Caso 2: Anlisis y eleccin del modelo termodinmico para el clculo de propiedades aplicado a la planta de produccin de Etanol a partir de Etileno

y Agua. Benjamn Zuluaga Daz1;, Juan Jos Arias Belduque2; Palacio Yepes, Alejandra3; Gaviria Meja, Laura Marcela4.
Escuela de Procesos y Energa Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln, Colombia. Cra. 80 x Cl. 65. Barrio Robledo.

Objetivo general: Implementar los criterios y anlisis aprendidos en clase para determinar qu modelo termodinmico podra ser el mejor para el clculo de propiedades de la planta propuesta en el semestre, de manera que las propiedades termodinmicas del fluido puedan ser completamente caracterizadas para las temperaturas y presiones de operacin en cada equipo presente. Agua Frmula qumica H2O Etileno H2C=CH2 Etanol CH3-CH2-OH Etano CH3-CH3

Estructura Es una molcula polar debido a la gran diferencia de electronegatividad entre el Hidrgeno y el Oxigeno, esto provoca un exceso de carga positiva en los Hidrgenos y negativa en el Oxigeno, con un ngulo de 104.45 debido a la hibridacin del Oxigeno, por lo que constituye una molcula angular. Esto es ratificable con el momento angular del agua cuyo valor es de 1,85D. Es un solvente polar, cuya propiedad de solvente universal (como suele llamrsele), se la otorga la capacidad para formar puentes de hidrgeno. 217.7 atm 374C I: Agua

Pc Tc Clasificaci n Ewell, Harrison y Berg [1]

Todos sus tomos se encuentran en el mismo plano, puesto que el doble enlace les impide rotar, adems es una molcula altamente simtrica compuesta por tomos de Hidrgeno y Carbono, lo que indica que es una molcula apolar cuyo momento dipolar es de 0D. Sin embargo, su carcter apolar no afecta su reactividad, pues la densidad electrnica que hay alrededor del doble enlace favorece su interaccin qumica con otras molculas. 50.7atm 10 C V: Hidrocarburo

Naturaleza qumica de las sustancias

Con un momento dipolar de 1.699D, la molcula es de carcter polar, esto debido a que la cadena de Carbonos que lo conforma es corta y tiene en su extremo la presencia del grupo funcional OH. ste ltimo, sumado a la distribucin espacial de la molcula son los principales responsables de la polaridad del Etanol.

Puesto que es una cadena de carbonos altamente simtrica, el Etano es considerado un compuesto polar. Esto se puede corroborar con el momento dipolar del mismo que es de 0D.

63 atm 241C II: Alcohol

49 atm 32C V: Hidrocarburo

Tabla 1. Caracterizacin de las sustancias que participan en la planta de produccin de Etanol

1 2

bzuluagad@unal.edu.co jjariasb@unal.edu.co 3 apalacioy@unal.edu.co 4 lmgaviriam@unal.edu.co

1.

Eleccin del modelo termodinmico:

Corriente

1.1. Naturaleza qumica de las sustancias: Segn la metodologa de Ewell, Harrison y Berg [1] deben analizarse todas las posibles combinaciones de los compuestos segn la clasificacin dada en la Tabla 1 (inclusive para los compuesto de una misma clasificacin), con el fin de determinar si la desviacin de dichos compuestos respecto al comportamiento ideal modelado por la Ley de Raoult ser positiva o negativa. El anlisis se encuentra reportado en la Tabla 2, en la cual se compara la clasificacin de la fila con la de cada columna. I Usualmente positivo Siempre positivo Usualmente positivo V Siempre positivo Cuasi Ideal Siempre positivo II Usualmente positivo Siempre positivo Usualmente positivo V Siempre Positivo Cuasi Ideal Siempre Positivo

I V II

Tabla 2. Posibles desviaciones de idealidad para la interaccin de Agua (Clase I), Etileno (Clase V) y Etanol (Clase II) usando la metodologa de Ewell, Harrison y Berg. 1.2. Condiciones de operacin: Las condiciones de operacin de la planta son las que se muestran en la Tabla 3 correspondiente al diagrama de flujo en la Figura 1.

10

12 13

Compuestos presentes Etano Agua Etileno Etano Agua Etileno Etano Etanol Agua Etileno Etano Etanol Agua Etileno Etano Etanol Etileno Etano ( Agua Etanol ) Agua Etanol Etanol (x=0.90) Agua

Temperatura de Operacin 200 C

Presin de Operacin > 5000 kPa

< 8000 kPa

50 C

Temperatura ebullicin de la mezcla

Presin de ebullicin de la mezcla

500 kPa

Temperatura de ebullicin del Etanol a 500kPa (<10C) -

500 kPa 500 kPa

14

Figura 1. Diagrama de flujo de la planta de produccin de Etanol. Adems se hace necesario verificar que para las condiciones de operacin de la planta, se obtengan Corriente 1 2 3 4 Compuestos presentes Etileno Etano (x=0.01) Agua (x=1) Etileno Etano Agua Etileno Temperatura de Operacin 25C 90C Presin de Operacin > 5000 kPa > 5000 kPa > 5000 kPa > 5000 kPa

Etileno Etano ( 15 Etileno . Etano ( Tabla 3. Condiciones de operacin de la planta de produccin de Etanol. Adems se requieren condiciones de equilibrio lquido-vapor en el separador flash y en cada plato de la torre de destilacin, luego el modelo a elegir debe ser capaz de simular dichas situaciones. 1.3. rbol de desiciones de Carlson: En un principio, de la Tabla 2 se concluy que los compuestos se tomaran polares, as nos desplazaremos en principio por la parte superior del rbol (Ver Figura 2). Para dar el segundo paso en las ramificaciones del rbol de Carlson, la planta permite la posibilidad de estudiar los caso en el cual la presin sea mayor de 10 bar o menor de 10 bar segn la(s) corriente(s) en que se desee aplicar el modelo. Nosotros haremos un anlisis ms detallado en el caso en que

P>10Bar que aplica, por lo menos, en las corriente 1 a la 6, cuyo camino se representa en color rojo en la Figura 3. Sin embargo, corrientes como 10, 12 y 13 tomarn el camino sealado con azul sobre la misma figura.

libre de Gibbs, esto es necesario para modelar sistemas polares a presin altas, que es nuestro caso, tambin permite predecir con seguridad el equilibrio liquido vapor de la mezcla y cambiar las reglas de mezclado clsico por reglas de mezclado basadas en coeficientes de actividad para encontrar los parmetros a y b de mezcla. Por otro lado la Regla de mezclado de Wong y Sandler se utiliza ampliamente en clculos de equilibrios de fase, aunque en la prctica se ha encontrado que para modelar comportamientos complejos de mezclas altamente no ideales, Wong y Sandler han desarrollado un nuevo tipo de reglas de mezclado basado en la energa libre en exceso de Gibbs, el cual, a pesar de ser independiente de la densidad, cumple con los lmites de alta y baja densidad y no contradice las premisas de la mecnica estadstica. Matematizacin del modelo termodinmico. Para obtener el coeficiente de separacin de la mezcla primero debemos obtener los coeficientes de fugacidad de todas las especies, ya que se usar la siguiente definicin del coeficiente de separacin5: Para encontrar los coeficientes de fugacidad se emplear la ecuacin de estado de Peng Robinson6, escogida tras el anlisis del rbol de Carlson y la descripcin del modelo en el numeral 2 junto a la regla de mezcla de Wong-Sandler.

Figura 2. rbol de decisiones de Carlson.

Donde a y b son los coeficientes de Peng-Robinson para la mezcla7 calculados por las reglas de mezcla de Wong-Sandler y son funciones de los ai y bi de los componentes y las fracciones molares; por otro lado y son valores caractersticos de la ecuacin de estado de Peng-Robinson.

Figura 3. Continuacin: rbol de decisiones de Carlson. 2. Descripcin del modelo termodinmico elegido. El modelo propuesto por Peng-Robinson (PR) facilita los clculos, ya que hace uso de la Presin y Temperatura crtica y del factor acntrico para describir las propiedades del sistema. Es adems, un mtodo ampliamente utilizado en el clculo de propiedades termodinmicas y de equilibrio L-V [2] propuesto para mejorar los resultados obtenidos con Soave-RedelichKwong (SRK) alrededor de la regin cercana al punto crtico [1]. Inclusive, se sabe que proporciona mejores predicciones para densidades de lquidos que la ecuacin de SRK. Sin embargo, para altas presiones y mezclas con uno o ms componentes fuertemente polares la regla de mezclas convencional se ver limitada, ya que la mezcla presenta desviaciones significativas y su comportamiento puede estar lejano al de una mezcla ideal [2], por lo que la regla de mezclas de Wong y Sandler, basados en los coeficientes de actividad nos permitir la obtencin de los parmetros a m y bm para una modelacin ms acertada. Adems la modificacin que se hace al modelo PengRobinson con Wong Sandler nos ayuda a incorporar la energa

((

)) (

5 6 7

Tomada de Seader & Heanley. 2da Edicin. Tabla 2.3 [1] Smith; Van Ness & Abbott. 5ta edicin. Ecn: 13.32, 13.35

Tomados de Revista mexicana de ingeniera qumica. Uso de las reglas de mezclado tipo Wong-Sandler en la estimacin de la formacin de incipientes hidratos, Herrera, Vazquez y Garca. Tambin diponibles en [1].

 Ahora para encontrar el coeficiente de fugacidades para cada uno de los componentes es necesario usar la siguiente ecuacin8: [ (( ) ) ]

1. En el desarrollo de las ecuaciones se tomaron para efectos

prcticos los parmetros de interaccin binaria (Kij) del modelo SRK, ya que no fue posible obtener estos parmetros de interaccin para Peng-Robinson a travs de ASPEN. A continuacin se presenta un anlisis de que tanto nos alejamos de la realidad cuando empleamos los parmetros de interaccin binaria de otro modelo el cual es ms terico, en comparacin con Peng- Robinson que calcula estos parmetros por medio de datos experimentales.

Dado la cantidad de trabajo matemtico que se necesita para llegar a la expresin se hizo uso de la siguiente expresin tomada de [2] (Ecns 13.39, 13.40) en el que se encuentra resuelta para cualquier ecuacin de estado. 1.1

Tabla 1. Parmetros de interaccin. Kij SRK kij modificadas

[ [

] ]

1.2

-0,06597

-0,95

1.3 ( )

-0,3701

-0,3701

Ahora resolvemos las derivadas [ ] ( ) 1.4 0,06376 0,06376

2.2

2.3 2.4 ( ( 4.4 Los datos otenidos de los calculos hechos utilizando las ecuaciones antes mostradas, se pueden ver en el anexo 1-5. Debido a que las K de separacin presentan unos valores alejados a los dados por Aspen, se concluy que esto se pudo presentar por: ) ( ) 3.3 ) 3.4

-0,1256

0,76

-0,07579

-0,95

-0,40543

-0,40543

Tabla 2. Comparacin de las K de separacin

8

K
Separation process principles, Seader & Henley, 2da Edicin, Tabla 2.6. [1]

K (MODIFICADAS)

(CALCULADAS)

(ASPEN)

ETANO ETHANOL AGUA ETILENO

7,3917 1,5237 3,7512 6,3815

20,2698 1,5245 1,4338 14,3631

23,340368 0,09057814 0,04457441 30,0436993

Entalpia de mezcla para el lquido: HMX(L)= -12,72*T^3 + 1791*T^2 - 35477*T - 3E+08 Densidad de mezcla para el vapor: RHOMX(V) = 1E-06*T^2 - 0,000*T + 0,228 Densidad de mezcla para el lquido: RHOMX(L) = = 2E-07*T^4 - 3E-05*T^3 + 0,001*T^2 - 0,040*T + 25,02 Viscosidad de mezcla para el vapor: MUMX(V)= 2E-11*T^2 + 2E-08*T + 9E-06 Viscosidad de mezcla para el lquido: MUMX(L)= 2E-07*T^2 - 5E-05*T + 0,002 Algoritmo de Matlab y Aspen a diferente T. Como se plante en el punto anterior, las K de separacin calculadas manualmente tienen un alto grado de error, por lo que se decidi que para este punto, se realizar la simulacin del tanque flash en Aspen, esto para obtener las K como polinomios en funcin de T para cada uno de los componente y as ingresar al algoritmo de matlab y poder comparar a diferente temperatura los resultados por cada uno de los programas empleados. Los resultados obtenidos con cada uno de los programas, pueden ser vistos en el anexo 6, al final del trabajo. Como se puede observar de en la tabla del anexo 6 ambos resultados tanto con matlab como con aspen entregan resultados similares, vemos que pueden variar por dcimas o centsimas en cuanto a la composicin, y en cuantoien al flujo la diferencia es menor a dos unidades de magnitud. Tras la simulacin por Rachford-Rice y en ASPEN, los resultados se reportan en el Anexo 6, el cual contiene la caracterizacin msica de las corrientes: Flujos, fracciones del lquido y fracciones del vapor a tres diferentes temperaturas, desde el cual es posible concluir que: 1) Para las dos primeras temperaturas (T=323.15 y T=345.15), las desviaciones entre los datos obtenidos son pequeos con rdenes de magnitud de centsimas. Sin embargo a medida que aumenta la temperatura se hace evidente una mayor desviacin entre ambas simulaciones, esto debido a la poca precisin de la tendencia de la curva, el hecho de que el polinomio fuera tomado a presin y composicin constantes tambin contribuye, a la falta de un clculo riguroso de la energa de Gibbs y todas las posibles causas de error anteriormente mencionadas para el clculo de las constantes de equilibrio.

Los valores de las Kij se movieron, tratando de obtener un acercamiento a las K separacin de Aspen, estas fueron: Para valores ms negativos de K1.2 se pudo apreciar un cambio para la K1 la K de separacin del etano, pero con el cambio de K2.3 para valores ms positivos, la K1 llegaba a ser casi la K separacin dada por Aspen; Cuando K2.4 tiende a valores ms negativos la K4 (K separacin del etileno) aumenta, mientras que la K1 disminuye, como ltimo la K3.4 se le realizaron cambio para valores ms negativos y positivos pero los cambio que estos proporcionan no son significativos. Por lo que con esto podemos concluir que los parmetros de interaccin utilizados para nuestro caso SRK hacen que los resultados estn considerablemente alejados de los arrojados por aspen con el modelo de Peng- Robinson, ya que como se mencion anteriormente estos parmetros segn sea el modelo tienen un clculo diferente. 2. En la derivacin de las ecuaciones para las fugacidades, con el fn de encontrar la K de separacin de cada uno de los componentes, se realiz de manera rigurosa una derivacin manual de las expresiones matemticas contenidas en el modelo. Debido a su complejidad no se est exento de un error y dichas derivadas influyen de manera significativa en el valor final de K, lo que conlleva a grandes desviaciones del resultado esperado. 3. La energa libre de Gibbs en exceso es una propiedad termodinmica que indica que tan alejados est la realidad y la idealidad incluso lo cuantifica. En el modelo de Wong-Sandler la energa libre de Gibbs es una de las formas de correccin para la interaccin entre los diferentes compuestos presentes en la mezcla, puesto que desde su definicin esta contempla el coeficiente de actividad, que es tambin un indicativo de la desviacin de la idealidad. Debido a que no se realiz un clculo riguroso de la misma, la importancia se subestim y por tal motivo este es una de las posibles causas de error. A continuacin se presentan las ecuaciones para calcular la densidad, viscosidad y entalpia de la mezcla en funcin de la temperatura:

3.

Entalpia de mezcla para el vapor: HMX(V) (T<113,35) = 3,6473E-02T5 - 8,9094E+00T4 + 6,6863E+02T3 - 2,4738E+04T2 + 2,3758E+05T 1,8092E+07 HMX(V) (T>113,35)= y = 4,4246E+01x2 + 4,8860E+04x - 1,2883E+08

Referencias: [1] J. Seader and E. J. Henley, Separation Process Principles, USA: John Wiley & Sons, 1998. [2] J. M. Smith, H. V. Ness and M. Abbott, Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica, Mxico D.F.: McGraw Hill, 1997. [3] G. H. Camilo, R. V. Romn and F. G. Sanchez, "Uso de reglas de mezclado tipo Wong-Sandler en la estimacinde la formacin incipiente de hidratos.," Revista Mexicana de Ingeniera Qumica, vol. 2, no. 003, Octubre 2011.

ANEXOS 1. TABLA ESPECIES

ETANO Tc Pc ETANOL Tc Pc AGUA Tc Pc ETILENO Tc Pc

Unidades 305,32 K 4,872 MPa 0,0995

aCC fwCC bCC

Unidades 0,58658442 (MPa*((m^3)^2))/kmol^2 0,52542259 0,04053569 m^3/kmol

514 K 6,137 MPa 0,6436

aCCOH fwCCOH bCCOH

2,16009135 (MPa*((m^3)^2))/kmol^2 1,25543201 0,05417471 m^3/kmol

647,096 K 22,064 MPa 0,3449

aH2O fwH2O bH2O

0,94698792 (MPa*((m^3)^2))/kmol^2 0,87445687 0,01897029 m^3/kmol

282,34 K 5,041 MPa 0,0862

aCdC fwCdC bCdC

0,46512715 (MPa*((m^3)^2))/kmol^2 0,50557719 0,03622808 m^3/kmol

R T P Fracciones yCC yCCOH yH2O YCdC

8,31E-03 Mpa*m^3/kmol*K 323,15 K 0,5 Mpa Kmoles Base 0,0165 1,9903785 120,629 0,8043 97,0219047 0,0896 10,8083584 0,0896 10,8083584 1 120,629

2. TABLA MODELO DE WONG-SANDLER

yCC yCCOH yH2O yCdC

0,0165 1,9903785 Q 0,8043 97,0219047 D 0,0896 10,8083584 Ge 0,0896 10,8083584 C 1 120,629 x1/n1 (b-(a/RT))ij kij x2/n2 1.1 -0,177796 0 x3/n3 1.2 -0,494410 -0,06597 x4/n4 1.3 -0,350267 -0,3701 1.4 -0,147314 0,06376 Q/n1 2.2 -0,749829 0 Q/n2 2.3 -0,609701 -0,1256 Q/n3 2.4 -0,476965 -0,07579 Q/n4 3.3 -0,333506 0 3.4 -0,330559 -0,40543 amixWS 4.4 -0,136896 0 bmixWS

1 2 3 4

-0,66765211 -0,00734532 -0,56993527 -0,049787327 -0,04058419 13,52119041 1 -0,62322524 Derivadas parciales de las fracciones molares con respecto a ni 0,008153098 x1/n1 0,008153098 x2/n1 0,00666755 x3/n1 0,00074277 x4/n1 0,00162233 x1/n2 0,000136783 x2/n2 0,00162233 x3/n2 0,00074277 x4/n2 0,007547107 x1/n3 0,000136783 x2/n3 0,00666755 x3/n3 0,00754711 x4/n3 0,007547107 x1/n4 0,000136783 x2/n4 0,00666755 x3/n4 0,00074277 x4/n4 -0,018170 -0,003882 -0,018594 -0,016856 1,937018271 0,053321776 -0,003714 -0,000081 -0,000161 -0,000138 a1 a2 a3 a4 -0,012637 -0,002832 -0,012786 -0,012060 -0,001077 -0,000550 -0,004810 -0,001027 6,1377620 b1 1,3004625 b2 6,1714499 b3 5,6927505 b4 -0,000742 -0,000420 -0,000837 -0,003631 0,09274212 0,01574093 0,05406647 0,0855635 D/n1 D/n2 D/n3 D/n4 0,16021711 0,0421642 0,24346758 0,14955606

0,00074277 0,00074277 0,00074277 0,00754711

ai/(biRT) 1 5,38615383 2 14,8409371 3 18,5804477 4 4,77872653

2.
yCC yCCOH yH2O YCdC

TABLA DE LA MEZCLA
0,0165 0,8043 0,0896 0,0896 amix bmix 0,394892262 0,016812465 0,190243919 0,049187334 yCCyj*(aCC*aj)^0.5 yCCOHyj*(aCCOH*aj)^0.5 0,109500482 0,078335395 yH2Oyj*(aH2O*aj)^0.5 yCdCyj*(aCdC*aj)^0.5

4.

TABLA DE ECUACION DE ESTADO

a b -0,414213562 2,414213562 1,937018271 0,053321776 0,064766605 m^3/kmol 3,66106E-07 7,812730795 0,012053327 0,104037188 0,621845041 0,227288479 0,122873038 7,3917 Etano 1,5237 Etanol 3,7512 Agua 6,3815 Etileno q A B 0,0099234 13,5211904 0,13417616 0,0099234

vliq Ec. Est. de Peng Robinson Vliq Zliq 1l 2l 3l 4l K1 K2 K3 K4

vvapor 4,61566031 m^3/kmol Ec. Est. de Peng Robinson -1,4953E-07 Vvapor 556,782487 Zvapor 0,85899308 1v 0,76900702 2v 0,94750222 3v 0,85260182 4v 0,78411475 Coeficientes de separacin para cada componente calculados en Aspen etano etanol Agua Etileno 23,340368 0,09057814 0,04457441 30,0436993

5.

TABLA RESULTADO RAICES DE LA Z

GRAFICA CEROS DE LA Z

Valor E.E 0 -0,00123203 0,1 0,0012706 0,2 -0,01002831 0,3 -0,02912874 0,4 -0,05003071 0,5 -0,06673421 0,6 -0,07323924 0,7 -0,06354581 0,8 -0,0316539 0,9 0,02843647 1 0,12272531
0.15 0.1

0.05

0 0 -0.05 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

-0.1

6. TABLA DE RESULTADO MATLAB Y ASPEN T=323.15K x y F [kmol/h] V [kmol/h] L [kmol/h] T=345.15K x y F [kmol/h] V [kmol/h] L [kmol/h] T=373.15K x Matlab Etanol Agua 0.8870 0.0993 0.0699 0.0039 ASPEN Etanol Agua 0,8712 0,0975 0,0790 0,0042

Etano 0.0022 0.1430

Etileno 0.0114 0.7833 120.629 12.216 108.414

Etano 0,0056 0,1342

Etileno 0,0257 0,7825 120.629 10.183 110.446

Etano 0.0017 0.1220

Matlab Etanol Agua 0.8887 0.1008 0.2029 0.0099

Etileno 0.0089 0.6652 120.629 14.839 105.791 Etileno 0.0026

Etano 0.0041 0.1198

ASPEN Etanol Agua 0.8780 0.0990 0.1911 0.0118

Etileno 0.0190 0.6773 120.629 12.944 107.685 Etileno 0,0098

Etano 0.0005

Matlab Etanol Agua 0.8816 0.1153

Etano 0,0021

ASPEN Etanol Agua 0,8849 0,1032

y F [kmol/h] V [kmol/h] L [kmol/h]

0.0542

0.6224

0.0291

0.2943 120.629 35.969 84.661

0,0735

0,4859

0,0357

0,4047 120.629 24.375 96.253