pirolisis debe interrumpirse rpidamente para evitar el avance de las reacciones secundarias que daran lugar a la formacin de subproductos de alto peso molecular indeseables. En un principio, el enfriamiento rpido se realizaba por la inyeccin de una cierta cantidad de agua o algn Hc lquido fro. Pero teniendo en cuenta que el consumo de combustible en los hornos de Craquing es una de las componentes importantes del costo operativo de una planta de etileno, es que se llevo a la practica la recuperacin del calor contenido en el efluente de los hornos.La recuperacin del calor se realiza generando vapor de alta presin (100 atm o ms) en un intercambiador de doble tubo (USX) en primera instancia, que est conectado directamente a la salida de los tubos del horno, enfriando rpidamente (en unas 15 milsimas de segundo) y dando la ventaja de una reduccin de posibilidades de formacin de reacciones secundarias (que causan prdida de productos valiosos y forman coque). Luego los productos parcialmente enfriados van a otro intercambiador, por lo general de casco y tubo (TLX) por cuyos tubos circula el efluente del horno, y por cuyo casco circula el agua en ebullicin, que saldr para separarse en un tambor de vapor similar al de una caldera convencional. El vapor generado que debe ser de alta presin para evitar el rpido ensuciamiento por deposicin de coque en el intercambiador es utilizado para impulsar las turbinas de los compresores principales de la planta, contribuyendo de esta manera a la eficiencia energtica global de la planta de etileno.2.-Zona de Compresin y Purificacin La etapa de craqueo termina con el enfriamiento rpido de los gases que salen del reactor, operacin que se cumple en los generadores de vapor, ya mencionados anteriormente. A partir de all, los gases, a una temperatura de 370C, pasan por una columna prefraccionadora donde en contacto con Hcs pesados se produce la separacin del aceite combustible residual. Del prefraccionador, los gases pasan a una torre de enfriamiento por contacto directo con agua en la cual se separan las gasolinas livianas. Los gases ya enfriados hasta temperaturas cercanas a la ambiente (37C) y a una presin del orden de 0,5 Kg/cm2 son tomados por el sistema de compresin de cuatro etapas normalmente, que elevan la presin hasta unos 35 Kg/cm2,a la cual se inicia, el fraccionamiento de los gases. Los compresores utilizados son centrfugos, comandados por turbinas de vapor, y tienen enfriamiento entre etapas con separacin de condensados, normalmente gasolinas residuales. La temperatura de compresin no debe ser demasiado elevada (110-130C mximo ) por el riesgo de polimerizar los compuestos olefnicos.

Despus de la tercera o cuarta etapa de compresin se incluye un sistema de eliminacin de componentes cidos (CO2 y H2S ) que consiste generalmente en una torre lavadora con NaOH diluido y luego se lavan con agua para conseguir menos de 10 ppm de impureza cida ,de acuerdo con la especificacin del Etileno. - . 3.-Zona de Separacin y Recuperacin de Gases Tambin llamada de purificacin y separacin del etileno. A la salida del tratamiento con NaOH, los productos de la reaccin se envan a una torre de absorcin que tiene alrededor de 100 platos en donde circula a contracorriente, con gasolina fraccionada posteriormente en la desbutanizadora. El corte C2 y ms livianos salen por la parte alta del absorbedor, mientras que el corte C3+ sale por el fondo absorbido por la gasolina y se separan por destilacin fraccionada en la desbutanizadora C3 y C4 por cabeza y gasolina por el fondo y luego en la despropanizadora se separan los cortes C3 por cabeza y C4 por el fondo. El corte C2, extrado por la cabeza de la torre de absorcin, contiene etileno, etano, H2, y CH4, as como compuestos indeseables en un etileno con una pureza del 99,8 %, entre ellos acetileno, oxgeno, compuestos nitrogenados, CO, Azufre, CO2. Este ltimo es preciso reducirlo a trazas si el etileno se destina a polimerizacin.-

Acetileno La produccin de acetileno, favorecida por las presiones bajas y las temperaturas elevadas, vara segn la naturaleza de la carga. El acetileno se convierte en etano por hidrogenacin cataltica. La operacin se efecta en reactores que se regeneran regularmente con vapor de agua sobrecalentado, para extraer los

polmeros vaporizables; a continuacin, con aire, para quemar los productos no voltiles y finalmente con H2 para reducir el ctz y conferirle la estructura original. La reaccin de absorcin del acetileno es exotrmica por lo que una parte de la alimentacin se enva sin precalentamiento a los reactores para evitar las elevaciones bruscas de temperatura y una excesiva coquizacin. La prdida de etileno en forma de etano, en esta operacin, es inferior al 2 %.-

Purificacin y Separacin del Etileno La purificacin del corte C2 se completa con un deshidratado en tamices moleculares; la cual debe llegar a niveles de muy pocas partes por milln de agua, ya que las etapas de fraccionamiento a baja temperatura se vern dificultadas por la cristalizacin del agua y por la formacin de hidratos en las distintas partes del proceso. Aqu se procede a la refrigeracin de los gases para fraccionarlos. La refrigeracin se logra evaporando una parte de los Hcs, de bajo punto de ebullicin, fraccionados despus: etileno y etano. La separacin del etileno se efecta por fraccionamiento a baja temperatura. La presin es de 35 Kg/cm2 y temperaturas muy bajas (-100C).En la desmetanizadora separamos a -90, -95C por la cabeza, los inertes, el CH4, el H2 y muy poco de etileno-etano y por el fondo sale el corte C2, esta torre posee unos 30 platos y el reflujo procede de la condensacin parcial de los gases en condensadores en los que hierve etileno (-100C).

El acero al carbono no puede utilizarse a temperaturas muy bajas, de modo que toda la instalacin, que trabaja por debajo de -30C se construye con acero al Ni.La separacin etileno-etano en la torre siguiente es relativamente delicada, siendo necesario por lo menos 60 platos para una relacin de reflujo de 3,5 a 5,segn la composicin de la alimentacin y la pureza del etileno. Se evita la formacin de escarcha en las dos torres, inyectando Metanol que forma con el agua una mezcla de bajo punto de cristalizacin. El exceso de Metanol se elimina con desecadores. A la salida de la cabeza de la columna de etileno se cuenta con una torre rectificadora en la cual se controla el punto de ebullicin para asegurar que se trata de etileno puro.El etileno se almacena en estado lquido, a presin atmosfrica a una temperatura de -104C. A presiones ms elevadas, los requerimientos de baja temperatura disminuyen; por ejemplo a 18 Kg/cm2la temperatura es de -30C.El circuito de refrigeracin que cuenta la planta es de propileno-propano y de una considerable capacidad. El etano producido se recircula a la seccin de Craquing. La especificacin del etileno es de 99,9 99,95 %.-

Produccin de Etileno en Argentina Empresa Petrobras Argentina SA Petrobras Argentina SA PBBPolisur SA PBBPolisur SA Lugar San Lorenzo (Sta Fe) San Lorenzo (Sta Fe) Baha Blanca (Bs. As) Baha Blanca (Bs. As) produccin 21.000 Tn/a 31.000 Tn/a 275.000 Tn/a 425.000 Tn/a Materia Prima Nafta-Propano Propano Etano Etano