INTRODUCCION.

En 1825, Faraday aisl un compuesto puro que presentaba un punto de ebullicin de 80C, a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas del alumbrado, que era el combustible que se empleaba en las lmparas de gas. El resultado del anlisis elemental realizado a dicho compuesto mostraba una proporcin de carbono e hidrgeno de 1:1, lo cual resultaba ser inusualmente pequea, ya que tericamente corresponde a una frmula emprica de CH. Posteriormente Mitscherlich sintetiz el mismo compuesto, calculo la densidad de vapor, lo que le permiti obtener el peso molecular que era aproximadamente 78, el cual corresponde a una frmula molecular de C6H6. Como dicho compuesto se haba obtenido a partir de la goma benju, se le denomino bencina y a partir de ah deriv el nombre a benceno como actualmente se le conoce. Ya a finales del siglo XIX se fueron descubriendo muchos otros compuestos que parecan estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones de hidrgeno a carbono y despedan aromas agradables, adems presentaban la peculiaridad de que se podan convertir en benceno o compuestos afines. A este grupo de compuestos se le llamo aromticos por presentar aromas agradables. Posteriormente el estudio de la estabilidad que presentaban estos compuestos, llevo consigo que el trmino aromtico se utilizara para designar a compuestos que presentaban una estabilidad muy similar, independientemente de su olor. Como consecuencia a los otros compuestos orgnicos que no presentaban estas caractersticas (alcanos, alquenos, alquinos,....) se les denomino alifticos que significa semejantes a las grasas. En general, podemos decir que los compuestos aromticos estn constituidos por el benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento qumico similar y que dan lugar a la serie aromtica, la cual se construye a partir del benceno, fundamentalmente de dos formas : 1.- Mediante la simple sustitucin de los tomos de hidrgeno del ncleo bencnico por otros sustituyentes (bencenos sustituidos). 2.- Mediante la unin de uno o ms anillos adicionales (aromticos o no), con sustituyentes o no, a una o ms posiciones del anillo bencnico progenitor (derivados aromticos polinucleares). Los hidrocarburos aromticos se caracterizan por su tendencia a la sustitucin heteroltica, a diferencia de los hidrocarburos alifticos que como ya hemos visto presentaban reacciones de adicin y sustitucin.El cido pcrico y otros muchos compuestos polinitrados presentan la sorprendente propiedad de formar complejos moleculares con muchos compuestos aromticos, an cuando stos no poseen ningn grupo funcional activo. Es muy probable que los electrones pi de ambos reactivos desempeen un papel importante en la formacin de estos compuestos y, por esta razn, con frecuencia se designan con el nombre de complejos pi. HIDROCARBUROS AROMTICOS ESTRUCTURA. Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades fsicas y qumicas son mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgnico, su estructura no pudo ser determinada de forma satisfactoria hasta 1931. El principal problema era debido no a la complejidad de la molcula en s, sino que era consecuencia del limitado desarrollo de la teora estructural alcanzado en aquella poca. Como ya sealamos se conoca su frmula molecular (C 6H6), pero el problema estaba en conocer como se disponan los tomos en la estructura. En 1858 Kekul propuso que los tomos

de carbono se podan unir entre s para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos. Para representar la estructura del benceno se haban propuesto las siguientes:

Todas estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia qumica del benceno. Recientemente Van Temelen sintetiz el benceno de Dewar biciclo (2,2,0) hexadieno, sustancia que sufre una rpida isomerizacin de enlace de valencia para dar benceno. Un anlisis de las caractersticas qumicas del benceno permite ir descartando estas posibles estructuras. As, el benceno slo da un producto monobromado:

es decir, se sustituye un hidrgeno por un bromo y se mantienen los tres dobles enlaces. Esto implica que los hidrgenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo de cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las estructuras I, II y V propuestas. Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halgeno para dar tres derivados disustituidos ismeros de frmula molecular C 6H4X2 C6H4XZ. Este comportamiento esta de acuerdo con la estructura III.

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Esta estructura III a su vez permitira dos ismeros 1,2-dihalogenado, que seran:

pero realmente slo se conoce uno. Kekul sugiri incorrectamente que existe un equilibrio rpido que convierte un ismero en el otro, en el caso del derivado dibromado

Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekul de dobles enlaces, los enlaces sencillos seran ms largos que los dobles enlaces. Sin embargo, esto no es as, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces carbono-carbono en el benceno son todos iguales y que el anillo es plano. Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekul, las cuales solo difieren en la ubicacin de los enlaces, es que el benceno realmente es un hbrido de resonancia entre estas dos estructuras:

de tal manera que los electrones estn deslocalizados a lo largo de la estructura. La longitud de los enlaces carbono-carbono en el benceno es de 1.39 Amstrongs en comparacin de con la longitud 1.34 Amstrongs de la mayora de los enlaces dobles carbonocarbono y 1.54 Amstrongs de la mayora de los enlaces sencillos carbono-carbono, se trata de un enlace de longitud intermedia entre los enlaces sencillo y doble carbono- carbono, existe un solo tipo de enlace sencillo carbono-carbono en el benceno debido a que todos los enlaces son de la misma longitud. Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekul sino la del hbrido de resonancia que se representa con un hexgono con un crculo, lo que sucede es que para una mejor comprensin del comportamiento y para poder explicar algunos mecanismos de reaccin, haremos uso de las estructuras de Kekul. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 3

Este planteamiento de resonancia por deslocalizacin permite explicar la mayora de los propiedades del benceno y sus derivados en funcin de la estructura. De acuerdo con lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis tomos de carbono presentan una hibridacin sp2, unindose a dos tomos de carbono adyacente y a un tomo de hidrgeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los ngulos de enlace son exactamente de 120.

Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada tomo de carbono tendra un orbital p sin hibridar que sera perpendicular al plano que forma el anillo de carbonos en donde se alojara un electrn. Estos seis electrones que segn la estructura de Kekul seran los que daran lugar a los tres dobles enlaces (enlace) realmente lo que hacen es deslocalizarse a lo largo de todo el anillo, por lo cual se representa el benceno mediante un hexgono con un crculo inscrito, en lugar de los tres dobles enlaces localizados. Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces sencillos ni tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son iguales, y de esa manera evitar que se puedan representar ismeros supuestamente diferentes y que slo se diferencien en la colocacin de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las estructuras de Kekul para representar mecanismos e indicar el desplazamiento de pares de electrones individuales. Otra caracterstica qumica del benceno, es que es mucho ms estable de lo que se podra esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocalizacin. Si partimos de la estructura de Kekul, sta presenta tres dobles enlaces que nos presentaran al benceno como un trieno cclico conjugado, por lo cual cabra esperar que reaccionase de forma similar en las reacciones tpicas de los polienos. Sin embargo, sus reacciones son excepcionales, como podemos ver en las siguientes reacciones, donde lo comparamos con un alqueno cclico:

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Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su calor de hidrogenacin es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la energa de hidrogenacin del ciclohexeno es de 28,6 kcal/mol tericamente la energa del benceno partiendo de la estructura de Kekul debera ser 75,8 kcal/mol, cuando en realidad es de 49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energa de resonancia de 36 kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas. Aromaticidad y Regla de Hckel. Dentro de las caractersticas del benceno se encuentra su no reactividad en comparacin a la de los alquenos y alquinos y esto es atribuible a la deslocalizacin de los electrones en un enlace nico , localizado a lo largo de la cadena carbonada. Por ello e benceno y los compuestos relacionados con l se dice que son aromticos o por lo menos tiene un carcter aromtico. En forma ms simple , la deslocalizacin de los electrones en el benceno es una cualidad que a menudo se le conoce como aromaticidad. La aromaticidad no se limita al benceno, sino que se le asocia con ciertas molculas que presentan cuatro caractersticas comunes. 1. Son estructuras cclicas que contienen cierto numero de enlaces . 2.Son estructuras planas o por lo menos muy cercanas a las planas. 3. Cada tomo en el anillo debe tener hibridacin sp 2(en algunos casos puede tener hibridacin sp.) 4. Presentan deslocalizacin de los electrones . Los clculos del orbital molecular terico (presentados por Hckel en 1931)predijeron que las molculas monocclicas que contienen nubes cclicas de electrones deslocalizados muestran un carcter un carcter aromtico cuando hay (4n + 2) electrones en la molcula, en la que n es cualquier nmero entero. Los compuestos cclicos que tienen 2,6,10,14,...,(4n + 2) Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 5

electrones deslocalizados son aromticos. Desde entonces clculos ms refinados sealan que compuestos monocclicos que tienen (4n) electrones son menos estables que sus anlogos no cclicos. Los que tienen 4,8,12,16,...,(4n) electrones deslocalizados no son aromticos y reciben el nombre de antiaromticos debido a su alto grado de inestabilidad (el benceno cumple con todos los requisitos). Durante mucho tiempo, los qumicos llegaron a la conclusin de que esta gran energa de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la existencia de dos estructuras resonantes idnticas y estables. Partiendo de esta idea se pens que otros hidrocarburos que presentaban sistemas conjugados anlogos de enlaces simples y dobles mostraran una estabilidad semejante. A estos compuestos se les denomin "anulenos". As, el benceno al tener seis tomos de carbono sera el [6] anuleno, el ciclobutadieno al tener cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y as sucesivamente.

Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de ser plano con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se puedan solapar y formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes semejantes a las de Kekul para el benceno. As, si procedemos a un anlisis de algunos de estos compuestos, nos encontramos con que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido fundamentalmente a que sufre una dimerizacin de Diels-Alder muy rpida. Con el fin de evitar que se produzca este proceso, se prepara el ciclobutadieno a bajas concentraciones en fase gaseosa y como molculas que se atrapan en argn a temperaturas muy bajas, lo cual demuestra que no se trata de un compuesto muy estable. En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que reacciona como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adicin el bromo se agrega fcilmente y el KMnO4 oxida sus dobles enlaces. Esta evidencia experimental pone de manifiesto que dicho compuesto no puede ser plano, siendo su conformacin ms estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales p no se pueden solapar de forma adecuada para originar los enlaces.

De todo ello se deduce que la posibilidad de presentar resonancia no es suficiente para explicar la excepcional estabilidad que presenta el anillo aromtico. Para considerar un compuesto como aromtico, una de las caractersticas ms determinantes es la presencia de un anillo que contiene dobles enlaces y una energa de resonancia excepcionalmente grande. Se entiende por energa de resonancia a la diferencia de energa entre la forma resonante que ms contribuye al hbrido (en el caso del benceno, es la de Kekul) Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP 6 Centro de Mejoramiento Docente

y la de la molcula real. No obstante, es necesario especificar las propiedades que se requieren para que un compuesto (molcula o ion) sea aromtico. Se entienden por compuestos aromticos aquellos que cumplen los siguientes requisitos : 1.- Su estructura debe ser cclica y debe contener un cierto nmero de enlaces conjugados. 2.- Cada tomo en el anillo debe tener un orbital p que no ha hibridado (por lo general los tomos del anillo presentan hibridacin sp2 y ocasionalmente sp). 3.- Los orbitales p no hibridados deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. En la mayor parte de los casos, en consecuencia, la estructura debe ser plana (o casi plana) para que el solapamiento sea efectivo. 4.- La deslocalizacin de los electrones sobre el anillo debe originar una disminucin de la energa electrnica. Una vez establecidos estos criterios se considera que un compuesto es "antiaromtico" si cumple los tres primero, pero la deslocalizacin de los electrones sobre el anillo, causa un aumento de la energa de los electrones. As, el ciclobutadieno cumple con los tres primeros requisitos de un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero la deslocalizacin de los electrones ocasiona un aumento de energa electrnica. El ciclobutadieno es menos estable que su equivalente de cadena abierta.

Las estructuras aromticas son ms estables que sus anlogos de cadena abierta. As, se encuentra que el benceno es ms estable que el 1,3,5-hexatrieno.

Un compuesto cclico que no tiene un anillo continuo de orbitales p que se puedan solapar, no puede ser aromtico ni antiaromtico. Se dice entonces que es "no aromtico" o aliftico. Su energa electrnica es semejante a la de su equivalente de cadena abierta. As, el 1,3ciclohexadieno es casi tan estable como el cis,cis-2,4-hexadieno.

Con el objeto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son aromticos y cuales antiaromticos, Erich Hckel desarroll un mtodo conocido como la Regla de Hckel. Ahora bien, para poder aplicar la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto a considerar cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan y una conformacin plana. Una vez satisfechos estos criterios, se puede proceder a aplicar la regla de Hckel.

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Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4n + 2, donde n es un nmero entero, se dice que el sistema es aromtico. Los sistemas aromticos comunes tienen 2,6,10 electrones, para valores de n = 0,1 y 2. Los sistemas con 4n electrones, siendo n un nmero entero, son antiaromticos. Ejemplos comunes son los sistemas de 4,8 o 12 electrones.

As, por ejemplo, el benceno es un anillo continuo de orbitales p que se solapan como ya hemos visto. Hay seis electrones en el benceno de modo que es un sistema 4n + 2, donde N = 1, la regla de Hckel predice que el benceno ser aromtico. De igual manera el ciclobutadieno tiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero tiene cuatro electrones. La regla de Hckel predice que el ciclobutadieno es un sistema 4n, donde n = 1 y por lo tanto es antiaromtico. El ciclooctatetraeno, tiene ocho electrones, luego es asimismo un sistema 4n donde n = 2. Al aplicar la regla de Hckel, predice que es un compuesto antiaromtico. Experimentalmente se ha encontrado que el ciclooctatetraeno es un hidrocarburo estable con un punto de ebullicin de 152C, pero no muestra la alta reactividad asociada a los antiaromticos, eso es debido a que de hecho tampoco es antiaromtico, y sus reacciones son las tpicas de los alquenos. Como ya vimos el ciclooctatetraeno no es plano sino que presenta una forma de tina, con lo cual no se pueden solapar los orbitales p, es decir, la regla de Hckel no se puede aplicar. La aromaticidad en los anulenos mayores va a depender de si la molcula puede adoptar la conformacin plana necesaria. As, en el cis [10] anuleno, la conformacin plana requiere de una gran tensin de los ngulos, en el trans, los tomos de hidrgeno interfieren entre s, por lo cual ninguno de los ismero del [10] anuleno es aromtico, aunque haya 4n + 2 electrones, siendo n = 2.

Si se eliminan los tomos de hidrgeno que interfieren en el ismero parcialmente trans, la molcula puede ser plana, as mediante la formacin de un enlace por eliminacin de los tomos de hidrgeno, se obtiene el naftaleno que si es un compuesto aromtico. Sistemas aromticos.
H C+ H catin Ciclopentadienilo (2 electrones ) H H H H .._ H H H H H .._ H H Pirrol (6 electrones ) H H anin Ciclopropenilo (4 electrones ) .._

H anin Ciclopentadienilo (6 electrones )

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H ..
.. ..

H H

.. H H H

+ H H
..

H H

H Furano (6 electrones )

H Tiofeno (6 electrones )

H catin Ciclopentadienilo (4 electrones )

H H H
_

N
Piridina (6 electrones )

.._

..

H H H

Ciclobutadieno (4 electrones )
H H
_

Ciclobutadieno (4 electrones )
H
_

dianin Ciclooctatraenilo (10 electrones )

H
H H H

..

H H H

H
H H H H
H H H H

anin Cicloheptatrienilo (8 electrones )

Anin Ciclononatetraenilo (10 electrones )

Fuentes de hidrocarburos aromticos. Las principales fuentes de obtencin de hidrocarburos aromticos son el alquitrn de la hulla y el petrleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone dando tres productos principales que son: gas de coquera, alquitrn de hulla y el coque. El gas de coqueras esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e hidrgeno (52%) se purifica hacindolo pasar a travs de unas columnas y luego se utiliza como combustible domstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se emplea en la reduccin del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrn de hulla se somete a un proceso de destilacin fraccionada y a procesos de separacin qumica con el fin de recuperar los constituyentes aromticos y heterocclicos que contiene. De esta manera y en diferentes intervalos de destilacin se obtienen una primera fraccin de la que se extrae por destilacin fraccionada la mezcla BTX, as como etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extraccin con NaOH se obtiene fenoles y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalizacin se obtienen naftaleno y fenantreno. La otra fuente fundamental de aromticos la constituye el petrleo. El propio petrleo en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromticos en cantidades variables, aunque en algunos yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales compuestos aromticos Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 9

..

ciclooctatetraeno (8 electrones )

que se obtienen del petrleo son el benceno, tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se producen en las refineras se suelen obtener por los procesos de reformado cataltico y craqueo al vapor fundamentalmente. Algunos compuestos aromticos se encuentran presentes en la naturaleza, obtenindose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una fuente de derivados aromticos especficos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos colorantes que ms se han empleado desde la antigedad como son el prpura de Tiro que se extraa de un molusco, el Murex brandaris (caailla), y el azul ndigo que se extraa de las distintas especies de la planta del ndigo, concretamente de la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se sealan a continuacin:

Asimismo se pueden tambin considerar otros derivados como son las naftoquinonas y las antraquinonas. Un ejemplo de estas ltimas lo constituye un pigmento conocido como cido carmnico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante escarlata que se obtienen despus de secar y pulverizar las cochinillas de la especie Coccus cacti y que tambin se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la cosmtica. La primera sntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo obtuvo haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una importante sntesis de laboratorio para obtener anillos aromticos, es la deshidrogenacin de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y Pd.

Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por va sinttica, este procedimiento nos permite un mtodo para preparar sustancias aromticas especficas. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 10

Propiedades fsicas del benceno y sus derivados. Los puntos de ebullicin y ebullicin de los hidrocarburos aromticos as como sus densidades son mayores que la de los correspondientes alifticos como consecuencia del mayor carcter plano que presentan sus molculas. Esto es debido a que como consecuencia de su estructura, el benceno y sus derivados tienden a ser ms simtricos que los compuestos alifticos similares, y por lo tanto, se empaquetan mejor en las estructuras cristalinas y tienen puntos de fusin ms elevados. As, el hexano funde a 95C, mientras que el benceno lo hace a 6C. Como consecuencia asimismo de la estructura los bencenos paradisustituidos son ms simtricos que los ismeros orto y meta, y por tanto se empaquetan mejor en los cristales y tienen puntos de fusin ms elevados. Los puntos de ebullicin de muchos derivados dependen de sus momentos dipolares. As, los diclorobencenos tienen puntos de ebullicin que estn en relacin directa de sus momentos dipolares. El p-diclorobenceno es simtrico y tiene un momento dipolar cero y por lo tanto su punto de ebullicin es el ms bajo. El m-diclorobenceno tiene un momento dipolar pequeo por lo cual su punto de ebullicin ser un poco mayor que el anterior. Finalmente el odiclorobenceno tiene un mayor momento dipolar y consecuentemente el mayor punto de ebullicin.

El benceno y lo dems hidrocarburos aromticos son ligeramente ms densos que sus anlogos no aromticos, pero son menos densos que el agua. As, los hidrocarburos aromticos y sus derivados halgenados son insolubles en agua en general, aunque algunos de los derivados con grupos funcionales muy polares, como fenol, cido benzico, son moderadamente solubles. Reacciones de los compuestos aromticos. Como ya se ha indicado en la estructura del benceno, existen seis electrones situados en orbitales lo cual se representa como una nube electrnica por encima y por debajo del plano de la molcula. Estos electrones, por efecto de la resonancia, tienen como misin mantener los ncleos de carbono unidos con mayor intensidad. Estos electrones sin embargo, estn mas deslocalizados (ms sueltos) que los electrones , por lo cual estn ms disponibles para sufrir el ataque de un reactivo que necesite electrones. Por todo ello, las reacciones tpicas del anillo bencnico implican el actuar como una fuente de electrones, es decir, actan como una base, y reaccionan con compuestos deficientes en electrones, es decir, con reactivos electroflicos o Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 11

cidos. De igual forma que las reacciones tpicas de los alquenos son las adiciones electroflicas, las del anillo bencnico son de sustitucin electroflica.

Al reaccionar el anillo aromtico con un electrofilo fuerte produce un carbocatin estabilizado por resonancia (Complejo), ya que el electrofilo esta unido al anillo bencnico por un nuevo enlace. Este complejo no es aromtico debido a que el tomo de carbono unido al grupo electroflo E presenta una hibridacin sp3 que interrumpe al anillo de orbitales p. Esta falta de aromaticidad contribuye a que el ataque electroflico sea muy endotrmico, ya que supone perdida de estabilidad aromtica. El complejo recupera la estabilidad aromtica ya sea por inversin del primer paso o bien por la prdida de un protn del carbono tetradrico, dando lugar a un producto de sustitucin. Esto se puede conseguir mediante una base que capture un protn, procediendo a la regeneracin del anillo aromtico.

Si el complejo fuese atacado por un nuclefilo, el producto resultante de la adicin no volvera a recuperar la estabilidad aromtica del producto de partida. Ya que este mecanismo nos permite introducir grupos funcionales de forma directa en el anillo aromtico, la sustitucin electroflica aromtica constituye uno de los mtodos ms importantes para la sntesis de compuestos aromticos. Veamos los principales casos: Halogenacin. El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de halgenos, ya que dichos compuestos no son los suficientemente electrfilos para romper el carcter aromtico del benceno. No obstante los halgenos pueden activarse mediante el empleo de cidos de Lewis como son los haluros de hierro (FeX 3) o de aluminio (AlX 3) al objeto de originar electrfilos ms potentes. As, por ejemplo, en la bromacin, el bromo por si solo no es lo suficientemente electroflico para reaccionar con el benceno, por lo cual dona un par de electrones al cido de Lewis (FeBr3). De esta manera se obtiene un intermediario ms reactivo.

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El ataque del benceno da lugar a la formacin del complejo:

El BrF4- formado acta como una base para arrancar un protn, regenerando el carcter aromtico del compuesto y dando lugar a una molcula de HBr, regenerndose de nuevo el catalizador BrF3.

La velocidad de reaccin esta controlada por la formacin del complejo . Hay que tener en cuenta que este paso es muy endotrmico debido a la prdida de estabilidad aromtica. El siguiente paso es exotrmico ya que se recupera la aromaticidad y adems se desprende una molcula de HBr. El balance general de energa indica que la reaccin es exotrmica liberndose 10,8 kcal/mol. Al igual que sucede con la halogenacin radicalaria de los alcanos, el carcter exotrmico de la halogenacin aromtica disminuye al descender a lo largo de la tabla peridica. As, la fluoracin es tan exotrmica que la reaccin directa del benceno con flor es explosiva. La cloracin se lleva a cabo de manera muy similar a la bromacin, utilizndose AlCl 3 como catalizador ms frecuente.

El proceso de yodacin presenta una dificultad termodinmica que se puede evitar aadiendo una sal de plata (AgNO3) a la mezcla de reaccin, la cual activa el yodo y se elimina por precipitacin. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 13

Otro mtodo consiste en convertir el yodo en ion yodonio ( I+) que es ms reactivo, mediante la adicin de un oxidante cido, como el HNO 3 que ms que como catalizador acta como agente oxidante, puesto que se consume durante la reaccin.

El ion yodonio se forma por oxidacin del yodo con el HNO3

Nitracin. El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno de forma lenta. Ahora bien este proceso tiene el inconveniente de que la mezcla caliente de cido ntrico concentrado en contacto con cualquier material oxidable, puede explotar durante el calentamiento. Debido a que el nitrgeno en el grupo nitrato del HNO3 no tiene poder electrfilo, debe ser activado de alguna manera. Ello se consigue mediante la adicin de cido sulfrico que acta como catalizador permitiendo que la nitracin se lleve a cabo ms rpidamente y a temperaturas ms bajas.

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico formando el ion nitronio (NO2+) que es un electrfilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de deshidratacin catalizados por el cido sulfrico. As, en una primera etapa el cido sulfrico protona al grupo hidroxilo del cido ntrico.

En una segunda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 14

En la siguiente etapa se produce la prdida de un protn para dar lugar al nitrobenceno.

Sulfonacin.El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente. Sin embargo, una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico fumante y que consiste en una solucin al 7% de SO3 en H2SO4, da lugar a un ataque electrfilo por parte del SO 3. Este SO3 es el anhdrido del H2SO4, lo cual significa que al agregar agua al SO 3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, en el que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la alejan del tomo de azufre.

El benceno realiza el ataque al electrfilo (SO3) para formar un complejo:

La prdida de un protn en el carbono con hibridacin sp3 y la reprotonacin dar lugar al cido bencenosulfnico Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 15

Esta reaccin es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se puede desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO 3 con agua para dar el H2SO4, que es un proceso muy exotrmico. En la prctica basta calentar el cido bencenosulfnico con H2SO4 acuoso para que revierta el proceso. Normalmente se emplea el vapor como fuente de agua y calor para el proceso contrario que recibe el nombre de desulfonacin.

La desulfonacin sigue el mismo mecanismo que la sulfonacin, pero con el orden en sentido contrario. As, se agrega un protn a un carbono del anillo para formar un complejo y a continuacin la prdida del SO3 da el anillo aromtico no sustituido.

La sulfonacin reversible tiene utilidad en aplicaciones sintticas de la sustitucin electroflica aromtica, debido a que el sustituyente cido sulfnico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitucin. Los cidos bencenosulfnicos se utilizan en la preparacin de detergentes.

Alquilacin de Friedel-Crafts. Ninguna de las reacciones de sustitucin que hemos visto hasta ahora implicaba la formacin de enlaces carbono-carbono. Esto podra ser posible utilizando benceno en presencia de un electrfilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los carbocationes son quizs los electrfilos ms importantes que son capaces de sustituir anillos aromticos, dando lugar a la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono. En presencia de cidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl3 el FeCl3, se encontr que los haluros de alquilo Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 16

reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos. Esta reaccin se denomina alquilacin de Friedel-Crafts.

Este proceso de alquilacin es una sustitucin electroflica aromtica tpica. El proceso que tiene lugar es el siguiente:

El catin terc-butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente complejo. La prdida de un protn nos dar el producto terc-butil benceno, regenerndose el AlCl3.

La alquilacin de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros secundarios y terciarios, donde se supone que el electrfilo reaccionante es el carbocatin.

Con haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario que se forma es demasiado inestable. El electrfilo real se cree que es un complejo de cloruro de aluminio con el haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbono-carbono se debilita y hay una carga positiva considerable sobre el tomo de carbono.

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Podemos resumir pues, que el mecanismo de la alquilacin consiste en el siguiente proceso en etapas: Etapa 1.- Activacin del haluro.

Etapa 2.- Ataque electroflico.

Etapa 3.- Prdida del protn.

Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes de carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos mtodos: 1.- Protonacin de alquenos. 2.- Tratamiento de alcoholes con BF3. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 18

El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar los carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nuclefilo dbil y no ataca inmediatamente al carbocatin. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) est presente, se lleva a cabo la sustitucin electroflica. Se sigue la regla de Markovnikov en el paso de la protonacin del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatin ms estable que alquile al anillo aromtico. Un ejemplo de este proceso sera:

Los alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de Friedel-Crafts. Los alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF3. El carbocatin resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevndose a cabo la sustitucin. En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF3) se consume durante el proceso de reaccin y no se regenera, se dice entonces que la reaccin en lugar de estar catalizada, esta "promovida" por el BF3, del cual se necesita un equivalente. De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como intermedios de reaccin es de esperar que la alquilacin de Friedel-Crafts tenga lugar a travs de los mecanismos de transposicin caractersticos de las reacciones en las que intervienen carbocationes. Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el objetivo de forma un nuevo anillo con el ncleo bencnico.

A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan restricciones al empleo de este mtodo y que podemos resumir en: 1.- Los haluros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar como componente halogenado de la reaccin de alquilacin, debido a que no forman carbocationes con suficiente rapidez.

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2.- A menudo se producen alquilaciones sucesivas ( polialquilaciones ). Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno se introduce en el anillo bencnico activa el anillo favoreciendo que se produzcan ms sustituciones.

Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una relacin de benceno/cloruro de etilo de 50:1). De este manera la concentracin del etilbenceno siempre es baja y es ms probable que el electrfilo reaccione con el benceno que con el etilbenceno. El producto resultante, se separa por destilacin del exceso de benceno. Este es un mtodo industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede emplearse destilacin continua para reciclar el benceno en exceso. 3.- Cuando el carbocatin formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o alcohol puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se llevara a cabo, y en consecuencia el producto principal que se obtiene como consecuencia de la reaccin es generalmente el que corresponde al carbocatin ms estable. 4.- Las reacciones de Friedel y Crafts slo se llevan a cabo con benceno, halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectan con sistemas muy desactivados como el nitrobenceno, cido benceno sulfnico, fenilcetonas o grupos que atraigan electrones con ms intensidad que un halgeno, ya que provocan que el anillo aromtico sea deficiente en electrones y no se lleva a cabo la sustitucin electroflica aromtica por medio de un carbocatin o de un electrfilo semejante, como es el caso de los grupos: - NH2; - NHR y NR2,

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Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un mtodo de alquilacin ms selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilacin de Friedel-Crafts., que consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilacin o de rearreglo. Acilacin de Friedel y Crafts. Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a l se denomina grupo acilo. Un cloruro de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un tomo de cloro, formando un cloruro de cido. En presencia del AlCl 3, un cloruro de acilo reacciona con benceno o un derivado activo del benceno para dar una fenil-cetona (un acilbenceno). Esta reaccin que se denomina acilacin de Friedel y Crafts, es similar a la reaccin de alquilacin, excepto en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de un cloruro (haluro) de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno.

En esencia el mecanismo de la acilacin se asemeja al de la alquilacin, excepto en que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios catinicos. Tiene lugar en las siguientes etapas: 1.- El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl3.

La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que adems es un electrfilo potente. 2.- El benceno o algn derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el acilbenceno. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 21

Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl 3 debido al carcter bsico del grupo carbonilo.

3.- Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre. Una de las caractersticas ms atractivas de la acilacin de Friedel-Crafts es la desactivacin del producto con respecto a la sustitucin (alquilacin). El acilbenceno resultante tiene un grupo carbonilo (grupo desactivante) unido al anillo aromtico. Como las reacciones de Friedel-Crafts no se llevan a cabo en anillos muy desactivados, la acilacin se detiene despus de una sola sustitucin.

De esta manera, la acilacin elimina dos de las limitaciones de la alquilacin. Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos. Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la alquilacin, la acilacin no se puede efectuar con anillos aromticos muy desactivados. Sntesis de alquilbencenos. Para poder sintetizar aquellos alquilbencenos que no se pueden obtener mediante la alquilacin de Friedel-Crafts, se procede primero mediante la acilacin de Friedel-Crafts con el fin de obtener el acilbenceno, que se reduce posteriormente a alquilbenceno mediante tratamiento con HCl y amalgama de Zinc (Zinc tratado con sales de mercurio) proceso que se conoce con el nombre de reduccin de Clemmensen. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 22

As, por ejemplo, para obtener el propilbenceno no podemos utilizar la alquilacin de FriedelCrafts porque se producir un rearreglo. Para ello se hace reaccionar el benceno con el cloruro de n-propanoilo segn el siguiente esquema:

Los cidos carboxlicos y los anhdridos de cido tambin se pueden utilizar como agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts.

Sin embargo, el grupo formilo no se puede agregar al benceno mediante acilacin de FriedelCrafts tpica, debido a que el reactivo que se necesita, el cloruro de formilo, es inestable y no se puede emplear por lo tanto como reactivo. El proceso de formilacin del anillo aromtico se lleva a cabo empleando una mezcla de HCl y CO a presin elevada (50-100 atm) y utilizando como catalizador una mezcla CuCl-AlCl 3. De esta manera se genera el catin formilo.

La subsiguiente reaccin con benceno permitir obtener el benzaldehido.

Esta reaccin de llama de Gattermann-Koch, la cual se utiliza en gran escala en la industria para la sntesis de aldehdos.

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POLISUSTITUCIN. EFECTOS DE ORIENTACIN EN LAS SUSTITUCIONES ELECTROFLICAS. Sustituyentes activantes. Orientadores orto-para. En el estudio que hemos realizado hasta aqu, hemos utilizado siempre el benceno como sustrato para los procesos de sustitucin electroflica aromtica. Cuando tratamos de sintetizar compuestos aromticos ms complicados se necesita considerar que efecto podra la presencia de otros sustituyentes sobre el anillo aromtico cuando tiene lugar la reaccin de sustitucin. As, si consideramos el proceso de nitracin del metilbenceno (tolueno), en esencia el procedimiento es en todo similar al que ya vimos de la nitracin del benceno, pero, sin embargo, se observan algunas diferencias: 1.- El tolueno reacciona ms rpidamente que el benceno (unas 25 veces ms rpido) bajo las mismas condiciones. Se suele sealar en este caso que el tolueno est "activado" hacia la sustitucin electroflica aromtica, y que el grupo metilo es un "grupo activante". 2.- La nitracin del tolueno origina una mezcla de tres productos, siendo mayoritarios los compuestos sustituidos en las posiciones orto y para. Entonces decimos que el grupo metilo es un orientador orto-para.

Las relaciones de los productos resultantes indican que la orientacin de las sustituciones no se produce al azar. Si cada posicin fuese igualmente reactiva hacia la sustitucin se obtendran cantidades iguales de los sustituyentes orto y meta, y la mitad de la sustitucin en para, es decir, 40 % orto, 40% meta y 20% para. Estas previsiones se realizan considerando que hay dos posiciones orto, dos posiciones meta y una solo posicin para.

. Como ya indicamos anteriormente el paso determinante de la velocidad para la sustitucin electroflica aromtica es el paso que corresponde a la formacin del complejo , que es tambin el paso donde el electrfilo se une al anillo, determinando el tipo de sustitucin. Cuando el benceno reacciona con el ion nitronio, el complejo resultante tiene la carga positiva distribuido sobre tres tomos de carbono secundarios. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 24

Realizando el mismo planteamiento para el caso del tolueno, tendremos: -ataque en posicin orto.

- ataque en posicin para.

- ataque en posicin meta.

Si comparamos los complejos en los tres casos se puede observar que la nitracin en posicin orto y para del tolueno, dicho complejo tiene estructuras de resonancia con carbocatin terciario, mientras que en el caso de la nitracin en posicin meta, el complejo presenta una carga positiva que se deslocaliza entre carbonos secundarios y nunca sobre uno terciario. Por Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 25

lo tanto, al ser el carbocatin terciario ms estable el tolueno se sustituir preferentemente en dichas posiciones. El efecto del grupo metilo en el caso del tolueno, es estabilizar el complejo intermediario y el estado de transicin determinante de la velocidad de reaccin que conduce a su formacin. En general, los alquilbencenos sufren sustitucin electroflica aromtica con mayor rapidez que el benceno y los productos mayoritarios son los que resultan sustituidos en las posiciones orto y para. Se dice entonces que el grupo alquilo es activante y orientador orto-para. El mayor carcter activante del tolueno se debe a que los grupos alquilo son donadores de electrones por el denominado "efecto inductivo", dando una especie relativamente rica en electrones y por lo tanto ms reactiva. Dicho con otras palabras, el efecto inductivo estabiliza la carga positiva que se desarrolla en el estado de transicin y la reaccin se acelera.

Sustituyentes con electrones no enlazantes. El anisol (metoxibenceno) tiene un grupo metoxilo sobre el anillo aromtico y se encuentra que la reaccin de nitracin tiene lugar a una velocidad cerca de 10.000 veces mayor que en el mismo proceso pero con el benceno, y tienen lugar asimismo unas 400 veces ms rpida que en el caso del tolueno. Aunque este comportamiento pueda parecer extrao ya que el oxgeno como sabemos es bastante electronegativo, sin embargo, dona densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y el complejo. Esto es debido a que el tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin, utiliza sus electrones no enlazantes para estabilizar la carga positiva mediante resonancia.

En lo que respecta a la orientacin del grupo entrante se observa un comportamiento similar al de los grupos alquilo, como se comprueba al analizar las estructuras resonantes en cada caso. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 26

- ataque en posicin orto

- ataque en posicin meta.

ataque en posicin para.

Como se puede observar esta estabilizacin por resonancia viene dada por la formacin de un enlace entre el grupo sustituyente OCH3 y el anillo. Un grupo metoxi es un activante muy fuerte y el anisol se broma rpidamente en agua sin necesidad de catalizador. Un proceso similar experimenta el grupo NH 2 de la anilina. Muchos sustituyentes con pares de electrones aislados (no enlazantes) pueden dar estabilizacin por resonancia en el complejo. Resumiendo podemos decir que los sustituyentes que orientan en orto-para suministran electrones (densidad electrnica) al anillo y las posiciones orto y para se convierten en centros de densidad electrnica negativa alta. As, en el caso de la anilina tendremos:

De acuerdo con esto, entonces el electrfilo eligir atacar sobre las posiciones del anillo que presentan una densidad electrnica negativa mayor. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 27

Otro aspecto a tener en cuenta al considerar la orientacin del segundo grupo sustituyente sobre el anillo aromtico, es que si el grupo que esta sobre el anillo es muy voluminoso proteger las posiciones en orto por efecto de impedimento estrico y en consecuencia favorecer preferentemente la sustitucin en la posicin para. As, por ejemplo en el caso del terc-butil benceno el grupo terc-butilo que es un orientador orto y para, pero es muy voluminoso por lo cual un segundo grupo sustituir preferentemente en posicin para.

Sustituyentes desactivantes: orientadores meta. Cuando se realiza un estudio de la reactividad del nitrobenceno se encuentra que se trata de un compuesto bastante menos reactivo que el benceno, en lo que se refiere a la sustitucin electroflica aromtica. Asimismo cuando se procede a introducir un segundo grupo en el anillo aromtico se observa que el producto mayoritario es el que sustituye el segundo grupo en posicin meta.

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Para justificar estos resultados hay que tener en cuenta que un grupo donador del electrones activa principalmente en las posiciones orto y para, por lo tanto, un sustituyente que atrae electrones como es el caso del grupo nitro, desactivar principalmente estas posiciones. Esta desactivacin selectiva deja las posiciones meta como las ms reactivas y se observa entonces sustitucin meta en los productos. Al igual que hicimos anteriormente se puede demostrar que el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte teniendo en cuenta sus estructuras resonantes. El nitrgeno, que tiene una carga positiva en este grupo, atrae por induccin la densidad electrnica del grupo al que esta enlazado, en este caso del grupo aromtico. El resultado es que este anillo es menos nuclefilo que el benceno y por lo tanto, esta desactivado cuando reacciona con electrfilos.

Asimismo para explicar la orientacin en meta tambin recurrimos a las formas resonantes. - ataque en posicin orto.

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- ataque en posicin meta.

- ataque en posicin para.

En el complejo que corresponde a la sustitucin meta, el carbono enlazado con el grupo nitro no comparte la carga positiva del anillo. Al estar las cargas positivas ms alejadas la situacin es ms estable.

Como se puede observar el electrfilo queda inhabilitado para el ataque en las posiciones orto y para, por lo cual concluimos que el nitrobenceno sustituir principalmente en la posicin meta y decimos que el grupo nitro es un desactivante y orientador meta. Lo mismo le sucede al benzaldehdo:

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El carcter desactivante de los grupos que orientan en posicin meta se sealan en la siguiente tabla:

As como los grupos activantes son todos orientadores orto y para, la mayor parte de los grupos desactivantes son orientadores meta. En general podemos decir, que los sustituyentes desactivantes son grupos con una carga positiva (o una carga parcial positiva) en el tomo unido al anillo aromtico, lo cual se puede explicar si tenemos en cuenta las formas resonantes.

Grupos desactivantes y orientadores orto-para. El efecto que ejercen los halgenos cuando formar parte del anillo aromtico constituyen una excepcin a la regla general, en el sentido de que mientras los halgenos actan como grupos desactivantes, son, sin embargo, grupos orientadores en las posiciones orto y para. Para poder explicar este comportamiento hay que tener en cuenta los siguientes factores: Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 31

1.- Los halgenos son muy electronegativos y atraen la densidad electrnica de un tomo de carbono a travs del enlace (efecto inductivo). 2.- Los halgenos tienen electrones no enlazantes (pares solitarios) que pueden donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace (efecto de resonancia). Debido a su electronegatividad (efecto inductivo), el halgeno tiende a atraer electrones, desestabilizando as el carbocatin intermediario. Este efecto se hace sentir en el ataque en todas las posiciones, pero es especialmente efectivo en el ataque a las posiciones orto y para. Por el efecto de resonancia el halgeno tiende a formar un enlace para de esa manera estabilizar al carbocatin intermediario. Esta situacin solo se presenta cuando el ataque se realiza en las posiciones orto y para. - ataque en posicin orto.

- ataque en posicin meta.

- ataque en posicin para.

Se puede decir que el efecto inductivo es ms fuerte que el de resonancia y produce una atraccin neta de electrones y por lo tanto el grupo halgeno acta como desactivante del anillo aromtico. El efecto de resonancia tiende a oponerse al efecto inductivo para el ataque en las posiciones orto y para, por lo que aumenta la desactivacin en estas posiciones. De esta forma, la reactividad est controlada por el efecto inductivo ms fuerte, y la orientacin viene condicionada por el efecto de resonancia que, aunque ms dbil, es ms selectivo.

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Orientacin para un tercer sustituyente. La orientacin de un tercer grupo sustituyente en el anillo aromtico viene determinada por el carcter de los otros dos grupos presentes en el anillo. Si los dos grupos tienen el mismo carcter, se refuerzan entre s y el resultado es fcil de predecir. As, si tenemos por ejemplo el 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), como ya hemos indicado los grupos metilo son activantes luego favorecen la sustitucin electroflica. En lo que respecta a la orientacin, los dos grupos son orientadores orto y para. El grupo metilo en posicin 1 orientar la sustitucin del tercer grupo en las posiciones 6 y 4, mientras que el grupo metilo en posicin 2 lo orientar en las posiciones 3 y 5 , como consecuencia se puede predecir la formacin de dos compuestos donde el 4-nitro-o-xileno ser el mayoritario como consecuencia de tener en consideracin el efecto estrico.

En el caso del m-xileno se puede predecir la formacin de un solo compuesto teniendo en cuenta las mismas consideraciones respecto a la orientacin de los grupos presentes. As, el metilo en posicin 1 orientar en las posiciones 2,4 y 6, mientras que el metilo en posicin 3 orientar en las posiciones 2,4 y 6. Hay que tener en cuenta que la posicin 2 esta impedida desde el punto de vista estrico y por otro lado las posiciones 4 y 6 son equivalentes, por todo lo cual se obtendr un solo compuesto mayoritario.

En el paso de p-xileno la situacin sera similar. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 33

En el caso de que los dos sustituyentes se opongan entre s, es decir que uno sea desactivante y otro activantes pueden reforzar una determinada posicin. Es el caso del p-nitrotolueno. El grupo metilo orientar en las posiciones 2,6 y 4, pero la cuatro esta ocupado por el grupo nitro. Por su lado el grupo nitro orientar en las posiciones 2 y 6, con lo cual se refuerza la orientacin del tercer grupo y como adems las posiciones 2 y 6 son equivalentes se obtendr un solo productos mayoritario.

En otros caso no es tan fcil predecir el efecto de la sustitucin y se suele obtener una mezcla:

En general podremos decir que cuando hay oposicin entre un grupo activante y otro desactivante, el grupo activante en el que dirige la sustitucin. Cuando los dos grupos son del mismo tipo dirige la sustitucin el de mayor fuerza y hay que tener siempre en cuenta el efecto estrico Sustitucin nucleoflica aromtica. Los nuclefilos pueden desplazar a los iones halogenuro de los haluros de arilo, pero para que este proceso tenga xito tiene que haber grupos que atraen electrones(desactivantes) en posicin orto o para con respecto al halogenuro (grupo saliente).

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La sustitucin electroflica aromtica es la reaccin ms importante de los compuestos aromticos porque tiene una amplia variedad de aplicaciones para un gran nmero de compuestos aromticos de aplicacin en la industria. Por el contrario, la sustitucin nucleoflica aromtica esta bastante ms restringida en sus aplicaciones y es til para una nmero limitado de reacciones y sntesis. Se ha propuesto los siguientes mecanismos para explicar esta reaccin: Mecanismo de adicin-eliminacin. Este proceso tiene lugar a travs de dos etapas: 1.- Adicin.

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2.- Eliminacin.

Mecanismo con bencino: eliminacin-adicin. Bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con bases fuertes.

Cuando se lleva a cabo la reaccin de halobencenos sustituidos con bases fuertes se obtienen resultados parecidos.

Estos dos productos se explican a travs de un mecanismo de eliminacin-adicin que se denomina mecanismo del bencino, porque tiene lugar por medio de este intermediario poco usual. Este mecanismo tiene lugar tambin en dos etapas:

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Etapa 1.- Eliminacin.

Etapa 2.- Adicin.

Asimismo se conocen reacciones de sustitucin aromtica que tienen lugar a travs de radicales libres pero solo tienen un carcter preparativo limitado:

Estas reacciones por radicales libres no son tan selectivas como en las que intervienen electrfilos y tiende a predominar el ataque del radical en la posicin orto. Reacciones de adicin de los derivados del benceno. An cuando la reaccin de sustitucin es la reaccin ms caracterstica, los compuestos aromticos pueden participar en reacciones de adicin, pero es necesario utilizar unas condiciones enrgicas. Cuando el benceno se trata con cloro en exceso, bajo condiciones fuertes de calor y presin (o mediante la irradiacin con luz) se pueden agregar hasta seis tomos de cloro para formar el 1,2,3,4,5 ,6-hexaclorociclohexano. El producto resultante se suele nombrar como hexacloruro de benceno (HCB) porque se sintetiza por cloracin directa del benceno.

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Esta reaccin de adicin se supone que se lleva a cabo mediante un mecanismo por radicales libres y que es imposible detenerla en una etapa intermedia. La primera adicin es la ms energtica ya que implica la ruptura del carcter aromtico y la estabilidad que ello conlleva. Una vez rota aromaticidad del anillo los siguientes dos moles de cloro se agregan muy rpidamente. Este proceso da lugar a la formacin de ocho ismeros de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricacin de insecticidas, el que se denomina lindano.

Hidrogenacin cataltica. La hidrogenacin cataltica del benceno para dar el ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y presiones elevadas. Con frecuencia se emplean catalizadores de Ru o Rh con el fin de acelerar el proceso. Los bencenos sustituidos reaccionan para dar ciclohexanos sustituidos. Los bencenos disustituidos generalmente da lugar a mezclas de ismeros cis y trans.

La hidrogenacin cataltica es el mtodo industrial para la produccin del ciclohexano y sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede detener en ninguna fase intermedia (ciclohexeno ciclohexadieno) debido a que estos alquenos se reducen ms rpidamente que el benceno. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 38

Reacciones en las cadenas laterales de los derivados del benceno. Oxidacin. Aunque el benceno y los alcanos son inertes a los agentes oxidantes (KMnO 4, K2Cr2O7, etc.), el anillo bencnico sensibiliza bastante las cadenas laterales alifaticas para la oxidacin. La cadena lateral se oxida por completo, quedando slo un grupo carboxilo cuando se somete a una oxidacin enrgica, as el tolueno se oxida a cido benzico cuando se oxida con uno de estos oxidantes fuertes.

Hay que tener siempre en cuenta que para que se produzca la oxidacin tiene que haber hidrgeno en el carbono benclico.

De esta manera mediante la oxidacin de un alquilbenceno adecuado, se dispone de uno de los mtodos ms tiles para la obtencin de cidos carboxlicos aromticos sustituidos.

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Otra aplicacin de la oxidacin es como mtodo de identificacin de alquilbencenos, ya que el proceso de oxidacin produce un cido diferente en cada caso. Halogenacin. Cuando el benceno se pone en contacto con cloro o con bromo, normalmente no tiene lugar ninguna reaccin si no se le aade un catalizador como es un cido de Lewis, el cual cataliza el proceso de halogenacin del anillo.

Sin embargo, el tolueno es capaz de reaccionar con el cloro o el bromo para dar los correspondientes productos halgenados incluso en ausencia de catalizadores, aunque la reaccin es favorecida por el calor y la luz. El anlisis de los productos resultantes indica que la reaccin tiene lugar en el grupo alquilo y no en el anillo aromtico.

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Al igual que suceda en el caso de los alcanos, el exceso de halgeno puede dar lugar a sustituciones mltiples.

Como sucede en la halogenacin de alcanos y en la halogenacin allica de los alquenos, el mecanismo de la halogenacin benclica tiene lugar por medio de radicales libres, similar al ya visto para los alcanos. Etapa 1.- Disociacin del halgeno.

Etapa 2.- Formacin del radical fenilmetilo (bencilo).

Etapa 3.- Halogenacin del radical fenilmetilo.

Estas reacciones tienen lugar mucho ms fcilmente en los alquilbencenos que en los alcanos, lo que pone de manifiesto que los hidrgenos benclicos se separan con mucha facilidad, por lo cual se parecen a los hidrgenos allicos. A su vez, el que los hidrgenos benclicos se separen con facilidad supone que los radicales benclicos se forman con una facilidad extraordinaria, es decir son muy estables. Esto nos permite clasificar la estabilidad de los radicales de la siguiente forma:

Esto es debido a que el radical benclico esta estabilizado por resonancia.

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De igual forma que sucede en los alcanos, la cloracin y la bromacin difieren claramente tanto en la orientacin como en la reactividad. As, por ejemplo, en la cloracin del etilbenceno, se obtendra:

Aunque en la cloracin predomina la sustitucin benclica(cloro sobre carbono benclico), el radical es demasiado reactivo para producir slo sustitucin benclica, obtenindose una mezcla de productos. Por el contrario, los radicales bromo no son tan reactivos como los radicales cloro, y por ello, la bromacin es ms selectiva que la cloracin. Se puede decir que el bromo prcticamente reacciona solo en la posicin benclica.

Alquenilbencenos. La preparacin de un hidrocarburo aromtico que contenga un doble enlace en la cadena lateral se puede llevar a cabo mediante los mismos mtodos que se emplean para los alquenos sencillos (eliminacin 1,2). El anillo aromtico en la molcula puede afectar a la orientacin de la eliminacin y a la facilidad con que esta se realiza. A escala industrial el estireno (etenilbenceno) se obtiene por el siguiente mtodo: Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 42

En el laboratorio este compuestos se obtiene por deshidratacin o deshidrohalogenacin.

Tericamente, la deshidrohalogenacin del 1-fenil-2-cloropropano puede dar lugar a la formacin de dos compuestos, pero realmente solo se obtiene uno de ellos.

Este hecho se debe a que un doble enlace separado de un anillo benclico por un enlace sencillo, se dice que esta conjugado con el anillo, y esta conjugacin confiere a la molcula una estabilidad excepcional. Los alquenilbencenos experimentan dos tipos de reacciones: Sustitucin en el anillo. Adicin al doble enlace de la cadena lateral. Tanto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden competir para ciertas reactivos electroflicos. Es de esperar una mayor reactividad por parte del doble enlace al estar el anillo bencnico estabilizado por resonancia. Se puede hidrogenar catalticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el caso del anillo, se requieren condiciones ms enrgicas. De acuerdo con esto, en las condiciones adecuadas, se puede hidrogenar la cadena lateral sin que lo haga el anillo.

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La oxidacin en condiciones suaves del doble enlace general un 1,2-diol. Una oxidacin ms enrgica rompe el doble enlace originando cido carboxlico.

En las reacciones con los halgenos primero reacciona el doble enlace, y slo cuando la cadena lateral est completamente saturada contina la sustitucin en el anillo. Como se puede observar en esta reaccin, se pueden preparar alquenilbencenos halogenados, pero se debe generar el doble enlace una vez que el anillo este halogenado. Los alquenilbencenos dan las reacciones de adicin caractersticas del doble enlace carbonocarbono.

Los alquenilbencenos se diferencian de los alquenos en que no se decoloran con la solucin de bromo en CCl4, ni decoloran la solucin fra, diluida y neutra de KMnO4. Sin embargo, se sulfuran con facilidad con cido sulfrico fumante fro. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP 44 Centro de Mejoramiento Docente

DERIVADOS AROMTICOS NO BENCNICOS. Segn lo que hemos visto hasta ahora, se ha descrito la aromaticidad en funcin de los denominados anulenos, los cuales se pueden considerar molculas sin cargas que tienen un nmero par de tomos de carbono con enlaces sencillo y dobles alternados (conjugados). Pero la regla de Hckel tambin se puede aplicar a sistemas con un nmero impar de tomos de carbono y que pueden estar cargadas positiva o negativamente y por lo tanto se pueden considerar aromticos. Es el caso de azuleno el cual se presentan como un producto de origen natural y cuya estructura podemos considerar un hbrido de resonancia.

El sistema cclico ms sencillo que cumple la regla de Hckel es el catin ciclopropenilo (4xO+2). Se ha aislado como trifenilderivado en forma de sales estables, pero no como tal catin.

Si dibujamos un anillo de cinco miembros utilizando carbonos que emplean la hibridacin sp2, el sistema as diseado presenta cinco electrones de tipo y debera ser un radical, ya que no es posible aparear cinco electrones. Si le quitamos un electrn tendremos un catin (4 electrones) y la regla de Hckel nos indica que el sistema as constituido es antiaromtico. Si por el contrario le aadimos un electrn el sistema tendr 6 electrones y por lo tanto segn la regla de Hckel el anin que se obtiene constituye un sistema aromtico

El anin ciclopentadienilo es aromtico, y es excepcionalmente estable en comparacin con otros carbaniones. Se puede obtener al quitar un protn al ciclopentadienilo, el cual es muy cido para tratarse de un alqueno. De hecho el ciclopentadienilo es casi tan cido como el agua y ms cido que muchos alcoholes. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP 45 Centro de Mejoramiento Docente

COMPUESTOS AROMTICOS HETEROCICLICOS. Al describir la aromaticidad, slo se han tenido en cuenta los compuestos que estn constituidos por tomos de carbono que presentan hibridacin sp2. Los compuestos heterociclcos, son aquellos que estn formados por anillos que contienen tomos de otros elementos con hibridacin sp2 y que tambin pueden ser aromticos. La regla de Hckel implica un anillo de tomos, todos con orbitales p no hibridados que se solapan formando un anillo continuo. Los tomos ms frecuentes presentes en los compuestos aromticos heterocclicos son: nitrgeno, oxgeno y azufre. Adems estas estructuras pueden ser monocclicas o policclicas. Entre los compuestos aromticos heterocclicos tenemos la piridina, la cual muestra todas las caractersticas de los aromticos. As, tiene una energa de resonancia de 27 Kcal/mol y participa en reacciones de sustitucin, pero no de adicin.

Al tener un par de electrones no enlazantes, la piridina es bsica. As, en una solucin cida la piridina se protona para dar el ion piridinio que sigue siendo estable, ya que el protn se enlaza al anillo a travs del par de electrones no enlazantes del nitrgeno, y no afecta para nada al sexteto aromtico de electrones.

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El pirrol es un heterociclo aromtico de cuatro tomos de carbono y un tomo de nitrgeno. Desde el punto de vista electrnico es equivalente al anin ciclopentadienilo, ya que tiene seis electrones.

Como se puede observar, la diferencia con la piridina es que los dos electrones se sitan sobre un orbital p no hibridado, completando el sexteto aromtico. El pirrol es menos bsico que la piridina, ya que se empleara un par de electrones del sexteto aromtico para enlazarse al protn con lo cual el anillo pierde al carcter aromtico.

Otros heterociclos con ms de un tomo de nitrgeno son la pirimidina y el imidazol. Como los pares de electrones de la pirimidina no se necesitan en el sexteto aromtico son bsicos como en la piridina.

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En el imidazol uno de los pares es bsico porque no esta implicado en el sistema aromtico, mientras que el otro si lo est, de ah que el nitrgeno del enlace N H no es muy bsico, ya que al cederlo para formar un nuevo enlace N H perder su carcter aromtico, al igual que suceda en el caso del pirrol. El furano es un heterociclo aromtico de cinco miembros, similar al pirrol, pero con la diferencia de que el heterotomo es el oxgeno. El tiofeno es similar al furano pero con el azufre como heterotomo.

La energa de resonancia del tiofeno es menor que la del furano, debido a que el azufre utiliza un orbital 3p que es mayor que uno 2p del carbono por lo que el solapamiento es menos efectivo. Existe asimismo otra serie de compuestos heterociclcos con anillos fusionados y que presentan carcter aromtico, siendo sus propiedades por lo general semejantes a las de los anillos heterociclcos simples.

En general, podemos decir que la qumica de la serie heterociclca, aunque tiene algunas caractersticas particulares, no difiere en gran cosa de la de las series aromticas ya vistas. Se caracterizan por sus propiedades aromticas y porque tienden a reaccionar por sustitucin electroflica ms que por adicin. Suelen presentarse en gran abundancia en la naturaleza y mucho de ellos son de gran importancia fisiolgica y qumica, como es el caso de los alcaloides y otros que se utilizan en medicina y constituyen una fuente de materia prima para la industria farmacutica. Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 48

HIDROCARBUROS AROMTICOS POLINUCLEARES. Se denominan as los compuestos formados por dos o ms anillos de benceno. Se dice que los anillos son fusionados cuando comparten dos tomos de carbono y un enlace entre ellos. El ms simple es el naftaleno (C10H8) formado por dos anillos de benceno fusionados y contiene 10 electrones.

Su energa de resonancia es menor que la del benceno (60 Kcal/mol, es decir, 30 kcal por cada anillo, frente a las 36 Kcal/mol del benceno). A medida que se va aumentando el nmero de anillos aromticos fusionados va disminuyendo la energa de resonancia como sucede en el caso del antraceno y fenantreno. En estos casos como no estn tan fuertemente estabilizados como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de adicin que son ms caractersticas de los compuestos polienicos no aromticos.

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Los derivados aromticos polinucleares superiores son de gran inters porque se forman en la mayor parte de los procesos de combustin y muchos de ellos son carcingenos, como los que se indican, los cuales estn presentes en el humo del tabaco.

Reacciones del benceno y algunos productos de estas

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FULLERENOS. Hasta los aos ochenta solo se conocan dos formas alotrpicas del carbono elemental, que eran el grafito, en el cual los tomos de carbono forman capas de anillos hexagonales y planos de carbono, donde cada tomo de carbono se une a otros tres de una misma capa y no hay enlaces covalentes entre los tomos de carbono de diferentes capas las cuales se mantienen unidas por dbiles interacciones de Van der Waals. De esta forma el grafito esta constituido por capas formadas por anillos aromticos fusionados. La otra forma es el diamante, en el cual los tomos de carbono se encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes donde cada tomo de carbono se une tetradricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le proporciona la rigidez y dureza tpica del diamante. En 1985 los Profesores Kroto y Smalley, cuando estaban realizando experimentos en los que se trataba de convertir carbono gaseoso en partculas (holln), fenmeno que se produce en las estrellas, encontraron unas nuevas estructuras estables de las cuales la ms abundante fue una molcula de frmula C60, la cual constituye una nueva forma de carbono, junto con ella se obtuvo en menor medida el C70.

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En el C60 cada tomo de carbono esta unido a otros tres tomos utilizando para ello orbitales sp2 con un electrn en cada orbital. El cuarto electrn de valencia de cada carbono se encontrara en un orbital p perpendicular a la superficie esfrica, de esta manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones por dentro y fuera de la esfera de igual forma a como tiene lugar en el benceno con los seis electrones que le confieren el carcter aromtico. Esto hace que podamos considerar a los fullerenos como una esfera aromtica y estable. la estructura del C60 es similar a la de una pelota de ftbol (de ah el nombre de futbolanos o buckybolas como tambin se les conoce) es decir, tiene forma de un icosaedro truncado con 60 vrtices, en cada uno de los cuales se encuentra un carbono. Tiene 32 caras, de las cuales 12 son pentgonos y las 20 restantes son hexgonos, adems cada pentgono esta rodeado de cinco hexgonos, de forma que dos pentgonos no pueden ser adyacentes entre s, pero los seis enlaces de cada hexgono estn fusionados alternadamente a tres pentgonos y tres hexgonos.

En general, se conoce con el trmino de fullerenos (en honor del arquitecto Buckminster Fuller) a todas aquellas estructuras formadas por anillos pentagonales y hexagonales. En cuanto al comportamiento qumico de este tipo de compuestos, an cuando no son aromticos en el sentido de cmo lo es el benceno, experimentan reacciones de adicin al doble enlace (no pueden experimentar reacciones de sustitucin ya que no tienen hidrgenos).

Tambin es capaz de reaccionar con el cloro a temperaturas mayores (>300C). Hay que tener en cuenta que los 60 carbonos son equivalentes (como sucede en el benceno) pero no as los enlaces. El C60 presenta dos tipos de enlaces, los enlaces 6-6 compartidos por Facultad de Ciencias Qumicas de la BUAP Centro de Mejoramiento Docente 52

hexgonos adyacentes y los enlaces 5-6 compartidos por un pentgono y un hexgono. Los enlace 6-6 son ms cortos (1,39 A) que los enlaces 5-6 (1,43 A) y son ms parecidos a los dobles enlaces por lo cual la mayora de las adiciones se llevan a cabo en un enlace 6-6. La importancia que tiene el descubrimiento de este tipos de molculas es que abre un nuevo campo de posibles aplicaciones en la elaboracin de nuevos tipos de polmeros, superconductores, estructuras con metales o con otros tomos atrapados dentro de estos agrupamientos de carbono, as como nuevos catalizadores, productos farmacuticos y otras posibles aplicaciones industriales. MTODOS DE SEPARACIN Y APLICACIONES INDUSTRIALES DEL BENCENO Y DERIVADOS.

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BIBLIOGRAFA: Curso prctico de qumica orgnica. Ray Q. Brewster. Calvin A. Vander Werf William E. McEwen. Morrison y Boyd. Alquenos, alcoholes, E1 y E2, halogenuros de alquilo. Segunda edicin en espaol. 1985 por Fondo Educativo Interamericano S.A. DE C.V. Internet: www.yahoo.com.mx www.google.com www.altavista.com www.uam.com www.winklerltda.com/msds AUTOR(ES) / REVISORES Autor: Robert Dowsett, Toxiclogo Consultor, Departamento de Farmacologa Clnica y Medicina de Emergencia, Westmead Hospital, Westmead, NSW 2145, Australia. Revisores: London, 18.03.98: T. Della Puppa, L. Murray, A. Nantel, M. Nicholls. Traductores: C. Alonzo, M. Brito, M. Burger, D. Pasqualatto OCANO UNO. Diccionario Enciclopdico Ilustrado. Edicin 1993. Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. De la molcula a la Industria. Editorial Revert (1995). McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamericano (1993). Wade, L.G. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall (1993).

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