Universidade Federal Rural de Pernambuco UFRPE Engenharia Agrcola e Ambiental EAA1 Egdio Bezerra Neto Bioqumica Vegetal

Taninos
Aluna: Janaci Santos

Recife, Junho de 2010

Introduo
Os produtos naturais so matrias-primas muito importantes para diferentes indstrias, devido ao fato que apresentam em sua composio um grande nmero de princpios ativos, entre eles se encontram os taninos vegetais. A principal aplicao deste tipo de compostos no curtimento natural de couros, mas, suas aplicaes na agricultura ecolgica, na preparao de floculantes para o tratamento de guas, na obteno de polmeros naturais, na clarificao de vinhos e lcoois e na sntese de produtos farmacuticos esto motivando a indstria em fomentar o desenvolvimento deste setor econmico, ainda carente de pesquisa e tecnologia. As substncias tanantes obtidas de vegetais, cujas propriedades caractersticas consistem em se combinarem com as protenas da pele dos animais, tornando-as imputrescveis; em adsorverem os metais dissolvidos em gua, pela sua colorao e viscosidade. Devido a estas propriedades, o tanino pode ser ento empregado com sucesso nas indstrias de curtimento, anticorrosivos, floculantes, bebidas e plsticos, etc. O Brasil sendo o pas com maior concentrao de rvores tanantes do mundo, deveria possuir mais indstrias exploradoras dessa substncia, para utilizao no tratamento de gua de abastecimento e esgoto para uma melhor floculao e clarificao, que o nosso objetivo. O tanino forma sais complexos com todos os metais; tendo assim a propriedade de um polmero, posteriormente um floculantes. A obteno de polmeros adequados para uso em tratamento de gua e esgoto necessita de caractersticas como: solubilidade em gua, propriedades eletrolticas e peso molecular adequado. Os extratos de tanino procedem quase que somente de cascas, que adquirido na natureza ou sob a forma aquosa levado ao estado seco. O tanino pode ser encontrado abundantemente em vrias partes das rvores como: razes, galhos, folhas, flores, frutos e sementes. Ele constitui-se de carboidrato simples, goma hidroxicoloidais, fenis e aminocidos. O estudo do tanino vem se desenvolvendo gradativamente e a cada momento, mostra suas utilizaes e complexidades, devido aos inmeros polmeros constitudos de diversas estruturas vegetais existentes em nossa flora. Atualmente os taninos so classificados como hidrolizveis com a formao de dmeros, trmeros e constituindo ligaes C O devido sua estrutura nuclear de glicose e cido glico (tanino de fcil decomposio); taninos condensados de estrutura flavonidica, que atravs da sua condensao formam proantocianidinas (polmeros do tanino ). Pela polimeria de iguais nmeros atmicos e massa e, leis de desintegrao diferente dos corpos formados pela reunio de muitas molculas numa s transformao de um corpo qumico em polmero; os taninos complexos so encontrados tanto nos hidrolizveis como nos condensados e os florobotaninos so encontrados nos pequenos vegetais Alguns pases sul americano como Paraguai e Argentina investiram internamente na explorao dos extratos tnicos, onde cresceram economicamente alcanando uma melhor colocao nos mercados da Europa e da Amrica do Norte, com quebracho e accia devido a indstria de curtume na dcada de trinta. Assim, como j so conhecidas as aes antitumorais e

anticarcinognica, taninos tm efeitos inibidores de tumores, pela formao de radicais livres estveis, inibem a peroxidao de lpidios e outras substncias. So usados como agentes antimicrobianos em geral (fungicidas e antibacterianos), como antitermitas, como reguladores de crescimento e germinao de plantas e funes relacionadas a estas.

Metodologia
Caractersticas qumicas de taninos A palavra tanino largamente usada, particularmente em literatura botnica, originalmente derivada do termo "tanante", implicando que o material vegetal produza couro a partir de peles. A maioria dos compostos fenlicos no encontrada no estado livre na natureza, mas sob forma de steres ou de heterosdeos sendo, portanto, solveis em gua e em solventes orgnicos polares. Por serem fenlicos, os taninos so muito reativos quimicamente, formam pontes de hidrognio, intra e intermoleculares. Um mol de taninos pode ligar-se a doze moles de protenas; fundamentando-se nessa propriedade podem-se identificar taninos por teste de precipitao de gelatinas. Estes compostos so facilmente oxidveis, tanto atravs de enzimas vegetais especficas quanto por influncia de metais, como cloreto frrico, o que ocasiona o escurecimento de suas solues. Classicamente, segundo a estrutura qumica, os taninos so classificados em dois grupos: hidrolisveis e condensados. Os taninos hidrolisveis consistem de steres de cidos glicos e cidos elgicos glicosilados, formados a partir do chiquimato, onde os grupos hidroxila do acar so esterificados com os cidos fenlicos. Os taninos elgicos so muito mais freqentes que os glicos, e provvel que o sistema bifenlico do cido hexaidroxidifenlico seja resultante da ligao oxidativa entre dois cidos glicos. Largamente encontrados no reino vegetal, os taninos condensados ou proantocianidinas so polmeros de flavan-3-ol e/ou flavan-3,4-diol, produtos do metabolismo do fenilpropanol. As proantocianidinas, assim denominadas provavelmente pelo fato de apresentarem pigmentos avermelhados da classe das antocianidinas, como cianidina e delfinidina2, apresentam uma rica diversidade estrutural, resultante de padres de substituies entre unidades flavnicas, diversidade de posies entre suas ligaes e a estereoqumica de seus compostos. A ocorrncia destes compostos comum em angiospermas e gimnospermas, principalmente em plantas lenhosas. Com a inteno de localizar a origem intracelular da sntese de taninos hidrolisveis foram desenvolvidos, atravs de tcnicas imunocitoqumicas, dois anticorpos que reconhecem como antgenos os compostos pentagaloilglucose e a enzima galoiltransferase, catalisadora de taninos hidrolisveis. Esta tcnica foi empregada por apresentar uma alta especificidade e um grande poder de preciso, uma vez que os reagentes usualmente utilizados (como ex., Fe2+, Fe3+ ou molibdato) no apresentam distino entre outros compostos fenlicos vegetais. Contrastando com a literatura vigente que prega a existncia de "vacolos tnicos", no foram encontrados tais compartimentos e sim regies nos cloroplastos, nos amiloplastos, na parede celular e em espaos intercelulares que apresentaram locais de formao e deposio de taninos hidrolisveis nas folhas de Quercus robus L. e Tellima grandiflora . Considerando a proporo da ocorrncia de taninos em famlias das Angiospermas arranjadas de acordo ao sistema de classificao de Cronquist, somente 4% de 228 espcies testadas por Mole foram positivas para taninos. Nas ordens Polygonales e Plumbaginales apenas uma nica famlia de cada apresentou taninos, e em famlias de Caryophyllales tais compostos estavam ausentes.

Nas Moraceae, os taninos esto presentes em quantidade insuficiente para precipitar protenas. Mole ressalta ainda que, em comparao com as dicotiledneas, as monocotiledneas apresentam menos informaes sobre taninos.

Propriedades Gerais solvel em gua, lcool e acetona. So precipitados por sais de metais pesados. insolvel no ter puro, clorofrmio e benzeno. Taninos Hidrolizveis No centro de uma molcula de um tanino hidrolisvel existe um carboidrato poliol (geralmente D - glicose). Os grupos hidroxila dos carboidratos encontram-se parcial ou totalmente esterificados com grupos fenlicos como o cido glico (nos galo taninos) ou cido elgico (nos elagitaninos). Estes taninos so hidrolisados por cidos ou bases fracos produzindose carboidrato e cidos fenlicos. Este tipo de taninos encontrado nas folhas e sber de muitas espcies de plantas.

Taninos Condensados Estes taninos, tambm conhecidos como protoantocianidinas, so polmeros de 2 a 50 (ou at mais) unidades flavonides ligadas por ligaes carbono-carbono, as quais no so susceptveis de serem rompidas por hidrlise. Apesar de muitos dos taninos condensados serem hidrossolveis, alguns taninos condensados de grande dimenso so insolveis na gua.

Alimentos que Contm Tanino Cereja, Ch (Camelila sinensis, contm catequinas e outros flavonides), vinho (sobretudo condensados, mais nos tintos que nos brancos), rom (sobretudo hidrolisveis, punicalaginas predominantes), dispiros (devido aos taninos algumas variedades s so comestveis j muito maduras). A maioria das bagas (arando-vermelho, morango, mirtilo) contm ambos os tipos de taninos.

Determinao do teor de taninos Os taninos vegetais tm sido quantificados por diversos tipos de ensaios, como precipitao de metais ou protenas e por mtodos calorimtricos, sendo esses ltimos mais comuns. Os mtodos mais apropriados para determinao de taninos so os ensaios com precipitao de protenas. Alguns ensaios calorimtricos so usados para quantificar grupos de taninos especficos, muito embora estes mtodos sejam amplamente usados para analisar taninos de uma maneira geral, como no caso de taninos hidrolisveis; eles detectam somente grupos galoil e hexaidroxidifenis (HHDP). Apesar destas crticas, alguns autores afirmam que no h mtodo ideal e reforam que os mtodos calorimtricos so os mais utilizados para a anlise de taninos. Entre os mtodos calorimtricos, o mtodo de Folin-Denis bem reconhecido e largamente usado, mas no faz distino entre compostos fenlicos e outros materiais redutores ou antioxidantes, como o cido ascrbico, formando precipitados que interferem na leitura espectrofotomtrica. O mtodo Folin-Denis foi aperfeioado e modificado para o Folin-Ciocalteau. Estudos realizados para a avaliao de mtodos quantitativos nas folhas de conferas, usando Azul da Prssia e FolinCiocalteau, revelaram que esse ltimo apresenta maior sensibilidade, para os poli fenis, usando como solvente acetona 50%. Os autores mostraram, ainda, que o mtodo Azul da Prssia apresentou elevada dependncia do tempo de reao, comparados ao Folin-Ciocalteau. Para quantificar taninos condensados os mtodos mais utilizados so o butanol-HCl e o vanilina. O mtodo vanilina depende da reao da vanilina com os taninos condensados para formao de complexos coloridos. O sucesso deste ensaio depende do tipo do solvente usado, da concentrao e natureza do cido, do tempo da reao, temperatura e concentrao da vanilina. O maior problema para o mtodo vanilina parece ser a reatividade de subunidades de polmeros de taninos, o que caracteriza a falta de especificidade, para taninos condensados. A raiz das dificuldades analticas est na complexidade e variabilidade das estruturas dos taninos condensados. Em ensaios calorimtricos, o mtodo mais apropriado para a reao com galotaninos e elagitaninos o mtodo KIO3, sendo o mtodo Rodanina especfico para steres de cido glico. Em espcies de Acer, a reao do reagente-KIO3 produz com galo e elagitaninos um complexo de colorao rosa. Para misturas complexas de taninos este ensaio no vivel por formar uma reao marron antes da rosa e ser extremamente dependente da temperatura e durao da reao. Por essas molculas apresentarem uma grande variabilidade de estruturas, tanto em taninos condensados como hidrolisveis alta reatividade de suas subunidades com materiais oxidativos e complexao com macromolculas, o processo de isolamento, identificao e quantificao tornam-se bastante complexo. Usos e Aplicaes

Aplicaes industriais Os taninos so ingredientes importantes no processo de fabrico de curtumes. A casca de carvalhos tradicionalmente a principal fonte de taninos para esta indstria, apesar de atualmente serem utilizados tambm compostos inorgnicos.

Usos farmacolgicos Devido s suas caractersticas (complexao com ions metlicos, atividade antioxidantes e seqestradora de radicais livres, complexao com macromolculas) tm as seguintes aplicaes farmacolgicas: Antdotos em intoxicaes por metais pesados e alcalides; Adstringentes: Via externa: cicatrizantes, hemostticos, protetores e reepitelizantes; Via interna: antidiarrico; Anti-spticos; Antioxidantes; Antinutritivos (devido ao seu efeito complexante, diminuem a capacidade de absoro de ferro).

Observaes ecolgicas sobre plantas produtoras de taninos O custo com a defesa um problema para as plantas. Se elas investem pouco, o agressor leva vantagem; se investem muito, os recursos vitais so desperdiados. Os vegetais defendem-se dos herbvoros por vrios caminhos, seja por estruturas convencionais como espinhos ou plos urticantes ou ainda por sofisticadas defesas qumicas, por ex., os taninos. Todos estes mtodos consomem energia e os produtos fotossintticos so desviados do crescimento ou reproduo em prol da defesa, como observou Moore7. Compostos fenlicos em vegetais, principalmente taninos, tm reconhecidamente a funo de inibir herbvoros, pois em altas concentraes, frutos, folhas, sementes ou demais tecidos jovens tornam-se impalatveis aos fitfagos e, ainda, combinado a algumas protenas, estes tecidos resistem fortemente putrefao. Desde 1995 mais de 200 estudos tm quantificado taninos ou compostos fenlicos, no contexto da defesa vegetal contra herbivoria, onde revelaram relaes entre o contedo de compostos fenlicos em folhas e o decrscimo do uso das mesmas na alimentao. Curiosamente, os estudos ecolgicos em plantas medicinais so escassos, principalmente associando o teor de taninos com variveis ambientais. Os taninos reagem com enzimas do trato digestivo dos herbvoros. Folhas de accia so recursos alimentares do antlope kudu. Essas folhas contm taninos que, em baixas quantidades, no afetam sua qualidade nutricional. Quando estas rvores so predadas pelos antlopes, liberam o etileno, hormnio vegetal que induzir, em cerca de 30 min, o aumento da sntese de taninos em rvores vizinhas. O autor relatou que os nveis aumentam de tal maneira que os mamferos podem chegar morte se continuarem a alimentar-se dessas folhas. Embora esteja bem conhecido o potencial antinutricional dos taninos, algumas plantas e animais usam estratgias para reduzir a adstringncia causada por estes compostos. Em frutos, observou o autor, a reduo da adstringncia no parece ser devido diminuio das quantidades de taninos e sim pela produo de molculas com afinidade por estes. Alguns animais, como ratos, que possuem uma dieta rica em taninos conseguem induzir uma liberao maior de protenas salivares para, assim, se protegerem contra o efeito da adstringncia, Alguns estudos sobre variaes do teor de taninos mostram que h diferenas quando as plantas so coletadas e analisadas em perodos distintos. Poli fenis de baixo peso molecular e elagitaninos foram analisados em HPLC, em quatro

espcies de carvalho (Quercus robus L., Q. petraea Liebl., Q. pyrenaica Wild. e Q. faginea Lam.) obtidos do extrato da madeira. As coletas foram realizadas antes e depois de um ano e, durante este processo, as concentraes de poli fenis de baixo peso molecular aumentaram e a concentrao de elagitaninos, dmeros e monmeros, diminuram. Os autores concluram que a sazonalidade natural afeta a composio qumica devido a processos de desidratao e maturao. As modificaes qumicas foram similares nas quatro espcies. Diferenas nas concentraes de telimagrandina II (tanino hidrolisvel) em Liquidambar formosana Hance de acordo com as estaes anuais. No incio da primavera, este composto rapidamente decresce dentro de um ms, sendo negligencivel a quantidade presente no vero. Entretanto, as quantidades de casuarinina e pedunculaginina (taninos hidrolisveis) aumentaram com o tempo, sendo significativas no vero e outono. Estes resultados retrataram perfis de rotas biogenticas distintas para a formao de compostos fenlicos. Atividade biolgica dos taninos As aplicaes de drogas com taninos esto relacionadas, principalmente, com suas propriedades adstringentes. Por via interna exercem efeito antidiarrico e anti-sptico; por via externa impermeabilizam as camadas mais expostas da pele e mucosas, protegendo assim as camadas subjacentes. Ao precipitar protenas, os taninos propiciam um efeito antimicrobiano e antifngico. Ademais, os taninos so hemostticos e, como precipitam alcalides, podem servir de antdoto em casos de intoxicaes. Em processos de cura de feridas, queimaduras e inflamaes, os taninos auxiliam formando uma camada protetora (complexo tanino-protena e/ou polissacardeo) sobre tecidos epiteliais lesionados, podendo, logo abaixo dessa camada, o processo curativo ocorrer naturalmente. Provavelmente, devido habilidade de ligar-se s protenas e outras macromolculas, os taninos tambm apresentam atividades txicas. Ayres e colaboradores verificaram que a rpida mortalidade de insetos tratados com taninos condensados parece ser devido atividade txica destes compostos e no pela inibio da digestibilidade. Elagitaninos dmeros so mais adstringentes que os monmeros. Deste modo, se a toxicidade devido a sua adstringncia, alta toxicidade est intimamente associada ao maior peso da molcula. Contudo, isto no ocorre sempre, por ex., a catequina apresenta maior toxicidade que os taninos, embora esta tenha pouca afinidade por protenas. Um outro mecanismo de toxicidade, que pode envolver os taninos, devese ao fato desses complexarem-se com facilidade a ons metlicos. Sistemas biolgicos, incluindo microrganismos, necessitam de ons metlicos como cofatores enzimticos. Por ex., ratos tratados com bebidas ricas em compostos fenlicos tiveram reduo da absoro de ferro. Os taninos so considerados nutricionalmente indesejveis porque precipitam protenas, inibem enzimas digestivas e afetam a utilizao de vitaminas e minerais podendo, ainda, em alta concentrao, desenvolver cncer de bochecha e esfago. Acredita-se que altos teores de taninos ingeridos por animais domsticos, em alimentos como sorgo ou farinha de sementes de uva, podem levar morte. Nozes contendo cerca de 25% de taninos podem ser responsveis pela alta incidncia de cncer de esfago em uma determinada localidade dos EUA, onde pessoas comumente as consomem aps o almoo. Contraditoriamente, a atividade anticarcinognica evidenciada pelos mesmos autores, onde afirmam que os japoneses consomem o ch verde, rico em cido tnico e outros poli fenis, em grandes quantidades e o risco de cncer gstrico mostrase baixo.

Vrias doenas degenerativas como cncer, esclerose mltipla, arteriosclerose e o prprio processo de envelhecimento esto associados a altas concentraes intercelulares de radicais livres. Estudos recentes mostram que vrios taninos atuam como captadores de radicais, os quais interceptam o oxignio ativo formando radicais estveis. Os taninos parecem ter duplo efeito, por um lado, beneficiam a sade devido a seu efeito quimiopreventivo contra carcinognese ou atividades antimicrobianas, por outro lado, esto envolvidos possivelmente na formao de cnceres, hepatotoxicidade ou efeitos antinutricionais. Taninos das espcies Quercus suber L. e Q. coccifera L. apresentaram efeito gastroprotetor, variando entre 66 e 91%. As propriedades antimicrobianas dos taninos so bem conhecidas e documentadas. Molculas de taninos esto sendo testadas com a inteno de se descobrir uma droga eficiente contra o HIV. Galotaninos mostraram atividade inibitria somente em concentraes txicas, elagitaninos e taninos condensados inibiram fracamente a replicao viral e os taninos complexos mostraram potente atividade contra a replicao do HIV. Concluram que a atividade anti-HIV exibida por taninos devida inibio da transcriptase reversa, dificultando assim a replicao viral. Uma srie de bactrias sensveis aos taninos, dentre elas Staphylococcus aureus, Streptococcus pneumonia, Bacillus anthracis e Shigella dysenteriae e, em concentraes mnimas (0,5 g/L), o fungo Fomes annosus teve seu crescimento inibido. A atividade bactericida do decocto da raiz de Nuphar variegatum contra microorganismos patgenos. Em sua reviso, relataram que, por sculos, o rizoma e as razes desta erva aqutica tm sido usados na medicina popular por suas propriedades afrodisacas, hemostticas, adstringentes e sedativas. O rizoma, em especial, empregado na cura de infeces diversas e o decocto da raiz para tratamento de infeces dos olhos, garganta e dores internas. A anlise cromatogrfica (HPLC) do extrato aquoso da raiz desta planta evidenciou dois galotaninos e dois elagitaninos, sendo reconhecidos por nupharina A e nupharina, taninos condensados e hidrolisveis no apresentam diferenas significantes frente a fungos e bactrias, visto que o efeito da toxicidade relacionado estrutura molecular do tanino ainda desconhecido. Tanino Natural (Biopolmero)

O biopolmero um composto vegetal, de estrutura que guarda semelhana com a famlia dos taninos naturais condensados (castanheiro, quebracho, etc...). Para que seja til para a fabricao de couro, biopolmero deve solubilidade em gua aumentada. Para melhorar a reatividade com o colgeno, so acrescentadas hidroxilas fenlicas e produzido um metal complexo.

Origem do Biopolmero

Obteno do Biopolmero

Estrutura do Biopolmero

CARACTERSTICAS DO BIOPOLMERO

O Biopolmero uma biomolcula sintetizada atravs da desidratao de molculas de carboidratos simples, com formao de estruturas aromticas que, depois, se condensam em diversas molculas com diversas massas moleculares. Ao lado observamos alguns dos possveis monmeros. Os principais pontos de condensao so as hidroxilas (-OH) e as carbonilas (=C=O).

No esquema apresentado, observa-se uma molcula biopolimrica, de baixa massa molecular, na qual se percebem condensaes a partir dos pontos reativos (ressaltados em vermelho). medida que outros monmeros se adicionarem, a massa molecular aumentar e a solubilidade em gua diminuir. Os mesmos pontos reacionais podem adicionar reagentes modificadores, de interesse.

Modificao qumica Na primeira fase da adequao do biopolmero funo de curtente e recurtente encontra-se a reao de condensao do mesmo com cresol, aumentando as possibilidades de ligaes retro cruzadas com o colgeno, atravs do aumento. De hidroxilas fenlicas,

O emprego de sais de metais polivalentes com capacidade de complexao, em condies especiais, origina complexos biopolimricos com elevada afinidade pela fibra colagnica. O aumento da afinidade pela fibra colagnica determina que haja manuteno da temperatura de retrao nos nveis desejados para os couros semi-acabados de uso corrente. TANINO

Biopolmero metal complexo A presena do on metlico beneficia a manuteno do ndice de retrao em valores Superiores aos encontrados com molculas orgnicas complexas isoladas. O complexo determina um maior nmero de hidroxilas capazes de realizar ligaes cruzadas com cadeias colagnica. A estabilizao do colgeno, que da advm, o fator principal para um excelente ndice de retrao e melhora de qualidades mecnicas do couro. O biopolmero metal complexo mantm, aps a complexao, vrios grupos reativos. Os principais so _Hidroxilas, _Grupos funcionais aldedo _Carboxilas Cada um destes grupos reativos reage com protenas de forma muito particular, concorrendo para a estabilidade do colgeno (curtimento). Observa-se por este esquema, que o BIOPOLMERO METALCOMPLEXO reage com o colgeno, inclusive com seu componente metlico, em vrios pontos e de forma cruzada. Ao final do processo, a estrutura colagnica encontra-se mais resistente que em processos convencionais.

IMPORTANTE: As ligaes cruzadas obtidas nos processos de curtimento e recurtimento com um determinado tipo de insumo qumico, favorecem o aumento significativo das resistncias mecnicas do couro pronto. Por exemplo, o cromo realiza com o colgeno, ligaes cruzadas, e isto explica o porqu de um couro curtido ao cromo ser mais resistente a luz, calor, rasgamento, etc... Do que um couro curtido com tanino de accia, que apesar de curtir, no faz ligaes cruzadas com o colgeno.

Concluso
Est reviso de literatura foi de grande importncia pra o aumento do nosso conhecimento na rea e entendimento sobre taninos.

Bibliografia
www.pucrs.br/feng/quimica/lope/taninos http://portalteses.icict.fiocruz.br/transf.php?script=thes_chap&id=00005801&lng=pt&nrm=iso http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422005000500029&script=sci_arttext http://pt.wikipedia.org/wiki/Tanino http://www.mogiana.com/literatura/visualisa_lit.php?catalogo=20070526_192559.pdf