UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Fsica

Adsorcin de uidos sobre sustratos slidos, estudiada en el marco de funcionales de la densidad
Tesis presentada para optar por el ttulo de Doctor

de la Universidad de Buenos Aires en el rea Fsica

Salvador Andres Sartarelli

Director de Tesis: Dr. Leszek Szybisz

Consejero de Estudios: Dr. Martin Ruiz de Azua

Lugar de Trabajo:

Centro Atmico Constituyentes, Comisin Nacional de Energa Atmica. Buenos Aires Universidad Nacional de General Sarmiento. Buenos Aires

Buenos aires 2012

1

Resumen
La adsorcin de gases nobles clsicos (Ne, Ar, y Xe) sobre sustratos slidos de metales alcalinos (Cs, Rb, K, Na, y Li) y algunos otros compuestos es investigada en el marco de la Teora del Funcional de la Densidad. Estudiamos tanto la adsorcin sobre una sola pared plana como el llenado de ranuras planas simtricas. En primer lugar, proponemos una forma para la interaccin de pares del uido que pueda utilizarse en todo el rango de temperaturas, el punto triple y el crtico (Tt

T,

entre

T Tc ).

Vericamos que la prediccin para la tensin supercial de la interfase

lquido-vapor del Ne, del Ar, y del Xe es correcta. Calculamos isotermas de adsorcin y perles de la densidad. Analizamos lneas de pre-mojado y determinamos temperaturas de mojado,

Tw ,

y crticas de pre-mojado,

Tcpw .

En

el llenado de ranuras simtricas encontramos que bajo ciertas condiciones los estados fundamentales tienen perles de densidad que violan la simetra del potencial ejercido por las paredes. Hay una correlacin entre la aparicin de estos perles asimtricos y la existencia de lneas de pre-mojado. Resolvimos los sistemas aplicando las estadsticas correspondientes a los Ensambles Cannico (sistema cerrado) y Gran Cannico (sistema abierto). Mostramos que para sistemas abiertos tambin se obtiene soluciones asimtricas. Todos los temas estn discutidos en detalle.

Palabras claves : Adsorcin de uidos; Crecimiento de pelculas; Interfases y fenmenos de mojado; Ruptura espntanea de simetra.

Abstract
The adsorption of noble classical gases (Ne, Ar, y Xe) on solid substrates of alkali metals and other composites are analyzed in the frame of the Density Functional Theory. We investigated both the adsorption on a single wall and the lling of symmetric pore slits. In a rst step, we propose an analytical form for pair interaction between uid atoms can be used over the entire range of temperatures,

T , between triple point and the critical one (Tt T Tc ).

We veried that predictions for the surface tension of the liquid-vapor interface of Ne, Ar, and Xe are correct. We calculated adsorption isotherms and density proles. We analyzed the prewetting lines and determined wetting temperatures,

Tw ,

and critical prewetting ones,

Tcpw .

We found that under certain conditions there are ground

states with density proles that break the symmetry of the potential exerted by the walls. There is a correlation between the ocurrence of asymmetric proles and the existence of prewetting lines. For solving the equations we applied both the Canonical (closed system) and Grand Canonical (open system) Ensembles. We show that for open system one also gets asymmetric solutions.

Keywords : Adsorption of uids; Growth of lms; Interfaces and wetting phenomena; Spontaneous symmetry breaking.

Agradecimientos

Quiero agradecer a todas las personas que de una manera u otra me ayudaron a concretar este sueo. *Al Dr. Leszek Szybisz, no solo por haberme aceptado para trabajar junto a l, sino tambin por el esfuerzo que puso para que todo llegue a buen puerto, por su disposicin y por todo lo que gracias a su excelencia profesional aprend . . . . Y tambin por su paciencia. *Agradezco tambin a las excelentes personas que tengo como compaeros de trabajo: Rodolfo Echarri, Ernesto Cyrulies y Sergio Vera quienes en ms de una oportunidad trabajaron ms de la cuenta para que yo pudiera dedicar ms tiempo a esta Tesis. *Gracias Rafael Gonzles por prestarme tu veloz computadora y tambin por los momentos de distensin.. *Especialmente gracias a mi familia por todo el apoyo y el aguante. *Quiero tambin agradecer muy especialmente a dos seres humanos excepcionales: . . . . . . . . . Gracias Luciano y Esteban por todo lo que ayudaron y porque me siguen ayudando. *Gracias a Candela y Nehuen por toda la felicidad que estas personitas saben entregar.

Dedicado a ....

Los seres que he querido mucho y que ya no estn. . . .

10

ndice general
1.

Desarrollo de la Tesis
2.1. 2.2. Fluidos Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La Teora del funcional de la densidad (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. 2.2.2. Breve introduccin histrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La teora aplicada a uidos: aspectos cientcos y tecnolgicos . . . . . . . . . . . . . . . . .

15 17
17 18 18 19

2. Introduccin general

2.3.

Otras herramientas tericas 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20 21 21 22

Mtodos de Simulacin

Teoras de ecuaciones integrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Teoras de perturbaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Teora del Funcional de la densidad

3.1. Introduccin al formalismo 3.1.1. Fluidos homogneos 3.1.1.1. 3.1.1.2. 3.2. 3.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23
23 24 25 26 29 29 31 33 34

Funcin de particin correspondiente a gas ideal

Funcin de particin asociada con las interacciones:

Funciones de correlacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fluidos no homogneos: Teoras locales y no locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. 3.3.2. Formalismo de Tarazona-Evans-Henderson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Teora de las Medidas Fundamentales (FMT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2.1. Aspectos formales de la teora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. Optimizacin del Funcional propuesto en esta Tesis

4.1. 4.2. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nuestra propuesta 4.2.1. 4.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39
39 44 45 46 47 47

Ajuste del funcional

Resultados obtenidos 4.3.1.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ajuste de los parmetros correspondientes al Nen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1.1. Variacin del dimetro molecular y de la intensidad del potencial de pares . . . . .

11

4.3.1.2. 4.3.1.3. 4.3.2.

Variacin del coeciente de gas ideal y potencial de pares en funcin de la distancia Curvas de coexistencia lquido-vapor del Nen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47 49 49 49 49 51 51 51 51 53

Clculos correspondientes al Argn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2.1. 4.3.2.2. 4.3.2.3. Variacin del dimetro molecular y de la intensidad del potencial de pares . . . . .

Variacin del coeciente de gas ideal y potencial de pares en funcin de la distancia Curvas de coexistencia lquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.3.3.

Clculos correspondientes al Xenn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.3.1. 4.3.3.2. 4.3.3.3. Dimetro molecular y variacin de la profundidad del potencial de pares. . . . . . .

Variacin del coeciente de gas ideal y potencial de pares en funcin de la distancia. Curvas de coexistencia lquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Tensin supercial
5.1. 5.2. Breve introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tensin supercial y potencial termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. Tensin supercial de la interfase lquido-vapor del Nen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tensin supercial de la interfase lquido-vapor del Argn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tensin supercial de la interfase lquido-vapor del Xenn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55
55 56 58 59 62

6. Adsorcin sobre sustratos planos

6.1. 6.2. 6.3. Sntesis introductoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ecuaciones de Euler-Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potenciales de adsorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. 6.3.2. 6.3.3. 6.4. Potencial 9-3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65
65 66 67 68 69 69 70 75 77 77 78 82 84 84 85 89 91 91

Potencial S10-4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potencial CCZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Mojado y lnea de pre-mojado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1. Modelo simple para la transicin de mojado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.5.

Resultados propios sobre adsorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1. Adsorcin de Nen - Ensamble Cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1.1. 6.5.1.2. 6.5.1.3. 6.5.2. Adsorcin de Ne sobre Cs, Rb, y K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Adsorcin de Ne sobre Na y Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adsorcin de Ne sobre Mg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Adsorcin de Argn - Ensamble Cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.2.1. 6.5.2.2. 6.5.2.3. Adsorcin de Ar sobre metales acalinos Adsorcin de Ar sobre Mg y CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Adsorcin de Ar sobre Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.5.3.

Adsorcin de Xenn - Ensamble Cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

6.5.3.1. 6.5.3.2. 6.5.4.

Adsorcin de Xe sobre Na y K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Adsorcin de Xe sobre Li y Mg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

92 94 96 98

Adsorcin de Xenn - Ensamble Gran Cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.4.1. Construccin de Maxwell de las tangentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.5.5.

Resumen sobre la adsorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 6.5.5.1. 6.5.5.2. 6.5.5.3. Adsorcin del Ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Adsorcin del Ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Adsorcin del Xe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

7. Llenado de ranuras planas

7.1. 7.2. Resumen de antecedentes

103
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

Investigaciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 7.2.1. Connamiento de Argn en ranuras planas cerradas 7.2.1.1. 7.2.1.2. 7.2.1.3. 7.2.2. Ar en ranuras de Anhdrido Carbnico Ar en ranuras de Metales Alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Temperatura lmite de ruptura de simetra

Connamiento de Xenn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 7.2.2.1. 7.2.2.2. 7.2.2.3. Xe en ranuras cerradas de Metales Alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Xe en ranuras cerradas de Magnesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Xe en ranuras abiertas de Sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

7.2.3.

Connamiento de Nen 7.2.3.1. 7.2.3.2.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

Soluciones con perles simtricos de Nen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Soluciones con perles asimtricos de Nen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

7.2.4. 7.3.

Anlisis de la adsorcin sobre Sodio

Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

8. Apndice A
8.1. Potencial WCA

143
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

9. Conclusiones

151

13

14

Captulo 1
Desarrollo de la Tesis

Durante los ltimos aos ha ido creciendo el inters, tanto de parte de la fsica como de la qumica, por el estudio de las propiedades termodinmicas y la estructura microscpica de uidos adsorbidos sobre sustratos slidos. Las investigaciones desarrolladas en la esta Tesis estn relacionas con un tema que despert nuestra curiosidad cuando examinbamos propiedades del llanado de ranuras con uidos simples. Hace ya ms de dos dcadas, van Leeuwen y sus colaboradores al estudiar el llenado de ranuras planas simtricas mediante la tcnica de la Dinmica Molecular encontraron que, bajo ciertas condiciones, los perles de densidad no tienen la simetra del potencial que ejerce el par de paredes idnticas sobre el uido [1, 2]. Se supone invariancia en el plano

x-y

de las paredes de la ranura y que el perl de densidad es funcin de la coordenada

perpendicular

a las paredes. De esta manera, apareca el fenmeno de ruptura espontnea de simetra (SSB). Este efecto aparece cuando la interaccin entre el sustrato y una partcula del uido no es mucho ms fuerte que la interaccin entre partculas del uido. El inters por el tema se incremento en los ltimos aos. Recientemente, Berim y Ruckenstein [3] analizaron el llenado de ranuras de CO2 con Ar aplicando la Teora del Funcional de la Densidad (DFT) encontrando que para ciertas temperaturas aparece el efecto SSB, o sea, que perles asimtricos tienen menor energa libre que los simtricos. Aquellos clculos fueron realizados manteniendo jos la temperatura, por unidad de rea de una pared, Cannico (CE). Revisando los clculos de Berim y Ruckenstein constatamos que estos autores debilitaron la interaccin entre el uido y las paredes apantallndolas. Mostramos que eliminando el apantallamiento desaparecen los perles asimtricos [4]. Estos ltimos resultados nos indujeron a buscar los sistemas ms propicions para una posible realizacin de la SSB. Encontramos que los gases nobles (Ne, Ar, Kr y Xe) adsorbidos sobre sustratos de metales alcalinos (Cs, Rb, K, Na, y Li) son los sistemas ms adecuados. Encaramos el estudio de estos sistemas utilizando una versin de la DFT propuesta por Ancilotto y colaboradores [5, 6] y los potenciales de adsorcin realistas propuestos por Chizmeshya, Cole, y Zaremba [7]. Sin embargo, encontramos que esta formulacin tiene problemas en el rango de temperaturas cercano a la triple

T,

y el nmero de partculas

n = N/A. Esto es se consideraron ranuras cerradas que corresponden al Ensamble

Tt

(por ejemplo, imposibilidad de calcular la tensin supercial del Ne para

Tt T < 32

[6], errneo resultado para la isoterma de 85 K en el sistema Ar/CO2 [8]). Identicamos que el inconveniente lo provocaba el potencial de interaccin entre partculas del uido. Propusimos otra forma para esa interaccin de pares y vericamos que obtienen soluciones en todo el rango de temperaturas entre el punto triple y el crtico

15

(Tt

T Tc ),

en particular, predecimos correctamente las tensiones superciales del Ne y del Ar [9, 10, 11].

Antes de analizar el llenado de ranuras estudiamos la adsorcin de gases nobles sobre una sola pared plana de metales alcalinos y algunos otros sustratos [9, 10, 11, 12, 13]. Calculamos isotermas de adsorcin y perles de densidad para esos sistemas. En los casos donde haba rulos de van der Waals hicimos las construcciones de Maxwell pertinentes y obtuvimos lneas de pre-mojado. A lo largo de estas lneas, que comienzan a la temperatura de mojado, coexisten una pelcula na con otra gruesa que a medida que iguales a la crtica de pre-mojado,

Tw ,

aumenta se parecen cada vez ms hasta hacerse

Tcpw .

La existencia de estas lneas de pre-mojado indica que hay transiciones de

fase de primer orden, analizndolas determinamos

Tw

Tcpw .

La comparacin con datos experimentales y perles

de densidad calculados con simulaciones de Monte Carlo es exitosa. A continuacin, analizamos el llenado de ranuras de paredes idnticas, que como ya lo habamos sealado anteriormente producen sobre el uido un potencial simtrico respecto del plano paralelo a las paredes que pasa por el centro de la ranura. Encontramos que las soluciones que dan estados fundamentales con perles de densidad asimtricos aparecen en sistemas que exhiben lneas de pre-mojado [10, 12, 14, 15, 16]. El efecto SSB ocurre dentro de un determinado rango de

n y desparece por completo cuando la T T > Tw

hasta alcanzar

supera un valor crtico

Tsb . Un anlisis detallado muestra Tcpw

correspondiente a la

que el efecto SSB contina para

Tsb ,

que resulta ser igual a la

combinacin sustrato-uido estudiada. De esta manera, determinamos que hay una correspondencia entre lneas de pre-mojado y perles fundamentales asimtricos. En un reservorio cerrado estos estados asimtricos, en principio, podran estabilizarse. Sin embargo, los experimentos generalmente se realizan en contacto con un reservorio que permite un irrestricto intercambio de partculas jando la presin o su equivalente el potencial qumico,

En estas condiciones,

constantes, hay que estudiar el sistema en el marco del Ensamble Gran Cannico (GCE). Resolvimos las ecuaciones en esta estadstica y obtuvimos isotermas de adsorcin con los mismos estados estables y metaestables que con el CE. En el esquema del GCE los estados fundamentales son aquellos que tienen mnimo el gran potencial (no la energa libre). Al exigir esta condicin queda un solo estado asimtrico estable, aquel que tiene adosada a una pared la pelcula na y adosada a la otra pared la pelcula gruesa que coexisten en el caso de la adsorcin sobre una sola pared. Este estado tiene el mismo gran potencial que los perles simtricos donde hay una pelcula na adosada a cada una de las paredes, o bien, hay una pelcula gruesa adosada a cada una de las paredes [14, 16]. El anlisis de sistemas realistas llevado a cabo en el marco del GCE es totalmente original.

16

Captulo 2

Introduccin general
2.1. Fluidos Simples
Los Fluidos simples, son aquellos constituidos por partculas (tomos o molculas) sucientemente simtricas como para que sus nicos grados de libertad sean los traslacionales. Un ejemplo de ello, son los uidos constituidos por gases nobles. Estos estn conformados por tomos apolares (sin momento dipolar permanente), donde las fuerzas de interaccin son debidas a la aparicin de momentos dipolares transitorios. Los momentos transitorios surgen como resultado de las uctuaciones en las distribuciones de los electrones que conforman las nubes electrnicas de los tomos (o molculas). Como consecuencia de esta uctuacin, en uno de los tomos puede aparecer un momento dipolar transitorio que induce otro momento dipolar en el tomo vecino (fenmeno conocido como interaccin de dispersin o de London). Una revisin muy detallada acerca de esta temtica puede consultarse en la Ref. [17]. Las uctuaciones en el momento dipolar son tales que en promedio dan un valor nulo. Sin embargo, sea cual fuera la orientacin dipolar que se genere, la interaccin que se establece con el tomo (molcula) vecino, cuando se considera que participan no ms de dos tomos (molculas), es siempre atractiva. La polarizabilidad depende del tipo de sustancia, pero una estimacin de las energas involucradas en estas interacciones las limita a un valor no superior a la decena de kJ/mol en la mayora de los casos. Por ejemplo, para el caso del Ar en su fase lquida, a temperaturas entre la triple y la crtica, la energa de interaccin entre dos dipolos inducidos es de 2 kJ/mol, vale decir una diez veces inferior a las energas involucradas en puentes de hidrogeno como los que se generan en el caso del agua y unas cien veces menor a las de los iones en slidos cristalinos. Por otro lado, cuando los constituyentes de estas sustancias se ubican de tal manera que su distancia es relativamente pequea, las fuerzas repulsivas que aparecen entre sus respectivas nubes electrnicas y entre los ncleos, predominan por sobre las atractivas y la energa involucrada crece en varios rdenes de magnitud. El clculo de la magnitud de potenciales repulsivos es muy complejo y requiere resolver el problema correspondiente a la estructura electrnica del sistema. Cuando se produce el solapamiento entre tomos o molculas se debe tener en cuenta el carcter ferminico de los electrones, factor que agrega complejidad al problema. Sin embargo, para muchos propsitos, basta saber que la repulsin aumenta rpidamente al disminuir la distancia y que para su descripcin pueden emplearse expresiones tales como parmetros

Bexp(r),

donde

es la distancia entre tomos (o molculas) y los

dependen, entre otras cosas, del tipo de sustancia. Esta expresin, surgida en la mecnica cuntica B/rn ,
donde de acuerdo con los datos experimentales

[18] puede reducirse a

n,

puede tomar un valor entre 8 y 12.

Para interacciones entre tomos que componen los gases nobles, empricos.

n = 12

es el exponente que mejor predice los datos

A densidades relativamente altas, como las que aparecen en una fase lquida en condiciones normales, son las fuerzas

17

repulsivas las que determinan la estructura del uido. De esta manera, si se conoce la estructura y la termodinmica de un uido puramente repulsivo, las fuerzas atractivas pueden tratarse como un trmino genuinamente perturbativo del problema. As, en este contexto, un modelo adecuado para estudiar uidos simples consiste en considerarlos como un conjunto de partculas a modo de esferas duras, con interacciones atractivas.

2.2. La Teora del funcional de la densidad (DFT)

2.2.1. Breve introduccin histrica
La Teora del Funcional de la Densidad (DFT), constituye una herramienta valiosa para estudiar el comportamiento de los uidos. Si bien se desarroll en 1920, como procedimiento alternativo a la resolucin de la ecuacin de Schrdinger, aparece por primera vez de manera muy preliminar, en uno de los trabajos de van der Waals de 1894 [19], relacionado a problemas de interfases no homogneas en sistemas gas-lquido. El trabajo van der Waals no tuvo mayor trascendencia y hubo que esperar hasta la dcada del 20, donde el abordaje denitivo de las primeras nociones de una teora del funcional de la densidad fueron desarrolladas, en 1927 por Thomas y Fermi. Estos autores crearon una primera versin de la teora del funcional de la densidad en el contexto de la fsica atmica, cuando estudiaban el problema de calcular la energa de un tomo representando su energa cintica como una funcin de la densidad electrnica y combinando esto con las expresiones clsicas de las interacciones ncleo-electrn y electrn-electrn (que tambin se pueden representar en trminos de la densidad electrnica). Un ao mas tarde el modelo de Thomas-Fermi fue mejorado por Dirac, quien aadi un funcional correspondiente a la energa de intercambio. Pese a los logros alcanzados en ese momento, la teora de Thomas-Fermi-Dirac no resultaba sucientemente precisa para la mayora de las aplicaciones. Esta falta de precisin estaba ligada con la manera poco adecuada de representar el trmino correspondiente a la energa cintica, como un funcional de la densidad electrnica. La base terica para la DFT actual fue dada recin en 1964 por Hohenberg y Kohn, quienes demostraron que la energa poda expresarse como un funcional de la densidad y que adems la densidad verdadera del sistema es la que minimiza este funcional. El teorema de Hohenberg y Kohn [20], es vlido tanto para bosones como para fermiones. La aplicacin ms importante de la teora apareci al ao siguiente, cuando Kohn y Sham mostraron que a partir de ella es posible escribir una ecuacin para orbitales de una partcula, de los cuales se obtiene la densidad electrnica. Esta formulacin nace entonces como una teora del funcional de la densidad electrnica, sin embargo no fue hasta mediados de los aos 1960 cuando las contribuciones de Hohenberg, Kohn y Sham establecieron el formalismo terico en el que se basa el mtodo usado actualmente. En 1998 Kohn recibi el premio Nbel de Qumica por sus aportes al desarrollo de la DFT. Ms tarde, lo que originalmente se desarroll en el marco de la teora cuntica no relativista ligada con tomos estacionarios, se extendi al dominio de la mecnica cuntica dependiente del tiempo y al estudio de la materia condensada. En 1984 Runge y Gross publicaron la generalizacin del teorema de Hohenberg y Kohn para el caso de problemas dependientes del tiempo bajo condiciones sucientemente generales, lo que sent las bases para la denominada Teora del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo o TDDFT (en sus siglas en ingles) y hoy da ya se habla inclusive de la aplicacin de este formalismo en el dominio relativista. En la actualidad los mtodos de clculo derivados de la Teora del Funcional de la Densidad son los ms utilizados tanto en problemas relacionados con la estructura electrnica de la materia, como en la fsica de la materia condensada en general y en la qumica cuntica.

18

Si bien la resolucin de la ecuacin de Schrdinger permite describir de forma exacta el comportamiento de sistemas microscpicos, su capacidad de prediccin se ve limitada por el hecho de que sus ecuaciones son demasiado complejas de resolver numricamente o menos an analticamente. Con la DFT se pudo abordar este problema reformulndolo, para ser capaz de obtener, por ejemplo, la energa y la distribucin electrnica del estado fundamental, prescindiendo de la funcin de onda del sistema. Una ventaja esencial a la hora del clculo, radica en que la densidad de un sistema de

partculas, es una magnitud mucho ms simple que la funcin de onda pues en principio, a diferencia de aquella,

depende solo de 3 variables (las coordenadas del punto). Una desventaja es que salvo en los casos ms simples, no se conoce de manera exacta el funcional que relaciona la densidad con la energa del sistema. A partir de los aos '70 el formalismo de la DFT fue ampliamente utilizado para clculos de fsica del estado slido, sin embargo se consideraba que no era lo bastante preciso en clculos utilizados en el contexto de la qumica cuntica. Tambin en esos aos esta formulacin se aplico al caso de uidos homogneos considerados como un conjunto de esferas duras (HS) con interacciones de tipo atractivas. Con respecto a la contribucin de las HS se haban propuesto varias expresiones cerradas para representar la suma de los trminos de la expansin correspondiente a la energa libre, como por ejemplo, la forma casi exacta de Carnahan y Starling [21]. Hacia nes de la dcada del 70, se comenz a estudiar sistemas no homogneos como los que aparecen cuando un uido se adsorbe sobre la supercie de un slido. En las dcadas de los 80 y los 90 se introdujeron mejoras en la expresin del exceso de energa libre de las HS, componente esencial de la teora. Primero se supuso que ese trmino deba depender de una densidad promediada sobre una esfera de dimetro igual al de las esferas duras que componan el uido. Este procedimiento que est publicado en un trabajo de Tarazona [22], contena parmetros que se ajustaban para reproducir la funcin de correlacin de dos cuerpos. En 1989 se propuso otra expresin para el exceso de energa libre de las HS, que no contena parmetros libres adems del correspondiente al dimetro de las esferas duras que representaban a tomos o molculas del uido. Esta aproximacin propuesta por Rosenfeld [24] y reformulada por Kierlik y Rosinberg [25] se conoce como Teora de las Medidas Fundamentales (FMT).

2.2.2. La teora aplicada a uidos: aspectos cientcos y tecnolgicos

Desde el punto de vista cientco, el estudio del estado lquido plantea nuevos desafos siendo el estado de la materia que presenta mayor dicultad para su comprensin. Mientras que existen buenos modelos tericos para slidos y gases, aun no es posible obtener buenos modelos para el carcter intermedio entre estos dos estados de la materia. Durante este siglo se han determinado experimentalmente, con buena precisin, las propiedades termodinmicas de un gran nmero de lquidos, lo que permite validar los diversos modelos desarrollados, contrastando los resultados que predicen estos modelos con los datos empricos. El estudio del estado lquido tambin resulta de gran importancia desde un punto de vista tecnolgico, pues basta recordar que la mayor parte de los procesos industriales tienen lugar en estado lquido. La Ingeniera Qumica moderna se enfrenta a diario a problemas que requieren el conocimiento de la ecuacin de estado de un lquido puro o de una mezcla lquida, de la entalpa de vaporizacin, de la capacidad calorca etc. Para determinar estas propiedades se utilizan generalmente ecuaciones de estado empricas. Las ecuaciones de estado cbicas, constituyen sin duda las ms populares debido a su simplicidad. van der Waals fue el primero en proponer este tipo de ecuaciones. Desde entonces han aparecido otras, sin duda superiores, como

19

son la ecuacin de Redlich-Kwon-Soave y la de Peng-Robbinson. Todas estas ecuaciones, concebidas en un principio para sustancias puras, han sido extendidas a mezclas, utilizando las denominadas reglas de mezcla. Desde el punto de vista tecnolgico las virtudes de este tipo de expresiones se relacionan no solo con su sencillez, sino adems con la rapidez con la que permiten llevar a cabo los clculos, caractersticas especialmente deseables cuando el clculo de propiedades termodinmicas debe ocupar solo una pequea parte del tiempo empleado en el diseo del proceso industrial. Por otro lado, debido fundamentalmente a su gnesis, las posibilidades de mejorar las predicciones que se extraen de ellas son muy limitadas. Las desviaciones respecto a los resultados experimentales, que se obtienen a partir de estas ecuaciones, muestran un comportamiento errtico que debido al carcter emprico de las mismas hace imposible la tarea de determinar con precisin el origen de tales deciencias. En el caso de las mezclas, el carcter predictivo de las ecuaciones de estado cbicas empricas, es muy limitado. Pese a que la utilizacin de expresiones empricas sigue ocupando un rol importante, en la actualidad resulta evidente que una mejora sustancial en la precisin de los resultados obtenidos, tanto para sustancias puras como para mezclas, slo se conseguir atendiendo a la naturaleza molecular de las interacciones entre partculas y utilizando mtodos que se apoyen sobre la base rme creada por la Mecnica Estadstica. Por otro lado, en estos ltimos aos, debido en parte al desarrollo de la nanotecnologa, el formalismo DFT cobr un nuevo impulso en su aplicacin a sistemas constituidos por uidos adsorbidos sobre sustratos slidos. La capacidad actual de manipulacin de la materia en la escala molecular y atmica permite el diseo y fabricacin de los ms diversos dispositivos que controlan el almacenamiento, circulacin y reaccin de diversos uidos entre s y con materiales slidos y blandos, contando con canales, vlvulas y compuertas en escalas que van desde micrmetros hasta nanmetros. Un panorama de los distintos tipos de aplicaciones posibles, desde dispositivos industriales hasta aparatos a ser utilizados en biologa y medicina, est resumido en un trabajo de Squires y Quake (Ref. [26]). Otra aplicacin tecnolgica de suma importancia esta relacionada con la utilizacin de hidrgeno como fuente de energa. En particular, el almacenamiento de hidrgeno molecular connado en grapheno est tratado en la Ref. [27]. Por todo lo dicho antes se hace conveniente comprender los fenmenos ligados con la adsorcin de uidos sobre supercies. La estructura del uido adsorbido en un slido queda determinada por un balance de las interacciones slido-uido y uido-uido. El uido adsorbido puede presentarse como lquido o vapor o inclusive en fase slida, dependiendo de la densidad local. Generalmente el uido ms cercano al sustrato est en fase lquida o inclusive slida, mientras que el ms alejado se encuentra en fase gaseosa. Estos sistemas adsorbidos presentan interfases lquido-vapor cuyas propiedades estructurales y termodinmicas son profusamente analizadas en forma terica.

2.3. Otras herramientas tericas

En general los tratamientos de interfases son intrnsecamente dicultosos porque presentan perles de la densidad que dependen de la posicin, donde adems los gradientes pueden ser muy intensos. Para resolver esta clase de sistemas se pueden aplicar, adems de la teora del Funcional de la Densidad, mtodos basados en simulaciones de Monte Carlo o algoritmos de clculo que utilizan el formalismo de la Dinmica Molecular, entre otros. En varios libros de reciente publicacin se pueden encontrar resmenes generales de la evolucin de estas formulaciones (ver por ejemplo las referencias [28, 29]). Comenzaremos este apartado con un breve resumen acerca de estas otras herramientas. Las teoras modernas del estado lquido, que comenzaron como un intento de describir el comportamiento termodinmico de lquidos simples, como los constituidos por gases nobles en estado lquido [30], pueden agruparse en tres grandes familias: 1-Mtodos de Simulacin.

20

2-Teoras de ecuaciones integrales. 3-Teoras de perturbaciones.

2.3.1. Mtodos de Simulacin

Gracias al enorme avance logrado en el desarrollo de los sistemas de cmputo, se ha echo posible determinar las propiedades termodinmicas de diversos uidos, mediante simulaciones computacionales, utilizando los desarrollos tericos que se desprenden de la Mecnica Estadstica (ver por ejemplo la Ref. [30]). Las tcnicas de simulacin computacional comenzaron a desarrollarse a partir de los aos 80 con el advenimiento de modernas y poderosas computadoras. Las simulaciones computacionales requieren como informacin de entrada el potencial intermolecular. Por otro lado la determinacin del potencial de interaccin entre tomos o molculas, es un problema no del todo resuelto, que cae de lleno en el mbito de la Mecnica Cuntica. Los potenciales intermoleculares, obtenidos a travs de clculos mecnico-cunticos son todava poco precisos o directamente inexistentes. A esto se aade la dicultad relacionada con la interaccin entre tres o mas cuerpos, que de alguna manera se subsana utilizando potenciales efectivos. Para determinar las propiedades termodinmicas del estado lquido, puede ser necesario un conocimiento del potencial que se origina entre ms de dos cuerpos, pues en este estado, tomos o molculas pueden interactuar no solo de a pares. En la actualidad se conoce muy poco en referencia a potenciales de interaccin que involucren a ms de dos cuerpos. Por esta razn, todos los mtodos de simulacin actuales, basados en la Termodinmica Estadstica, utilizan como punto de partida potenciales de pares empricos o semi-empricos, que pueden considerarse como potenciales de pares efectivos, que dan cuenta entonces de la presencia de este tipo de interacciones. Las tcnicas de simulacin habitualmente utilizadas son bsicamente dos: la simulacin de Monte Carlo (MC) [31] y la Dinmica Molecular [32]. En ambas se trabaja con unos pocos miles de molculas para evitar un alto costo computacional. La posicin y velocidad de estas molculas evolucionan acorde a determinadas ecuaciones de movimiento. En el caso de la simulacin de Monte Carlo, se busca que las diferentes conguraciones que se van generando, resulten proporcionales al factor de Boltzmann. Este tipo de simulaciones proporcionan solo propiedades de equilibrio del sistema. En el caso de la Dinmica Molecular se resuelven, para cada conguracin generada, las ecuaciones de movimiento del conjunto de tomos o molculas, teniendo en cuenta las fuerzas y los torques ejercidos sobre esas partculas. En este ltimo caso se obtienen tambin propiedades dinmicas del sistema en cuestin. Para ambas tcnicas los tiempos de cmputo son generalmente grandes y aumentan rpidamente con el nmero de partculas involucradas.

2.3.2. Teoras de ecuaciones integrales

Las teoras sobre ecuaciones integrales nacieron a principios de este siglo, merced a los trabajos de Ornaten y Zerntke, que condujeron a la denominada Ecuacin de Ornstein-Zernike (OZ) [30]. Esta ecuacin es en realidad una ecuacin integral que relaciona la funcin de correlacin total, con la denominada funcin de correlacin directa. El problema fundamental de las ecuaciones integrales es encontrar una segunda relacin entre estas funciones, denominada relacin de cierre. Esta relacin permite resolver el correspondiente sistema de ecuaciones derivado del formalismo. Las aproximaciones de la teora estn pues contenidas en la relacin de cierre. Existen bsicamente las siguientes relaciones de cierre: i-La relacin de cierre formulada por Percus y Yevick (PY) [33].

21

ii-La relacin de cierre de cadena hperconectada (HNC). iii-La relacin de cierre de cadena hperconectada de referencia ( RHNC) [34]. En un trabajo de revisin de Evans, se puede encontrar una derivacin de la ecuacin de OZ y de algunas de sus relaciones de cierre deducidas a partir de la teora del funcional de la densidad [35]. Todas estas ecuaciones integrales se han aplicado al estudio de lquidos con diferentes potenciales de pares, donde estos potenciales de interaccin generalmente poseen simetra esfrica.. En la mayor parte de los casos es necesaria una resolucin numrica de la ecuacin integral y en muy pocos casos la solucin es analtica. Para el modelo de esferas duras Wertheim [36] encontr una solucin analtica de la ecuacin de OZ, utilizando la relacin de cierre de PY. Esto permiti obtener valores analticos de la funcin de distribucin radial. Posteriormente Verlet y Weiss [37] corrigieron empricamente la solucin de la ecuacin de OZ con la relacin de cierre PY y proporcionaron frmulas analticas ms precisas para la determinacin de la estructura de un uido de esferas duras.

2.3.3. Teoras de perturbaciones

Las teoras de perturbaciones nacen en los aos 50 y se aplican con buenos resultados durante la dcada de los 60. Se basan en el hecho de que la energa libre de Helmholtz de un lquido que interacciona segn un potencial

U,

puede desarrollarse en torno a la de un sistema de referencia que consiste en un modelo de uido cuyas molculas interactan segn un potencial

U0 ,

denominado potencial de referencia en sentido que

U = U0 + U

, siendo

U << U0

Los trminos del desarrollo en serie, denominados trminos perturbativos, implican promedios y uctuaciones del potencial de perturbacin del uido de referencia. La eleccin del sistema de referencia debe satisfacer dos requisitos fundamentales: i-Garantizar una rpida convergencia del desarrollo de perturbaciones. ii-Permitir que la estructura y las propiedades termodinmicas del sistema de referencia sean fcilmente determinables. As para lquidos simples, encontramos la divisin del potencial de referencia y perturbacin dada por Barker y Henderson (BH) [38] y la dada por por Weeks, Chandler y Andersen (WCA) (Ref. [39] y apndice A). La primera divide al potencial segn su signo y la segunda segn el signo de su primera derivada, esto es, el de las fuerzas intermoleculares o interatmicas. La serie perturbativa converge con mayor rapidez cuando se utiliza la divisin del potencial segn el criterio WCA que cuando se utiliza la divisin BR. Como bien han puesto de maniesto los estudios de simulacin, son las fuerzas repulsivas las que determinan, a altas densidades, la estructura del uido [40] provocando una rpida convergencia del desarrollo perturbativo cuando se incluyen totalmente en el sistema de referencia. El sistema de referencia WCA puede relacionarse fcilmente con un uido de esferas duras, para el que se dispone de una ecuacin de estado, tal como la de Carnahan-Starling [21] y una parametrizacin muy precisa de la funcin de distribucin radial [37]. As pues, la utilizacin del potencial WCA dentro de los esquemas perturbativos permite predecir resultados que estn en buen acuerdo con los experimentales, con la ventaja operativa de reducir los tiempos de computo en relacin a los empleados en la resolucin de las ecuaciones integrales o las simulaciones numricas Por lo tanto podemos armar que a partir de los aos 60 y primera mitad de los 70 se pudieron calcular varias propiedades termodinmicas a partir de un potencial dado [30].

22

Captulo 3

Teora del Funcional de la densidad

3.1. Introduccin al formalismo

Un modelo de uido simple consiste en un sistema de de a pares mediante un potencial

partculas de masa

m, que interactan entre si en principio

U.

Consideramos tambin que cada una de estas partculas, ubicadas en las

posiciones  ri  , pueden estar sometidas a un potencial externo hamiltoniano de la forma:

Uext .

Podemos describir a este sistema mediante un

HT =
i

2m

2 i +
i,j

U (ri rj ) + Uext (r). ,

(3.1)

Las caractersticas fsicas del sistema estn contenidas en la funcin de estado dinger:

solucin de la ecuacin de Schr-

HT = E.
(E representa a la energa) El estado

(3.2)

ser una funcin dependiente, a priori, de N +1 variables: = (r1, r2,........ rN, t).

Luego, la densidad (funcin de un cuerpo) puede ser obtenida a partir de la expresin:

dr2 dr3 .......drN 2 (r1 , r2 , ........rN ) (r1 ) = N . dr1 dr2 .......drN 2 (r1 , r2 , ........rN )
Existe ms de un esquema de aproximaciones para abordar este problema de muchos cuerpos.

(3.3)

Un posible camino para su tratamiento proviene justamente del teorema de Hohenberg, Kohn [20] y Mermin [41], que demuestra la existencia de una relacin bi-unvoca entre la densidad (Uext ):

y el potencial externo aplicado al sistema

Uext (r) (r).

Para nuestro sistema de

(3.4)

partculas con interacciones, sometido a un potencial externo, podemos construir el gran

potencial  , como un funcional de la densidad del sistema:

23

 [, Uext ] = Fint [] +
En esta expresin

dr(r)Uext (r) N.

(3.5)

es el potencial qumico y Fint N

representa la energa libre intrnseca de Helmholtz. Esta se dene

como la energa libre del sistema de

partculas cuando no interacta con ningn medio externo.

El nmero de partculas se puede expresar en funcin de la densidad, a travs de la expresin:

N= (r)dr,
(3.6)

Mediante el gran potencial se puede obtener la densidad, resolviendo el siguiente problema variacional:

[, Uext ] = 0, (r)
o equivalentemente:

(3.7)

Fint [] = Uext (r). (r)

(3.8)

La energa libre intrnseca de Helmholtz del sistema se puede construir a partir de la funcin de particin cannica

QN (V, T ): Fint (V, T ) = kB T lnQN (V, T ).

(3.9)

Esta energa se puede escribir como suma de una energa que corresponde a un gas ideal (Fid ), adicionada a una energa debida a las interacciones entre las partculas, donde a su vez, para nuestro modelo, esta ultima se puede pensar compuesta por dos trminos: uno ligado con la de un sistema de esferas rgidas con interacciones puramente repulsivas

FHS

y el otro asociado a las interacciones atractivas de un conjunto de molculas perfectamente esfricas

Fatt .

O sea:

Fint = Fid + FHS + Fatt .

(3.10)

3.1.1. Fluidos homogneos

Los uidos homogneos son aquellos donde la densidad constituye un campo escalar uniforme. La funcin de particin cannica [42] contiene al hamiltoniano escrito en trminos de un potencial de interaccin de pares

U (rij ),

donde

rij = ri rj

y de la energa cintica de las

partculas

p2 i /2m:

H=
i=1
Luego, en el caso clsico:

p2 i + U (ri,j ). 2m i=1 j>1

(3.11)

QN (V, T ) =

1 N !h3N

..

exp
i=1

p2 i 2m

U (ri,j ) dp1 ...dpN =

+
i=1 j>1

1 N !h3N

..

exp
i

p2 i dp1 ..dpN . 2m

24

 ..

exp

U (ri,j ) dr1 ..drN =

i=1 i>j
1 2

1 = N!

2m h2

3N

..

exp

U (ri,j ) dr1 ...drN =

i=1 i>j
1 2

1 = N!
En esta expresin

2m h2

3N

ZN (V, T ).

(3.12)

= 1/kB T

kB

es la constante de Boltzmann.

En la Ec (3.12), las interacciones entre las partculas estn contenidas en la denominada integral de conguracin representada por:

ZN (V, T ) = ..

exp

U (ri,j ) dr1 ...drN .

(3.13)

i=1 i>j
El resto de esta expresin se puede identicar con la energa cintica de un sistema de despreciar los efectos cunticos. La funcin de particin cannica se factoriza entonces en trminos que expresan el comportamiento ideal del sistema y otros trminos que dan cuenta de las interacciones entre las partculas. Es decir:

partculas donde se pueden

QN int (V, T ) = QN id (V, T )

ZN (V, T ) = QN id QN inter . VN

(3.14)

Seguidamente expresamos cada uno de estos factores para luego escribir las correspondientes energas libres asociadas con ellos

3.1.1.1. Funcin de particin correspondiente a gas ideal A-Gas ideal clsico:

El factor asociado al gas ideal se obtiene considerando que los trminos relacionados con las interacciones (Uij ) son idnticamente nulos. De esta manera la funcin de particin se escribe como:

1 QN id (V, T ) = N!
donde

2m h2

1/2 3N 0 ZN (V, T ) =

1 VN 0 ZN (V, T ) = , 3 N N ! N !3N

(3.15)

es la longitud de onda de D`Broglie denida por:

= h/(2mkB T )1/2 .

(3.16)

En equilibrio termodinmico la energa libre intrnseca de Helmholtz de gas ideal se relaciona con la funcin de particin cannica mediante la Ec. (3.9), de esta manera:

FN,id (V, T ) = kB T N ln

3 V

+ N lnN N = kB T N ln

3 N V

1 ,

(3.17)

as, la energa libre por unidad de volumen se expresa como:

25

FN,id (V, T ) = kB T ln 3 1 , V
donde:

(3.18)

=
representa la densidad en el caso de un uido homogneo.

N , V

(3.19)

B-Gas ideal cuntico:

La energa libre para un gas de bosones se puede escribir como:

FN,id (V, T ) 1 = kB T ln 3 3 g5/2 (3 ) , V

donde la funcn:

(3.20)

g5/2 (3 ) =
s=1
Ntese que si

(3 )s . s5/2

(3.21)

1,

o sea si las molculas estn muy distanciadas en comparacin con la longitud de onda de

D'Broglie que tienen asociadas, se recupera la expresin clsica de la energa libre.

3.1.1.2. Funcin de particin asociada con las interacciones:

La funcin de particin asociada a un sistema de por

partculas que interactan entre s y que aqu hemos denotado

QN,inter ,

se escribe en funcin de la integral de conguracin:

QN,inter (V, T ) =

ZN (V, T ) . VN

(3.22)

A partir de esta ltima expresin se puede obtener la energa libre de Helmholtz asociada a las interacciones entre las partculas que constituyen al uido:

FN,inter (V, T ) = KB T ln [QN,inter (V, T )] =

= KB T ln

ZN (V, T ) . VN

(3.23)

Luego la energa libre, por unidad de volumen, se escribe como:

FN,inter (V, T ) 1 = KB T ln V V
Por otro lado, podemos expandir la exponencial que compone a

ZN (V, T ) VN ZN (V, T ).

(3.24)

Considerando que las interacciones se

suceden mayormente de a pares, el integrando se puede reescribir de la siguiente manera:

exp

U (ri,j ) = exp [U (ri,j )] .

pares
(3.25)

i=1 i>j

26

Si luego consideramos que el potencial de interaccin entre dos partculas depende solo de la distancia que separa a dichas partculas. O sea si:

U (ri,j ) = U ( ri rj ) = U (rij )

(3.26)

(aproximacin valida en un modelo de uido donde se considera que las molculas que lo componen son perfectamente esfricas) podemos escribir todo en trminos de la denominas funciones de Mayer (fij ) [45].

1 exp [U (ri,j )] = 1 U (ri,j ) + 2 U 2 (ri,j ) + ............ = 1 + fij . 2

Salvo en caso en que las partculas estn muy cercas, como ocurre para uidos muy densos,

(3.27)

fij

es pequea y entonces

el siguiente desarrollo, donde se retienen solamente los trminos que corresponden a diagramas irreducibles [46], reproduce adecuadamente al integrando:

exp

U (ri,j ) = exp [U (ri,j )] =

pares pares

[1 + fij ] =

i=1 i>j

=
ij
luego:

fij +
ijk

fij fjk fki + ...........,

(3.28)

1 ZN (V, T ) = N VN V N (N 1) 1 =1+ 2 V2

....

ij

fij +
ijk

fij fjk fki + ........... dr1 dr2 .......drN = f12 f13 f23 dr1 dr2 dr3 + ..... .
(3.29)

N (N 1)(N 2) 1 f12 dr1 dr2 + 6 V3

y en el lmite termodinmico:

N V ln(1 + x)

N 1 V x.

N 2 V

...

(3.30)

Si se tiene en cuenta adems, que los trminos integrales son trminos de correccin, por ende pequeos, entonces se puede aplicar la aproximacin: Luego:

1 ZN (V, T ) FN,inter (V, T ) = KB T ln = V V VN 1 1 2 1 3 = kB T ln 1 + f12 dr1 dr2 + f12 f13 f23 dr1 dr2 dr3 + ...... = V 2 6 = kB T 1 V 1 2 2 1 f12 dr1 dr2 + 3 6 f12 f13 f23 dr1 dr2 dr3 + ...... .
(3.31)

Esto ltimo constituye un desarrollo en potencias de la densidad (desarrollo virial).

Anlisis de las correspondientes contribuciones a la energa:

Antes de escribir las contribuciones a la energa libre de Helmholtz intrnseca que se derivan del desarrollo de la integral de conguracin, hacemos algunas consideraciones respecto del potencial de interaccin de las partculas que constituyen al uido. Para lo que sigue asumiremos que:

27

1-Este potencial se puede descomponer como la suma de un potencial repulsivo

Urep , que acta hasta una distancia

r0

y otro atractivo

Uatt

que acta para distancias mayores a

r0 .

Vale decir:

U rep U= U
att
2-Se considera que el sistema consta de

r < r0 r r0 r0 ,

(3.32)

esferas duras de radio

luego:

Urep r < r0 .
Teniendo en cuenta todo esto se pueden calcular las contribuciones a diferentes rdenes.

(3.33)

A-contribucin a orden cuadrtico:

FN,inter (V, T )
(2)

1 2 1 2 f12 dr1 dr2 = kB T 4 = k B T f12 (r)r2 dr = V 2V 2 0 r0 Uatt (r) (1)r2 dr + exp 1 r2 dr 2kB T 2 k T B 0 0 FN,inter (V, T ) V
(2)

2 3 2 kB T r0 + 22 3

Uatt (r)r2 dr.

r0

(3.34)

El primer trmino de la derecha en la ltima expresin, esta relacionado con la energa libre de un sistema de esferas duras, mientras que el segundo esta ligado a un sistema de

partculas con interacciones de tipo atractivas.

B-contribucin a rdenes superiores:

En las contribuciones a mayor orden en la densidad, solo se retiene el potencial repulsivo de esferas duras. As, por ejemplo a tercer orden, la correccin se escribe como:

FN,inter (V, T ) V
donde:

(3)

= kB T

1 3 6V

f12 f13 f23 dr1 dr2 dr3 = kB T

5 16

2 3 r 3 0

3 .

(3.35)

3 r , 6 0

(3.36)

es la fraccin de volumen ocupado por las esferas duras (fraccin de empaquetamiento). Luego, la correccin a tercer orden se puede escribir como:

FN,inter (V, T ) V

(3)

= kB T 4.

(3.37)

Anlogamente es posible expresar las correcciones a cuarto y quinto orden:

FN,inter (V, T ) V FN,inter (V, T ) V

(5)

(4)

= kB T 5 2 ,

(3.38)

= kB T

3673 3 . 600

(3.39)

Algunos de estos trminos fueron calculados por Ree y Hoover [47].

28

De esta forma la expresin de la energa libre intrnseca queda escrita como:

Fint (V, T ) 3673 3 = kB T ln 3 1 + kB T 4 + 5 2 + + ..... + V 600 +22

r0
La suma de trminos, correspondientes a la contribucin de esferas duras, para un nmero innito de trminos, fue evaluada de manera aproximada por Carnahan y Starling [21], el resultado es:

Uatt (r)r2 dr.

(3.40)

4 + 5 2 +
El trmino

3673 3 + ..... 600

4 3 2 (1 )
2

fHS []

(3.41)

fHS []

es la densidad de exceso de energa libre para un gas de esferas rgidas.

Luego, atendiendo a como se escribe el trmino correspondiente al gas ideal, podemos distinguir dos situaciones:

1-Caso clsico:
FN,int (V, T ) = kB T ln 3 1 + kB T fHS [] + 22 V

Uatt (r)r2 dr.

r0

(3.42)

2-Caso cuntico:
FN,int (V, T ) 1 = kB T ln 3 3 g5/2 (3 ) + kB T fHS [] + 22 V

Uatt (r)r2 dr.

r0

(3.43)

3.2. Funciones de correlacin

Las funciones de correlacin de uno y dos cuerpos, se pueden obtener, a partir del exceso de energa libre

Fexc

[Ec.(3.51)]. En el caso en que el uido interacte con campos externos, este trmino contiene adems de la energa debida a interacciones internas, la que corresponde a los campos externos. Estas funciones se obtienen entonces mediante derivacin funcional del exceso de energa libre (Ecs. 20 y 22 de la Ref [35]).

c(1) (r) =

1 kB T

Fexc [] ,
(3.44)

(r) 2
1 kB T

c(2) (r, r ) =

Fexc [] .
(3.45)

(r)(r )

3.3. Fluidos no homogneos: Teoras locales y no locales

Las primeras teoras desarrolladas en el contexto del funcional de la densidad fueron las denominadas teoras de aproximacin local de la densidad (LDA). La LDA se basa en la termodinmica de un uido uniforme,

(r) = 0 ,

para el cual:

F [] = N f (0 ),
siendo

(3.46)

f (0 )

la energa libre de Helmholtz por partcula.

29

De esta manera la formulacin LDA consiste simplemente en una generalizacin de la Ec. (3.46) para el caso no uniforme. Teniendo en cuenta la expresin para el nmero de partculas [Ec. (3.6)]:

FLDA = (r)f (r )dr.

(3.47)

Esta aproximacin se puede justicar si consideramos un uido que presenta variaciones espaciales muy suaves de la densidad. De alguna manera es como tratar al uido no homogneo como trozos independientes de uido homogneo. Su validez en sistemas clsicos es muy limitada (no as en sistemas cunticos, donde el menor alcance de las correlaciones la convierte en una aproximacin razonablemente buena en muchas situaciones). La formulacin LDA es exacta para el gas ideal, de hecho es el nico sistema que se describe adecuadamente con esta aproximacin. Para corroborar esto basta con introducir la Ec. (3.47) en la Ec. (3.45). El resultado es:

c(2) (r) (r).

(3.48)

Es decir esta aproximacin no tiene en cuenta las interacciones en un entorno del punto, despreciando por lo tanto los efectos de las correlaciones. El modelo LDA se puede mejorar con un desarrollo en gradientes de la densidad (formalismo denominado SGA) Reescribiendo la Ec. (3.47) en trminos de la energa libre por unidad de volumen:

f ((r)) = (r) ((r)),

y truncando este desarrollo en el segundo trmino de la expansin [35]. Resulta entonces:

(3.49)

FSGA [] =
donde

dr f ((r)) + f2 ((r))((r))2 + ......... , f2 ((r))

(3.50)

f ((r)),

corresponde a la energa libre del sistema uniforme y el termino

(y los sucesivos trminos,

en caso de continuar la expansin) tiene en cuenta las variaciones espaciales de la densidad. Para obtener la expresin de

f2 ((r))

tenemos que imponer alguna condicin adicional a nuestro funcional, como

por ejemplo que reproduzca la respuesta lineal esperada cuando perturbamos el sistema. La aproximacin SGA es vlida incluso en situaciones donde la densidad vara fuertemente, pero con la estricta restriccin de que dicho cambio ha de producirse a lo largo de una distancia muy grande en comparacin al rango de variacin del potencial intermolecular. En la prctica esta restriccin limita mucho el uso de SGA, si bien se ha usado con xito para describir las caractersticas de la interfase lquido-vapor cerca de un punto crtico, problemas con interfases lquido-lquido en mezclas, problemas de mojado, etc. Las teoras no locales del funcional de la densidad (NLDFT), a diferencia de las locales, tienen en cuenta las correlaciones moleculares de corto rango y entonces proveen una herramienta imprescindible para estudiar sistemas inhomogneos con fuertes variaciones en el perl de la densidad. Estos problemas aparecen por ejemplo en el estudio de la adsorcin de uidos simples sobre sustratos slidos. Los mtodos derivados de NLDFT describen apropiadamente fenmenos tales como transiciones de fase, condensacin capilar, fenmenos de mojado etc. Los formalismos no locales dan cuenta tambin de las oscilaciones que aparecen en el perl de la densidad cuando el uido se adsorbe sobre una pared, resultado evidenciado tanto en simulaciones de Montecarlo como de Dinmica Molecular, que esta ausente en los clculos llevados adelante mediante los formalismos locales. En el caso de NLDFT se destacan dos formulaciones: una de ellas debida a Tarazona, Evans y Henderson, la que hemos denominado SDA (smoothed density approximation) utiliza un campo de densidades promediado con

30

ciertos factores de peso que constituyen parmetros libres de la teora . El otro formalismo, denominado Teora de las Medidas Fundamentales (FMT) desarrollado por Rosenfeld, Kierlik y Rosinberg, no contiene parmetros libres. Otras consideraciones referidas a los formalismos LDA y SDA son las siguientes [23]: i-Cuando se estudian transiciones de mojado (wetting), las teoras locales a diferencia de la SDA, sobreestiman el ngulo de contacto entre la pared y el uido en una situacin de mojado parcial. ii-En contraste con las predicciones de LDA este formalismo describe adecuadamente la coexistencia lquido-gas, en sistemas uidos bidimensionales connados en poros muy estrechos a temperaturas inferiores a la crtica. iii-Por otro lado, cuando se estudia la transicin capilar de uidos connados entre paredes, transicin donde se pasa de un lquido denso a un gas diluido a presiones mayores a la de saturacin, las lneas de coexistencia capilar calculadas mediante LDA no dieren demasiado de las obtenidas mediante calculo de SDA. Esto sugiere que las correlaciones de corto alcance no son , en este caso, importantes. iv-Para una situacin de mojado parcial, la presin de condensacin obtenida mediante SDA esta en buen acuerdo con las predicciones que hace la ley de Laplace o Kelvin para adsorcin en poros estrechos (con radios superiores a los cinco dimetros moleculares) o paredes distanciadas en unos pocos dimetros moleculares. En este trabajo utilizamos fundamentalmente el modelo FMT aunque presentamos una breve descripcin de ambos formalismos.

3.3.1. Formalismo de Tarazona-Evans-Henderson

El tratamiento de sistemas no homogneos conlleva, con los anteriores mtodos, la evaluacin de en situaciones donde

f ( r )

[Ec. (3.49)]

toma valores muy altos. En tales circunstancias el comportamiento de un sistema uniforme

ser presumiblemente muy diferente al que presentara el sistema real. Un ejemplo de esto ltimo lo constituye el caso de un uido de esferas duras. En este caso no podramos tratar situaciones en donde la densidad local supere el lmite de empaquetamiento mximo. Los funcionales capaces de tratar dichos sistemas se desarrollaron principalmente en la dcada de los 80 (Refs. [48, 22,

?]). Se utilizaron para ello tcnicas como el desarrollo del exceso de la energa libre (Fexc []) alrededor de

la densidad del uido uniforme, el desarrollo perturbativo alrededor de un uido de referencia bien conocido etc. Siguiendo las ideas de Nordholm [51], Tarazona propuso introducir correcciones no locales al funcional mediante el uso de una distribucin de densidad pesada (coarse grained)

(r) que es una funcin no local de (r), en cada punto (r)

y no se corre

del sistema uido. Se puede imaginar a

(r)

como si fuera una especie de densidad promediada en un volumen

relacionado con el alcance de las interacciones. Los picos en la densidad local, son suavizados en

el riesgo de evaluar la energa libre en puntos donde el empaquetamiento alcanza valores carentes de sentido fsico. En esta aproximacin la energa libre de exceso, ligada con las esferas duras, se escribe como:

FexcHS [] =
donde

dr(r) fHS [ (r)],

(3.51)

fHS

es la densidad de exceso de energa libre por partcula que corresponde al sistema uniforme. Para el

sistema de esferas duras de dimetro

podemos usar la ecuacin de estado de Carnaham-Starling [21].

Para poder operar con la Ec. (3.51) es necesaria una descripcin de

(r).

Una posibilidad es (Refs. [49, 52]).

(r) =
donde

d3 r (r )w (|r r |) ,

(3.52)

w(r)

es una funcin peso.

31

Para determinar las funciones de peso se imponen dos condiciones: i-La funcin de peso debe estar normalizada ii-El funcional debe recuperar, de forma razonable, el lmite correspondiente a un uido uniforme. Es decir, en la manera de lo posible, la funcin de correlacin directa que resulta de la diferenciacin funcional [Ec. 3.45] ha de estar en buen acuerdo con la aproximacin de Percus-Yevick [33], que constituye una aproximacin referente en la teora de lquidos homogneos. La eleccin ms sencilla posible para

w (r )

es la funcin escaln:

w (r ) =

3 3 4

r< r>

(3.53)

Esta eleccin reproduce una caracterstica importante de la funcin de correlacin directa, como la discontinuidad en

r = ,

pero sobrestima el alcance de la misma. Aun as, se obtiene un funcional que proporciona resultados

cualitativamente buenos en problemas donde se estudian interfases entre uidos de esferas duras y una pared dura o transiciones uido-slido [49, 52]. Tarazona [22], propuso una funcin de peso con una dependencia en la densidad para mejorar la descripcin de la funcin de correlacin directa resulta:

c(r)

que se desprende del funcional. Con esta nueva funcin la densidad pesada

(r) = d3 r (r )w (|r r | ; (r)) .

(3.54)

Esta nueva denicin introduce, al hacer la derivada funcional, nuevos trminos en un peso que reproduzca mejor las correlaciones de volumen. Se asume que

c(r) y por tanto se puede obtener

w(r, )

se puede desarrollar en una serie de potencias de la densidad:

w(r; ) = w0 (r) + w1 (r) + w2 (r)2 + ....... .

La condicin de normalizacin sobre

(3.55)

w(r, )

implica necesariamente:

drwi (r) =

1 0

i=0 i = 1, 2, ...

(3.56)

Usando el desarrollo en potencias de la densidad de

w(r)

dado por la Ec. (3.55) y diferenciando el funcional segn

la Ec. (3.45) se obtiene un desarrollo en potencias de la densidad de la funcin de correlacin directa. Podemos comparar dicho desarrollo con el que se obtiene de una expansin del virial de informacin necesaria para calcular las funciones de peso De esta manera

c(r)

y de esa forma recabar la

wi . w1 (r)
se obtiene una ecuacin

w 0 (r )

es de nuevo la funcin escaln dada por la Ec. (3.53) y para

integral que ha de resolverse numricamente. Para el resto de coecientes

wi , i 2

se necesitan tambin los trminos del desarrollo de

fHS ().

Ntese que en este punto hay una pequea inconsistencia: por un lado se utiliza la ecuacin de estado de CarnahamStarling y por otro se pretende recuperar las correlaciones de la aproximacin de Percus-Yevick. Sin embargo, las correlaciones y la energa de exceso por partcula, estn relacionadas por medio de la integral de volumen de la Debido a esta inconsistencia no es posible la identicacin trmino a trmino de para lograr consistencia, es truncar el desarrollo de la Ec. (3.55) en

c(r).

wi

para

i 2.

Una alternativa

i = 2,

realizando un ajuste de la funcin de

32

peso

w2 (r),

para que se obtenga una buena descripcin de

c(r)

en todo el rango de densidades (si se trunca el

desarrollo en

i=1

nicamente se reproduce el comportamiento de

c(r)

en un rango de densidades pequeo). Sin

seguir incursionando en el desarrollo del mtodo, transcribimos a continuacin los resultados que se obtienen para las funciones de peso

w0 (r) =

3 4 3

r< r>
r 2 r

(3.57)

r + 0,113 0,475 0,648 w1 (r) = 0,288 r 0,924 + 0,764 0 3 r 5144 (6 12) + 0,113 w2 (r) = 0,288 r 0,924 + 0,764 0
Luego, con la

r<
r 2

0,187

< r < 2 , r > 2

(3.58)

r 2 r

r<
r 2

0,187

< r < 2 . r > 2

(3.59)

(r)

as construida, se recupera la

c(r)

de Percus-Yevick en un rango de densidades muy amplio. El

funcional que se obtiene en la aproximacin SDA, construido de esta manera, es capaz de describir satisfactoriamente situaciones espacialmente muy inhomogneas como las que aparecen en problemas de slidos de esferas duras o de interfases entre esferas duras y paredes duras [22]. Existen otras teoras donde se trabaja con densidades promediadas, podemos citar al respecto la teora de Curtin y Ashcroft [53]. En esta formulacin en lugar de hacer una expansin en densidad para calcular las funciones de peso, estas se calculan numricamente para que el funcional recupere la correlacin de Percus-Yevick en todo el rango de densidades. En este ltimo caso el costo computacional es mucho mayor. Tambin merecen una mencin las teoras SDA basadas en un peso que es independiente de la posicin, por ejemplo la MSDA (o MWDA) de Denton y Ashcroft [54], o la GELA de Lutsko y Baus [55]. La implementacin de estas aproximaciones es ms sencilla a costa de una descripcin ms rudimentaria del sistema.

3.3.2. Teora de las Medidas Fundamentales (FMT)

En la ltima dcada del siglo XX, Rosenfeld propuso lo que denomino Teora de las Medidas Fundamentales (FMT) y en base a ella obtuvo un nuevo tipo de funcionales [24, 56, 25]. Estos funcionales son especcos para cuerpos duros (discos, esferas, cilindros etc) y tienen una estructura completamente diferente a los derivados de la aproximacin SDA, basada en la geometra molecular en lugar del volumen excluido entre dos partculas. Esta teora fue desarrollada en principio para tratar problemas de mezclas de uidos. En su formulacin original, la energa de exceso para una mezcla de esferas duras se puede escribir como:

FexcHS [i (r)] = kB T
donde

dr fHS [n (r )] , n ,
(3.60)

es la densidad de la especie

fHS

se escribe como funcin de las

que constituyen promedios de las

medidas fundamentales de las partculas (radio, seccin, volumen etc):

n (r ) =
i

dr i (r )i

()

(r

r ).

(3.61)

33

Las funciones peso

()

estn relacionadas con la geometra de las partculas que constituyen el uido (tomos o

molculas) y son el punto clave en la teora. El valor de denominaremos

esta ligado con la dimensionalidad del espacio, a la que

D (0 < < D).

Estos pesos se obtienen llevando a cabo una descomposicin de la funcin de

Mayer [45], en trminos de sumas de convoluciones de funciones peso. En el caso de esferas duras existe una nica descomposicin de este tipo que involucra 6 funciones

()

. En el caso particular en que la dimensin del espacio

es 3, dos funciones de peso son escalares y representan el volumen y la supercie de la esfera y una tercera es un vector de supercie (las restantes son proporcionales a estas tres). Haciendo un anlisis dimensional y teniendo en cuenta las relaciones que se obtienen de la teora de partcula escalada [57, 58], (en particular que abrir en un uido uniforme una cavidad esfrica de radio y

supone un trabajo que vale:

PV

, donde

es la presin

el volumen de dicha cavidad) se obtiene fcilmente una expresin para la energa de exceso. El funcional as

construido, predice adecuadamente los resultados que aparecen en problemas con campos de densidad altamente no uniformes (problemas donde se estudia la adsorcin de esferas duras sobre una pared dura). Otras ventajas importantes de la FMT estn relacionadas con el echo de que las funciones de correlacin se obtienen rpidamente a partir de los pesos. Al aplicarla a un uido uniforme monocomponente, el funcional de Rosenfeld recupera la ecuacin de estado y la correlacin de Percus-Yevick (ntese la diferencia con las teoras SDA, construidas explcitamente para que se obtenga este comportamiento). A pesar de estas ventajas, el funcional presenta ciertos problemas en el estudio del slido de esferas duras, pues predice que es siempre inestable frente al lquido. En una fase slida cada partcula est connada en una cavidad cuasi-0D donde, en promedio la ocupacin vara entre 0 y 1. Cuando se estudia el lmite 0D con el funcional de Rosenfeld, se obtiene una divergencia en la energa libre, que en esencia es el origen del fallo de la teora. Esta interpretacin propici el desarrollo de funcionales basados en FMT desde otro punto de vista, conocido como reduccin dimensional (dimensional crossover). En este caso, se le impone al funcional que recupere el lmite exacto en cavidades cuasi-0D [59, 60]. El resultado son funcionales que al aplicarlos en otras dimensiones, recuperan la solucin exacta de Percus-Yevick en 1D [61] y en 2D, la solucin que arroja la teora de partcula escalada. En tres dimensiones sin embargo, se obtiene una ecuacin de estado que no produce resultados aceptables. Para resolver este inconveniente, Tarazona [62], propuso una modicacin en uno de los trminos del funcional de Rosenfeld incorporando un peso tensorial. Dicho funcional no tiene divergencias en el lmite 0D, recupera el resultado exacto en 1D y reproduce la funcin de correlacin y la ecuacin de estado de Percus-Yevick para el uido uniforme. Respecto a la fase slida, describe adecuadamente la estructura aunque falla en la prediccin de densidades de coexistencia debido a que el uido se describe con la ecuacin de estado de Percus-Yevick. Se pueden mejorar las predicciones para la coexistencia si se modica el funcional de forma que se obtenga la ecuacin de estado de Carnahan-Starling [63], pero entonces empeora la descripcin del slido.

3.3.2.1. Aspectos formales de la teora

Como se expreso antes, la formulacin FMT est inspirada el la existencia de analogas entre las teoras de partcula escalada y la de Percus-Yevick para esferas rgidas. La teora de partcula escalada, en este contexto, solo aporta la termodinmica del problema. La derivacin de la teora FMT [30, 64], parte de una observacin inferida de la expresin de Perkus-Yevick, relacionada con la funcin de correlacin directa de dos partculas, correspondiente a un uido de esferas duras. Podemos expresar la funcin de correlacin como:

6 x 1 x3 1 2 1 2 c(x) = 0

x<1 x>1

(3.62)

34

Figura 3.1:

Geometra de dos esferas rgidas que se intersecan. La teora FMT se basa en el contenido geomtrico de la funcin de correlacin correspondiente, en este caso, a dos esferas rgidas que se intersecan. En la gura, radio de las esferas y

corresponde al

es la distancia entre sus centros. El sector

marca el rea transversal de interseccin.

donde:

x = r/d,

es la fraccin de empaquetamiento y:

1 =

(1 + 2 ) (1 )

,
2

(3.63)

2 =

(2 + ) 4 (1 )

(3.64)

La Ec. (3.61) puede ser rescrita en funcin de ciertas cantidades que caracterizan la geometra de dos esferas que se intersecan. Estas esferas tienen radio  R y estn separadas una distancia  r , donde:

r < 2R
En la Fig. 3.1 se puede observar un esquema de la situacin. Las cantidades mencionadas son: el volumen de interseccin  y el radio de la misma:

V ,

la seccin transversal de la interseccin S (r )

R(r) = 2R R

donde:

R = R + r/4.

Expresada en funcin de estas cantidades puramente geomtricas, la funcin de correlacin se escribe como:

c(r) = (3) V (r) + (2) S (r) + (1) R(r) + (0) (|r| 2R),
donde:

(3.65)

(0) =

1 , 1 3 2
2,

(3.66)

(1) =

(1 3 )

(3.67)

35

(2) = 0

1 (1 3 ) +
2

2 2

4 (1 3 ) +

3,

(3.68)

(3) =
con:

21 2 (1 3 )
3

3 2

(1 3 )

4 (1 3 )

4,

(3.69)

= R() .
Aqu, las

(3.70)

R()

constituyen las magnitudes geomtricas fundamentales del problema de la interseccin:

R(0) = 1,

(3.71)

R(1) = R,

(3.72)

R(2) = 4R2 , 4 3 R , 3

(3.73)

R(3) =

(3.74)

En el caso de un uido homogneo, estas cantidades coinciden con los factores de peso que aparecen en la teora de partcula escalada [30]. Las cantidades relacionadas al overlap (volumen, rea y radio) pueden ser expresadas en trminos de convoluciones de funciones, con las que despus se van a pesar las densidades, asociadas con la geometra de las esferas. Denimos entonces las siguientes funciones de peso escalares que solo involucran a cantidades geomtricas fundamentales:

(3) (r) = (|r| R),

(3.75)

(2) (r) = (|r| R), (2) (r) , 4R (2) (r) , 4R2

(3.76)

(1) (r) =

(3.77)

(0) (r) =

(3.78)

Pr otro lado tenemos las siguientes funciones de peso vectoriales:

(V 2) (r) = (3) (r) =

r (|r| R), R

(3.79)

(V 1) (r) =

(V 2) (r) , 4R

(3.80)

Recientemente fueron propuestas otras cantidades tensoriales para conseguir aproximaciones ms precisas. Estas cantidades no sern tenidas en cuenta en el presente trabajo.

36

Mediante el empleo de estas funciones de peso, podemos expresar el volumen y el rea de interseccin como:

V (r) = (3) (3) =

(|r | R)(|r r | R)dr =

2 2R3 3R2 r + r3 (|r | 2R), 3 (3) (2) S (r) = 2 = 2 (|r | R) (|r r | R)dr = = r , 2R

(3.81)

= 4R2 (|r | 2R) 1

(3.82)

R(r) =

S ( r ) 1 r (|r| 2R), + R(|r| 2R) = R 8R 2 4

(3.83)

Por otro lado, el exceso de energa libre del uido de esferas rgidas se puede expresar como se indica en la Ec. (3.60), donde

n (r)

corresponda a la densidad promediada, que en el caso de un uido con densidad uniforme,

coincide con las variables de una teora de partcula escalada:

n0 = ,

(3.84)

n1 = R,

(3.85)

n2 = 4R2 , 4 3 R , 3

(3.86)

n3 =

(3.87)

La densidad promediada, para una nica especie de partculas, se expresa como:

n (r) = dr (r ) () (r r ).
(3.88)

La funcin de correlacin directa de una partcula se puede calcular a travs de la derivacin funcional de la energa libre:

c(1) (r) =

1 FHS [] = kB T (r)

dr

fHS () (r r ), n

(3.89)

y la densidad de energa libre se puede relacionar con las densidades promediadas mediante la expresin:

fHS = n0 ln(1 n3 ) +
Aqu,

n1 n2 nV1 nV2 1/3n3 2 n2 (nV2 nV2 ) + . 1 n3 8 (1 n3 )2

(3.90)

nV1

nV2

son vectores.

De esta manera, en el lmite de uidos con densidad uniforme, se reencuentra la expresin de Perkus-Yevick para la energa libre correspondiente al uido de esferas duras:

fHS [] = ln(1 ) +

1 6 3 2 . 2 (1 )2

(3.91)

37

38

Captulo 4

Optimizacin del Funcional propuesto en esta Tesis

En este Captulo presentamos una nueva propuesta para optimizar el funcional de la densidad de un uido adsorbido. El funcional as optimizado fue validado tras que permiti reproducir con adecuada precisin la tensin supercial, propiedades relacionadas con de mojado de supercies (temperaturas de mojado y pre-mojado) y otras propiedades ligadas con la adsorcin en paredes y ranuras estrechas, tales como fenmenos de ruptura de simetra en los perles de densidad, que pueden aparecer cuando el uido se adsorbe en una ranura plana de paredes idnticas.

4.1. Introduccin
Una teora molecular de uidos, debe ser capaz de predecir adecuadamente las propiedades de equilibrio tal como la coexistencia de las fases lquido-vapor, cuando el uido no se encuentra sometido a ningn potencial externo. En los clculos efectuados para uidos conformados por gases nobles, dentro del esquema tanto de la Dinmica Molecular (MD) como de los mtodos de simulacin (Monte Carlo o Gran Cannico Monte Carlo GCMC) y de la DFT, se asume que la interaccin entre molculas apolares (como las que conforman a esta clase de sustancias), se puede representar mediante un potencial

de tipo Lennard-Jones 12-6 (L-J 12-6) o algn otro potencial que

herede algunas de sus caractersticas esenciales [65]. La expresin para este potencial es:

(r) = LJ (r) = 4f f
donde

f f r

12

f f r

, f f

(4.1)

f f

es la intensidad del potencial con el que interactan las partculas (tomos o molculas),

es su

dimetro y

es la distancia entre ellas.

Los parmetros

f f

f f

dependen del tipo de sustancia (ver Cuadro 4.2). En este estudio nosotros trabajamos

con uidos que se encuentran a presiones que no son extremas, en este caso la mayor contribucin a la interaccin intermolecular o interatmica, proviene de molculas o tomos que interactan de a pares (por debajo de los 20 Kbar las interacciones de a dos cuerpos son las dominantes [65]). Mediante simulaciones numricas, a partir de MD o GCMC, se logra reproducir con buena precisin la curva de coexistencia experimental (cuando se emplea en este potencial valores tipicos para

f f

f f .)

39

50 45 Tc

T [K]

40 35 30 Ne 25 0 10 20 30 3 [nm ]
Figura 4.1:

40

Curvas de coexistencia de fases lquido-vapor para el Ne. Los crculos corresponden a valores experimentales y la curva inferior a los valores calculados cuando se utiliza como potencial de pares el L-J 12-6. El valor referencia a la temperatura crtica.

Tc

hace

En el formalismo DFT, generalmente para la funcin de distribucin de dos cuerpos ( siguiente aproximacin:

(2)

) se toma en cuenta la

(2) (r, r ) = g (r, r )(r)(r ) (r)(r ) ,

vale decir que se desprecia la estructura contenida en utilizando los valores de

(4.2)

(funcin de correlacin de pares). En esta aproximacin

f f

f f

en el potencial L-J 12-6 que permiten reproducir adecuadamente el diagrama de

fase en las simulaciones numricas, no se logra reproducir de manera ptima la curva de coexistencia lquido-vapor. En la Fig. 4.1 se pueden observar los resultados que se obtienen mediante la DFT, cuando se utiliza como potencial de pares el L-J 12-6, para un uido como el Ne. Para el resto de los uidos que aqu estudiamos no se logran mejores ajustes (ver las Figs. 4.7, 4.10 y 4.13).

Mejores resultados se pueden conseguir si se trabaja con el potencial desarrollado por Weeks, Chandler y Andersen o WCA (ver Ref. [39] y apndice A) cuya expresin es:

W CA =

4f f
ff

f f 12 r

f f 6 r

si r 21/6 f f si r 21/6 f f

(4.3)

Su grco puede observarse en la Fig. 4.2 donde se lo compara con un L-J 12-6. En este caso se ha considerado que el dimetro de la esfera rgida es igual al parmetro

f f

del L-J 12-6. El WCA preserva el comportamiento para

largo rango del potencial de L-J, ligado con el trmino atractivo del mismo (es decir con el trmino correspondiente a

r6 ),

algo que es relevante para el estudio de fenmenos de adsorcin.

En la Fig. 4.3 (que corresponde a la Fig. 2a de la Ref. [64]) se puede observar la curva de coexistencia lquidovapor para un uido de Lennard-Jones calculada mediante este tipo de potenciales teniendo en cuenta determinadas aproximaciones. En este grco los tringulos se derivan de la ecuacin de estado propuesta por Johnson y colabora-

40

dHS

WCA

Potencial de pares en funcin de la distancia intermolecular, en unidades arbitrarias. La curva de puntos y rayas corresponde al potencial WCA. La curva de trazo slido representa al potencial de L-J 12-6. En este caso se ha considerado que

dHS = f f

dores [66] que ajusta perfectamente a los valores experimentales. Los cuadrados corresponden a clculos realizados mediante DFT, usando como potencial de pares el correspondiente a esferas duras con interacciones atractivas representadas por el potencial WCA, donde el dimetro molecular  dHS  de las esferas es tomado de la expresin de Barker-Henderson [38]. La lnea de puntos corresponde a clculos realizados tambin mediante DFT y con potencial de pares WCA pero donde se utiliz el modelo de Lu y colaboradores (Ec. 26 de la Ref. [67]) en el cual el dimetro molecular depende de la temperatura. En el caso de la lnea slida se ha considerado al dimetro molecular como una constante igual al

f f .

Para mejorar las predicciones relacionadas a la coexistencia de fases, Bruno, Caccamo y Tarazona (BCT) (en estudios sobre adsorcin de Ar en CO2 ) han ensayado otros procedimientos incluyendo en sus clculos expresiones derivadas de formulaciones no locales de la DFT como por ejemplo la SDA (ver Captulo 2). Siguiendo el correlato de la referencia [68], la coexistencia de fases puede ser determinada usando para el potencial qumico y la presin, expresiones que derivan de la energa libre de Helmholtz:

LJ
Figura 4.2:

1 F [(r)] = FHS [(r)] + 2

donde

dr

dr (r)(r )att (|r r |) , att

(4.4)

FHS

corresponde a la energa libre de Helmholtz de un gas de esferas duras y

es la parte atractiva del

potencial intermolecular. Para el caso de un uido homogneo de densidad de van der Waals:

, de la Ec. 4.4 se desprenden las ecuaciones de estado generalizadas

1 CS P = PHS + b2 , 2 = CS HS + b,
41

(4.5)

(4.6)

1.4 1.3 1.2

kT/

1.1 1 0.9 0.8 0.7 0 0.3 0.6 0.9

Figura 4.3:

Diagrama de coexistencia de fases lquido-vapor, correspondiente a un uido L-J (este grco corresponde a la Fig. 2a de la Ref. [64]). Los tringulos se obtienen de la ecuacin de estado de Johnson [66]. Los cuadrados, la lnea de puntos y la lnea llena corresponden a clculos realizados mediante DFT, usando como potencial de pares al WCA, donde se han utilizado tres aproximaciones distintas para el dimetro que se asigna a las molculas (ver texto).

donde:

b=
siendo

dratt (r),

(4.7)

CS PHS

CS HS

la presin y el potencial qumico respectivamente, correspondientes a la ecuacin de estado de

Carnahan-Starling para un gas de esferas duras [69]. De estas ecuaciones se deriva la temperatura crtica

Tc

. Para el caso del Ar :

kB Tc =

0,09010 b. d3 HS

(4.8)

En trabajos previos de Evans y Tarazona [52, 70] (donde se analiza el Ar) se considera como potencial atractivo

att

a toda la parte negativa del potencial L-J. La temperatura crtica que se deriva de estos modelos, esta signi-

cativamente por debajo de la temperatura crtica medida y de la calculada a travs de ecuaciones integrales o desde simulaciones de Monte Carlo. La razn de esto es que el potencial que participa en el funcional de energa libre de Helmholtz, representa el potencial de interaccin real, pesado con la funcin de correlacin de pares, la cual posee un primer pico muy pronunciado alrededor del mnimo del potencial. Vale decir, de esta manera se incrementa el rol de las interacciones atractivas, pero en este modelo de campo medio se esta considerando que introducir de alguna manera los efectos de

g = 1 en todo punto del uido, luego para

g,

sin perder de vista que debe cumplirse:

att (r) = LJ (r ) = 4

f f r

(4.9)

(para predecir correctamente las propiedades de mojado) los citados autores agregan un parmetro repulsivo del L-J y as adoptan el siguiente potencial de interaccin de pares:

en el trmino

42

1.3

Ar

T*

1.2

1.1 0

0.3

0.6

Figura 4.4: Diagrama de coexistencia de fases correspondiente al Ar (esta gura corresponde a la Fig. 3 de la referencia [68]). En el grco se comparan las curvas obtenidas mediante MHNC, utilizando 32 puntos (lnea slida) frente al que obtienen los autores (lnea rayada), mediante el formalismo de DFT.

BCT

4f f = 0

f f 12 r

f f 6 r

si r > 1/6 f f si r 1/6 f f

(4.10)

ajustando el valor del parmetro

de manera tal de obtener, para la temperatura crtica, el mismo valor que se

obtiene mediante el formalismo de cadenas hiperconectadas modicado (MHNC), que proporciona un muy buen ajuste de los datos experimentales. En la Fig. 4.4 se muestra la curva de coexistencia derivada a travs de la implementacin de este procedimiento de ajuste y se la compara con la obtenida desde MHNC utilizando 32 puntos (esta gura corresponde a la Fig. 3 de la Ref. [68]). Ntese que se obtiene un ajuste relativamente aceptable solo para la fase de vapor. Posteriormente Ancilotto y Toigo (AT) [5], en el contexto de una teora de campo medio (MFA), partiendo de la propuesta de BCT, consideran que el tamao efectivo para el dimetro molecular ( f f ) depende de la temperatura. Luego el potencial de pares

BCT AT ,

adoptado por estos autores es idntico al de BCT con la salvedad que

f f = f f ( T ) : 4f f 0
En este caso los parmetros

BCT AT =

f f r

12

f f r

si r > 1/6 f f si r 1/6 f f

(4.11)

f f (T )

se ajustan, para cada temperatura, para reproducir adecuadamente las

condiciones de coexistencia entre el lquido y su vapor, en equilibrio termodinmico y libre de interacciones externas. O sea:

P (v ) = P (l ) = Pcoex ,
donde

(4.12)

representan la densidades de vapor y lquido respectivamente y

Pcoex

es la presin de coexistencia de

ambas fases (los valores experimentales de coexistencia pueden extraerse por ejemplo de la Ref. [ ]).

43

En un anlisis posterior, Ancilotto y colaboradores [6] utilizan el mismo potencial pero agregan un parmetro adicional al funcional, al trmino que corresponde al gas ideal. Estos tres parmetros luego son ajustados simultneamente para reproducir las condiciones de coexistencia y estabilidad, vale decir:

P (v ) = P (l ) = Pcoex ( ) = ( ) v l

(4.13)

Este modelo presenta problemas cuando se intenta ajustar otra de las importantes propiedades de equilibrio de un uido, nos referimos a la tensin supercial, aspecto que analizaremos en el Captulo 5.

4.2. Nuestra propuesta

Nosotros hemos adoptado como punto de partida la aproximacin FMT (ver Captulo 3), donde las funciones de peso, a diferencia de lo que ocurre en la SDA, estn basadas en la geometra de las partculas que constituyen al uido. En principio utilizaremos una versin del potencial de pares

que contiene un trmino correspondiente a un

potencial de esferas duras y una componente atractiva asociada al potencial WCA (Fig. 4.2). Trabajando en el contexto de la FMT mediante la utilizacin de este potencial ms elaborado, tampoco se logra conseguir un buen ajuste de los datos experimentales correspondientes a la coexistencia de fases (como puede apreciarse en las Figs. 4.7, 4.10, 4.13). La propuesta de esta tesis consiste entonces en emplear como punto de partida, un funcional de la densidad con las siguientes caractersticas: 1-Como se comento antes la componente atractiva del potencial de pares ser el WCA, pero con parmetros y

f f (T )

f f (T ) ajustados desde f f

f f , de manera tal de reproducir los valores experimentales de coexistencia lquidodHS = f f (T ).

vapor y correspondiente a un uido en equilibrio termodinmico libre de interacciones externas. La parte repulsiva de este potencial corresponder al de esferas duras de dimetro Es decir:

W CA

si r < f f si r f f

(4.14)

2-El trmino del funcional de la densidad, ligado a la componente de gas ideal, podr contener otro parmetro adicional que tambin se ajusta en simultneo con los dos anteriores para reproducir la curva de coexistencia y la condicin de estabilidad. En el caso del Ne, por ejemplo, la motivacin de utilizar un factor de correccin en el trmino correspondiente al gas ideal, queda avalada por la presencia de efectos cunticos. Para despreciar estos efectos en el caso de uidos atmicos debe vericarse que [30] :

donde

l l
representa el espaciado inter-partcula , vale decir:

(4.15)

es la longitud de onda trmica de de Broglie y

l (V /N )

1/3

= 1/3

(4.16)

44

Cuadro 4.1:

Se tabulan, para cada una de las sustancias, la temperatura triple (en unidades de la constante de Boltzman) y el factor

/l

que indica la magnitud de los efectos cunticos. Cuanto ms cercano a uno sea el valor de esta relacin,

ms importantes son los efectos cunticos.

Lquido Hidrogeno (H2 ) Nen Argn Xenn

Tt

[K]

/l
0.97 0.26 0.083

14.1 24.5 84 161.36

= 0,01194x109 m

Las densidad de la fase lquida, es la tpica que posee la porcin uida a una presin que corresponde a la de coexistencia con su fase de vapor a esa temperatura. En la tabla 4.1 se tabulan los valores de la relacin

/l

a la

temperatura triple, para los uidos con los que tratamos en este trabajo y se comparan con la correspondiente al hidrgeno (donde la relacin vale prcticamente la unidad).

De esta manera, un trmino de correccin al gas ideal clsico se justica tanto para el caso del Ne, como en menor grado, para el Ar. Por otra parte para temperaturas cercanas a la crtica, donde las uctuaciones se vuelven importantes, podra justicarse la presencia de este trmino debido al apartamiento de la condicin de gas ideal como consecuencia de estas uctuaciones

4.2.1. Ajuste del funcional

Teniendo en cuenta los principios de la termodinmica el diferencial de energa interna se puede expresar en trminos del diferencial de energa libre:

dE = dF + d(T S ) = dF = dE T dS SdT = P dV + dN SdT.

La presin y tambin el potencial qumico pueden derivarse de la energa libre de Helmholtz:

(4.17)

P =

F V

= 2
T,N

f , f .

(4.18)

=
En estas expresiones

F N

=f +
T,V

(4.19)

f = F/N

es la energa libre de Helmholtz por partcula.

Esta energa es la que obtendremos de las ecuaciones que surgen de nuestro formalismo FMT y la llamaremos

fDF .

Para el caso de un uido homogneo con interacciones atractivas entre las partculas que lo constituyen, la energa libre se puede expresar como:

1 fDF = fid + fHS + b + kB T ln 3 1 = 2 1 = fHS + b + kB T ln 3 1 2

45

(4.20)

donde, como antes, se dene a potencial propuesto ser:

b =

attr dr.

Para el potencial L-J,

3 b = (32/9)f f f f,

mientras que para el

3 b = (32 2/9) f f (T ) f f (T )

(4.21)

Al trmino que corresponde al gas ideal, le hemos agregado un parmetro adicional que llamamos  , que corrige la desviacin del comportamiento ideal (debido a los efectos cunticos o para ajustar mejor los valores de coexistencia). Teniendo en cuenta las Ecs. 4.18 y 4.19:

3 2 P (T ) = PHS (T ) + kB T (32 2/18) f f (T ) f f (T ) 3 f f (T ) f (T ) = HS (T ) + kB T ln 3 (32 2/9) f (T )

(4.22)

(4.23)

En nuestro contexto de trabajo, tanto para la presin como para el potencial qumico del modelo de esferas duras (PHS y

HS ), adoptamos las que corresponden a la formulacin de Perkus-Yevick [33], compatible con el formalismo

de la FMT. Es decir:

PY PHS (T ) = PHS = kB T

1 + + 2 (1 )
3

(4.24)

Y HS (T ) = P HS = kB T

14 13 + 5 2 (1 )
3

ln(1 ) + ln(3 )

(4.25)

donde

es el factor de empaquetamiento:

3 (T ) 6 ff

(4.26)

Luego, teniendo en cuenta lo anterior, para cada temperatura se impone el ajuste de los valores de coexistencia, derivados del clculo, a los valores experimentales:

P (l ) = P (v ) = P0
junto con la condicin de estabilidad:

(4.27)

(v ) = (l )
Esta imposicin ja los nuevos valores de

(4.28)

f f

f f

(que hemos renombrado con

f f (T )

f f (T )

) y el valor de

Se postula que estos valores calculados para una uido homogneo son los apropiados para estudiar problemas de uidos inhomogneos como los que se presentan cuando estos son adsorbidos sobre sustratos slidos.

4.3. Resultados obtenidos

A continuacin en los diferentes grcos, se exhiben y se comparan los resultados obtenidos de aplicar el formalismo DFT con el funcional modicado segn nuestra propuesta, para el Ne, Ar y Xe, en el rango de temperaturas que

46

Cuadro 4.2:

En esta tabla se pueden apreciar los valores correspondientes a la intensidad de la interaccin uido-uido, al dimetro molecular y las temperaturas triples y crticas del Ne, Ar y Xe, junto a las referencias de donde fueron extrados.
uido Ne Ar Xe

f f /kB
33.9

[K]

f f

[nm]

Tt

[K]

Tc

[K]

Ref [5] [5, 72] [73, 74]

0.2780 0.3405 0.4100

24.55 83.81 161.36

44.4 150.86 289.74

119.8 221.0

van desde el punto triple al crtico de cada elemento. En estos grcos se pueden observar los ajustes de la curva de coexistencia cuando se utilizan potenciales tipo L-J o WCA, tomando para los parmetros de referencia que guran en la tabla 4.2. Por otro lado, en relacin a la propuesta de esta tesis, se gracaron las desviaciones porcentuales en el valor de los parmetros del WCA (dimetro molecular, intensidad del potencial de pares) y del coeciente asociado al gas ideal en funcin de la temperatura, que permite el correcto ajuste a los valores experimentales de coexistencia. Ntese que las variaciones de los parmetros son mximas al aproximarse a la temperatura critica, donde la compresibilidad isotrmica

f f

f f

los valores

diverge y por ende las uctuaciones en la densidad son importantes, pues:

< N2 > < N > = kB T T <N >

Tambin se muestra como se modica el potencial de pares en funcin de la distancia  r  entre molculas

(4.29)

4.3.1. Ajuste de los parmetros correspondientes al Nen

4.3.1.1. Variacin del dimetro molecular y de la intensidad del potencial de pares
En los grcos de la Fig. 4.5 se pueden observar como se modican los valores de los parmetros para ajustar los datos experimentales de coexistencia en el caso de este uido. All se muestran la variacin porcentual del dimetro molecular tpico ( ) y de la intensidad del potencial de pares (). El el caso del dimetro molecular estas desviaciones se mantienen por debajo del 10 % mientras que para el potencial no superan el 15 % para todo el rango de temperaturas entre la triple y la crtica.

4.3.1.2. Variacin del coeciente de gas ideal y potencial de pares en funcin de la distancia
En los grcos de la Fig. 4.6 se pueden observar como cambia con la temperatura el trmino de correccin de gas ideal (parmetro denotado por y crtica. El factor que corrige el trmino de gas ideal se acerca a 0.1 cuando la temperatura esta apartada de la temperatura crtica en menos de un 2 %. Vale decir este factor se mantiene prcticamente pequeo salvo cuando la temperatura se acerca demasiado a la crtica. Aun en esta temperatura

y tambin como se modica levemente el potencial para las temperaturas triple

se mantiene por debajo de 0.18.

En el caso del potencial de pares las desviaciones respecto del potencial WCA calculado con parmetros no superan el 14 % en todo el rango de temperaturas entre la triple y la crtica.

jos

47

50 40
T
t

50
T
c

(%)

Ne

40

Tt

Tc

Ne

30 20

10 0 25 30 35
T [K]
Figura 4.5:

30 20 10

40

45

25

30

35
T [K]

40

45

Ambos grcos muestran como deben modicarse los parmetros del potencial en funcin de la temperatura, para ajustar la curva de coexistencia lquido-vapor(4.7). En el grco de la izquierda se puede observar cmo debe modicarse el dimetro molecular. A la derecha se puede observar el cambio necesario en la intensidad del potencial de pares. Las mximas desviaciones necesarias son para temperaturas cercanas a la crtica.

0.5 0.4 0.3

T
t

LJ T Ne
c

10
attr [kBT]

d Tt

HS

Ne
Tc

20 30
WCA

0.2 0.1 0 25 30 35
T [K]

40 40 45 50 0 0.2
r [nm]
Figura 4.6:

0.4

0.6

A la izquierda se observa el valor del coeciente de gas ideal en funcin de la temperatura (valor porcentual). A la derecha, el potencial de pares calculado para la temperatura crtica (curva marcada con sealada con

Tt ),

Tc ) y triple (curva se graca junto al WCA (curva rayada). La restante curva corresponde a un L-J 12-6.

48

50 45
T [K]

Ne

40
WCA

35 30 25 0
LJ

10
Figura 4.7:

20
[nm ]
3

30

40

Coexistencia de fases lquido-vapor del Ne. Se observa, en lnea llena, la curva de coexistencia correspondiente a datos experimentales. Los crculos engarzados en esa lnea, corresponden a los valores calculados utilizando nuestra propuesta. Por debajo, en lnea de rayas se muestran los resultados del clculo mediante el formalismo DFT, en donde como potencial de pares se utiliz un L-J 12-6. En lnea de rayas y puntos se muestran los resultados calculados dentro del mismo formalismo, pero utilizando como potencial de pares el WCA.

4.3.1.3. Curvas de coexistencia lquido-vapor del Nen

En la Fig. 4.7 se muestra como algunos modelos de potencial utilizados dentro de un formalismo de DFT, ajustan la curva de coexistencia lquido-vapor. Ntese los magros resultados que se consiguen si se utiliza un potencial L-J. Con un potencial como el WCA, el ajuste es ms preciso en un rango no muy amplio de densidades.

4.3.2. Clculos correspondientes al Argn

4.3.2.1. Variacin del dimetro molecular y de la intensidad del potencial de pares
En este caso la variacin porcentual del dimetro molecular (Fig. 4.8) se mantiene por debajo del 10 % para prcticamente todo el rango de temperatura. La intensidad del potencial de pares se desva en no ms del 17 % mantenindose por debajo de 12 % hasta los 140 K, es decir hasta una temperatura correspondiente al 93 % de la crtica.

4.3.2.2. Variacin del coeciente de gas ideal y potencial de pares en funcin de la distancia
El valor del coeciente

se mantiene por debajo de 0.1 hasta una temperatura correspondiente al 90 % de la crtica.

y

El valor mximo que alcanza es 0.2 en la temperatura crtica (Fig. 4.9). En el caso del potencial de pares las desviaciones respecto del potencial WCA calculado con parmetros no superan el 12 % en todo el rango de temperaturas entre la triple y la crtica.

jos

4.3.2.3. Curvas de coexistencia lquido-vapor

49

50 40
T
t

50
Tc

(%)

Ar

40

Tt

Tc

Ar

20 10 0 80 100 120
T [K]
Figura 4.8:

30

30 20 10

140

160

0 80

100

120
T [K]

140

160

Ambos grcos muestran como deben modicarse los parmetros del potencial en funcin de la temperatura, para ajustar la curva de coexistencia lquido-vapor (4.10). En el grco de la izquierda se puede observar como debe variarse el dimetro molecular. A la derecha se puede observar el cambio necesario en la intensidad del potencial de pares. Las mximas desviaciones necesarias son para temperaturas cercanas a la crtica.

0.5 0.4 0.3

T
t

25

Ar

Tc

50

HS

Ar

attr [kB T]

75 100 125 150 0

0.2 0.1 0 80 100 120

T [K]

Tt

Tc

WCA
0.2 0.4 0.6 0.8

140

160

r [nm]
Figura 4.9:

A la izquierda se observa el valor del coeciente de gas ideal que aparece en nuestro funcional en funcin de la temperatura. A la derecha, el potencial de pares calculado para la temperatura crtica (lnea marcada con (lnea sealada con

Tt ),

Tc ) y triple se graca junto al WCA (lnea rayada). La restante curva corresponde a un L-J 12-6.

50

160 140
T [K]

Ar

120
WCA

100
LJ

80 0

10
Figura 4.10:

15
3

20

25

[nm ]
Coexistencia de fases lquido-vapor del Ar. Se observa la curva de coexistencia correspondiente a datos experimentales (lnea llena). Los crculos engarzados en esa lnea corresponden a los valores ajustados utilizando nuestro funcional de la densidad. Por debajo, en lnea de rayas se muestran los resultados del clculo mediante el formalismo de DFT, en donde como potencial de pares se utiliz un L-J 12-6. En lnea de rayas y puntos se muestran los resultados calculados dentro del mismo formalismo pero utilizando como potencial de pares el WCA.

En la Fig. 4.10 se puede observar, la curva de coexistencia lquido-vapor del Ar. Ntese, que al igual que en el caso anterior, no se consiguen buenos resultados cuando se utiliza como potencial de pares un L-J, mientras que el potencial WCA si bien consigue un mejor resultado, la tendencia de la curva da cuenta de un ajuste no uniforme fundamentalmente para el rango de densidad que corresponde a la fase lquida.

4.3.3. Clculos correspondientes al Xenn

4.3.3.1. Dimetro molecular y variacin de la profundidad del potencial de pares.
En los grcos de la Fig. 4.3.3.1 se muestran como deben modicarse el valor estos parmetros para conseguir ajustar la curva de coexistencia lquido-vapor. La variacin en el dimetro molecular se mantiene por debajo del 10 % hasta una temperatura correspondiente al 90 % de la crtica. La mxima desviacin es de aprox. un 12 % y se alcanza en la temperatura crtica. En cuanto a la intensidad del potencial de interaccin su variacin se mantiene por debajo del 10 % hasta una temperatura de casi el 95 % de la crtica. En este valor de temperatura esta variacin alcanza un mximo del 15 %.

4.3.3.2. Variacin del coeciente de gas ideal y potencial de pares en funcin de la distancia.
Para el Xe el coeciente

(Fig. 4.12) se mantiene por debajo de 0.1 hasta aproximadamente una temperatura de

270 K (es decir hasta aprox. el 93 % de la crtica) alcanzando el valor de 0.2 prcticamente en la temperatura crtica. En el caso del potencial de pares las desviaciones respecto del potencial WCA calculado con parmetros no superan el 15 % en todo el rango de temperaturas entre la triple y la crtica.

jos

51

50 40
Tt Tc

50 Xe 40 30
Tt

Xe

Tc

(%)

30 20 10 0 150 200
T [K]
Figura 4.11:

20 10 250 300 0 150 200

T [K]

250

300

El grco de la izquierda muestra cmo debe cambiar el dimetro molecular para conseguir un buen ajuste de la curva de coexistencia lquido-vapor 4.13. A la derecha se puede observar el cambio necesario en la intensidad del potencial de pares. Las mximas desviaciones necesarias corresponden a temperaturas cercanas a la crtica

0.5 0.4 0.3

Tt

Xe

Tc

50
attr [kBT]

LJ d
HS

100 150 200 250

WCA Tt Tc

Xe

0.2 0.1 0 150 200

T [K]

250

300

300 0

0.2

0.4
r [nm]

0.6

0.8

Figura 4.12:

A la izquierda se observa el valor del coeciente de gas ideal que aparece en nuestro funcional en funcin de la temperatura. A la derecha, el potencial de pares calculado para la temperatura crtica (lnea marcada con (lnea sealada con

Tt ),

Tc ) y triple se graca junto al WCA (lnea rayada). La restante curva corresponde a un L-J 12-6

52

300 Xe 250
T [K]

200
LJ

WCA

150 0

5
Figura 4.13:

[nm ]
Coexistencia de fases lquido-vapor del Xe. Se observa la curva de coexistencia correspondiente a datos experimentales (lnea llena). Los crculos engarzados en esa lnea corresponden a los valores ajustados utilizando nuestro funcional de la densidad. Por debajo, en lnea de rayas se muestran los resultados del clculo mediante el formalismo de DFT, en donde como potencial de pares se utiliz un L-J 12-6. En lnea de rayas y puntos se muestran los resultados calculados dentro del mismo formalismo pero utilizando como potencial de pares el WCA.

10

15

4.3.3.3. Curvas de coexistencia lquido-vapor

En la Fig. 4.13 se pueden observar los ajustes logrados cuando en la DFT se utilizan como potenciales de pares el L-J o el WCA. El caso del L-J es tan decitario como para el Ne y el Ar. En cuanto al WCA, en el caso de la fase de vapor se obtiene un ajuste razonable para un 20 % aprox. del rango de densidad que corresponde a esa fase.

53

54

Captulo 5

Tensin supercial
Mediante el procedimiento de optimizacin del funcional propuesto en esta Tesis, se calcul la tensin supercial de la interfase lquido-vapor en funcin de la temperatura, para el Ne el Ar y el Xe. Los valores experimentales fueron extrados de la Ref. [76]. El procedimiento propuesto en esta Tesis para optimizar el funcional nos permiti predecir con adecuada precisin los valores de tensin supercial para los uidos que aqu estudiamos. La desviacin respecto de los datos experimentales no supera el 10 % en todo el rango de temperaturas entre la triple y la crtica.

5.1. Breve introduccin

La tensin supercial de la interfase lquido-vapor, correspondiente a un uido en equilibrio termodinmico, es consecuencia del balance de fuerzas intermoleculares o interatmicas y depende de su temperatura. Esta tensin

lv

puede relacionarse con la temperatura crtica del uido mediante una expresin surgida de la teora

de fenmenos crticos:

0 lv = lv 1 0 lv

T Tc

(5.1)

En esta expresin

depende de las caractersticas del uido y

p es un exponente crtico cuyo valor ha sido estimado

por diferentes autores bajo diferentes consideraciones [75]. Por ejemplo, Widom [79], lo estim identicando el espesor de la interfase lquido-vapor con la longitud de correlacin que proviene de la Teora de Correlacin Molecular desarrollada por Ornstein, Zernike y Debye. De acuerdo al modelo adoptado (gas de sitios o uido continuo) los valores que obtuvo fueron 1.20 o 1.29. En un trabajo posterior de Smith y colaboradores [78], se analiz una muestra de Xe de alta pureza (contaminado a lo sumo con 50ppm, en volumen, de nitrgeno y 25 ppm de Kr). Para esta muestra se encontr que los parmetros ptimos valen:

0 = 54.6 0.1 dyn cm1 lv p = 1.287 0.017

(5.2)

55

Figura 5.1:

Caja rectangular utilizada para resolver las ecuaciones de E-L en el contexto de la DFT. Las paredes, paralelas entre si, estn separadas una distancia L y no interactan con el uido que se encuentra entre ellas. Para el clculo se considera que la extensin de cada una de estas paredes en innita. En este esquema posicin, tomando como origen de coordenadas a la pared izquierda.

representa la coordenada de

Si bien en todo el rango de temperaturas entre la triple y la crtica, estos valores permiten predecir con adecuada precisin la tensin supercial, en un rango estrecho de temperaturas en torno de la crtica, los valores que predice este modelo (con los anteriores parmetros), se desvan de los experimentales en ms de un 50 %. La tensin supercial en este rango estrecho fue medida para el Xe, por Zollweg y colaboradores [80] utilizando tcnicas de espectroscopia ptica de mezcla. En esta tcnica se analiza el espectro de luz que se difunde inelsticamente en la interfase lquido-vapor, debido a las excitaciones trmicas [81, 82].

5.2. Tensin supercial y potencial termodinmico

La tensin supercial de la interfase lquido-vapor se puede calcular a travs del gran potencial

:
(5.3)

lv =
donde:

1 1 [ + P0 V ] = [/A + P0 L] . 2A 2

= F N .
En la Ec. (5.3),

(5.4)

P0

representa la presin de saturacin de vapor correspondiente a una determinada temperatura,

N,

es el nmero de molculas de uido y

L N

es el ancho de la caja (ver Fig. 7.3), dentro de la cual se resuelven las

ecuaciones de E-L, en el contexto de la DFT, utilizando para ello la propuesta presentada para el funcional [9, En los clculos se toma un valor jo para

?].

(vale decir los clculos son realizados dentro del formalismo cannico).

56

Las paredes de la caja no interactan con las molculas aunque jan condiciones de contorno sobre la densidad. Las molculas de uido interactan entre s mediante un potencial

Uf f (r) = (|r r |).

Si se supone que el problema es unidimensional (caso de considerar que el rea de las paredes tiene extensin innita), deniendo a

como variable de posicin, se impone:

(z = 0) = (z = L) = 0 .

(5.5)

Para resolver las ecuaciones, con las debidas condiciones de contorno peridicas, se elige a la caja lo sucientemente ancha como para asegurar que el uido se encuentre en fase lquida, en el centro de la caja, rodeado de su vapor (en las paredes de la misma), es decir:

(z
en nuestros clculos hemos adoptado anchos de 40 o Las ecuaciones de E-L se pueden escribir como:

L/2) = l (T ) . 60f f .

(5.6)

id kB T ln 3 (z ) + Q(z ) = .
donde:

(5.7)

Q(z ) = fHS [ (z ); dHS ] + +

0 0 L

dz (z )

fHS [ (z ); dHS ] (z ) (z ) (z )
(5.8)

dz (z )att (|z z |) + Usf (z ) .

Como se considera que no existe interaccin entre el uido y las paredes del recipiente que lo contienen: Para resolver estas ecuaciones es til reescribirlas de la siguiente manera:

Usf (z ) = 0.

(z ) = 0 exp
donde:

Q(z ) id kB T

(5.9)

0 =

1 exp 3

id kB T

(5.10)

por otro lado se dene el nmero de partculas por unidad de rea:

n=

1 A

(z )dz .

(5.11)

La relacin entre el potencial qumico (o el multiplicador de Lagrange, si tenemos en cuenta que trabajamos en el formalismo cannico) y

n,

que constituye un dato de nuestro problema se obtiene sustituyendo la Ec. (5.9) en la

Ec. (5.11). De esta manera

1 = id kB T ln n3

dz exp

Q(z ) id kB T

(5.12)

Este sistema se resuelve iterativamente, deniendo como usualmente se hace, variables adimensionales, tales como:

57

0.8

0.6

Ne

*
0.4 0.2 0 0

10

20

30 z*
Figura 5.2:

40

50

60

Densidad del Ne, en funcin de la distancia a una de las paredes para diferentes valores de temperatura. El uido esta connado en una caja rectangular de un ancho equivalente a puntos), 36 K (lnea de rayas) y 30 K (lnea slida).

60f f .

Las temperaturas valen: 42 K (lnea de

z =

z , f f

(5.13)

3 = f f ,

(5.14)

L =

L . f f

(5.15)

En la Fig. 5.2 se puede observar, a modo de ejemplo, algunos perles de densidad que se obtienen, luego de resolver estas ecuaciones para el caso del Ne, para diferentes valores de temperatura. En este caso se utiliz una caja de

60f f

de ancho donde

f f = 0.278

nm.

5.2.1. Tensin supercial de la interfase lquido-vapor del Nen

En un trabajo de Ancilotto, Curtarolo, Toigo y Cole (ACTC) [6], se calcula la tensin supercial de este uido en el contexto de una teora de campo medio, utilizando para ello un potencial de pares de tipo L-J 12-6 con parmetros dependientes de la temperatura (ver Captulo 4). Los valores de estos parmetros fueron calculados a partir de una propuesta de Bruno, Caccamo y Tarazona (BCT) [68]. Los citados autores construyen el potencial de manera tal de simular el efecto de la funcin de correlacin de pares

g (|r r |),

haciendo ms profundo el mnimo que posee el

potencial L-J. En la Fig. 5.3 se compara la parte atractiva del potencial LJ con el WCA y con la propuesta ACTC correspondiente.

58

1 0.5
attr(r)/kBT
dHS

Ne

0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4

r [nm]
Figura 5.3:

T=30 K

0.5

0.6

0.7

0.8

Potencial de pares en funcin de la distancia interatmica para el Ne. La curva slida corresponde al potencial L-J 12-6. La curva en lnea rayada es el potencial propuesto por Ancilotto, Curtarolo, Toigo y Cole (ACTC) [6], calculado a una temperatura de 30 K. La lnea de puntos y rayas corresponde al potencial WCA. El dimetro de las esferas rgidas se indica con

dHS .

En la Fig. 5.4 pueden observarse los resultados de los clculos ACTC junto a los resultados que nosotros hemos calculado empleando nuestra propuesta de ajuste del funcional. En las curvas de ACTC se puede apreciar una tendencia a la divergencia de la tensin supercial cuando la temperatura se aproxima a la triple. Que los autores no muestren el resultado de sus clculos para esas temperaturas es lamentable, mxime que en ese rango existen datos experimentales para el Ne [77].

En la Fig. 5.5 se exhiben barras que corresponden a las desviaciones porcentuales de los resultados ACTC y se comparan con las desviaciones de los resultados que nosotros hemos obtenido.

5.2.2. Tensin supercial de la interfase lquido-vapor del Argn

En la Fig. 5.6 se exhiben los valores de tensin superfcial del Ar que hemos obtenido y tambin los valores calculados mediante teora de exponentes crticos y simulaciones que emplean MD, llevadas adelante por Trokhymchuk Alexandre [83]. Para realizar las simulaciones de MD los autores eligen como radio de corte del potencial de L-J, distancias interatmicas superiores a los 4.4 y 5.5 dimetros moleculares (es decir el potencial se toma como nulo, para distancias superiores a estos valores).

En la Fig. 5.7 se han gracado las desviaciones porcentuales entre los valores calculados por los diversos mtodos y los datos experimentales.

59

5 4
lv/kB

Ne

3 2 1 0 20
Tt T
c

25

30
T [K]
Figura 5.4:

35

40

45

Tensin supercial del Ne en funcin de la temperatura (Sartarelli, Szybisz y Urrutia [9]). Los cuadrados negros corresponden a datos experimentales. La lnea punteada se obtiene mediante teora de fenmenos crticos (Ec. (5.1) 2 0 con lv = 1135 K/nm y p = 1.26). Los tringulos son los valores calculados por Ancilotto, Curtarolo, Toigo y Cole [6]. Ntese que los mencionados autores no exhiben clculos en la zona donde hay valores experimentales. Los crculos corresponden a nuestros clculos.

40
T

30 20

Ne

10 0 10 25 30
Figura 5.5:

35
T [K]

40

45

Desviaciones (porcentuales) entre los valores calculados de tensin supercial del Ne y los ajustes de datos experimentales. Las columnas azules corresponden a los clculos ACTC. Las columnas rojas corresponden a nuestros clculos. Ntese la tendencia de las desviaciones correspondientes a los clculos ACTC, cuando la temperatura se acerca a la triple. Por otro lado en las cercanas del punto crtico, nuestras desviaciones se mantienen por debajo del 10 % (y no superan en el amplio rango este valor) mientras que la de los citados autores alcanza el 40 %.

60

12 10 Ar

lv/kB [102 K/nm2]

8 6 4 2 0 80
Tt Tc

100

120 T [K]
Figura 5.6:

140

160

Tensin supercial del Ar en funcin de la temperatura (Sartarelli y Szybisz [11]). La curva de rayas corresponde a la teora de fenmenos crticos. Los cuadrados rellenos son datos experimentales [77]. Tanto tringulos como los diamantes corresponden a clculos de Dinmica Molecular con diferentes radios de corte (cut-o ) potencial de pares. Los tringulos se asocian a un radio de corte: Los crculos corresponden a nuestros clculos.

rc = 4.4f f ,

y los diamantes a:

rc para el rc = 5.5f f [83].

60 50 T t 40 Ar
Tc

30 20 10 0 80 100 120
T [K]
Figura 5.7:

140

160

Desviaciones (porcentuales) entre los valores calculados y los datos experimentales, correspondientes a la tensin supercial de la interfase lquido-vapor del Ar. Las columnas azules corresponden a la desviacin que proveniente de comparar los datos experimentales con los obtenidos mediante simulaciones de Dinmica Molecular para radios de corte de: rc = 5.5f f [83]. Las columnas verdes a los clculos derivados del mismo formalismo pero con rc [83]. Las columnas rojas corresponden a la comparacin de valores experimentales con nuestros clculos.

= 4.4f f

61

16

lv/kB [102 K /nm2]

14 12 10 8 6 4 2 0
T
t

Xe

160

180

200

220 240 T [K]

260

280

300

Figura 5.8:

Tensin supercial del Xe como funcin de la temperatura. Los tringulos rellenos corresponden a datos experimentales [78]. Los cuadrados rellenos corresponden tambin a datos experimentales, calculados a travs de procedimientos ms sosticados como lo constituyen las tcnicas de espectroscopia ptica de mezcla [80]. Las curvas rayadas y con rayas y puntos son resultados obtenidos desde una teora de exponentes crticos [Ec. (5.1)]. Los diamantes y estrellas corresponden a simulaciones de MD, donde se utiliz un potencial de pares con diferentes valores del radio de corte [83, 84]. Los crculos corresponden a nuestros clculos.

5.2.3. Tensin supercial de la interfase lquido-vapor del Xenn

La Fig. 5.8 muestra la tensin supercial del Xe en funcin de la temperatura. All se volcaron los valores obtenidos usando el funcional nuestro desarrollado en el Captulo 4, junto a valores experimentales y los evaluados a travs de tcnicas de espectroscopia ptica de mezcla [80]. Se gracan tambin valores obtenidos mediante una teora de exponentes crticos y mediante simulaciones de Dinmica Molecular. En el grco las curvas rayadas y con rayas y puntos son resultados obtenidos desde una teora de exponentes crticos [Ec. (5.1)]. Derivados de estos datos, se obtienen los valores de

0 lv = 3950

K/nm

p=

0 1.287 para la curva con rayas y lv

= 4460

K/nm

p = 1.295

para la restante.

En la Fig. 5.9 se puede apreciar el monto de las desviaciones (porcentuales) entre los diferentes valores. En este caso se comparan los valores experimentales con los que se calculan mediante Dinmica Molecular y DFT. Para el caso de la DM se utilizan radios de corte de 2.5 y de 5.5f f .

62

30 20
Tt

Xe

Tc

10 0 10 20 150 200
T [K]
Figura 5.9:

250

300

Desviaciones porcentuales en funcin de la temperatura entre los valores experimentales y los calculados mediante Dinmica molecular y DFT. En verde desviaciones de los valores obtenidos en simulaciones que hacen uso de la Dinmica Molecular para un radio de corte de 2.5f f . Igual que para las columnas verdes pero con un radio de corte de 5.5f f . En rojo: desviaciones de los valores que predicen los clculos realizados con nuestro funcional.

63

64

Captulo 6

Adsorcin sobre sustratos planos

Se presentan y analizan los resultados obtenidos del estudio de la adsorcin de Ne, Ar y Xe sobre sustratos planos conformados por diferentes elementos alcalinos, a saber: Cs, Rb, K, Na, Li y Mg. En cada uno de estos sustratos se maniestan fenmenos con caractersticas propias, debido bsicamente a la intensidad del potencial con el que interactan con el uido que se adsorbe sobre ellos. Los potenciales utilizados, tanto el potencial de pares como el correspondiente a la interaccin sustrato-uido, son potenciales realistas en sentido que permiten predecir adecuadamente los valores experimentales que toman ciertas magnitudes relevantes tales como: presin de coexistencia, densidad y potencial qumico, correspondientes a un uido en equilibrio termodinmico y otras propiedades relacionadas con el mojado y pre-mojado de las supercies sobre las que se adsorben.

6.1. Sntesis introductoria

En los ltimos aos ha ido creciendo el inters, tanto por parte de la fsica como de la qumica, por el estudio de las propiedades termodinmicas y la estructura microscpica de uidos adsorbidos sobre sustratos slidos. Desde el punto de vista terico, los problemas de interfaces uidas son intrnsecamente dicultosos ya que contienen necesariamente, variaciones espaciales en el perl de la densidad y funciones de correlacin anistropas. En esta Tesis, las transiciones de fase en interfaces uidas y en uidos adsorbidos sobre paredes o connados en ranuras, las hemos investigado utilizando el formalismo del funcional de la densidad (DF) introducido en los captulos anteriores. Los sustratos slidos sobre los cuales se adsorbe el uido, son modelados por paredes desprovistas de estructura, que solo aportan al problema un determinado potencial. Siendo ste una funcin de la distancia perpendicular, entre el tomo (o molcula) del uido y el plano del sustrato. En las dos ltimas dcadas, el desarrollo de funcionales ha sido un campo muy activo dentro de la fsica de la materia condensada. Se obtuvieron sucesivos renamientos sobre las aproximaciones ms simples del funcional de la densidad (funcionales de la densidad de un gas de esferas duras) que permitieron importantes avances en la comprensin y descripcin de los procesos de absorcin de uidos sobre slidos: estudios de formacin de capas, procesos de adsorcin en poros estrechos y en nano-estructuras etc. Para continuar podemos sintetizar las cuestiones esenciales que se han vertido en el Captulo 3 y mencionar algunas otras.

z,

65

Cabe recordar entonces que la descripcin del comportamiento de un uido adsorbido en una pared, que se deriva de las ecuaciones de pared-uido de Orntein-Zernike (OZ) presenta algunas dicultades relacionadas con el clculo, cuando se aplica a situaciones en donde las fuerzas entre molculas del uido incluyen tanto a trminos atractivos como repulsivos o en casos donde el perl de densidad es muy inhomogneo (uido cercano a una pared) o donde el uido esta muy connado (uidos dentro de poros o ranuras estrechas) [23, 85, 86, 87]. En esta ltima referencia se comparan resultados provenientes de aplicar este tipo de aproximaciones con los obtenidos mediante los mtodos de Monte Carlo. En cuanto a teoras como la DFT, hacemos un breve racconto de lo comentado en el Captulo 3 para recordar que existen bsicamente las siguientes aproximaciones: i) La aproximacin local de la densidad (LDA), en la cual se omiten las correlaciones moleculares de corto rango. ii) Las aproximaciones de carcter no local, como por ejemplo la de densidad suavizada (SDA) o la que corresponde a la teora de las medidas fundamentales (FMT). En la aproximacin SDA (desarrollada a mediados de la dcada de 1980) [22, 23] se tiene en cuenta este tipo de correlaciones al trabajar con una densidad promedio, pesada con algn tipo de funcin apropiada. Se trabaja con la fraccin de empaquetamiento (relacionada con el tamao molecular). En la aproximacin FMT (propuesta por Rosenfeld en 1987) [24], el ingrediente crucial son las mentales geomtricas de las molculas del uido: su radio, su supercie, y su volumen. Los formalismos SDA y FMT, a diferencia del LDA, permiten abordar problemas fuertemente inhomogneos (introduciendo las interacciones de corto alcance). De esta manera los esquemas no locales dan cuenta, entre otras cosas, de las oscilaciones en la escala del dimetro molecular del perl de la densidad, que aparece en un uido cuando se adsorbe sobre un sustrato slido. En estos ltimos aos se han propuesto otros renamientos de estas formulaciones con los que se ha logrado abordar con bastante xito, problemas de coexistencia de fases lquido-cristalinas, en uidos de esferas duras o de cilindros rgidos en una dimensin, adsorbidos sobre ciertos sustratos. En la referencia [63], Tarazona realiza un breve racconto del tema. Por otro lado, en el trabajo de Ravikovitch, Vishnyakov, y Neimark [64], se ponen de relieve similitudes y diferencias en las predicciones que arrojan las aproximaciones SDA y FMT cuando son aplicadas al estudio de en la adsorcin de uidos sobre supercies slidas planas. En la Fig. 6.1 (que corresponde a la Fig. 1 de la Ref. [64]), se hace una comparacin entre los resultados obtenidos mediante SDA, FMT y una simulacin de Monte Carlo [88], para el caso de un uido de esferas duras. Como se puede apreciar en esta gura, las diferencias globales relacionadas con la forma del perl son mnimas. Adems, los autores de la Ref. [64] proveen resultados de la adsorcin de N2 sobre grato, sistema cuyo potencial de adsorcin es ms intenso que los utilizados en nuestros clculos. En la Fig. 8 de la citada referencia se muestra que existe un buen acuerdo entre los perles obtenidos para ese sistema con los diversos formalismos. Nosotros trabajaremos mayormente dentro del formalismo FMT, donde tanto la componente de la presin como la del potencial qumico, asociado a esferas duras, se corresponden a la propuesta de Perkus-Yevick [33]. medidas funda-

6.2. Ecuaciones de Euler-Lagrange

66

15
MC (Diamantes) SDA (lnea slida) FMT (lnea de puntos)

10
/
Bulk

0 0

0.5

1.5 z*

2.5

Figura 6.1:

Densidad en funcin de la distancia a una pared slida para un uido de esferas duras con

bulk = 0.244 y T = 150 K (este grco corresponde a la Fig. 1 de la Ref. [64]). El potencial que ejerce la pared sobre el uido es un L-J 9-3. Los

diamantes corresponden a simulaciones de Monte Carlo llevadas a cabo por Sokoowski y Fischer [88]. Las lneas slidas son clculos hechos utilizando el formalismo no local del funcional de la densidad NLDFT en la aproximacin
SDA. La lnea de puntos corresponde a clculos realizados con la aproximacin FMT.

Para los problemas de adsorcin sobre una pared encarados en esta Tesis supondremos que los perles de densidad solo dependen de la coordenada

perpendicular al sustrato [(r)

(z)],

o sea, que son invariantes en el plano

x-y

paralelo al sustrato. Resolveremos las ecuaciones de E-L [Captulo 5, Ecs. (5.7), (5.9) y (5.12) dentro de una caja de determinado ancho con las condiciones de contorno:

(z > L) = (z ) = B ,

donde

es la densidad de

equilibrio que posee el uido (vapor) libre de interaccin con la pared. En la expresion de se introducir el potencial

dada por la Ec. (5.8)

Usf (z )

correspondiente.

Estas ecuaciones se resuelven en el contexto del formalismo cannico, as como del gran cannico. Las soluciones que son estables o metastables (para las cuales

d dn

> 0)

que se obtienen usando estos dos formalismos son idnticas,

salvo en casos excepcionales. En la Ref. [89] puede encontrarse un anlisis terico relacionado con las predicciones que se desprenden de ambos formalismos, all se muestra que solo para sistemas muy connados, con un pequeo nmero de partculas, pueden existir diferencias si se trabaja con uno u otro esquema. Fuera del rango de estabilidad (o metastabilidad) la diferencia, desde el punto de vista de las soluciones obtenidas, radica simplemente en que el formalismo gran cannico no permite obtener soluciones inestables. Por otra parte, desde el punto de vista del clculo, el costo computacional es menor cuando se trabaja con el formalismo cannico, debido a que en cada paso de la iteracin la solucin obtenida dentro de esta aproximacin est normalizada, ya que el nmero de partculas permanece constante. Antes de presentar nuestros resultados correspondientes a la adsorcin de Ne, Ar, y Xe sobre diferentes sustratos, describiremos los potenciales sustrato-uido ms utilizados y resumiremos los conceptos bsicos relacionados con el mojado de supercies.

6.3. Potenciales de adsorcin

67

En la literatura existen varios potenciales propuestos para describir la interaccin de un tomo (o molcula) del uido con un sustrato. Los ms simples son el 9-3 y el S10-4, que se obtienen suponiendo que un tomo (o molcula) del uido interacta con un tomo (o molcula) del sustrato mediante un potencial de L-J 12-6 istropo

pares Vsf (r) = 4 sf

sf r

12

sf r

(6.1)

Aqu el subndice  s hace referencia al sustrato y el  f  al uido, interaccin entre un tomo del uido con otro del sustrato y Tanto

sf

representa el mdulo del valor mximo de la

sf

es el rango de esa interaccin.

sf

como

sf

reciben el nombre de parmetros de cruce y en primera aproximacin se pueden evaluar

usando las reglas de Lorentz-Berthelot:

sf = (f f ss )

1/2

(6.2)

sf =

f f + ss . 2

(6.3)

El efecto total se determina integrando sobre la totalidad de los tomos (o molculas) partculas del sustrato. Tambin, hay potenciales ms elaborados, por ejemplo, los desarrollados a partir de primeros principios. A lo largo de la Tesis usaremos distintos tipos de potencial dependiendo del sustrato. A continuacin, procederemos a describirlos con algn detalle.

6.3.1. Potencial 9-3

Este potencial es el ms simple (ver, por ejemplo, Ricca [90]) y se obtiene suponiendo que el sustrato es un continuo

s . Si la distancia pares perpendicular de una partcula al plano del sustrato es z , al integrar el potencial Vsf (r) bajo estas condiciones
tridimensional (3D) con una distribucin uniforme de tomos (o molculas) cuya densidad es se obtiene

Usf (z ) =

2 ef f
3

2 15

sf 9 z

sf 3 z

si z > 0 si z 0

(6.4)

0
donde:

3 ef f = sf s sf .

(6.5)

Este potencial lo usaremos para estudiar la adsorcin de Ar sobre un sustrato de CO2 , con ese n usaremos los valores de los parmetros sugeridos por Ebner y Saam (E-S) [91, 92]. En la literatura, el potencial 9-3 dado por la Ec. (6.4) tambin aparece escrito para [93]:

z > 0 de una manera alternativa

Usf (z ) =

3 4C3 2 27Wsf

1 z

C3

1 z

(6.6)

68

donde

Wsf

es la profundidad del pozo de potencial y

C3

suele llamarse parmetro de van der Waals. Debemos

mencionar, que Zaremba y Kohn [94] calcularon valores de Berthelot.

Wsf

C3

mejorando la simple aproximacin de Lorentz-

6.3.2. Potencial S10-4

En lugar de considerar que el sustrato es un continuo en 3D se puede suponer que est compuesto por una sucesin de planos paralelos uniformes (Steele [95]). Si la distancia perpendicular de una partcula del uido un plano del sustrato es

z,

el proceso de integracin de

pares Vsf (r )

sobre ese plano lleva a

2 Usf (z ) = 4 sf s sf

1 5

sf z

10

1 2

sf z

(6.7)

donde

es la densidad supercial de partculas del sustrato. Este potencial es de la forma 10-4.

Si el sustrato no es solamente una monocapa slida, sino que est constituido por varios planos hay que sumar sobre todos ellos obtenindose

np 2 Usf (z ) = 4 sf s sf j =0
donde

1 5

sf z + jd np

10

1 2

sf z + jd

(6.8)

es la distancia entre los planos del sustrato y

la cantidad de dichos planos. A este potencial se lo

denomina S10-4 (por  summed  10-4). En la Ec. (3) de la Ref. [96] podemos ver este potencial escrito de la siguiente manera

Usf (z ) = 1s
j =0
siendo la profundidad de este potencial

2 3

sf z + jd
1.21s /kB .

10

5 3

sf z + jd

(6.9)

Wsf /kB

6.3.3. Potencial CCZ

Con posterioridad al trabajo de Zaremba y Kohn [94], varios autores mejoraron el tratamiento del efecto de la nube electrnica de sustrato. A lo largo de esta lnea Chizmeshya, Cole y Zaremba [7], desarrollaron desde primeros principios, un potencial de interaccin sustrato-uido cuya expresin es:

Usf (z ) = V0 (1 + z ) ez f [(z zvdW ) (z zvdW )]

donde:

CvdW , (z zvdW )3

(6.10)

f (x) = 1 ex (1 + x +
69

x2 ), 2

(6.11)

Cuadro 6.1:

Valores de los parmetros correspondientes al potencial CCZ para Ne, Ar y Xe en interaccin con sustratos alcalinos 1 3 tomados directamente del Cuadro 1 de la Ref. [7] : V0 (eV), (a0 , a0 = 0.529 ), CvdW (eV-a0 ), y zvdW (a0 ).

Ne Mg Li Na K Rb Cs

V0
1.774 0.800 0.441 0.207 0.163 0.130

1.347 1.185 1.106 0.987 0.950 0.929

CvdW
2.130 1.628 1.372 1.201 1.183 1.146

zvdW
0.624 0.605 0.534 0.432 0.392 0.356

Ar Mg Li Na K Rb Cs

V0
4.691 1.997 1.056 0.463 0.356 0.280

1.321 1.163 1.083 0.964 0.928 0.907

CvdW
7.701 6.089 5.199 4.438 4.341 4.188

zvdW
0.693 0.657 0.586 0.482 0.440 0.401

Xe Mg Li Na K Rb Cs

V0
6.315 3.745 2.088 0.911 0.695 0.544

1.267 1.142 1.067 0.950 0.914 0.893

CvdW
16.70 13.54 11.44 9.872 9.611 9.249

zvdW
0.748 0.701 0.628 0.522 0.481 0.440

(z ) =
Los valores de los parmetros

2 z . (1 + z )

(6.12)

V0 , , CvdW , y zvdW

dependen tanto del uido como del sustrato. El primer trmino de

esta expresin esta relacionado con el trmino repulsivo de Hartree-Fock y reemplaza a la contribucin proporcional a

1/z 9

de la Ec. (6.6). El segundo trmino constituye la componente atractiva de van der Waals, que para

z >> zvdW

tiende a

C3 /z

de la Ec. (6.6). La funcin de amortiguamiento

f ( x) (z )

da cuenta del solapamiento de las funciones corrige el problema de divergencia que este

de onda correspondientes a los tomos del sustrato. La funcin potencial posee en

z = zvdW

y que no se corresponde con ningn hecho fsico [94].

Este potencial CCZ lo vamos a utilizar para la majora de los sistemas que investigaremos. En el Cuadro 6.1 se muestran los valores que toman los distintos parmetros, correspondientes a los elementos analizados en este trabajo.

6.4. Mojado y lnea de pre-mojado

Analizamos algunas cuestiones referentes a las transiciones de mojado y pre-mojado para sistemas lquido-vapor adsorbidos sobre supercies. Al considerar la adsorcin en sustratos planos aparecen fenmenos tales como mojado (wetting) y pre-mojado (prewetting) para estudiar estos fenmenos es necesario considerar un problema de adsorcin en ms de una dimensin. Las transiciones de wetting fueron estudiadas por primera vez en 1977 en los trabajos independientes de Cahn [97] y de Ebner y Saam [91]. En esta seccin vamos a comentar algunos de los aspectos ms relevantes. En la literatura se pueden encontrar detalladas revisiones tericas sobre el tema, como por ejemplo la de de Gennes [98]. Las propiedades de mojado de una supercie dependen bsicamente de la temperatura y del cociente entre la

70

mxima intensidad de la interaccin que existe entre el sustrato y el uido (Wsf ) y la mxima intensidad de la fuerzas entre molculas del mismo uido (f f )

Wsf =

Wsf . f f

(6.13)

Existen multitud de sistemas que exhiben transiciones de mojado. Nos vamos a ayudar de uno muy sencillo para ver las caractersticas generales. Se trata de un sistema constituido por un uido, en contacto con una supercie (S). Un esquema de esta situacin est representado en la Fig. 6.2. En este caso, L representa la fase lquida y V la fase de vapor.

All se dibujaron las tensiones superciales: sustrato-lquido (sl ), sustrato-vapor (sv ) y lquido-vapor (lv ). En el equilibrio debe ocurrir que:

sv = sl + lv cos ,
donde a

(6.14)

se lo denomina usualmente ngulo de contacto. A esta expresin se la conoce con el nombre de ecuacin

de Young y determina el estado nal del sistema. Cuando tiene que:

= 0,

es decir en una situacin de mojado completo, se

sv = sl + lv

(6.15)

y la situacin energticamente ms favorable es interponer una capa macroscpica de lquido entre el sustrato y la fase de vapor. Se dice entonces que existe mojado total o completo (o simplemente mojado). En el lado opuesto se tiene:

(condicin de no mojado, si bien es tambin comn referirse a l como wetting completo por la fase de

vapor) y por lo tanto:

sl = sv + lv

(6.16)

En este caso una capa macroscpica de vapor crece entre el sustrato y el lquido. El resto de estados intermedios donde

0 < < ,

corresponden a situaciones de mojado parcial. En estos estados la capa adsorbida sobre la

supercie tiene un espesor microscpico. La Ec. (6.14) se puede escribir como:

|sv sl | lv

(6.17)

El mojado completo se alcanza cuando se verica la igualdad. Expresada de este modo nos da una idea de las condiciones necesarias para que se d una transicin de mojado, es decir el paso de una situacin de mojado parcial a completo. Supongamos que nos situamos sobre la lnea de coexistencia lquido-vapor y variamos la temperatura acercndonos al punto crtico, esto hace que

lv

se haga cada vez ms pequea y tienda a cero como:

lv

Tc T T

(6.18)

donde la expresin del parntesis corresponde a la temperatura reducida y Cahn argument que

al exponente crtico.

sv sl

tenda a cero como la diferencia en densidades de las fases lquida y de vapor:

sv sl = [v l ]

Tc T T

(6.19)

71

Figura 6.2:

En la gura se observan las tres situaciones que se pueden manifestar cuando un lquido est en contacto con una supercie. Las letras S, V, y L identican a las fases slida, vapor, y lquida respectivamente y

representa el ngulo

de contacto. En el dibujo de la parte superior izquierda el lquido se expande cubriendo toda la supercie, formando una capa de espesor indenido (que depende de la cantidad de lquido disponible). En este caso se dice que el lquido moja completamente la supercie. En el otro extremo (dibujo superior derecho) se interpone una capa de vapor entre la supercie y el lquido. De esta manera el lquido no entra en contacto con el slido que constituye la supercie (a este echo se lo conoce con el nombre de secado completo (drying). La situacin intermedia esquematizada en la parte inferior recibe le nombre de mojado parcial. En ese mismo dibujo se han esquematizado las fuerzas que se ejercen entre el slido el lquido y el vapor: fuerza que el slido ejerce sobre el vapor y

sl representa la fuerza que el slido ejerce lv la que el lquido ejerce sobre el vapor.

sobre el lquido,

sv

es la

72

Figura 6.3:

Cambios en el potencial qumico, factor de cubrimiento y tensin supercial correspondientes a transiciones de mojado de primer y segundo orden (o mojado continuo). En el graco superior podemos observar como cambian estas variables para una transicin de segundo orden y en el inferior el respectivo cambio para una transicin de mojado de primer orden (ver texto).

donde

son las densidades de vapor y lquido respectivamente y donde adems

< ,

de esta manera

sucientemente cerca del punto crtico se ha de cumplir que

sv sl = lv

y por lo tanto tiene lugar una transicin

de mojado. Aunque el razonamiento es en parte errneo, pues la diferencia entre las tensiones superciales tiende a cero de forma ms compleja, el hecho de que sucientemente cerca de un punto crtico tiene lugar una transicin de mojado es una conclusin slida. Cuando la fuerza del sustrato es moderada, comparada con la intensidad de la interaccin de las molculas del uido, existir una transicin de mojado de primer orden, para temperaturas inferiores a la crtica. En general las transiciones de mojado son de primer orden, pero tambin se da el fenmenos de mojado continuo o transicin de mojado de segundo orden.

Variando el potencial de interaccin entre el uido y el sustrato es posible obtener los dos comportamientos. En la Fig. 6.3 vemos las caractersticas de ambas transiciones. Los grcos superiores corresponden a una hipottica situacin de mojado continuo y los inferiores a una transicin de mojado de primer orden. En Fig. 6.3(a) y (d) vemos el diagrama de fases en el plano potencial qumico-temperatura. Aqu

es el potencial

qumico de la coexistencia lquido-vapor, correspondiente a un lquido que no esta sometido a ningn potencial externo. Antes de llegar a la temperatura crtica

Tc

se produce la transicin de mojado

Tw .

Si la transicin es de

primer orden (d) hay asociada una lnea de pre-mojado fuera de coexistencia que arranca tangencialmente en

Tw

y naliza en un punto crtico de carcter bidimensional. Un parmetro que puede resultar muy til para estudiar estas transiciones es el cubrimiento

. La denicin ms apropiada depende de cada sistema. En nuestro ejemplo,

la fase que crece es la lquida y podemos denirlo como:

73

 = [(z ) v ] dz
(6.20)

Esta integral se extiende sobre todo el semiespacio ocupado por el uido. Al aumentar el nmero de partculas, a la temperatura de mojado

Tw

, se produce el mayor salto en el valor del cubrimiento, que determina el espesor de la

pelcula adsorbida, pasndose de una pelcula uida de poco espesor a una de mayor espesor. Esta discontinuidad en el cubrimiento perdura durante todo el denominado regimen de pre-mojado que se extiende entre temperatura crtica de pre-mojado,

Tw

y la

Tcpw .

Por encima de esta ltima temperatura un incremento en el nmero de

partculas hace que el cubrimiento crezca con continuidad (ver las Refs. [99, 100]). As, en el caso de una transicin de primer orden, la adsorcin presenta una discontinuidad cuando atravesamos el regimen de pre-mojado y diverge en la coexistencia como puede observarse en la Fig. 6.3(e). Supongamos ahora que furamos capaces de estudiar la tensin supercial en funcin del espesor de la capa de lquido adsorbida. Estrictamente esto no es posible, pues jadas unas condiciones termodinmicas existe un espesor que minimiza la tensin supercial, siendo inestables el resto de los estados. No obstante, el espesor de la capa de lquido absorbida es una variable muy lenta, siendo en la prctica factible hacer un estudio de este tipo con la teora del funcional de la densidad (ver la Ref. [101]). En la Fig. 6.3(b) vemos el comportamiento del cubrimiento en el caso de mojado continuo segn aumentamos el potencial qumico (las trayectorias marcadas por echas en Fig. 6.3(a)). Para (lnea continua), la adsorcin crece y se mantiene nita en la coexistencia lquido-vapor. Para

T < Tw
(lnea

T > Tw

discontinua) la capa adsorbida crece de forma continua y diverge cuando se alcanza la coexistencia (esta divergencia es logartmica para potenciales de corto alcance). Analicemos ahora la tensin supercial. Si nos situamos sobre la lnea de coexistencia lquido-vapor, en el caso de mojado continuo veramos algo parecido a Fig. 6.3(c); para (lnea continua) hay un mnimo para un valor nito de

T < Tw

que se desplaza hacia la derecha segn aumentamos la

temperatura, hasta que nalmente diverge para valores de

T Tw

(lnea discontinua). Por el contrario, si la

transicin es de primer orden, la tensin supercial presenta dos mnimos. Ntese que en la Fig. 6.3(f )) existen dos mnimos absolutos para

Tw ,

uno para valores nitos de

y el otro para

Se puede derivar una ecuacin que permite determinar el valor de

Tw

(ver, por ejemplo la Ref. [102]). Si la parte

asinttica del potencial de adsorcin, trmino ligado con la componente atractiva de este potencial, tiene la forma de potencial tipo van der Waals, es decir si:

Usf (z )
mediante argumentos termodinmicos se llega a

C3 , z3

(6.21)

pw (T ) = apw (T Tw )3/2 .
En esta expresin

(6.22)

pw

es el potencial qumico reducido (es decir, aquel cuya referencia es el de la coexistencia

lquido-vapor de un uido, en equilibrio termodinmico, sin interacciones externas). Mediante esta expresin se puede trazar la lnea de pre-mojado que mejor ajusta a los valores de

pw T = Tt ).

y de alli obtener el valor de

Tw .

A medida que aumenta la intensidad relativa del potencial atractivo del sustrato, triple, pudiendo existir lo que se conoce como mojado de punto triple (Tw

Tw

se va acercando a la del punto

Las transiciones de primer orden han sido observadas para varios uidos adsorbidos y existe una abundante cantidad de mediciones experimentales relacionadas con este fenmeno. Un ejemplo lo constituye el caso del sobre ciertos sustratos slidos (ver, por ejemplo, la Ref. [103]). Por otro lado, se observaron transiciones de pre-mojado para el hidrgeno molecular H2 cuando se adsorba sobre Rb y Cs [104, 105, 106].

He adsorbido

74

La absorcin de Ne sobre Rb y Cs fue estudiada, entre otros, por Hess, Sabatini, y Chan [107]. Para el Rb, estos autores encuentran mojado incompleto para temperaturas menores a 42.46 K (Tc

= 44.4 K) y mojado completo para

temperaturas superiores a 43.44 K. En el caso del Cs no se obtuvo condicin de mojado para ninguna temperatura del intervalo entre la triple y la crtica. El mojado de punto triple est investigado experimentalmente en los casos de la adsorcin de Ar y de Xe sobre Au [108, 109]. Los estudios microscpicos se realizaron mediante DFT y simulaciones computacionales que utilizan Monte Carlo y Dinmica Molecular. En las Refs. [64, 84, 110, 111], pueden encontrarse estudios relacionados con las predicciones que se obtuvieron mediante estos mtodos de clculo. Observando la estructura del conjunto de isotermas de adsorcin, podemos inferir algunas cuestiones relacionadas con los fenmenos de mojado y pre-mojado. Una transicin de pre-mojado se maniesta cuando la estructura de la isotermas es tal que se pasa de una isoterma que presenta un loop de van der Waals a una que no lo posee. En este caso, la temperatura a la cual ocurre esta transicin corresponde a la temperatura crtica de pre-mojado los puntos en un diagrama de fase

Tcpw .

La lnea de pre-mojado es la curva que une hasta

pw T , que se extiende desde Tw

Tcpw . Un punto sobre esta curva, tiene

como coordenadas al potencial qumico, que dene la construccin de Maxwell y a la temperatura de la isoterma correspondiente. De esta manera, la estructura del conjunto de isotermas revela la presencia de una transicin de pre-mojado y permite calcular

Tw

y tambin

Tcpw .

Cuando la fuerza del sustrato es moderada, comparada con la intensidad de la interaccin de las molculas del uido, existir una transicin de mojado (wetting) de primer orden, para temperaturas inferiores a la crtica. A la temperatura de mojado,

Tw ,

una delgada pelcula de uido adsorbido, coexiste con una pelcula gruesa del mismo.

Una transicin de pre-mojado (prewetting) esta caracterizada por la ausencia de discontinuidad en el valor del factor de cubrimiento [100], en sentido que a la temperatura de mojado se produce el mayor salto en el valor del factor de cubrimiento y esta discontinuidad desaparece a la temperatura crtica de pre-mojado [99]. Para temperaturas mayores a

Tcpw ,

el espesor la pelcula adsorbida crece continuamente.

6.4.1. Modelo simple para la transicin de mojado

Por otro lado, dentro del denominado Modelo Simple (SM) [100], se puede establecer una relacin entre el mojado de una supercie slida y las tensiones superciales en las interfases slido-lquido y lquido-vapor. De acuerdo con la Ec. (4) de la Ref. [112] la condicin de mojado puede ser escrita como una condicin sobre la integral del potencial de adsorcin

Iu Iu =
zmin

Usf (z )dz

2lv (T ) = W (T ) . [l (T ) v (T )]

(6.23)

Se supone que la condicin de mojado derivada en el SM es aplicable al caso de uidos simples adsorbidos sobre sustratos atractivos. Chismeshaya, Cole, y Zaremba calcularon CCZ. A continuacin, determinaron incluyeron los resultados para Como ejemplo, los valores de

Iu

integrando su propio potencial de adsorcin

Tw

evaluando

W (T )

con valores experimentales de

lv (T ), l (T ),

v ( T )

Tw Iu

en el Cuadro 1 de la Ref. [7].

para el Ne, calculados para diferentes sustratos, estn listados en el Cuadro 6.2 y

marcados con lneas haorizontales en la Fig. 6.4, en esta gura tambin estn incluidos los valores de

W (T ).

75

Cuadro 6.2:

Valores de los coecientes Iu (en unidades de [K nm]) para algunos metales alcalinos y para el Mg [7]. Este coeciente se calcula integrando el potencial CCZ.

Cs 7.83

Rb 7.86

K 8.24

Na 10.7

Li 13.5

Mg 21.2

25
Tt

[Knm]

Mg

Ne

20 15 10 5 0 20

W e I u

Li Na K Cs, Rb T
c

25

30 T [K]
Figura 6.4:

35

40

45

Valores de

Iu

en funcin de la temperatura para Ne adsorbido sobre diversos sustratos (Sartarelli, Szybisz y

Urrutia [9]). Estas variables son necesarias para analizar las propiedades de mojado en el contexto del denominado Modelo Simple. Las lneas horizontales corresponden a la integral y crtica se indican con

Iu . Los crculos son W . Las temperaturas triple

Tt

Tc ,

respectivamente.

En esa gura se puede corroborar que la Ec. (6.23) conduce a los valores de y Zaremba [7]. El SM predice bastante bien la del intervalo

Tw

publicados por Chismeshya, Cole

Tw

para el Na y el Li, que son valores ubicados en la zona central

Tt Tc ,

pero sus resultados para Rb, K, y Mg muestran discrepancias con los datos experimentales.

Para el Ne adsorbido sobre Rb la temperatura de mojado obtenida con el SM, ms baja que la experimental

Tw = 38

K, es signicativamente

Tw =

42.5 K.

As como est formulado el trmino asinttico de

W (T )

genera un problema. En la Refs. [9,

?] derivamos el comportamiento

W (T ) para T

cercanas a

Tc . Teniendo en cuenta la expresin para la tensin supercial lquido-vapor

dada por la Ec. (5.1)

lv (T )

0 lv (1 T /Tc )

5/4

(6.24)

y la expresin de Guggenheim para la diferencia de densidades del lquido y del vapor en coexistencia [Ec. (6.4) de la Ref. [75]]

76

l ( T ) v ( T )
(donde como:

2 1/3 c (1 T /Tc ) , 7

(6.25)

es la densidad del uido a

Tc ), se puede evaluar W (T ) y reescribir la condicin de mojado expresndola

Iu =

Usf (z )dz W (T )
zmin

0 4lv 7 c

T Tc

11/12

(6.26)

Como

W (T Tc ) 0,

por ms dbil que sea la atraccin de un sustrato sobre un uido la integral

Iu

ser

positiva indicando que el uido siempre mojara al sustrato para una

T < Tc .

Sin embargo, esta prediccin no es

correcta, pus se observ que para interacciones sustrato-uido dbiles hay uidos que no mojan al sustrato ni an a la temperatura crtica. Este es el caso del Ne cuando se adsorbe sobre Cs [107]. Otra falencia de este modelo aparece en el caso del Ne adsorbido sobre Mg que presenta una utilizarse la aproximacin:

Tw

cercana a

Tt .

Al

(z )Usf (z )dz l

Usf (z )dz ,
zmin

(6.27)

zmin

se pierde una parte importante de la contribucin que corresponde al mximo del perl de densidad, lo cual ocurre justo en el mnimo del potencial de adsorcin. La inclusin de este efecto trae como consecuencia un descenso en el valor obtenido para

Tw .

Por lo expuesto en esta seccin podemos armar que el SM es solo una aproximacin cruda al problema del mojado.

6.5. Resultados propios sobre adsorcin

En esta seccin describiremos la adsorcin de Ne, Ar, y Xe sobre diversos sustratos. En los casos de Ne y Ar presentaremos resultados obtenidos en el marco del ensamble cannico, en cambio, para el Xe presentaremos resultados provistos por ambos ensambles, el cannico y el gran cannico. Permtasenos enfatizar, que nuestra propuesta para la DFT permite predecir fenmenos relacionados con el mojado de supercies en todo el rango de temperaturas entre la triple,

Tt ,

y la crtica,

Tc ,

del uido adsorbido. Sealando,

a su vez, que la DFT que involucra el formalismo de Kierlik y Rosinberg [25] y los potenciales de pares que sugieren Ancilotto y colaboradores [5, 6] falla en el rango de temperaturas cercano a examinar

Tt .

Este inconveniente ya se mostr al

lv (T )

para Ne en el Captulo 5.

6.5.1. Adsorcin de Nen - Ensamble Cannico

En el grco de la izquierda de la Fig. 6.5 se muestra el potencial CCZ correspondiente a la interaccin del Ne con tres metales alcalinos y el Mg. En el grco de la derecha de esta misma gura se han agregado, en una escala ms

77

0 20
U /k [K]
B
Rb

0 10

Usf [K]

Na

40
Li

20 30

Cs, Rb K Na

Ne

sf

60 80
Mg

40 50
Li

Ne 0.1 0.2 zzmin [nm] 0.3 0.4

100 0.1

zzmin [nm]

0.1

0.2

0.3

60 0.1

Figura 6.5:

Potenciales de interaccin CCZ entre el Ne y diversos sustratos (Sartarelli, Szybisz y Urrutia [9]). En el grco de la izquierda se muestran algunos de los sustratos utilizados aqu. En la gura de la derecha se observa una ampliacin de esta gura donde se han agregado los potenciales de interaccin con el Cs, el K, y en lnea de rayas y rayas y

Wsf /kB = 48 y 50 K, respectivamente. En ambas guras el cero de las abscisas se ubica donde los potenciales alcanzan su valor mnimo.
puntos, un potencial de tipo S10-4 para
conveniente, las curvas correspondientes a la interaccin del Ne con el Cs y el K. Ntese que los potenciales para el Rb y el Cs son muy similares. En este grco tambin se agregaron curvas del potencial S10-4 para el sistema Ne/Li evaluadas con la Ec. (6.8) para dos intensidades,

Wsf /kB = 48

y 50 K, usando los parmetros

sf =

0.501 nm y

d=

0.401 nm tomados de la Ref. [96]. Ntese que en el caso de

Wsf /kB = 50

K el potencial resultante es muy

similar al CCZ.

6.5.1.1. Adsorcin de Ne sobre Cs, Rb, y K

De la Fig. 6.5 se puede concluir que los sustratos de Cs, de Rb, y de K atraen dbilmente al Ne. En la literatura se reporta datos experimentales que indican que el Rb es mojado por el Ne [107] a temperaturas cercanas a la crtica y que el Cs no lo es. Las estimaciones tericas son contradictorias: resultados obtenidos con simulaciones de Monte Carlo [113] sugieren que el Ne no moja al Rb, mientras que clculos con DF [5] indican que si. Sin embargo, los autores de este ltimo trabajo no pudieron determinar un rgimen de pre-mojado como s lo pudimos hacer nosotros. En la Fig. 6.6 se grac un conjunto de isotermas de adsorcin de Ne sobre Rb. Su estructura indica que la temperatura de mojado

Tw

esta por debajo de los 42.5 K (curva sealada con tringulos). Si observamos estas

curvas ms detalladamente vemos que existe un salto en el factor de cubrimiento,

l ,

en las curvas de tringulos y

cuadrados (mximo en la curva de tringulos) y que este salto desaparece al alcanzarse la temperatura de 43.5 K, correspondiente a la isoterma sealada con crculos. Esto indica que la

Tcpw

esta comprendida entre 43 y 43.5 K.

La lnea de pre-mojado construida con los datos de estas isotermas se muestra en la Fig. 6.7. El ajuste con la Ec. (6.22) arroja un valor de

Tw = 42.2

K. Este resultado est en buen acuerdo con los valores experimentales citados

en las Refs. [5, 6, 107] donde se reporta que esta transicin ocurre a los 43 K.

78

12 10 8 Ne/Rb

6 4 2

0 0.25

0.2

0.15 0.1 /kB [K]

Figura 6.6:

0.05

Isotermas de adsorcin de Ne sobre Rb (Sartarelli, Szybisz y Urrutia [9]). La curva sealada con tringulos corresponde a una temperatura de 42.5 K. La sealada con cuadrados es la isoterma de 43 K y la que posee crculos corresponde a 43.5 K. La estructura del conjunto de isotermas pone un lmite a la estar en el intervalo de temperaturas que van entre los 43 y 43.5 K.

Tcpw .

Esta temperatura debera

0
Rb

0.2

pw/kB [K]

0.4 0.6 0.8 1 35

Na

Ne

Li

37

39 T [K]
Figura 6.7:

41

43

45

Lneas de pre-mojado correspondientes a Ne adsorbido sobre diferentes sustratos (Sartarelli, Szybisz y Urrutia [9]). Para el Cs, cuya intensidad de atraccin es casi idntica a la del Rb (como puede observarse en la Fig.6.5), la correspondiente lnea de pre-mojado es indistinguibles de la del Rb.

79

30 25 20 Ne/K

15 10 5 0 0.25 0.2 0.15 0.1 /kB [K]

Figura 6.8:

0.05

Isoterma de adsorcin de Ne sobre K (Sartarelli, Szybisz y Urrutia [9]). La curva sealada con estrellas corresponde a una temperatura de 42 K. La curva sealada con tringulos es la isoterma de 42.5 K. Aquella que posee cuadrados se asocia a la temperatura de 43 K y la de crculos a una de 43.5 K. Ntese el salto en el valor del factor de cubrimiento:

l = 0.5,

a una temperatura de 43 K, y

l = 25

para 42 K.

Permtasenos comentar las simulaciones numricas llevadas a cabo por Curtarolo y colaboradores en el marco de GCMC [113]. Las mismas fueron realizadas introduciendo un corte en el potencial de pares, de manera tal que para una distancia interatmica superior a los

5f f

este potencial se considera nulo. Si bien generalmente los

valores reportados por simulaciones de GCMC son tomados como referencia, el hecho de que mediante este tipo de simulaciones no pueda explicarse el mojado del Rb por el Ne es una falencia importante. Habra que vericar si el tamao de la celda unidad utilizada en el plano

x-y , igual a 10f f 10f f , es sucientemente grande para describir Tc .

la longitud de correlacion del sistema con la precisin requerida cerca de

Por otro lado, en el caso del Cs y el Rb los potenciales CCZ son prcticamente idnticos. Es decir, dentro de nuestro esquema de aproximaciones el Cs tiene las mismas propiedades que el Rb. Por lo tanto el Ne tambin mojara al Cs. Para obtener el no-mojado habra que debilitar la atraccin Ne-Cs, esta posibilidad ya ha sido propuesta y estudiada por Ancilotto y colaboradores [6], grupo donde uno de los colaboradores es autor del potencial CCZ. En la Fig. 6.8 se muestran isotermas correspondientes a la adsorcin de Ne sobre K. Este sustrato atrae ms intensamente al Ne que el Rb, por esa razn para iqual paso de temperaturas se obtiene ms isotermas entre

Tw

Tc .

Se puede observar que existe un salto muy pequeo en el valor del factor de cubrimiento de aproximadamente

l = 0.5, a una temperatura de 43 K, mientras que a los 42 K este salto alcanza un valor mayor (aproximadamente l = 25).
los 43.5 K. La lnea de pre-mojado para el sistema Ne/K est incluida en la Fig. 6.7. El ajuste de los datos con la Ec. (6.22) da Este comportamiento facilita la determinacin tanto de

Tw

como de

Tcpw ,

que se sita entre los 43 y

Tw = 41.9

K.

Por ltimo, en el Cuadro 6.3 se vuelcan a modo de resumen de lo sealado hasta aqu, los resultados de nuestros clculos y se los compara con los que aparecen en la bibliografa.

80

Cuadro 6.3:

Propiedades de mojado correspondientes al Ne adsorbido sobre sustratos planos conformados por metales alcalinos y Mg. Son listados: 1- Wsf 2-Las temperaturas de mojado (Tw ) y la crtica de pre-mojado (Tcpw ) (expresadas en K). En el caso de indica la cota superior para esta temperatura. 3- La capacidad de mojar o no la supercie. En este caso NW (non-wetting) indica que el Ne no moja el sustrato y DR (drying) indica secado. 4-El factor  apw  que corresponde a la ecuacin de ajuste [Ec. (6.22)].
PW hace referencia a los resultados obtenidos mediante nuestros clculos y DF a los resultados que se obtienen

Tcpw

se

usando otros funcionales (entre parntesis se indica la referencia de donde fueron tomados estos datos).
Propiedad Cs 0.70 NW 38        Rb 0.71 43.4 38 DR 44 42.2 -0.16   43.5 K 0.84  38   41.9 -0.16   43 Na 1.10  36 NW 40 39.1 -0.20  44 42 Li 1.49  33 NW 38 35.5 -0.24  41 39 Mg 2.79  26 22  20.5 -0.26 31  30

Wsf Tw -Experimental ([107])

Tw -SM

([7])

Tw -GCMC ([96, 113]) Tw -DF ([5]) Tw -DF [PW] apw /kB [K1/2 ]-DF[PW] Tcpw -GCMC ([96]) Tcpw -DF ([5]) Tcpw -DF [PW]

0 0.25 Ne/Li T=38 K

/k [K]

0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 0 1 2 3 4

Figura 6.9:

Isotermas de adsorcin correspondientes a Ne adsorbido sobre un sustrato de Li (Sartarelli, Szybisz y Urrutia [9]). En la grca se observa como cambia el potencial qumico reducido en funcin del factor de cubrimiento para el sistema Ne/Li a una temperatura de 38 K. La curva slida con tringulos insertados corresponde a clculos donde se utiliz el potencial CCZ, mientras que las curvas con cuadrados y crculos fueron obtenidas utilizando el potencial
S10-4, tomando:

Wsf /kB = 48

y 50 K, respectivamente. En cada caso las lneas rayadas indican las construcciones

de Maxwell.

81

6.5.1.2. Adsorcin de Ne sobre Na y Li

En el caso del Ne adsorbido en Na y en Li, aparecen algunas contradicciones en la literatura: clculos realizados por Ancilotto y Toigo en base a resultados de DFT [5] sugieren la existencia de mojado por debajo de la temperatura crtica, mientras que Bojan y colaboradores [96] sobre la base de simulaciones numricas con GCMC realizadas para el potencial S10-4 arriban a la conclusin opuesta. Hemos analizado las propiedades de mojado computando las isotermas de adsorcin sobre ambos sustratos usando los correspondientes potenciales CCZ. Los resultados de nuestros clculos estn de acuerdo con las conclusiones de Ancilotto y colaboradores. Para ambos sustratos, Na y Li, hemos encontrado la existencia de transiciones de mojado seguidas por un rgimen de pre-mojado. Para completar el estudio, tambin calculamos con nuestra DFT isotermas de adsorcin para el potencial S10-4 dado por la Ec. (6.8). Hicimos corridas para los dos valores de

T = 38

K usando

Wsf

considerados en la Fig.

6.5. Consecuentemente, presentamos en la Fig. 6.9 resultados para Ne adsorbido sobre Li obtenidos utilizando el potencial CCZ y el S10-4 para los valores

Wsf /kB = 48

y 50 K. Todas estas isotermas corresponden a una

temperatura de 38 K. Podemos aprovechar la oportunidad para describir el procedimiento que se usa para hacer las contrucciones de Maxwell de reas iguales que determinan las lneas horizontales a rayas en la Fig. 6.9. El ensamble cannico nos permite calcular

(T ) = (T ) 0 (T ) para todo valor de n. Cuando en este contexto, la nmin

y

curva exhibe un loop de van der Waals, los dos estados en coexistencia estable localizados en

nmax

satisfacen:

(nmin ) = (nmax ) = e (e /A) .

Estos estados son determinados a travs de la construccin de Maxwell de reas iguales

(6.28)

nmax

[(T ) 0 (T )] dn =
nmin

pw (T ) [nmax nmin ] .

(6.29)

La estructura de las isotermas de la Fig. 6.9 da cuenta de la existencia de regmenes de pre-mojado para todos los potenciales analizados. De esta manera, podemos concluir que tanto para el potencial CCZ como para el S10-4 el Ne moja al Li dentro del formalismo DFT. Teniendo en cuenta que las isotermas de Ne sobre Na y Li no presentan diferencias fundamentales con las de Ne sobre K no presentamos guras con las construciones de Maxwell. Directamente incluimos las correspondientes lneas de pre-mojado en la Fig. 6.7. Ajustando los datos para el Na con la Ec. (6.22) obtuvimos temperatura crtica de pre-mojado es K y

Tw =

39.1 K, por otro lado, la cota superior para la

max Tcpw = 42 K. Para el Li, los correspondientes valores obtenidos son: Tw = 35.5

max Tcpw = 39

K.

Los resultados de nuestros clculos estn incluidos y se comparan con los disponibles en la bibliografa en el Cuadro 6.3. En este caso, la diferencia con respecto a los valores obtenidos en el trabajo de Ancilotto y Toigo [5] es atribuida tanto al de uso diferentes potenciales de pares del uido, as como tambin a la utilizacin de diferentes valores para el coeciente que corrige el trmino de gas ideal en el funcional.

82

100 80 Ne/Mg T=28 K

[nm 3 ]

60 40 20 v 0 0 2 4 z* 6 8 l

Figura 6.10:

Perles de densidad de adsorcin de Ne sobre Mg para dos diferentes nmeros de partculas (Sartarelli, Szybisz, y Urrutia [9]). El potencial de interaccin Ne-Mg corresponde al CCZ. La temperatura se jo en 28 K. Los smbolos

caso

v indican densidad promedio de la porcin lquida y de la correspondiente al vapor respectivamente. En este l = 35.5 nm3 y v = 0.4 nm3 . Se pueden observar en el grco, dos perles asociados a distintos factores de cubrimiento. La curva inferior, corresponde a l = 0.15 y la restante a l = 2.74. En la misma grca se comparan
y

nuestros resultados con los valores calculados mediante GCMC (crculos) extrados de la Ref. [96].

3.5 3 2.5 (a) Ne/Mg

2 1.5 1 0.5 0 8 30 28 7 6 5 4 3 2 1 0

T [K]

26 24 22 20 8 (b) 7 6 5 4 3 2 Tw 1 0

/k B [K]
Figura 6.11:

(a) Isotermas de adsorcin para Ne adsorbido sobre un sustrato de Mg (Sartarelli, Szybisz y Urrutia [9]). Comenzando desde la derecha hacia la izquierda las temperaturas son: 24.55 K (marcada con crculos vacos) 25, 26, 27,
28, 29, y 30 K. (b) Se muestra la correspondiente lnea de pre-mojado.

83

6.5.1.3. Adsorcin de Ne sobre Mg

En el caso de la adsorcin de Ne sobre Mg el potencial de adsorcin con

Wsf /kB = 95 K es fuertemente atractivo. De Tw

cercana a la temperatura

hecho la interaccin es casi el doble ms intensa que con el Li, por lo tanto, se espera una

triple con un rgimen de pre-mojado acorde. Esta expectativa fue conrmada por simulaciones de Monte Carlo que sugieren una transicin de pre-mojado cercana a la temperatura triple, mientras que no existen reportes de clculos realizados en el marco de las DFT. En las simulaciones de GCMC corridas por Bojan y colaboradores [96] usando un potencial de tipo S10-4 se determin que el mojado de la supercie se produce a una temperatura de 22 K. En cambio, no se pudo realizar para este sistema clculos en el contexto de la DFT formulada con la propuesta de Kierlik y Rosinberg y los complementos sugeridos por Ancilotto, Toigo, Curtarolo y Cole en las Refs. [25, 5, 6]. Esta imposibilidad se debe a que en esa aproximacin se produce una solidicacin temprana (para

T > Tt )

las soluciones divergen cuando la temperatura se aproxima a la triple. Este inconveniente no se presenta cuando trabajamos con la DF sugerida por nosotros. En la Fig. 6.10 se muestran dos perles de densidad para Ne adsorbido sobre Mg calculados con nuestra propuesta para la DF y usando el potencial CCZ, y se los compara con los obtenidos mediante simulaciones de Monte Carlo [96]. Si bien en las simulaciones no se utilizaron exactamente los mismos potenciales que usamos nosotros, los perles dieren levemente. Aparece una diferencia relativamente poco apreciable en el valor mximo que alcanza la densidad, correspondiente a la curva asociada con el mayor nmero de partculas. Esta diferencia corresponde a una desviacin de

13 %

respecto de los valores que arrojan los clculos realizados con simulaciones GCMC. Las

energas tampoco dieren sustancialmente (las desviaciones no superan el 10 %). Las isotermas de adsorcin estn dibujadas en la Fig. 6.11(a). Como se puede observar la isoterma de 30 K no presenta ningn loop de van der Waals por ende no es necesario trazar ninguna construccin de Maxwell, de esto se desprende que la temperatura crtica de pre-mojado rondar alrededor de los 29.5 K. La lnea de pre-mojado construida con los valores de

pw

en funcin de la temperatura est gracada en la Fig. 6.11(b). Ajustando estos

datos con la Ec. (6.22) obtuvimos que la temperatura de mojado est levemente por debajo de la triple (es decir el Ne moja al Mg a cualquier temperatura estn incluidas en el Cuadro 6.3. Nuestro valor de [96]. Adems, la diferencia:

Tw = 20.5 K

T > Tt ).

Todas las temperaturas determinadas en este anlisis

Tw

es similar a

Tw = 22 K determinado por Bojan y colaboradores

Tcpw Tw

obtenida por nosotros coincide con la hallada mediante esas simulaciones.

6.5.2. Adsorcin de Argn - Ensamble Cannico

Acorde con el SM [7], el Ar moja todas las supercies alcalinas, mientras que los clculos realizados mediante el formalismo DFT [5], sugieren mojado solamente para sustratos como el Li y el Na. Por otro lado simulaciones numricas de GCMC [113], dan como resultado que el Ar moja al Li pero no al Na ni al Rb. En el caso del CO2 , Mistura y colaboradores [8] aseguran que el crecimiento de la pelcula adsorbida es continuo, puesto de maniesto en los experimentos y que puede describirse perfectamente en el contexto de sus clculos realizados aplicando la DFT. Estos autores desarrollaron un potencial usando resultados de clculos que han sido derivados de primeros principios, llevados adelante por Marshall y colaboradores [114]. Sin embargo, ellos reportan isotermas para

T = 105

y 85 K que son inconsistentes entre s, como veremos ms adelante.

84

0 100

Cs Rb K

Usf/kB [K]

200 300

Na Li

Ar 400 500 0.10.05

Mg CO2

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 z zmin [nm]

Figura 6.12:

Potenciales de interaccin entre el Ar y diversos sustratos en funcin de la distancia al sustrato (Sartarelli y Szybisz [11]). Todos los potenciales excepto el del CO2 corresponden a potenciales de tipo CCZ.

Por otro lado, como ya mencionamos anteriormente, en el caso de la adsorcin de Ar sobre Au se observo experimentalmente el mojado de punto triple [109]. Todos estos casos los examinamos en esta Tesis aplicando la versin de la FMT presentada en captulos anteriores. Al igual que en el caso del Ne, para estudiar la adsorcin del Ar sobre todos los sustratos alcalinos y para el Mg hemos utilizado el potencial CCZ. Los valores de los parmetros que intervienen en este potencial estn listados en el Cuadro 6.1. En la Fig. 6.12 se puede observar como dependen estos potenciales de la distancia al sustrato. Para el CO2 hemos utilizado el mismo potencial que usaron Mistura y colaboradores [8]. En el grco todas estas curvas estn centradas en el valor de de esta gura.

correspondiente al mnimo del potencial. El potencial del Ar sobre el Au queda fuera de la escala

6.5.2.1. Adsorcin de Ar sobre metales acalinos

Se puede corroborar en la literatura, que el Ar adsorbido sobre Li es uno de los sistemas ms estudiados. La Fig. 6.13 muestra las isotermas obtenidas con nuestros clculos. En el grco de la izquierda de esta gura ya se han hecho las respectivas construcciones de Maxwell. La lnea de pre-mojado que de all se deriva se muestra en el grco de la derecha.

En la Fig. 6.14 se puede observar perles de densidad obtenidos para

T = 114

K. A medida que el nmero de

partculas aumenta se va pasando desde los perles inferiores de menor espesor, en lneas de rayas, a los perles ms gruesos que estn dibujados con lneas continuas. El salto en el espesor de las pelculas uidas est ligado al salto en el valor del factor de cubrimiento mostrado por la isoterma correspondiente en la Fig. 6.13.

85

0 1

0 0.5

/kB [K]

pw/kB [K]

1 1.5 2 2.5

Tw

2 3 Ar/Li 4 5 0

Ar/Li
3 3.5

4 108

110

112

114

116

118

120

T [K]
Figura 6.13:

Isotermas de adsorcin de Ar sobre Li (grco de la izquierda). La correspondiente lnea de pre-mojado se puede observar en el grco de la derecha (Sartarelli y Szybisz [10]). Para el grco de la izquierda los tringulos hacia arriba corresponden a 119 K, los crculos a 118 K, los diamantes a 117 K, cuadrados a 116 K, tringulos hacia abajo a 114 K, y las estrellas a 112 K. En la curva de la derecha los crculos corresponden a nuestros clculos y la curva de ajuste corresponde a la Ec. (6.22).

Ajustando los datos de la lnea de premojado de la Fig. 6.13 con la Ec. (6.22) obtuvimos

Tw = 110 Tcpw

K, por

completitud, esta lnea de pre-mojado tambin la incluimos en la Fig. 6.15. La cota superior para

es 119 K.

No mostramos grcos con las isotermas de adsorsin de Ar sobre Na y K, directamente incluimos las correspondientes lneas de pre-mojado en la Fig. 6.15. El uso de la Ec. (6.22) da las siguientes temperaturas de mojado:

Tw =

124.8 K para Ne/Na y

Tw =

137.7 K para Ne/K. Para este ltimo sistema no se han reportado, hasta el

momento, otros estudios de mojado y pre-mojado con el formalismo DF.

En cambio, mostramos las isotermas evaluadas para la adsorcin de Ar sobre Rb en la Fig. 6.16. La estructura de estas curvas da cuenta de la existencia de una lnea de pre-mojado con una transicin de mojado para una temperatura levemente inferior a los 139 K. El ajuste de la lnea de pre-mojado da se inere que

Tw = 138.7 K. Del mismo grco

Tcpw

tiene como cota superior el valor de 142 K.

En la Fig. 6.15 que muestra las lneas de pre-mojado calculadas para el Ar adsorbido sobre diferentes sustratos, adems, de nuestros datos (diamantes, cuadrados, tringulos y crculos sin relleno) hemos incluido lneas para el Li y el Na (diamantes y cuadrados rellenos) calculados usando otra DF en la Ref. [5]. Se puede observar que las dos lneas reportadas en esta ltima referencia exhiben un corrimiento hacia

Tc .

En el Cuadro 6.4 reunimos los resultados obtenidos con nuestros clculos para las temperaturas de mojado y pre-mojado, el parmetro de ajuste

apw

de la Ec. (6.22), junto con datos que publicados en la bibliografa.

Todos los clculos sugieren que el Ar moja al Li, si bien, los valores de

Tw

no coinciden. Las diferencias entre

nuestros resultados y los de Ancilotto y Toigo [5] para Ar/Li, y tambin para Ar/Na, se pueden atribuir como en el caso de Ne/Li, al uso diferentes potenciales de pares del trmino de gas ideal del funcional. El otro resultado para Ar/Li fue calculado por Zeng, Mi y Zhong [115] posteriormente a nuestro trabajo [11]. La DF utilizada por esos autores contiene una correccin basada en una transformada del grupo de renormalizacin [116, 117], que debera ser adecuada para el tratamiento de fenmenos crticos. Este nuevo valor de

f -f

y a la utilizacin de diferentes valores para el coeciente

Tw

es solamente

86

1.4 1.2

Ar/Li
1

T=114 K

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

10

z*
Figura 6.14:

Perles de densidad en la adsorcin de Ar sobre Li a 114 K para diferentes nmeros de partculas (Sartarelli y Szybisz [10]). Las curvas a rayas corresponden a pelculas nas, mientras que son pelculas gruesas. El salto en la estructura de perles est ligado con el salto que muestra la isoterma de 114 K en la Fig. 6.13.

0 0.5 1 Na K Li Rb Tc

pw/kB [K]

1.5 2 2.5 3 3.5 105 115 Li

Na

Ar

125

135 T [K]

145

155

Figura 6.15:

Lneas de pre-mojado correspondientes al Ar adsorbido sobre metales alcalinos (Sartarelli y Szybisz [11]). Los diversos smbolos sin relleno corresponden a clculos realizados utilizando nuestro funcional. Los datos sealados con smbolos rellenos con negro fueron extrados de la Ref. [5]. Las lneas slidas son las que ajustan estos datos mediante la Ec. (6.22).

87

Cuadro 6.4:

Propiedades de mojado correspondientes al Ar adsorbido sobre sustratos planos conformados por metales alcalinos,
Mg, CO2 y Au. Son listados:

1-

Wsf

2-Las temperaturas de mojado (Tw ) y la crtica de pre-mojado (Tcpw ) (expresadas en grados Kelvin). En el caso de

Tcpw

se indica la cota superior para esta temperatura.

3- La capacidad de mojar o no la supercie. En este caso NW indica que el Ar no moja el sustrato y C indica mojado continuo (a partir de una temperatura mayor o igual a la triple). 4-El factor  apw  que corresponde a la ecuacin de ajuste [Ec. (6.22)].  PW hace referencia a los resultados obtenidos mediante nuestros clculos y  DF a los resultados que se obtienen usando otros funcionales (entre parntesis se indica la referencia de donde fueron tomados estos datos).
Propiedades Cs 1.1  125         Rb 1.1  125 NW   138.7 -0.14   142 K 1.2  124    137.7 -0.14   141 Na 1.6  117 NW 136  124.8 -0.14  140 131 Li 2.1  107 1304 123 95.5 110.0 -0.16  130 119 Mg 3.5  85 90   CO2 3.8 C   C  Au 8.2 C    

Wsf

Tw

-Experimental: ([108, 8])

Tw -SM ([7]) Tw - GCMC ([113]) Tw -DF ([5, 8]) Tw -DF ([115]) Tw DF [PW] apw /kB [K1/2 ]-DF[PW] Tcpw -GCMC ([113]) Tcpw -DF ([5]) Tcpw -DF[PW]

Tt
 95  

Tt
   

Tt
   

0 0.2

/kB [K]

0.4 0.6 0.8 1 Ar/Rb

10

12

14

Figura 6.16:

Isotermas correspondientes a Ar adsorbido sobre Rb (Sartarelli y Szybisz [11]). La curva sealada con crculos corresponde a una temperatura de 142 K. La que posee diamantes a una de 141 K. La indicada con cuadrados corresponde a 140 K y la marcada con tringulos a una de 130 K.

88

10
/kB [K]

20 Ar/Mg 30

40 0 1 2 3 l 4 5 6 7

Figura 6.17:

Isotermas de adsorcin de Ar sobre Mg para varias temperaturas (Sartarelli y Szybisz [11]). La lnea con crculos corresponde a a

T = 105

K, la que posee diamantes a 95 K, la lnea con cuadrados a

Tnb = 87.78

K y la de tringulos

Tt = 83.78 15 %

K.

un

ms bajo que el nuestro.

Por otro lado, como se indica en el Cuadro 6.4, las simulaciones realizadas con GCMC sugieren contrariamente a lo encontrado por nosotros que el Ar no moja al Rb ni al Na. Ya vimos anteriormente que estos resultados de GCMC publicados por Curtarolo y colaboradores [113] tampoco dan cuenta del mojado del Rb por el Ne, vericado experimentalmente. Una posible causa de esta falla ya la mencionamos en la Seccin 5.5.1.1.

6.5.2.2. Adsorcin de Ar sobre Mg y CO2

En la Fig. 6.17 se muestran isotermas para Ar sobre Mg y en la Fig. 6.18 las correspondientes a la adsorcin de Ar sobre CO2 . En este ltimo caso se grac, en lnea de puntos y rayas y junto a las curvas derivadas de nuestros clculos, la curva que obtuvieron Mistura y colaboradores, publicadas en una PRL de 1999 [8] (y que nosotros presentamos en la Fig. 6.19). All se muestran dos isotermas para 105 K, calculadas usando el nuevo potencial (lnea con crculos) que proponen los autores [Fig. (3) de la Ref. [8]] y el potencial de E-S (lnea con tringulos) dado por la Ec. (6.4) con los parmetros propuestos por Ebner y Saam:

ef f /kB = (f f ss )

1/2

/kB =

153 K,

sf = (ss + f f )/2 = 0.3727

nm, y

3 s sf = 0.988.

El problema es, como se puede observar en la Fig. 6.19, que la

isoterma de 85 K (temperatura cercana a la triple) calculada usando el potencial de adsorcin que proponen en su trabajo presenta una forma demasiado oscilatoria y un errneo cruce con la isoterma de 105 K para un valor del factor de cubrimiento de

l 3 .

Esta falencia es debida a que el potencial de pares del uido dado por la Ec. (..)

produce una solidicacin prematura para

T > Tt .

89

0 10 20 30 40 50 0 1 2 3 l 4 5 6 7 Ar/CO2

/kB [K]

Figura 6.18:

Isotermas de adsorcin de Ar sobre CO2 para algunas temperaturas (Sartarelli y Szybisz [11]). La lnea con crculos corresponde a

T = 105

K, diamantes a 95 K, cuadrados a 87.78 K y tringulos a 83.78 K. Las curvas de rayas y de

puntos y rayas son isotermas calculadas por Mistura y colaboradores en la Ref. [8].

10 5 0
[K]

5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 l 5 6 7 8

Figura 6.19:

Isotermas de adsorcin de Ar sobre CO2 calculadas por Mistura y colaboradores (este grco corresponde a la Fig. 4 de la Ref. [8]). La lnea con tringulos es la isoterma de 105 K calculada con el potencial de E-S. Las isotermas calculadas con el potencial de adsorcin propuesto por estos autores estn indicadas por curvas con crculos y con cuadrados correspondiendo, respectivamente, a

T = 105

y 85 K.

90

0 100 200

/k [K]

300 400 500 600 700 0 1 2 3 l 4 5 6 7 Ar/Au

Figura 6.20:

Isotermas de adsorcin de Ar sobre Au (Sartarelli y Szybisz [11]). Se muestran las isotermas correspondientes a las temperaturas de 83.78 K (tringulos) y 105 K (crculos). Ntese la estructura de sub-monocapa que aparece en este caso para la isoterma de 83.78 K.

6.5.2.3. Adsorcin de Ar sobre Au

El Au constituye un sustrato fuertemente atractivo para el Ar. En este caso utiliz un potencial 9-3 escrito segun la Ec. (6.6) con los parametros I y II de la Ref. [93]). Nuestro estudio revela que cuando el Ar se adsorbe sobre este sustrato, se condensa en sucesivas capas y aparece una estructura de sub-monocapa (isoterma marcada con un tringulo en la Fig. 6.20 que corresponde a una temperatura de 83.78 K). Este fenmeno es similar al reportado en la referencia [29] donde se estudia la adsorcin de Kr sobre un sustrato de Grato (ver la Fig. 1.1 de la citada referencia). La similitud se debe a que para ambos sistemas las intensidades de las interacciones entre el uido y el sustrato son parecidas.

Wsf /kB = 987

K y

C3 = 20.5

K nm

(estos valores fueron extraidos de los Cuadros

6.5.3. Adsorcin de Xenn - Ensamble Cannico

Investigamos la adsorcin de Xe sobre sustratos planos de metales alcalinos y sobre el Mg. En este ltimo caso existen datos empricos obtenidos en experimentos basados tanto en la difusin de tomos de Helio como en difraccin de electrones de baja energa [118]. En nuestro estudio utilizamos los potenciales CCZ con los parmetros listados en el Cuadro 6.1. En la Fig. 6.21 se muestran los potenciales de adsorcin en funcin de la distancia al sustrato. La adsorcin de Xe sobre estos sustratos presenta una amplia variedad de situaciones relacionadas bsicamente con la posibilidad de poder recorrer un amplio rango de

Wsf .

En el caso de las transiciones de pre-mojado el Xe exhibe ciertas caractersticas que no estn presentes en el Ne ni en el Ar cuando se adsorben sobre los mismos sustratos.

91

2 1 0 Xe

/ ff

1 2 3 4 5 6 0 0.1 Mg 0.2

Cs Na Li

sf

0.3

0.4 0.5 z [nm]

0.6

0.7

0.8

Figura 6.21:

Potenciales de interaccin CCZ para el Xe con diferentes sustratos, en funcin de la distancia al sustrato (Sartarelli y Szybisz [13]).

El DF propuesto en esta Tesis nos ha permitido examinar detalladamente varias de estas caractersticas. Las soluciones se determinaron resolviendo las ecuaciones de E-L tanto para ranuras cerradas (formalismo cannico) como para ranuras abiertas (gran cannico). Comenzaremos describiendo resultados obtenidos en el marco del ensamble cannico.

En la Fig. 6.22 se pueden observar los perles de Xe adsorbido sobre sustratos de Cs, Li, Na, y Mg. En cada uno de estos grcos se muestra el crecimiento del perl de densidades cuando aumenta el nmero de partculas por unidad de rea. En el caso del Mg la temperatura corresponde a de ebullicin normal,

Tnb = 165.03

K.

El Xe depositado sobre estos sustratos exhibe las caratersticas tpicas de un uido adsorbido presentando oscilaciones en la parte del perl cercana a la pared. Luego, estas oscilaciones disminuyen alcanzndose un valor casi constante para la densidad que corresponde a la fase lquida,

l .

Ms lejos de la pared el uido presenta la habitual

interfase lquido-vapor y nalmente su densidad se estabiliza en

v .

6.5.3.1. Adsorcin de Xe sobre Na y K

En la Fig. 6.23 se muestran isotermas y la lnea de pre-mojado correspondientes a la adsorcin Xe sobre Na. El valor de

Tw

determinado por el ajuste con la Ec. (6.22) es 240 K. El cota superior para

Tcpw Tw

es 246 K.

La adsorcin sobre K, genera una serie de isotermas que pueden ser apreciadas en la Fig 6.24. La estructura de este conjunto de isotermas da cuenta de la existencia de una transicin de mojado con una dada por la Ec. (6.22)

92

14 12

25

Xe/Cs

T=270 K
l v

20

Xe/Na

T=246 K

[nm3]

[nm3]

10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20

15 10 5 0 l v 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

25

z*
35 30 80 70

z* Xe/Mg T=Tnb

[nm3]

[nm3]

25 20 15 10 5 0 0

Xe/Li T=209 K

60 50 40 30 20

v 20

10 0 0 3 6 9 12 15

10

15

z*
Figura 6.22:

z*

Perles de densidad correspondientes a Xe adsorbido sobre paredes planas slidas de Cs, Na, Li, y Mg de acuerdo con lo indicado en cada grco). Los clculos fueron realizados usando potenciales de tipo CCZ para la interaccin entre el sustrato y el uido. En el caso del Mg la temperatura es la de ebullicin normal

Tnb .

Las cantidades

son las densidades de las fases lquida y de vapor en coexistencia a las temperaturas consideradas.

/kB [K]

0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 1 2 3 Xe/Na l 4 5 6 7

/kB [K]

0 0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Tw

Cpw Xe/Na 241 243 T [K] 245

(a)

(b)
Figura 6.23:

Grco de la izquierda: Isotermas de absorcin de Xe sobre Na (Szybisz y Sartarelli [14]). Las temperaturas toman el siguiente rango de valores: 241 K (tringulos hacia abajo) hasta 245 K (crculos) en pasos de a un grado. Grco de la derecha: Lnea de pre-mojado correspondiente, calculada en base al grco de isotermas. La temperatura de mojado que arrojan estos resultados es de: 240 K y la crtica de pre-mojado tiene como lmite superior los 246 K.

93

0 0.1

/kB [K]

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 1 2 3 l 4 5 6 Xe/K

Figura 6.24:

Isotermas de adsorcin de Xe sobre K. Las temperaturas toman los valores de 266 K (tringulos hacia arriba) hasta
269 K (crculos) en pasos de a un grado. La temperatura de mojado que arrojan estos resultados es de: 266 K y la

crtica de pre-mojado tiene como lmite superior los 269 K.

igual a 266 K. Este valor es mayor que el que se obtiene en la aproximacin del SM, que predice una temperatura de mojado de 233 K. La temperatura crtica de pre-mojado tiene como cota superior al valor de 269 K. Los valores obtenidos de

Tw

Tcpw

estn listados en el Cuadro 6.5.

6.5.3.2. Adsorcin de Xe sobre Li y Mg

En los grcos de la Figs. 6.25 y 6.26 se muestran isotermas de adsorcin que hemos calculado para los sistemas: Xe/Li y Xe/Mg. Junto a cada uno de esos grcos, a la derecha, se encuentran las respectivas lneas de pre-mojado. En el caso de las isotermas de adsorcin sobre Li se han trazado las respectivas construcciones de Maxwell de reas iguales. En estos sistemas, donde la interaccin sustrato-uido es ms intensa que en el caso del Na y el K, se maniesta una estructura de isotermas mltiples como las mencionadas en un trabajo de Pandit y colaboradores (Refs. [99, 102]). En este caso nosotros hemos encontrado estas mismas estructuras trabajando con los potenciales realistas. An en el caso del Mg (fuertemente atractivo) se pudo denir una estructura de lneas de pre-mojado como se puede observar en el grco de la derecha de la Fig. 6.26.

Para nalizar con este anlisis que se realiz para ranuras cerradas (en el contexto del formalismo cannico) en la Fig. 6.27 se muestran en un solo grco, a modo de comparacin, las lneas de pre-mojado mltiples que se obtienen cuando se analiza la adsorcin del Xe sobre los diversos sustratos estudiados aqu. En el Cuadro 6.5, exponemos varios de los resultados que hemos obtenido, relacionados con las propiedades de mojado del Xe sobre algunos sustratos y mostramos tambin los resultados extrados de las referencias que all se indican.

94

0 1
/kB [K]

2 3 4 5 6 Xe/Li 0 1 2 3 4 5 6 7

/kB [K]

1 T 2 w 3 4 5 6 Xe/Li

Cpw4 Cpw3 Cpw2 Cpw1

(c)

(d)

198 201 204 207 210 T [K]

Figura 6.25:

Isotermas de adsorcin y lnea de pre-mojado para Xe adsorbido sobre Li (Szybisz y Sartarelli [14]). Grco de la izquierda: Isotermas de adsorcin de Xe sobre Li en donde se muestran las construcciones de Maxwell para cada una de las curvas. Las temperaturas toman los valores de 199 K (tringulos hacia abajo) hasta 209 K (crculos) en pasos de a un grado. Grco de la derecha: estructura de lneas de pre-mojado correspondiente.

0
/kB [K]

/kB [K]

20 40 60 80 100 0 1 2 3 4

20 40 60 80 Cw1 Tt Cw2

Cw3Cw4

Xe/Mg

Xe/Mg 161 165 169 173 177 181 T [K]

100 120

(f)
Figura 6.26:

Isotermas de adsorcin y lnea de pre-mojado para Xe adsorbido sobre Mg (Szybisz y Sartarelli [14]). Grco de la izquierda: Isotermas de adsorcin de Xe sobre Mg (no se muestran, en este caso, las construcciones de Maxwell correspondientes). Se presentan curvas para la temperatura triple y para algunas otras temperaturas hasta los 184
K. Grco de la derecha: lnea de pre-mojado correspondiente.

95

Cuadro 6.5:

Propiedades de mojado correspondientes al Xe adsorbido sobre sustratos planos conformados por metales alcalinos,
Mg y Au. Son listados:

1-

Wsf

2-Las temperaturas de mojado (Tw ) y la crtica de pre-mojado (Tcpw ) (expresadas en K).

Tcpw se indica la cota superior para esta temperatura. 3- La capacidad de mojar o no la supercie. En este caso NW indica que el Xe no moja el sustrato y C indica
En el caso de que el Xe crece continuamente sobre el sustrato (a partir de una temperatura mayor o igual a la triple). 4-El factor  apw  que corresponde a la ecuacin de ajuste [Ec. (6.22)].  PW hace referencia a los resultados obtenidos mediante nuestros clculos y  DF a los resultados que se obtienen usando otros funcionales (entre parntesis se indica la referencia de donde fueron tomados estos datos).
Propiedad Cs 1.49 235 NW    Rb 1.47 235 NW    K 1.54 233  266 -0.14 269 Na 2.06 218 NW 241.6 -0.12 246 Li 2.75 201 225 198 -0.11 209 Mg 5.45  C

Wsf Tw -SM ([7])

Tw -

GCMC ([74, 113])

Tw -DF [PW] apw /kB [K1/2 ]-DF[PW] Tcpw DF[PW]

Tt
 

6.5.4. Adsorcin de Xenn - Ensamble Gran Cannico

Todos los resultados previos han sido obtenidos resolviendo las ecuaciones de E-L en una caja rectangular cerrada, donde se mantiene jo el nmero de partculas por unidad de rea (adems de la temperatura). Por otro lado, en los experimentos donde un uido posee cierto grado de connamiento, estando en contacto con un entorno, puede jarse tanto la temperatura como la presin (o en su defecto el potencial qumico) sin imponer una restriccin sobre

n,

permitiendo un ujo irrestricto de partculas desde o hacia ese entorno. En este ltimo

caso, salvo situaciones de alto connamiento o reducido valor de

n,

el nmero medio de partculas de uido ha de

corresponderse con el que posee el mismo sistema cuando esta cerrado, es decir:

< n > n = N/A.

En este nuevo esquema de trabajo, en sistemas abiertos, donde se ja el valor del potencial qumico, las ecuaciones de iteracin, derivadas de las de E-L, [Ecs. ((5.9)) y ((5.12)) del Cap. 4], son resueltas apelando al formalismo gran cannico, hasta alcanzar las soluciones para

( z )

ptimas.

De esta manera, para un dado valor de la variable independiente evaluada invirtiendo la Ec. (5.7) :

(potencial qumico), la densidad puede ser

(z ) =

1 exp 3

Q(z ) id kB T

(6.30)

Las soluciones auto-consistentes son obtenidas iterando esta expresin hasta alcanzar el grado de convergencia requerido. Luego, el nmero de partculas por unidad de rea es obtenido mediante la expresin:

96

0 2 Cw5 Cw4 T
t

Cpw4 Cpw3 C
pw2 pw1

Tc Xe

/k B [K]

4 6 8 10 12 150 Cw3 180 210

240

270

300

T [K]
Figura 6.27:

Lneas de pre-mojado correspondientes al Xe adsorbido sobre diversos sustratos (Sartarelli y Szybisz [13]). En la grca se puede observar: las lneas correspondientes a la adsorcin sobre Cs (indicada con crculos), las ligadas a un sustrato de Na (indicadas con tringulos), las asociadas al Li (marcadas con cuadrados) y las correspondientes al Mg (sealadas con rombos). Todos estos clculos fueron realizados en el intervalo de temperatura que va desde la triple (sealada por

Tt )

hasta la temperatura crtica (indicada con

Tc ).

1 n = 3 exp
Donde

id kB T

dz exp

Q(z ) id kB T

(6.31)

ha de ser prejado. A modo de ejemplo, se exhiben algunos resultados correspondientes a la adsorcin

de Xe sobre una pared plana de Na. La temperatura fue jada en 245 K. En la Fig. 6.28 se puede observar una isoterma de adsorcin para esta temperatura. La lnea slida corresponde a las soluciones que se obtienen utilizando el formalismo gran cannico, mientras que la de rayas corresponde a las soluciones obtenidas mediante el formalismo cannico. Los estados

C1 y C2 son dos estados estables genricos correspondientes a pelculas adsorbidas de diferentes

espesores (C1 esta asociado a la pelcula ms delgada).

Ambas curvas se superponen salvo en la regin que va entre los puntos espinodales decir donde las soluciones son inestables.

S1

S2

(donde

d/dn = 0),

es

El gran cannico aporta soluciones donde esta garantizada la convexidad de la energa libre

FDF .

Esta propiedad

tambin es exhibida por clculos microscpicos variacionales hechos en el contexto del anlisis de fonones apareados en conjuncin con cadenas hiperconectadas (PPA-HNC, ver por ejemplo las Refs. [119, 120, 121]). En la citada gura la lnea recta horizontal corresponde a una construccin de Maxwell de reas iguales [5, 122]. Esta construccin se puede hacer solo para la curva de puntos (para calcular la coexistencia cuando se trabaja con los resultados que se obtienen usando el ensamble gran cannico, existe otro mtodo denominado construccin de Maxwell de las tangentes al que ms adelante se hace referencia). Utilizando las soluciones calculadas mediante el gran cannico es imposible calcular las reas involucradas en la Ec. (6.29) debido a que no existen datos en la regin no convexa entre alternativo.

S1

S2 ,

por eso hay que utilizar algn mtodo

97

0.4 0.5 S1 M1 C1 S2 C2 M2

/kB [K]

0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1

Xe/Na
2

T=245 K
3 4 5

Figura 6.28:

Isoterma de adsorcin correspondiente a Xe depositado sobre una pared plana de Na a una temperatura de 245
K. (Szybisz y Sartarelli [14]). La curva slida son resultados obtenidos usando los formalismos cannico y gran

cannico, mientras que la curva rayada son resultados que se obtienen solamente con el ensamble cannico. Los puntos espinodales estn marcados con de rayas y puntos que une los estados

S1 y S2 , mientras que C1 y C2 son dos estados estables genricos. M1 y M2 denota la construccin de Maxwell de reas iguales.

La recta

6.5.4.1. Construccin de Maxwell de las tangentes

Los mtodos alternativos para realizar una construccin de Maxwell estn descriptos en libros de texto, por ejemplo, Huang [43] y Debenedetti [44]. La Fig. 2.1 de esta ltima referencia presenta una sntesis de las posibilidades. Todos los procedimientos se basan en consideraciones energticas. A continuacin, vamos a delinear el mtodo utilizado en esta Tesis. La energa libre de la fase adsorbida se puede escribir como:

dF = d(E T S ) = SdT + dA + dN,

donde

(6.32)

es la energa interna total y

representa la tensin supercial (o energa supercial por unidad de rea).

A temperatura

ja y rea

constante, podemos escribir al potencial qumico como:

F N

=f +n
T,A

f , n

(6.33)

de esta manera, podemos expresar a la tensin supercial en la forma:

=
donde

F N

=
T,N

f f F N = n 2 = n(f ) = = = , n1 n A A

(6.34)

es el potencial gran cannico.

Las condiciones de equilibrio para un uido de un solo componente, que posee una temperatura uniforme, son que tanto la tensin supercial como el potencial qumico sean campos uniformes. Por lo tanto, las fases correspondientes al lquido y al vapor, pueden coexistir a una dada temperatura, si y solo si, como lo requiere la Ec. (6.34), para algn potencial qumico de equilibrio

e ,

ambas fases tienen la misma tensin supercial

(en otras palabras si

98

ambas fases poseen el mismo valor de a lo largo de los sectores

). As, desde un conjunto (n, , fDF ), obtenido en el sector convexo de FDF ,

(ver Fig. 6.29), se puede evaluar

C1 S1

S2 C2

y con esto trazar la construccin de

Maxwell de las tangentes [43, 44], mtodo que pasamos a describir brevemente. El mtodo de las tangentes se basa en dibujar las lneas  y , tangentes a las curvas de

f (n1 )

para ambos sectores

C1 S1

S2 C2 . f /n1 e =
es igual al

Acorde a la Ec. (6.34), la tangente

de la coexistencia:

f n1

=
nmin

f n1

,
nmax

(6.35)

luego:

y f (nmin ) y f (nmax ) = 1 1 1 . 1 n nmin n n max

Estas ecuaciones conducen a:

(6.36)

y = f (nmin ) +

f n1

1 n 1 n min = f (nmax ) + nmin

f n1

1 n 1 n max , nmax

(6.37)

usando las Ecs. (6.33) y (6.34) podemos escribir:

y = (nmin ) + (nmin ) n1 = (nmax ) + (nmax ) n1 ,

(6.38)

desde la combinacin del potencial qumico y del potencial gran cannico ( ) debe ocurrir, para las dos fases en coexistencia cuando las lneas tangentes coinciden, que:

y = e + e n1 .

(6.39)

De esta manera, se pueden obtener tanto el potencial qumico como el gran potencial correspondientes al equilibrio (e y

e ),

asi como las densidades correspondientes a cada una de las fases en coexistencia (nmin y

nmax ).

Sin embargo, este procedimiento no es el ms preciso para determinar la transicin de fase. Este hecho ha sido analizado por Saslow y colaboradores cuando discuten sobre la Fig. 4 de la Ref. [123]. Un camino alternativo para determinar la coexistencia consiste en partir de de partculas por unidad de rea, luego gracar

como funciones del nmero

vs

y de esta manera determinar el valor de estas variables

correspondientes a la coexistencia de fases en el equilibrio:

(ver por ejemplo la Fig. 3 de la Ref. [123], las

construcciones mostradas en la Fig. 5(b) de la Ref. [124] y la Fig. 2 de la Ref. [122]). En la Fig. 6.29 el punto de cruce marcado como

Mcross

determina tanto

pw (T )

como

pw

correspondiente a la

coexistencia de fases. En este punto de cruce hay un quiebre, caracterstico de una transicin de primer orden. Como seria deseable esperar, los valores de Los estados a lo largo de la lnea

pw (T )

en las Figs. 6.28 y 6.29 coinciden. son estables, mientras que los correspondientes a

C1 Mcross C2

M1 S1

y a

S2 M2

son metastables. Segn Hansen y McDonald (Captulo 5.6 de la Ref. [30]) los estados metastables pueden

aparecer en el experimento si se procede con el suciente cuidado de manera de no permitir que el sistema alcance un estado de equilibrio termodinmico estable.

99

1.494

C1

S2 Mcross S1

/kB [K/nm2]

1.496

C2

1.498 0.9

Xe/Na
0.8

T=245 K
0.7 0.6 0.5 0.4

/kB [K]

Figura 6.29:

Gran potencial por unidad de rea en funcin del potencial qumico reducido para Xe adsorbido sobre una pared de Na a una temperatura de 245 K (Szybisz y Sartarelli [14]). Todos los datos del grco fueron calculados en el formalismo gran cannico. La curva que contiene los puntos adsorbidas sobre la pared, mientras que la que contiene a de cruce indicado con

C2

C1 S2

y S1 corresponde a pelculas delgadas de uido esta determinada por pelculas gruesas. El punto

Mcross

da cuenta de la coexistencia de ambas pelculas.

6.5.5. Resumen sobre la adsorcin

6.5.5.1. Adsorcin del Ne

1-Nuestros clculos predicen el Mojado del Rb por el Ne en buen acuerdo con los resultados experimentales obtenidos por Hess, Sabatini y Chan [107] que contradicen las conclusiones a las que se llega, cuando se emplean simulaciones numricas de GCMC, reportadas en el Cuadro I de las Refs. [96, 113]. 2- Hemos podido poner en evidencia una transicin de pre-mojado en el caso del sistema Ne/Rb. En este aspecto existen datos empricos y estimaciones tericas que conrman el mojado del Rb por el Ne, pero hasta este momento no se reportaron clculos que pongan en evidencia la existencia de una transicin de pre-mojado. 3-Para el sistema Ne/Mg, a diferencia de lo que se obtuvieron en estudios con DFT utilizando funcionales habituales, nuestra propuesta conrma la existencia de una transicin de pre-mojado, tal cual lo predicen clculos de GCMC (ver por ejemplo la Ref. [96]). Tambin obtuvimos una temperatura de mojado, cercana a la triple, en donde la utilizacin de los funcionales habituales provoca divergencias del clculo numrico. El valor de esta temperatura esta en buen acuerdo con la obtenida por Curtarolo y colaboradores [113]. 4-Reportamos clculos sobre el sistema Ne/K (hasta el momento no existen otros resultados sobre este sistema). 5-Obtuvimos un buen ajuste del perl de densidad adsorbida sobre un sustrato tan fuerte como el Mg. En este caso los valores que obtuvimos se compararon con los calculados en simulaciones GCMC realizadas por Bojan y colaboradores [96].

100

Es importante notar que mediante simulaciones de GCMC no se han podido obtener regimenes de pre-mojado para temperaturas cercanas a la crtica (Ref. [96]).

6.5.5.2. Adsorcin del Ar

1-En el estudio de la adsorcin de Ar sobre CO2 encontramos estructuras de isotermas de adsorcin cuyas formas son las esperadas (ver Figs. 6.18 y 6.19). 2-Para el sistema Ar/Rb, donde no existen prcticamente reportes sobre estudios de mojado, encontramos que existe mojado a diferencia de lo que sealan algunos resultados obtenidos mediante simulaciones numricas de GCMC. (si bien los valores que arrojan las simulaciones de GCMC son tomados como referencia, en algunos casos, como por ejemplo en el sistema Ne/Rb [107, 113], las predicciones de GCMC no ajustan del todo bien los datos experimentales). 3-Nuestros resultados se ajustan a los valores experimentales ligados a las propiedades de mojado tanto para el CO2 [77], como para el Au [71]. 4-Se observa en el caso del Au la aparicin de una estructura de sub-monocapas, comportamiento similar al reportado en la literatura [29], cuando se estudia adsorcin de Kr sobre Grato (donde la intensidad de la interaccin es tan intensa como la del sistema Ar/Au).

6.5.5.3. Adsorcin del Xe

1-Nuestro funcional permiti reproducir, haciendo uso de potenciales realistas, la estructura de lneas de pre-mojado sobre las que se teorizo en otros estudios sobre el tema (Refs. [99, 102]). 2-Encontramos una transicin de mojado para el sistema Xe/K para una temperatura levemente inferior a los 266 K y un lmite a la temperatura crtica de pre-mojado en los 269 K. 3-En el caso del Xe/Na obtuvimos una temperatura de mojado del orden de 240.8 K y un lmite para K. 3- Para el sistema Xe/Li la temperatura de mojado que obtenemos es de 198 K bastante cercano al que predice el SM (Tw

Tcpw

de 246

= 201K )

como se puede ver en el Cuadro I de la Ref. [7]. Este valor esta por debajo del obtenido a travs

de simulaciones numricas con GCMC (en estas simulaciones se obtuvo 225 K). 4-Para el sistema Xe/Mg hemos encontrado diagramas de isotermas similares a las reportadas en la Fig. 16 (a) de la Ref. [99]. 5-Trabajando con sistemas abiertos, donde se ja un potencial qumico y una temperatura se llega a los mismos resultados que cuando se trabaja con sistemas cerrados (donde

permanece jo). Desde el punto de vista prac-

tico, dado el menor costo computacional que insumen los clculos, es conveniente trabajar con sistemas cerrados (resolviendo las Ecs. de E-L en el marco del formalismo cannico). .

101

102

Captulo 7

Llenado de ranuras planas

Se analiza la adsorcin de Ne, Ar, y Xe en ranuras planas conformadas por sustratos de metales alcalinos, de Mg y de CO2 . Al igual que para el caso de paredes, se presentan los resultados de resolver las ecuaciones de E-L para sistemas a temperatura constante, tanto cerrados (con nmero de partculas jo) como abiertos (sistemas que pueden intercambiar partculas con un reservorio y para, los cuales se mantiene jo el potencial qumico). Se estudian las propiedades relacionadas al mojado y pre-mojado de las supercies que conforman la ranura, las propiedades de las pelculas adsorbidas y la ruptura de simetra de las soluciones. Se plantea la existencia de una relacin entre simetra, pre-mojado y mojado. Se encuentra, que bajo ciertas condiciones, junto a los estados simtricos, pueden coexistir estados asimtricos. Los clculos fueron realizados dentro del contexto de la NLDFT, en la aproximacin FMT y la interaccin de uidos con sustratos est representada por potenciales realistas descriptos en Captulos anteriores, salvo para el systema Ar/CO2 que recibi un tratamiento particular.

7.1. Resumen de antecedentes

Las primeras investigaciones de la adsorcin de uidos simples en ranuras planas fueron realizados por van Leeuwen y colaboradores, quienes analizaron esta clase de sistemas llavando a cabo simulaciones que hacan uso de la Dinmica Molecular (ver por ejemplo las Refs. [125, 126]). Estos clculos fueron realizados en el Delft Molecular Dynamics Processor (DMDP) especialmente construido para tal n. Entre los aos de 1987 y 1990 Sikkenk et al. [1, 2] y Nijmeijer et al. [127, 128] publican los resultados de sus estudios. En esos anlisis se asuma que las molculas de uido interactan entre si y con los tomos que constituyen las paredes de la ranura, mediante potenciales de tipo L-J. Las paredes de las ranuras estaban distanciadas en 29.1 dimetros moleculares, distancia que se consideraba suciente como para despreciar las interacciones entre las molculas de uido adsorbidas en las paredes opuestas de la ranura. En las simulaciones utilizadas por estos autores se analiz un sistema conformado por dos tipos de partculas, de tal manera que cierta cantidad de partculas de una especie formaban el sustrato slido y una menor cantidad de

103

1.2

1.2

0.8

0.8

0.4

0.4

0 z*

0 z*

Figura 7.1:

En ambas guras se observa como se modica la densidad de un uido adsorbido en funcin de la distancia a las paredes. Estos grcos corresponden a las Figs. 1 y 2 de la Ref. [1]. Se considera que las molculas de uido interactan entre si y con los tomos que constituyen las paredes de la ranura mediante potenciales de tipo L-J. La distancia esta adimensionalizada con el dimetro molecular (tamao de las molculas de uido f f ). En el grco de la izquierda los resultados, que corresponden a Wsf = 0.3, muestran una solucin estable que en este caso aparece 4 despus de 2.6 10 pasos de clculo realizados con posterioridad al equilibrio. Las lneas verticales ms gruesas corresponden al sustrato y las echas indican condiciones de contorno peridicas. En el grco de la derecha se 4 observa una solucin claramente asimtrica obtenida para Wsf = 0.65. Este perl estable aparece despus de 5.2 10 pasos de clculo posteriores al equilibrio.

la otra especie conformaban el uido adsorbido. De esta forma se estudiaron fenmenos de mojado variando la relacin

Wsf = Wsf /f f

denida anteriormente. Incrementando paulatinamente el valor de

Wsf

en las simulaciones

numricas, se encontraron las siguientes situaciones: 1-Para valores bajos de

Wsf

el perl de densidad presentaba la misma simetra que el potencial de interaccin

sustrato-uido, es decir el perl era simtrico. En este caso, aparecan dos interfases slido-vapor (SV) y dos lquido-vapor (LV), correspondientes a la ausencia de transicin de mojado. 2-En el caso de valores intermedios de

Wsf ,

la solucin poda romper con la simetra del potencial externo apare-

ciendo entonces un perl asimtrico. La situacin era tal que se presentaba una interfase SL (slido-lquido), otra LV y una tercera SV. El mojado era solo parcial, consistente en la aparicin de un depsito de uido de espesor apreciable sobre una de las paredes, mientras que el vapor se concentraba sobre la otra pared. 3-Si se continuaba aumentando el valor de

Wsf

los perles volvan a presentar la simetra del potencial de interaccin

sustrato-uido y aparecan dos interfases SL y dos LV. En este ltimo caso el uido mojaba completamente ambas paredes.

En la Fig. 7.1 se muestran, a modo de ejemplo, la forma de esta clase de perles obtenidos con los clculos mencionados de Dinmica Molecular (ver Ref. [1]). El factor de asimetra depende bsicamente del balance de las tensiones superciales que aparecen cuando el lquido interacta con las paredes [1]. Segn la ley de Young, podemos escribir el exceso de energa libre del perl asimtrico como:

tot = SL + LV + SV = 2SL + LV (1 + cos) ,

(7.1)

104

Figura 7.2:

Densidad del uido adsorbido en funcin de la distancia a una de las paredes de una ranura formada por paredes idnticas. Este grco corresponde a la Fig. 6 de la Ref. [129]. Este caso, con Wsf = 0.65, corresponde a una situacin de mojado parcial. Los autores, en el grco inferior, comparan sus resultados, obtenidos mediante el formalismo de la DFT (curva de lnea llena), con los obtenidos, en otros trabajos, mediante simulaciones computacionales realizadas mediante Dinmica Molecular (ver las Refs. [1, 2]). En la parte superior del grco se puede observar el perl en su totalidad.

donde

cos =
Si se incrementa la atraccin de las paredes:

SV SL < 1. LV

(7.2)

SV SL LV = cos 1 ,
con lo cual el sistema realiza una transicin, pasando de la solucin asimtrica a la simtrica con:

(7.3)

tot = 2(SL + LV ) .
En este caso, ambas paredes de la ranura son mojadas por el lquido.

(7.4)

Posteriormente a los anlisis de van Leeuwen, estudios de Velazco y Tarazona [129] dan cuenta de la existencia de perles asimtricos, obtenidos en el contexto de la DFT, en la aproximacin denominada SDA, a la que ya nos hemos referido en el Captulo 3. La Fig. 7.2 corresponde a la Fig. 6 de la citada referencia, en donde se comparan los perles obtenidos mediante simulaciones numricas con los que se derivan de la utilizacin del formalismo DFT. Estos clculos corresponden a

Wsf = 0.65.

El perl obtenido por ambos mtodos es claramente asimtrico y

corresponde a una situacin de mojado parcial, con una interfase SL y otra SV (en la pared derecha de la ranura). Los clculos fueron realizados en el contexto del formalismo cannico.

En un trabajo del ao 1996 Merkel y Lwen [130], realizando simulaciones de Monte Carlo y clculos DFT, encontraron que en el caso de ranuras abiertas llenadas con uidos de L-J tambin pueden presentarse perles asimtricos.

105

Recientemente, Berim y Ruckenstein [3] mostraron que bajo ciertas circunstancias soluciones asimtricas podran ocurrir cuando el Ar es adsorbido en ranuras cerradas de CO2 . Adems, Rysko, Patrykiejew y Sokoowski [131], Edison y Monson [124]) reportaron la existencia de tales soluciones obtenidas mediante simulaciones de Monte Carlo y dentro del marco de la Teora Dinmica de Campo Medio, respectivamente.

7.2. Investigaciones propias

Hemos analizado la adsorcin de diversos uidos nobles (Ne, Ar y Xe) tanto en ranuras cerradas (es decir llenadas con una cantidad ja de molculas) como abiertas (donde la ranura se mantiene en contacto con un reservorio de partculas de uido de manera tal que el potencial qumico se mantiene jo). Consecuentemente,las ecuaciones de E-L fueron resueltas dentro del contexto de los formalismos cannico y gran cannico descriptos anteriormente. Seguidamente exponemos los resultados del estudio de la adsorcin de Ar, Xe y Ne en ranuras planas cerradas. Al nal, describiremos el comportamiento del Xe y del Ne en sistemas abiertos. Tal cual lo expresado en el Captulo 5, las ecuaciones para el potencial qumico y la densidad [Ecs. (4.12) y (4.9)], se obtienen insertando en

Q,

[Ec. (4.8)], el potencial de interaccin sustrato-uido adecuado. La variable

que en

el caso de una pared era el tamao de la caja donde se resolva el sistema ahora es el ancho de la ranura. Como antes la solucin se determinada iterando las ecuaciones hasta alcanzar un determinado valor de convergencia.

7.2.1. Connamiento de Argn en ranuras planas cerradas

En esta seccin, primero analizamos el real alcance de las conclusiones presentadas por Berim y Ruckenstein (BR) en su trabajo reciente sobre el llenado de ranuras de CO2 [3]. Con este n, aplicamos la misma DFT que utilizaron BR en su estudio (esto es la SDA) con potenciales idnticos a los adoptados por esos autores. Luego, presentamos un resultado para el sistema Ar/CO2 obtenido con la FMT y un potencial

Usf (z )

realista.

A continuacin, examinamos la posibilidad de obtener soluciones asimtricas para perles de Ar adsorbidos en ranuras de metales alcalinos utilizando la teora FMT y potenciales realistas CCZ.

7.2.1.1. Ar en ranuras de Anhdrido Carbnico

En su artculo Berim y Ruckenstein (BR) [3] reportan la existencia de perles de densidades que rompen la simetra del potencial que ejercen las paredes sobre el uido. El potencial de interaccin sustrato-uido que utilizan estos autores es el ES al que oportunamente nos hemos referido en el Captulo anterior [Ec. (6.4)]. En el trabajo de BR [3] los autores analizaron una ranura plana cerrada, de ancho

L,

conformada por dos paredes

idnticas de CO2 . Supusieron el siguiente potencial para la interaccin del uido con las paredes:

106

Figura 7.3:

Forma de la ranura utilizada por Berim y Ruckenstein (esta gura corresponde a la Fig. 1 de la Ref. [3]). Aqu

W1

y W2 constituyen dos paredes slidas de CO2 separadas por una distancia L. En este grco h equivale a la coordenada z. En este dibujo f w1 y f w2 representan los dimetros de las molculas de la pared consideradas como esferas rgidas, mientras que f f representa el dimetro atmico del uido bajo las mismas consideraciones. La ranura se encuentra cerrada en sus extremos.

Usf (z ) = Usf 1 (z + sf ) + Usf 2 (lw z + sf ) ,

donde lw

(7.5)

= L 2sf

es el ancho efectivo de la ranura y las contribuciones de cada pared tienen la forma

Usf i (zi ) =
As, a una distancia

2 2 ef f 3 15

sf zi

sf zi

(7.6)

sf

de las paredes reales que conforman la ranura, BR introducan un potencial innito repulsivo.

En la Fig. 7.3 transcribimos la Fig. 2 del trabajo de estos autores. Los parmetros de cruce (sustrato-uido) que aparecen en este potencial

3 ef f = Wsf s sf

sf

valen:

Wsf /kB = 153

K,

3 s = s sf = 0.988, y sf = 0.3727 nm.

En este contexto debemos notar que en un trabajo de Nilson y Griths (NG) [132] se propone que este potencial tome la forma:

Usf (z ) = Usf 1 (z +

sf sf ) + Usf 2 (lw z + ) 2 2 sf /2

(7.7)

Esto es: localizando la repulsin innita a una distancia correspondiente a siendo entonces el ancho efectivo de la ranura lw

desde la pared real de la ranura,

= L sf .

En la Fig. 7.4 se muestran ambos potenciales en la misma grca. Se presentan dos situaciones que corresponden a dos posibles modelos. Si obtenemos

representa la distancia de las molculas o tomos de uido a una de las paredes

D=

z + sf z+
sf 2

(BR) (N G) ,

(7.8)

107

200 100 0< sf

>

Ar/CO

Usf [K]

100 200
<

sf/2

> o minimum

300 400 0 1 2 3 4 5 6 /10 [nm] 7 8 9 10

Figura 7.4:

Potenciales de interaccin entre el Ar y el CO2 en funcin de la distancia intermolecular

(Szybisz y Sartarelli

[4]). La curva slida se corresponde con el modelo utilizado por Berim y Ruckenstein. En este caso se coloca a una distancia sf de la pared real de la ranura una repulsin innita (pared cticia), impidiendo de esta manera que el potencial de ES alcance su mnimo. En el modelo de Nilson y Griths (curva rayada) el potencial innito colocado en

sf /2,

permite alcanzar ese mnimo.

que veremos que conducen a diferentes propiedades de mojado. A este respecto se puede constatar que la Ec. (7.7) tiene en cuenta la componente soft de la repulsin la ligada al trmino:

(sf /z )9

del potencial 9-3 de L-J. Mientras que el modelo de BR corta el potencial antes que este

mnimo sea alcanzado. Esto produce diferencias importantes en el perl de densidad calculado: el modelo de la Ec. (7.5) lleva a que la densidad no se anule ni en

z=0

ni en

z = lw

lo que indica que el uido esta en contacto con

la pared rgida que conforma la ranura, mientras que el modelo NG conduce a que el uido se concentre, formando una primera capa que se mantiene separada de la pared. Debido a que estos dos modelos se presentan como posibles, nosotros analizaremos mediante nuestra propuesta, un esquema que contemple las dos situaciones. Para ello el potencial con el que trabajaremos ser escrito de la forma:

Usf (z ) = Usf 1 (z +
Donde el parmetro

sf sf ) + Usf 2 (lw z + )

(7.9)

tomar entonces valores entre 1 y 2.

Resolvemos las ecuaciones de E-L, dentro del formalismo cannico (trabajando con las variables adimensionales:

3 z = z/f f , = f f

T = kB T /f f ). T =
0.73), para diferentes valores

Primero estudiamos el problema con el potencial que utilizaron BR, resolviendo las ecuaciones en una ranura de

15f f

de ancho a una temperatura de 87 K (temperatura de ebullicin normal,

de densidad media av

3 nf f /lw

= n

/lw . Los parmetros del potencial de L-J de la interaccin Ar-Ar son

f f = 119.76
de Ar.

K y

sf = 0.3405

nm. El llenado de esta ranura fue analizado depositando un nmero jo de tomos

La regin de integracin (intervalo

[0, lw ])

se dividi en un equiespaciado que permite 50 divisiones por dimetro

atmico, esto es, cinco veces ms no que el utilizado en el modelo BR. Las soluciones se aceptan solo si la norma relativa de la diferencia entre dos soluciones consecutivas se mantiene por debajo de

1015 .

Encontramos que por debajo de un determinado valor de densidad media (en este caso aprox. igual a 0.1) valor que

108

10.8 11 11.2 T = 87 K l = 15
w ff

Ar/CO2

/kBT

11.4 11.6 11.8 12 12.2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 *av 0.5 0.6 0.7 0.8

Figura 7.5:

15f f de ancho, esta constituida por dos paredes idnticas de CO2 . El uido es Ar a una temperatura de 87 K. La curva slida corresponde a estados fundamentales que poseen la simetra del potencial externo (potencial sustrato-uido). La lnea rayada
Potencial qumico en funcin de la densidad media (Szybisz y Sartarelli [4]). La ranura, de corresponde a estados fundamentales que violan esa simetra. Como se comenta en el texto las soluciones asimtricas se extienden en un rango de densidades sb1 < sb < sb2 cuya extensin depende de la temperatura. La curva de puntos y rayas esta asociada a ausencia completa de mojado y corresponde a una transicin de fase capilar.

denominaremos

sb1 ,

los perles de densidad mantienen la simetra del potencial externo (potencial pared-uido) y

adems de ser estables, corresponden a estados fundamentales. Si se aumenta el valor de la densidad media, aparecen como soluciones fundamentales, perles que rompen con la simetra del potencial externo. Esta ltima situacin se sostiene hasta que se alcanza un valor determinado de densidad media, que en nuestro caso fue de:

sb2 =

0.514. Superado este valor, el estado fundamental recobra la

simetra del potencial externo cualquiera sea la temperatura. Vale decir que encontramos un rango de densidades medias

sb1 < sb < sb2

(7.10)

tal, que a una dada temperatura, la solucin fundamental rompe con la simetra del potencial externo que se aplica al uido. Tambin comprobamos que si aumentamos la temperatura este rango se torna ms estrecho.

En la Fig. 7.5 se muestra como cambia el potencial qumico en funcin de la densidad media. Estas soluciones, correspondientes a un estado fundamental con simetra rota, aparecen donde el potencial qumico presenta degeneracin. Como se puede ver en la grca, en el rango de asimetra, a un nico valor de potencial qumico quedan asignados ms de un valor de densidad media. En la Fig. 7.6 se pueden observar perles de densidad, correspondientes a Ar en ranuras de paredes de CO2 , con sus diferentes simetras. Estos perles corresponden a una situacin de no mojado, mojado de una sola pared y mojado de las dos paredes que conforman la ranura y se corresponden con los reportados en las Figs. 1, 2 y 3 de la Ref. [128], obtenidos mediante Dinmica Molecular. Como se muestra en la gura, el perl calculado rompe con la simetra del potencial externo. En la tabla 6.1 se muestran, para varios valores de densidad media, las correspondientes energas libres que hemos obtenido, as como las obtenidas por Berim y Ruckenstein. Observando la columna que contiene las desviaciones

109

1.25 T = 87 K 1 0.75 lw = 15 ff * = 0.3865

av

*
0.5 0.25 0 0

2.5

7.5 z*

10

12.5

15

Figura 7.6:

Densidad del uido adsorbido en funcin de la distancia a una de las paredes, de una ranura conformada por paredes idnticas de CO2 (Szybisz y Sartarelli [4]). Las diferentes situaciones son las mencionadas en el texto: la curva de puntos y rayas corresponde a un perl simtrico con ausencia de mojado en ambas paredes (caso1). La curva de rayas es una posible solucin asimtrica y da cuenta de un mojado parcial (caso 2). La curva slida es nuevamente una solucin simtrica que produce un mojado total de la ranura (caso 3). Los clculos se realizaron para una ranura de 15f f de ancho. La temperatura fue jada en 87 K y la densidad media en av = 0.3865.

porcentuales, se ve que las diferencias son pequeas.

En la Fig. 7.7 se muestra la evolucin de los perles de densidad obtenidos incrementando el nmero de partculas que se deposita dentro de la ranura de

15f f

de ancho. Todos los perles, salvo el sealado con el nmero 4, corresponden

a soluciones asimtricas. La curva sealada con el 1 corresponde a una densidad media de indicada con 2 posee una densidad media que vale

av = 0.1063

y la curva

av = 0.4638.

Entre estas dos curvas aparece una serie de curvas

asociadas a densidades intermedias. Se puede observar que todas estas curvas presentan oscilaciones muy fuertes cerca de una de las paredes de la ranura y que estas oscilaciones incrementan el valor de sus mximos a medida que aumenta la densidad media. En el perl marcado con 3, correspondiente a la solucin asimtrica de mayor densidad (av

0.5135), los picos

Cuadro 7.1:

Valores de energa libre de Helmholtz, para algunas densidades medias (Szybisz y Sartarelli [4]). Se comparan los valores de energa libre tanto para las soluciones simtricas como para las asimtricas, as como las desviaciones

Fcap corresponde a la energa libre en el caso de condensacin capilar. En todos los casos se utiliz una ranura de 15f f de ancho. La 2 temperatura se j en 87 K y = 1. Las densidades promedio (en unidades de kB T /f f ) pertenecen al intervalo en donde existen soluciones asimtricas.
porcentuales entre los resultados de BR y nuestros resultados (PW). En la ltima columna,
Soluciones simtricas Soluciones asimtricas BR -26.67 -39.86 -53.06 -66.26 -79.48 PW -26.70 -39.88 -53.08 -66.29 -79.51 %diferencia 0.11 0.05 0.038 0.045 0.038 -39.12 -52.32 -65.65 -79.26

av
0.1546 0.2319 0.3092 0.3865 0.4638

BR -26.59 -39.66 -52.81 -66.01 -79.22

PW -26.62 -39.69 -52.85 -66.04 -79.28

%diferencia 0.11 0.076 0.076 0.045 0.076

Fcap

110

1.25 T = 87 K 1 Ar/CO2 0.75 lw = 15 ff

4 0.5 0.25 1 0 0 2.5 5 7.5 z* 10 12.5 15

Figura 7.7:

Densidad en funcin de la distancia a una de las paredes, para Ar adsorbido en una ranura plana angosta (15f f ), conformada por dos paredes idnticas de CO2 (Szybisz y Sartarelli [4]). En el grco se muestran perles asimtricos, correspondientes a estados fundamentales que se obtienen resolviendo las ecuaciones de E-L para diferentes densidades medias. Desde la curva sealada con 1 hasta la sealada con 2, los valores de densidad son : 0.1063,
0.1159, 0.1546, 0.1932, 0.2319, 0.3092, 0.3892, 0.4638, 0.5135 y 0.5139. El perl marcado con 4 corresponde a un

perl donde nuevamente se ha restablecido la simetra.

de estas oscilaciones comienzan a decrecer (es decir son inferiores por ejemplo a los correspondientes al perl 2). A partir de aqu, si se incrementa la densidad, se vuelve a reejar en la solucin la simetra del potencial externo. El perl 4 corresponde a un perl simtrico, asociado a una densidad media de

av = 0.5139.

Ntese en este caso,

que un incremento de apenas un 0.08 % del valor de la densidad media, genera un cambio abrupto en la simetra de la solucin (se pasa de una solucin asimtrica a una simtrica). El pasaje de un perl como el 3 a otro como el indicado con 4, corresponde a una ranura que se ha llenado de lquido. A esta transicin se la conoce con el nombre de transicin de fase capilar (CC). El correspondiente salto en el potencial qumico que se produce en esta situacin es precisamente una manifestacin ms de este tipo de transiciones.

El grado de asimetra se cuantica mediante el coeciente de asimetra

que se dene como:

1 = 2Ns

lw

|(z ) (lw z )| dz L
de la ranura para

(7.11)

Se estudi como se modica la asimetra en funcin del

T = 87

K. En el grco de la izquierda

de la Fig. 7.8 se muestran los valores del coeciente de asimetra para ranuras de diferentes anchos en funcin de densidad media (av ). Se puede observar que las curvas de asimetra correspondientes a las ranuras de 15 y 30f f de ancho, no dieren sustancialmente en cuanto a su apariencia. El rango de disminuye al disminuir el ancho

av

donde hay soluciones asimtricas

. Esta tendencia hace que para ranuras de 5.5f f no se encuentren soluciones

asimtricas para temperaturas entre la triple y la crtica. En la gura de la derecha se muestra como se modica el factor de asimetra para la ranura de 15f f con la temperatura. Los resultados son compatibles con los que obtuvieron Berim y Ruckenstein (Fig. 5 de la Ref. [3]).

111

1
30

1
15 12

0.8 0.6
N

T = 87 K 0.8 Ar/CO2 0.6

N

T=87 K T=96 K

Iw=15ff Ar/CO2

7.5

0.4
6

0.4 0.2 0 0

T=104 K

0.2 0 0

0.1

0.2

0.3

*av

0.4

0.5

0.6

0.7

0.1

0.2

0.3 *
av

0.4

0.5

0.6

Figura 7.8:

Las guras corresponden al parmetro de asimetra en funcin de la densidad media para Ar adsorbido en una ranura que esta constituida por dos paredes idnticas de CO2 (Szybisz y Sartarelli [4]). La gura de la izquierda corresponde a nuestros clculos y muestra como cambia este parmetro, tanto al modicar el ancho de la ranura como al cambiar el valor de densidad media. En este caso hemos calculado la variacin del factor de asimetra para ranuras con anchos de : 6, 7.5, 12, 15 y 30f f , para una temperatura ja de 87 K. Tambin se hicieron clculos para una ranura de 5.5f f y all no se encontraron soluciones asimtricas para ningn rango de densidades ni de temperaturas. En la gura de la derecha se muestran los resultados para el factor de asimetra calculado para la ranura de 15f f variando la temperatura. La tendencia es similar a la obtenida al disminuir el ancho.

Posteriormente se analiz la asimetra en funcin del parmetro

que modica principalmente la profundidad del

potencial de interaccin (cambiando la posicin de una pared cticia, ubicada a una distancia entre como se puede observar en la Fig 7.4). Para una ranura de intervalo

sf /2

sf

15f f

de ancho, encontramos que el incremento en el valor de

produce una reduccin en el

[ sb1 , sb2 ]

en el cual se manifestaba la ruptura de la simetra. Respecto de este ltimo efecto se puede

observar en la Fig. 7.9 como cambia la asimetra, en funcin de la densidad media para algunos valores de En la Fig. 7.10 estudiamos la evolucin de la asimetra, en funcin de

para una densidad media ja

av = 0.1932. .
En la

Nuestros clculos arrojan que las soluciones asimtricas desaparecen cuando

> 1.18.

Por ltimo en la Fig. 7.11 se muestran como evolucionan los perles de densidad para algunos valores de

grca se puede observar como se va difundiendo el Ar concentrado en la pared izquierda de una ranura de CO2 (correspondiente a la solucin de mayor asimetra) hacia la pared derecha, a medida que crece el valor del factor (por ende a medida que disminuye la asimetra). En el caso en que el parmetro alcanza el valor pasa a ser completamente simtrica y el uido moja ambas paredes de la ranura.

= 1.2, la solucin

Analicemos ahora lo que ocurre en torno al valor del parmetro

que podramos denominar como critico, por

encima del cual no existen soluciones asimtricas. La posicin de la pared rgida que simula el potencial innito que introducen en su trabajo Berim y Ruckenstein, esta localizada en

= 1.

Tal como se muestra en la Fig. 7.4, la posicin de la pared izquierda (la pared interior en esta gura) respecto de pared real es:

HW =
Para una ranura con un ancho efectivo de

sf

(7.12)

15f f ,

el valor mnimo del potencial de interaccin sustrato-uido dado

112

1 T = 87 K 0.8 0.6 lw = 15 ff Ar/CO2

N
0.4 0.2 0 0

0.1

0.2

0.3

*av

0.4

0.5

0.6

0.7

Figura 7.9:

Factor de asimetra en funcin de la densidad media para diferentes valores del parmetro

para Ar adsorbido

en una ranura de paredes idnticas de CO2 (Szybisz y Sartarelli [4]). En esta gura puede observarse el rango de densidades para los cuales la solucin es asimtrica. Desde la curva ms externa a la ms interna toma los siguientes valores : 1, 1.136, 1.156 y 1.170. La ranura posee un ancho de 15f f y la temperatura esta jada en 87
K.

1 T = 87 K 0.8 0.6 lw = 15 ff Ar/CO

2

N
0.4 0.2 0 1 * = 0.1932 av

1.04

1.08

1.12

1.16

1.2

Figura 7.10:

Factor de asimetra en funcin del parmetro

para un sistema con densidad media constante (Szybisz y Sartarelli [4]). En este caso la densidad media toma el valor av = 0.1932. Hemos encontrado soluciones asimtricas solo para valores de de hasta 1.18. La ranura posee un ancho de 15f f y esta constituida por dos paredes idnticas de CO2 . El uido es Ar a una temperatura de 87 K.

113

1.2 1 0.8 * = 0.1932 av T = 87 K lw = 15 ff Ar/CO 0.6 0.4 0.2 0 0 2.5 5 7.5 z*

Figura 7.11:

av

10

12.5

15

Perles de densidad en funcin de la distancia a una de las paredes de una ranura de paredes idnticas de CO2 de
15f f de ancho (Szybisz y Sartarelli [4]). El grco muestra la evolucin de los perles de densidad para algunos

valores del parmetro

La curva slida que corresponde a la solucin de mayor asimetra se asocia con el valor

1. En la curva rayada

1.136. Para la curva de puntos y rayas

1.156 y para la de puntos

1.2,

valor para el cual el perl es completamente simtrico. En este ltimo caso el uido se encuentra en su fase lquida mojando ambas paredes.

por la Ec. (6.3) es tambin una muy buena aproximacin al mnimo que dene el potencial ES, correspondiente a la interaccin con la pared izquierda de la ranura. Este mnimo esta localizado en:

min =
el cociente de estas distancias vale:

2 5
1/6

1/6

sf

(7.13)

min = HW

2 5

1,013 c ,

(7.14)

Como el valor de este cociente supera la unidad el mnimo del potencial ES, para este ranura. Para temperaturas mayores a los 87 K y valores de desaparecen para otro valor

se alcanza dentro de la

entre 1 y 2 encontramos que las soluciones asimtricas

(que denominamos crtico).

Tambin se han hecho clculos en ranuras muy anchas (60, 80, 100 y hasta

120f f

de ancho) en las cuales el pasaje

de una situacin de asimetra a una de simetra se poda producir de una manera muy brusca cuando se realizaba un cambio muy pequeo en el nmero de partculas.

Para nalizar el anlisis del sistema Ar/CO2 aplicamos la teora FMT con el potencial

Usf (z )

realista contruido

por Mistura et al. [8], que ya introdujimos en el Captulo 6. En la Fig. 7.12 se muestra que este potencial realista es ms intenso que el ES, esta caracterstica no favorece la aparicin de perles asimtricos en una ranura formada por dos paredes idnticas de CO2 . En la Fig. 7.13 se puede observar una serie de perles simtricos que aparecen en una ranura de

60f f ,

cuando se

va llenando con Ar a la temperatura de su punto triple (83.78 K). Para todos los perles la densidad media del lquido vale 0.808. Como ya lo hemos dicho en el Captulo 6, para este sistema donde el CO2 constituye un sustrato fuertemente atractivo, hemos encontrado la transicin de mojado a esa temperatura y por lo tanto no hay lneas

114

200

0 Ar/CO

V[K]

200

400

600 0

0.2

0.4

0.6 z [nm]

0.8

1.2

Figura 7.12:

Potenciales de interaccin del Ar con el CO2 en funcin de la distancia (corresponde a la Fig. 3 de la Ref. [8]). La curva en lnea rayada corresponde al potencial ES, mientras que la curva slida es el potencial utilizado por los autores de la citada referencia (Ec. 2). Como puede observarse, este potencial es ms intenso que el ES, lo cual no favorece la aparicin de soluciones asimtricas.

de pre-mojado [11]. Consecuentemente, es razonable que no se obtengan perles asimtricos de Ar para ninguna temperatura.

7.2.1.2. Ar en ranuras de Metales Alcalinos

En esta Seccin investigamos el llenado de ranuras de Li, Na, y Rb con Ar. Los clculos se realizaron usando la FMT y potenciales realistas CCZ. Hemos encontrado una conexin entre propiedades de simetra y de mojado. An por encima de la temperatura de mojado,

Tw ,

obtuvimos soluciones a las ecuaciones de E-L, correspondientes

al estado fundamental, que rompen con la simetra del potencial sustrato-uido. Estas soluciones persisten para temperaturas

T > Tw

hasta que se alcanza la temperatura crtica de pre-mojado,

Tcpw . Tcpw .

A partir de all, no se

encontraron intervalos de densidad en donde las soluciones fundamentales fuesen asimtricas. Creemos entonces que la temperatura a la cual se reestablece la simetra del estado fundamental es igual a

Segn nuestro leal saber y entender no hay en la literatura otros trabajos donde se reporte este hecho en sistemas fsicos con potenciales realistas. En nuestro estudio de adsorcin sobre Li exploramos la relacin entre la simetra de los perles y el ancho de las ranuras. Para este propsito trabajamos con ranuras de 10, 20, 40 y

60f f

de ancho. Como ejemplo, podemos citar

que Macioek, Evans y Wilding [133] han trabajado con ranuras de 20 y

40f f

para llevar adelante sus estudios

sobre condensacin capilar de lquidos de L-J dentro del formalismo de DFT. Las ranuras anchas garantizan que la interaccin entre las molculas uidas adsorbidas en las paredes opuestas sea prcticamente despreciable. Un ancho de

40f f ,

para este uido adsorbido en los sustratos estudiados, es ms que

115

4 Ar/CO2 T=83.78 K

*
2 * l 1 0 0

10

20

30 z*

40

50

60

Figura 7.13:

Densidad en funcin de la distancia a una de las paredes, para Ar adsorbido en una ranura plana ancha (60f f ), conformada por dos paredes idnticas de CO2 (Sartarelli y Szybisz [15]). La temperatura es la del punto triple. En la gura se muestran varios perles correspondientes a un rango de densidades que van desde 0.0555 hasta 0.5550 con un paso constante. La lnea horizontal indicada con l corresponde a la densidad media de la fase liquida y vale 0.808. Para este sistema, donde las paredes de CO2 constituyen un sustrato fuertemente atractivo, no hemos encontrado soluciones asimtricas.

suciente para garantizar esto. Es conveniente destacar que los clculos realizados mediante simulaciones que emplean Dinmica Molecular, cortan el potencial de interaccin de pares del uido en algn valor determinado de radios atmicos. Adems, generalmente en estas simulaciones se trabaja con ranuras no demasiado anchas y an para ranuras angostas (10f f de ancho), en algunos casos se ha considerado que la interaccin entre las porciones uidas adosadas a las paredes opuestas de la ranura es despreciable. Los clculos nuestros realizados en el contexto de la DFT no tienen cortes en el potencial y el costo computacional es razonable, an trabajando con ranuras extremadamente anchas (hasta

120f f

de ancho).

De acuerdo a lo sealado previamente, obtuvimos soluciones asimtricas, correspondientes al estado fundamental a temperaturas ms grandes que

Tw , que en el caso del Ar adsorbido en Li, segn nuestros clculos, es de 110 K. Para

este sistema la lnea de pre-mojado tiene una longitud importante, extendindose hasta casi 10 grados, por encima de la temperatura de mojado, tal cual puede observarse en el grco de la derecha de la Fig. 6.15 (Captulo 6). En la Fig. 7.14 se muestran algunos de los perles obtenidos cuando el Ar se adsorbe en una ranura ancha (40f f ) conformada por paredes idnticas de Li a

T = 115

K (>Tw ). All pueden observarse perles asimtricos que

corresponden a estados fundamentales sealados por 1 y 2, junto a un perl simtrico de mayor densidad media, como el 3. Es importante destacar que existen dos soluciones asimtricas degeneradas. En la gura, las curvas 1 y 2 corresponden a perles asimtricos donde el Ar esta adsorbido mayormente en la pared izquierda de la ranura, (solucin a la que denominaremos: LAS) pudindose obtener un perl totalmente equivalente (especular) a este, donde el Ar este adsorbido mayormente en la pared derecha (solucin denominada RAS). Como mencionamos los perles LAS y RAS son degenerados. En la Fig. 7.15 se muestra la enega libre asociada a las soluciones tanto simtricas como asimtricas para

T = 115

K).

En esta gura podemos observar un rango bastante amplio de densidades medias, en donde las soluciones que rompen la simetra del potencial externo poseen menor energa que las soluciones que mantienen su simetra. Nosotros hemos

116

1.4 1.2 1 Ar/Li T=115 K

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 1 5 10 15 20 z*

Figura 7.14:

25

30

35

40

Densidad del Ar adsorbido en una ranura de Li, en funcin de la distancia a una de las paredes de la ranura (Sartarelli y Szybisz [15]). La ranura posee un ancho de

40f f y las ecuaciones de E-L se resolvieron para una temperatura ja de 115 K. Las curvas corresponden a diferentes valores de densidad media: la curva sealada con 1 constituye un perl asimtrico angosto cuya densidad media es de av = 0.074. El perl sealado con 2 para av = 0.192 es tambin asimtrico y el 3 es simtrico con av = 0.218.

11 11.1

fDF/kBT

11.2 11.3 11.4 11.5 0 0.05 0.1 Ar/Li T=115 K

0.15

0.2

0.25

av

Figura 7.15:

Energa libre por partcula en funcin de la densidad media, para Ar adsorbido en una ranura de paredes idnticas de Li a una temperatura de 115 K (Sartarelli y Szybisz [15]). En este caso la ranura posee un ancho de

40f f . La curva indicada con crculos corresponde a soluciones simtricas mientras que la de tringulos es la asociada a
las soluciones asimtricas. Como muestra el grco, existe un rango bastante amplio donde el estado fundamental rompe con la simetra del potencial externo. Este rango se extiende hasta un valor de av = 0.192.

117

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

Ar/Li L =10
*

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 * av

0.6

0.7

0.8

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

Ar/Li L*=20

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 * av

Ar/Li L =40
*

Ar/Li L*=60

0.1 0.2 0.3

0.4 0.5 0.6 0.7 * av

0.8

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 * av

0.6

0.7

0.8

Figura 7.16:

Coeciente de asimetra en funcin de la densidad media, para Ar adsorbido en ranuras de paredes idnticas de Li evaluado a diferentes temperaturas (Sartarelli y Szybisz [15]). Se muestran resultados para L = 10, 20, 40, y 60f f . Desde las curvas ms externas a las ms internas las temperaturas valen: 83.78, 109, 114, 115, 116, 117, y 118 K.

obtenido que este rango se extiende desde

av =

0.057 hasta

av =

0.192, para el Ar adsorbido sobre Li, cuando

la temperatura es de 115 K. Para temperaturas ms altas, el rango disminuye y por encima de los 119 K no se encontraron soluciones asimtricas. En la Fig. 7.16 mostramos resultados para el factor de asimetra

en funcin de la densidad media para ranuras

de diferentes anchos. Presentamos grcos para una ranura angosta de

10f f

(en donde no se pueden despre-

ciar completamente los efectos de las interacciones entre molculas uidas adsorbidas en las paredes opuestas que constituyen la ranura) y ms anchas de 20, 40, y

60f f .

En cada grco hay curvas calculadas para diferentes temperaturas. Como puede observarse, en todos los grcos aparece un rango de densidades medias en el cual el estado fundamental rompe la simetra del potencial externo y ese rango se reduce a medida que la temperatura aumenta. Por encima del lmite superior de asimtricas desaparecen. Tambin se observa que el rango de asimetra, a una temperatura dada, es ms estrecho y se centra en valores mas pequeos de

Tcpw

las soluciones

av

a medida que se incrementa el ancho de la ranura.

Este comportamiento fue explorado tambin en la adsorcin sobre sustratos ms dbiles (Na, Rb y K). En lneas generales se ha encontrado para ellos caractersticas totalmente similares. A modo de ejemplos, la adsorcin de Ar en ranuras conformadas por sustratos de Na y Rb de

60f f

de ancho se muestra en las Figs. 7.17 y 7.18.

Para el caso del Na, se estudio el comportamiento para 7 valores de temperatura: la triple, 124 K (temperatura que esta apenas por debajo de la temperatura de mojado:

Tw =

124.8 K) y cinco valores ms, por encima de la

temperatura de mojado. La asimetra desaparece cuando se supera una temperatura de 131 K (que esta por encima

118

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

Ar/Na L*=60

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 * av

0.6

0.7

0.8

Figura 7.17:

Coeciente de asimetra en funcin de la densidad media, correspondiente a Ar adsorbido en Na (Sartarelli y Szybisz [15]). En este caso, las ranuras son sucientemente anchas (60f f ) pudindose despreciar completamente los efectos de las interacciones entre molculas uidas adsorbidas en las paredes opuestas. Desde las curvas ms externas a las ms internas, las temperaturas toman los siguientes valores: 83.78, 124, 126, 127, 128, 129 y 130 K.

de

Tw ). =
138.7 K) y tres valores que estn por encima de esta temperatura. En este caso hemos

En el caso del Rb se analiz la asimetra para la temperatura triple, una temperatura que esta apenas por debajo de la de mojado (Tw

encontrado un lmite superior para

Tcpw

de 142 K.

Para el caso del K, hemos encontrado caractersticas de mojado totalmente anlogas a la del Rb.

7.2.1.3. Temperatura lmite de ruptura de simetra

Determinamos ahora de manera sistemtica, para el caso de adsorcin en ranuras de Li, la temperatura mxima por encima de la cual desaparecen las soluciones asimtricas (como soluciones de ms baja energa). Este anlisis lo hacemos utilizando los valores calculados que fueron volcados en los grcos de la Fig. 7.16. Para todos los tamaos de ranura utilizados, las soluciones asimtricas desaparecen a temperaturas mayores a los 118 K. Se determina entonces el valor de densidad critica media a 118 K para cada

av (crit) que

se corresponde con el mximo de

. Este valor puede ser expresado como:

av (crit) =
(donde

A 2 B ff
obtenemos:

(7.15)

f f

ha de expresarse en nanmetros). Para Para ranuras de

L = 60

A/B = 9/16,

y para

L = 40 10f f

obtenemos: vale

A/B = 17/24.

20f f

este cociente vale

55/48

y para ranuras tan angostas como

97/48.

La Fig. 7.19 muestra los valores que toma el coeciente de asimetra correspondientes a para soluciones de tipo RAS como LAS, a temperaturas mayores a las de mojado.

av (crit),

calculados tanto

119

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

Ar/Rb L*=60

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 * av

0.6

0.7

0.8

Figura 7.18:

Coeciente de asimetra en funcin de la densidad media, correspondiente a Ar adsorbido en Rb para ranuras muy anchas (Sartarelli y Szybisz [15]). La ranura posee 60f f de ancho. Desde las curvas ms externas a las ms internas las temperaturas toman los siguientes valores: 83.78, 138, 139, 140 y 141 K.

120 118 Tcpw Ar/Li

T [K]

116 114 112 110 0.8 0.6 0.4 0.2

0 0.2 N

0.4

0.6

0.8

Figura 7.19:

Temperatura en funcin del parmetro de asimetra para soluciones RAS y LAS, correspondiente a Ar adsorbido en ranuras de Li (Sartarelli y Szybisz [15]). Estos clculos han sido realizados para ranuras de anchos: 10f f (tringulos hacia arriba), 20f f (cuadrados), 40f f (tringulos hacia abajo) y 60f f (crculos). La densidad corresponde a av = av (crit). Las curvas slidas corresponden al ajuste de esos datos, mediante el polinomio de la Ec. (6.15).

120

0.5

/kB [K]

0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85

SS1

A2

C M MS1
A

S2

MS2

CS1

SA1

SS2

Xe/Na T=245 K

Figura 7.20:

Isotermas de adsorcin de Xe en una ranura plana de paredes idnticas de Na (Szybisz y Sartarelli [14]) a temperatura

T =

245 K. Este clculo fue realizado tanto para una ranura cerrada como abierta. Los valores asociados a

las soluciones simtricas estn contenidos en la curva que une los puntos marcados con: soluciones asimtricas estn contenidas en la curva que une: de trazos corresponden a soluciones con Maxwell de reas. Los estados

SS 1 , SA1 , SA2 ,

SS 2 .

CS 1 , SS 1 , SS 2 y CS 2 . Las Los tramos indicados con lneas

MS 1

d/dn < 0. La MS 2 son simtricos

recta horizontal de puntos y rayas es la construccin de y

MA

es un estado asimtrico, estos estados son estables.

Los datos fueron ajustados con el siguiente polinomio:

4 6 T = Tsb + a2 2 N + a4 N + a6 N

(7.16)

se puede observar que todas estas curvas de ajuste son consistentes con el valor de temperatura por encima del cual no existen soluciones asimtricas

Tsb = 118.4

K.

7.2.2. Connamiento de Xenn

En el caso de este gas noble presentamos primero el anlisis del llenado de ranuras cerradas de Na, Li, y Mg. Por ltimo, como ejemplo de ranuras abiertas describimos los resultados para el Na.

7.2.2.1. Xe en ranuras cerradas de Metales Alcalinos

En la Fig. 7.20 se gracaron isotermas de adsorcin para Xe depositado en una ranura de Na que est a Esta temperatura est ubicada justo debajo de

T = 245 K.

Tcpw

como puede observarse en la Fig. 6.23

En el grco se indican valores del potencial qumico reducido correspondientes tanto a soluciones simtricas como asimtricas. Las simtricas estn contenidas en la curva que une los puntos sealados por:

CS 1 , SS 1 , SS 2

CS 2 ,

121

25 20 Xe/Na T=245 K

3 ] [nm

15 10 5 0 0 4 8 z*
Figura 7.21:

32

36

40

Perles de densidad correspondientes a Xe adsorbido en una ranura cerrada de paredes idnticas de Na, a una temperatura de 245 K (Szybisz y Sartarelli [14]). La grca muestra perles asimtricos correspondientes a cuatro valores del factor de cubrimiento: 3.23, 3.79, 4.53 y 5.19. La curva en lnea gruesa ( marcado con

= 4.53)

corresponde al estado

MA

en la Fig. 7.20. Debemos notar que estos perles tambin se obtienen para la ranura abierta.

80 Xe/Na 60

(%) N

40 20 0

12 l

16

Figura 7.22:

Factor de asimetra en funcin del factor de cubrimiento, para Xe adsorbido en una ranura cerrada de Na (Szybisz y Sartarelli [14]). Las temperaturas van desde 242 K (curva marcada con un tringulo) hasta la temperatura de 245
K (curva sealada con un crculo) avanzando de a un grado. Estas temperaturas estn en el intervalo que va desde

la temperatura de mojado 241.6 K hasta la temperatura crtica de pre-mojado 246 K.

122

0 1

25 20 Xe/Li

/kB [K]

2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 Xe/Li

N (%)

15 10 5 0 2 3 l 4 5 6

l
Figura 7.23:

Isotermas de adsorcin de Xe y factor de asimetra (Szybisz y Sartarelli [14]). La gura de la izquierda corresponde a las isotermas de adsorcin de Xe en una ranura de Li. En esta gura pueden observarse las sucesivas construcciones de Maxwell para cada una de las isotermas. Las temperaturas ascienden en pasos de a un grado, desde 199 K (tringulo) a 209 K (crculo). En la gura de la derecha se muestra el factor de asimetra en funcin del factor de cubrimiento. Como se puede observar, aparece ms de un rango de densidades, para los cuales las soluciones rompen con la simetra del potencial externo. En los tres rangos las temperaturas van desde 205 K (tringulos) hasta 208
K (crculos).

mientras que las asimtricas estn alineadas a lo largo de la curva que une:

SS 1 , SA1 , SA2 , d/dn > 0,

SS 2 .

Los tramos

indicados con lneas continuas corresponden a estados estables y metaestables con a trazos corresponden a soluciones con valores de cubrimiento.

en cambio las lneas

d/dn < 0.

En la Fig. 7.21 se muestran perles asimtricos para varios

El coeciente de asimetra para este sistema cerrado, evaluado para varias temperaturas, est dibujado en la Fig. 7.22. All se puede observar un continuo de soluciones asimtricas.

En la Fig. 7.23(a) mostramos la estructura de las isotermas de adsorcin del Xe en una ranura de Li de

40f f

de

ancho (esta gura coincide con la mostrada anteriormente para el Xe adsorbido sobre una pared de Li). Para cada una de estas isotermas se han calculado las correspondientes construcciones de Maxwell de reas iguales. Al depositar Xe en ranuras de Li, a diferencia del caso del llenado de ranuras de Na, hemos encontrado que a una dada temperatura pueden existir ms de un intervalo de densidades para los cuales se presenten rupturas en la simetra de las soluciones. La Fig. 7.23(b) muestra el coeciente de asimetra, all se observan tres intervalos de densidad bien diferenciados, para los cuales las soluciones obtenidas presentan asimetra. En este caso, a diferencia de los estudiados anteriormente, sobre ambas paredes el uido se adsorbe en fase lquida. Es importante resaltar tambin, que al igual que en los casos expuestos anteriormente, por encima de cierta densidad la solucin recuperaba la simetra del potencial externo. En los grcos (a), (b), y (c) de la Fig. 7.24 se muestran perles de densidades que corresponden a cada uno de los intervalos de densidad mostrados en 7.23(b). All se comparan un perl asimtrico con el simtrico estable de menor cubrimiento. Ntese que en todos los casos la asimetra de los perles disminuye cuando vamos pasando del primer intervalo al ltimo.

En la Fig. 7.25 se puede observar el detalle de la isoterma de 205 K, construida tanto con soluciones simtricas (curva de trazo continuo) como asimtricas (trazo discontinuo) asociada a los perles que se muestran en las Fig. 7.24.

123

40

40

[nm3]

20 10

[nm3]

30

Xe/Li

T=205 K

30 20 10

Xe/Li

T=205 K

0 (a) 0

z*

34

37 40

40

0 (b) 0

z*

34

37

40

[nm3]

30 20 10

Xe/Li

T=205 K

0 (c) 0

z*

34

37

40

Figura 7.24:

Densidad correspondiente a Xe adsorbido en una ranura de paredes idnticas de Li (Szybisz y Sartarelli [14]). La ranura posee un ancho de

40f f . Los grcos (a), (b), y (c) estn asociados al primer, segundo, y tercer intervalo de densidad respectivamente, para los cuales existen soluciones asimtricas (ver Fig. 7.23). En todos los grcos
se compara el perl asimtrico con el simtrico de menor cubrimiento. En el caso del grco (a) el perl simtrico posee un valor de

2.04 y el asimtrico

2.43. En el grco (b) el factor de cubrimiento toma los valores:

3.55 y 3.85. En el grco (c) el perl simtrico posee un valor de

5.44 y para el asimtrico

5.58. Ntese

que este caso, el coeciente de asimetra no supera el

5 %.

Xe/Li 1.67

/kB [K]

3 T=205 K 4 2 3 4 5.4 l
Figura 7.25:

1.68

1.69 6

Potencial qumico reducido en funcin del factor de cubrimiento, para Xe adsorbido en una ranura de paredes idnticas de Li a una temperatura de 205 K (Szybisz y Sartarelli [14]). El grco cubre todo el rango de densidades en donde se maniestan las soluciones asimtricas. Las curvas slidas corresponden a las simtricas y las de rayas a las asimtricas. En este grco no se muestran las construcciones de Maxwell correspondientes a estas isotermas.

124

/kB [K]

fDF/kB [mK]

20 40 60 80 Xe/Li 20 10 N (%) 0 10

3 2

100 120

20

Figura 7.26:

Energa libre por partcula, en funcin del factor de asimetra para Xe adsorbido en una ranura de paredes idnticas de Li (Szybisz y Sartarelli [14]). En la gura se pueden observar las barreras de energa entre las soluciones simtricas (crculos) y las asimtricas (tringulos) para las temperaturas de: 205. 206, 207 y 208 K (a las que se asignaron los nmeros 1,2,3 y 4 respectivamente). A los 209 K no se encontr ninguna barrera.

Las soluciones asimtricas aparecen en un mximo relativo del potencial qumico correspondiente a las soluciones simtricas (que llamaremos

sym )

y desaparecen en el siguiente mnimo relativo. De esta manera, las soluciones

asimtricas aparecen solo en la regin donde la pendiente de

sym

es negativa, lo que implica la inestabilidad de las

soluciones simtricas Inversamente, la pendiente del potencial qumico de la solucin asimtrica (asym ) es negativa sobre una gran porcin de la regin en donde se satisfacen las condiciones de estabilidad de las soluciones simtricas. Por otro lado podemos hacer una estimacin gruesa de la barrera energtica que separa a ambas especies de soluciones: asumiendo una temperatura ja

y un nmero jo de partculas por unidad de rea. La expresin:

(z ) = (1 )asym (z ) + sym (z )

(7.17)

nos permite pasar desde los estados asimtricos a los simtricos, modicando entre 0 y 1, el valor del parmetro Tanto la energa libre por partcula valor de este parmetro.

fDF = FDF /N ,

como el coeciente de asimetra

N ,

son evaluados variando el

En la Fig. 7.26 se puede observar una comparacin, sobre la misma escala de la energa, para varias temperaturas. All se muestran las barreras energticas correspondientes a soluciones simtricas y asimtricas como una funcin del factor de asimetra, para un valor jo de densidad de mxima asimetra). Para colocar todo en la misma escala de energa se ha restado una constante que llamamos en el eje de ordenadas se tabulan los valores de

n,

que en este caso es de 0.165 (este valor corresponde al perl de

0 fDF .

De esta manera

fDF = fDF

0 fDF .

Nuestros clculos arrojan que la barrera de energa disminuye con el incremento de temperatura y desaparece a una temperatura de 209 K.

7.2.2.2. Xe en ranuras cerradas de Magnesio

125

15 12 Xe/Mg

(%)

9 6 3 0 2 3 4 l 5 6 7

Figura 7.27:

Factor de asimetra para el sistema Xe/Mg en funcin del factor de cubrimiento (Szybisz y Sartarelli [14]). Como se puede observar aparece ms de un rango de densidades, para los cuales las soluciones rompen con la simetra del potencial externo. Los tringulos hacia abajo corresponden a la temperatura triple, los crculos a hacia arriba a 171 K y los cuadrados a 176 K.

Tnb ,

los tringulos

Transcribimos solo algunos resultados de nuestro estudio de la adsorcin sobre un sustrato tan fuerte como el Mg, pues se presentan caractersticas similares a la del Li. El Xe moja al Mg de manera continua a partir de la temperatura de punto triple. Nuestros clculos nos permitieron encontrar, para diversas temperaturas y para sustratos relativamente fuertes como el Mg y el Li, situaciones en donde para ms de un intervalo de densidad aparecen soluciones asimtricas. Fuera de esos intervalos el estado fundamental guarda la simetra del potencial externo. Principalmente podemos rescatar del anlisis de este sistema, que tambin aparecen mltiples intervalos donde pueden presentarse estados asimtricos. La Fig. 7.27 es anloga a la Fig. 7.23(b) en ella se pueden observar tres intervalos muy estrechos, donde pueden presentarse estados asimtricos. Como para los dems sustratos, estos intervalos son ms angostos a medida que se eleva la temperatura. En la Fig. 7.28 (anloga de la Fig. 7.24) se pueden observar dos perles uno de ellos apenas por encima del otro, calculados a la temperatura del punto triple, asociados a cubrimientos que valen 2.24 y 2.42 (para la curva superior).

7.2.2.3. Xe en ranuras abiertas de Sodio

Analizamos la adsorcin de Xe y Ne en ranuras abiertas comparando en algunos casos con los resultados obtenidos en ranuras cerradas. En este caso la ranura se coloca en contacto con un reservorio de uido con el cual puede intercambiar un ujo irrestricto de partculas, pero de tal forma que todo el sistema quede caracterizado por un valor prejado de potencial qumico

. , T
y

Como ya vimos en el Captulo 6 el ensamble ms adecuado para tratar este tipo de sistemas, donde

126

80

[nm3]

60 40 20 0 0 1

Xe/Mg

T=Tt

z*

37 38 39 40

Figura 7.28:

Perles de densidad asimtricos del Xe adsorbido en una ranura de paredes idnticas de Mg a la temperatura del punto triple del Xe (Szybisz y Sartarelli [14]). Los factores de cubrimiento valen 2.24 y 2.42 (curva superior).

permanecen constantes, es el gran cannico. Al igual como suceda en el caso de adsorcin sobre sustratos planos, las soluciones que se obtienen en este caso, no dieren sustancialmente de las obtenidas cuando se trabaja con ranuras cerradas, salvo porque las soluciones obtenidas son aquellas donde

d/dn > 0,

que corresponden a estados estables o metastables.

En la Fig. 7.20 se puede observar una isoterma de adsorcin para esta temperatura. En el grco se indican valores del potencial qumico reducido correspondiente tanto a soluciones simtricas como asimtricas obtenidas para la ranura abierta, as como para la misma ranura cerrada, en las mismas condiciones. Los estados, obtenidos mediante el empleo del gran cannico, son mostrados en lnea slida. En lnea de rayas se muestran los resultados que se obtuvieron para la misma ranura cerrada, donde el nmero de partculas se coloca igual al nmero medio de partculas que arrojan los clculos para la ranura abierta y donde adems ha de jarse el correspondiente valor de potencial qumico. Como se puede observar en la grca, existen intervalos donde ambas curvas se superponen. Como ya se coment, cuando se estudio adsorcin sobre paredes, el formalismo gran cannico solo permite encontrar resultados correspondientes a soluciones estables o metastables (d/dn

> 0).

La lnea de

rayas horizontal en esta gura, corresponde a la construccin de Maxwell de reas iguales. Esta lnea une dos estados estables marcados con estable. En la grca se pone en evidencia que en ambos casos (ranuras abiertas o cerradas) existen soluciones que rompen la simetra del potencial externo aplicado al uido y que para este sistema, en las condiciones prejadas de temperatura y potencial qumico, cuando la ranura es abierta existen tres estados en coexistencia, uno de los cuales es asimtrico. Vale decir para este sistema cuando est cerrado, como se muestra en la Fig. 7.22, pueden existir un continuo de soluciones asimtricas. Cuando la ranura se abre solo una solucin asimtrica estable, que es la indicada con en la Fig. 7.20, tiene asociado el mismo potencial qumico que las simtricas ranura. En la Fig. 7.29 se pueden observar construcciones de Maxwell determinadas mediante el mtodo de las tangentes que considera soluciones estables y metaestables, que permiten obtener los valores de coexistencia, cuando se trabaja

MS 1

MS 2 , pero tambin pasa exactamente por MA

que corresponde a un estado asimtrico

MA

MS 1

MS 2

que coexisten dentro de la

127

1.66

S CS1

A1

SS2

/kB K/nm ]

1.662

cross

S1 A2

1.664 0.8

Xe/Na

T=245 K

CS2

0.7 0.6 /kB [K]

Figura 7.29:

0.5

Gran energa libre (por unidad de rea) en funcin del potencial qumico reducido, correspondiente a Xe adsorbido en una ranura de Na de paredes idnticas (Szybisz y Sartarelli [14]). Este grco fue realizado teniendo en cuenta tanto las soluciones simtricas como las asimtricas. Con los valores de gran energa libre y potencial qumico de las soluciones simtricas se confeccionan las curvas que unen los puntos soluciones asimtricas se arm la curva que une (marcado con

SA1

con

SA2 .

CS 1 con SS 1 y SS 2 con CS 2 . Con las Todas estas curvas se cortan en un solo punto

Mcross ). Esto implicara que, bajo ciertas condiciones, pueden coexistir tres estados en equilibrio, dos de ellos simtricos y uno asimtrico. El valor de potencial qumico asociado a Mcross es el mismo que se deduce de
la Fig. 7.20 cuando se implementa la construccin de Maxwell de las reas, para las soluciones simtricas.

con las soluciones calculadas mediante el gran cannico (donde estn ausentes los estados inestables). Los cruces en el punto

Mcross

de las lneas cuyos extremos han sido marcados por

CS 1 SS 1

SS 2 CS 2

determinan los valores de

coexistencia correspondientes a las soluciones simtricas que en la Fig. 7.20 han sido sealados por importante remarcar que los datos gracados en esta gura indican que para cada valor de

MS 1

MS 2 .

Es

los estados asimtricos Mcross ).

metastables siempre tienen gran potencial ( ) ms bajo que los metastables simtricos (salvo en el punto

La lnea

SA1 SA2

esta asociada a las soluciones asimtricas, que como puede observarse en la grca se corta con

las otras lneas en el mismo punto. Es decir: lo que otorga sentido a la armacin que hacemos en este trabajo sobre la coexistencia de tres estados estables (dos de ellos simtricos y el restante asimtrico), es justamente que el valor de coexistencia calculado a partir de las soluciones asimtricas arroja exactamente el mismo valor (dentro de la precisin numrica con que se trabaja) que el obtenido para el estado simtrico. El perl de densidad correspondiente al estado

MA ,

ha sido marcado con una lnea gruesa en la Fig. 7.21 (donde

aparecen adems perles correspondientes a algunos valores de cubrimiento). Los perles que aparecen en esta gura fueron calculados para una ranura cerrada, aunque en el caso del estado ranura abierta dando como resultado la misma curva. La Fig. 7.30 muestra perles calculados para ranuras abiertas, correspondientes a los siguientes valores de cubrimiento: 2.72, 4.53 y 6.35. All nuevamente se muestra el estado

MA ,

tambin se calcul para la misma

MA

(gura central), idntico al calculado para

ranuras cerradas, junto a los estados simtricos que pueden coexistir con l (el

MS 1

y el

MS 2 ).

Que los estados

MA

calculados tanto para ranuras cerradas como abiertas sean idnticos es una consecuencia de la equivalencia entre

128

20 10

Xe/Na T=245 K

MS1

l = 2.72

[nm3]

0 20 10 0 20 10 0 0 10

MA

l = 4.53

MS2

l = 6.35

20

30

40

z*
Figura 7.30:

Perles de densidad correspondientes a Xe adsorbido en una ranura abierta, constituida por paredes idnticas de
Na, a la temperatura de 245 K (Szybisz, Sartarelli [14]). Estos perles corresponden a las tres soluciones que pueden

coexistir en la ranura. El graco central sealado con

MS 2

MA corresponde a la solucin asimtrica. Los perles MS 1 y son simtricos. Todos estos perles tienen asociados un determinado nmero medio de partculas por unidad

de rea. El perl asimtrico puede pensarse constituido, en cada una de las paredes, por los perles simtricos adsorbidos en cada una de ellas.

los ensambles cannico y gran cannico (las soluciones obtenidas dentro del formalismo cannico prcticamente no dieren de las que se obtienen en el gran cannico, salvo en el caso de sistemas muy connados que adems posean pocas partculas). Tambin se observ que la solucin asimtrica, si se piensa como conformada por dos porciones de uido adsorbidas en cada una de las paredes, se puede obtener combinando las porciones de uido adsorbidas en cada pared, correspondientes a las soluciones simtricas de la coexistencia.

En la Fig. 7.31 se estudia la energa libre por partcula de las soluciones asimtricas en relacin con la correspondiente a las simtricas y se exhiben resultados calculados tanto para ranuras cerradas como para ranuras abiertas. En el eje de ordenadas se coloca la diferencia entre la energa libre por partcula asociada a la solucin simtrica y la de la solucin asimtrica. En este grco, los valores obtenidos para ranuras cerradas estn indicados con lnea de rayas y los obtenidos, para las mismas ranuras abiertas, con lnea de puntos. En un sector (donde las soluciones son estables) ambas curvas se superponen. Claramente se puede observar la existencia de un intervalo (desde

SA1

hasta

SA2 )

donde las soluciones asimtricas poseen menor energa que las correspondientes simtricas. En esta gura se

ha marcado un punto que corresponde justamente al estado de coexistencia asimtrico En el caso de los estados simtricos

MA .

MS 1

MS 2 ,

la pelcula uida formada sobre cada pared de la ranura, coincide

respectivamente con las estructuras delgada y gruesa que aparecen en la coexistencia, cuando se estudia el fenmeno de adsorcin sobre una pared. Por otro lado, para

MA

se puede observar la coexistencia de una pelcula gruesa (en

la pared derecha) con una delgada (sobre la pared izquierda).

Por otro lado, arriba de la temperatura de mojado, para un dado valor de potencial qumico, los estados asociados con el valor ms bajo de gran potencial se ubican por sobre la curva denotada por

CS 1 Mcross CS 2

y su

estructura corresponde a una pelcula uniforme que se extiende sobre el plano perpendicular al eje z. Por lo tanto

129

[fDF(as)fDF(s)]/kB [104K]

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

SS1

Xe/Na T=245 K

SA2

SA1 MA

3.5

4.5

5.5

Figura 7.31:

Diferencia entre las energas libres (por partcula) en funcin del factor de cubrimiento, correspondiente a soluciones simtricas y asimtricas, calculadas tanto para ranuras cerradas como abiertas (Szybisz y Sartarelli [14]). En esta gura

fD (s)

fD (as) representa la energa libre por partcula, correspondiente a las soluciones asimtricas, mientras que representa la misma magnitud pero para soluciones simtricas. En el rgimen delimitado por SA1 y SA2 el po-

tencial qumico de las soluciones asimtricas exhibe curvatura positiva y por ende estos resultados (correspondientes entonces a soluciones estables) tambin son obtenidos utilizando el formalismo gran cannico (ranuras abiertas).

MA , nico estado asimtrico posible, con sentido fsico, que aparece cuando se resuelve el problema de ranura abierta.
En el grco se indico la energa del estado asimtrico

130

246 245

cpw

Xe/Na

T [K]

244 243 242 241 0 5 10

15

20

25

Figura 7.32:

Coexistencia de estados del Xe adsorbido en una ranura de paredes idnticas de Na (Szybisz y Sartarelli [14]). Las temperaturas varan entre la de mojado y la crtica de pre-mojado. Estos valores fueron calculados tanto para ranuras cerradas como abiertas. Los crculos sealan estados simtricos mientras que los diamantes corresponden a estados asimtricos. La lnea de puntos fue gracada a mano alzada solo para marcar la tendencia que siguen los valores. A medida que la temperatura aumenta, hasta alcanzar la temperatura crtica de pre-mojado, todos los estados convergen a uno solo, que posee la simetra del potencial externo.

no hay ruptura de simetra sobre ese plano. La Fig. 7.32 muestra la evolucin, con la temperatura, de los estados presentes en la coexistencia, para algunas temperaturas entre la de mojado y la crtica de pre-mojado. Estos valores fueron calculados tanto para ranuras cerradas como abiertas. De esta manera el uido depositado en cada una de las paredes correspondiente a estados simtricos, se diferencian en su espesor, hasta que la temperatura alcanza la crtica de pre-mojado donde las soluciones asimtricas desaparecen quedando entonces un solo estado que guarda la simetra del potencial externo, asociado a una porcin con espesor determinado.

Los resultados obtenidos para las isotermas del sistema Xe/Na analizado arriba pueden extenderse perfectamente para otros sistemas tales como Xe/Li o Xe/Mg donde aparecen otra serie de loops de van der Waals.

7.2.3. Connamiento de Nen

En este caso comenzamos analizando nuevamente algunas propiedades concernientes con el mojado y pre-mojado, mediante el estudio de adsorcin en ranuras (en vez de proceder como en el Captulo 6, donde se analiz la adsorcin sobre paredes). Se calculan as las isotermas de adsorcin mediante las soluciones simtricas que aparecen en ranuras de Rb, Na y Li, a temperaturas que estn por encima de la temperatura de mojado.

131

Para el Na y el Li se utilizaron ranuras de

40f f

de ancho. En el caso del Rb se utilizaron ranuras ms anchas

(60f f ) para evitar los efectos de las interacciones entre las pelculas uidas adsorbidas en las paredes opuestas de la ranura.

7.2.3.1. Soluciones con perles simtricos de Nen

En la Fig. 7.33 se puede observar una isoterma de adsorcin para el sistema Ne/Li que corresponde a la temperatura de 38.5 K . Esta temperatura es la ms alta para la cual una isoterma de este sistema presenta un lazo de van der Waals. All se muestran las soluciones simtricas obtenidas tanto para la ranura cerrada (trazo de rayas) como para la misma ranura abierta (trazo continuo). Entre los puntos

CS 1

SS 1

as como entre

SS 2

CS 2

estas curvas se y

superponen. La regin inestable se extiende entre los puntos espinodales

SS 1

SS 2 .

Los estados

MS 1

MS 2 ,

estn

asociados con pelculas uidas de distintos espesores que coexisten en equilibrio termodinmico dentro de la ranura. Los estados entre

MS 1

SS 1

y los presentes entre

SS 2
y

MS 2

son metastables. En el llenado de la ranura pueden

ser alcanzados cualquiera de los estados entre no alcance el estado estable los estados entre

MS 1

SS 1

siempre y cuando, en el llenado de la ranura, el sistema

MS 1

. Anlogamente, en el vaciado de la ranura pueden ser alcanzados cualquiera de

SS 2

MS 2 ,

si en este proceso se tiene cuidado para que el sistema no alcance el estado

MS 2 .

Para el caso de la ranura cerrada el potencial qumico de coexistencia se obtiene trazando una construccin de Maxwell de reas, indicada con una recta vertical en trazo de rayas y puntos. En este caso el valor del potencial qumico reducido es el asociado a cualquiera de los estados estables

MS 1

MS 2

sealados en el grco.

En el caso de la misma ranura, pero ahora abierta, los estados de coexistencia estable se obtienen jando este mismo valor de potencial qumico reducido. En este caso, para obtener el potencial de coexistencia desde el grco de la isoterma, se realiza una construccin de Maxwell de tangentes. Los resultados se muestran en la Fig. 7.34. Como puede observarse, este valor coincide con el valor de potencial qumico reducido asociado al punto

Mcross

que aparece en la Fig. 7.33. En conclusin los estados en coexistencia estable dentro de la ranura cerrada o abierta poseen el mismo valor de potencial qumico reducido. En la Fig. 7.35 se grac, para el sistema anterior, la diferencia entre la energa libre por partcula (fDF ) y el valor de la coordenada  y  (correspondiente a la Ec. (6.39)), en funcin de deben valer cero, tal cual se puede apreciar en la grca.

2 n = n f f . En la coexistencia estas diferencias

En la Fig. 7.36 se muestran isotermas correspondientes a soluciones simtricas obtenidas en el llenado de ranuras cerradas de Rb, Na, y Li con Ne. Los datos se calcularon para las temperaturas indicadas en cada uno de los respectivos grcos. En ellos las lneas verticales corresponden a construcciones de Maxwell de reas. En cada uno de estos grcos se puede observar la evolucin del fenmeno de pre-mojado caracterizado por un salto en el valor del cubrimiento. De esta forma el

se puede identicar con el parmetro de orden que caracteriza a esta transicin.

Se espera entonces que este parmetro cumpla una ley de potencias del tipo:

l (T ) = bpw (Tcpw T )

1/2

(7.18)

En la tabla 7.2.3.1 se exponen los valores obtenidos de temperaturas de mojado y crtica de pre-mojado calculados mediante estas ranuras [para calcular la temperatura de mojado se utiliz la Ec. (6.22)]. Las temperaturas de mojado se ajustan perfectamente a las que se obtuvieron trabajando con adsorcin sobre paredes (Captulo 6). En cuanto

132

7 6 5
Ne/Li T=38.5 K
MS2 CS2

4 3 2 1 0 1.2
CS1

SS2

SS1 MS1

1.1

0.9

0.8

0.7

/kB [K]
Figura 7.33:

Isoterma de adsorcin construida con soluciones simtricas que corresponde a Ne adsorbido en una ranura de Li

40f f de ancho a la temperatura de 38.5 K. La curva slida se obtiene tanto para la ranura cerrada como para la misma ranura abierta. La curva rayada corresponde a soluciones obtenidas solamente en ranuras cerradas. Los
de puntos marcados con SS 1 y SS 2 son puntos espinodales, mientras CS 1 y CS 1 son dos estados genricos asociados a pelculas uidas de diferentes espesores. Los puntos marcados con MS 1 y MS 2 corresponden a dos pelculas uidas en coexistencia (de espesores diferentes). La lnea vertical de rayas y puntos corresponde a una construccin de Maxwell de reas.

1.76
SS2

1.77

CS1 Mcross

+/kBT

1.78 1.79 1.8 1.81 1.2

SS1

Ne/Li T=38.5 K
1.1 1 0.9 0.8

CS2

0.7

/kB [K]
Figura 7.34:

Gran potencial en funcin del potencial qumico, para Ne adsorbido en una ranura abierta constituida por paredes idnticas de Li a una temperatura de 38.5 K. Este grco corresponde a una construccin de Maxwell de tangentes. El + 2 punto de cruce marcado con Mcross , indica la coexistencia de ambas pelculas (ver texto). En este grco = f f.

133

0.4

(f y)/k T [103]

Ne/Li T=38.5 K
CS2 SS2 SS1

0.3 0.2 0.1 0 0.1 0.1

CS1

DF

MS2

MS1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

1/n*
Figura 7.35:

Diferencia entre la energa libre y la recta  y  [ver Cap. 5, Ec. (5.30)] asociada a la construccin de Maxwell de las tangentes, en funcin de (5.28).

1/n

. La diferencia se anula en los valores

1/nmin

1/nmax

tal cual lo requiere la Ec.

Cuadro 7.2: En la presente tabla se indican valores de temperaturas de mojado y crticas de pre-mojado, para el caso del Ne, adsorbido en ranuras anchas de Rb, Na y Li. Para el Rb se utilizaron ranuras de el Na y el Li se emplearon ranuras de

60f f

de ancho mientras que para

40f f .

Tambin se muestran los valores que toman los parmetros Rb 42.25 43.02 -0.24 13.9 Na 39.6 41.2 -0.23 9.5 Li 35.9 38.8 -0.22 5.9

apw

bpw

de los modelos representados en las Ecs. (6.22) y (7.18). Ne

Tw [K] Tcpw [K] apw /kB [K1/2 ] bpw [K1/2 ]

a las temperaturas crticas de pre-mojado, hay que tener en cuenta que en el anlisis sobre paredes solo se indico un limite superior para ellas (ver Captulo 6).

7.2.3.2. Soluciones con perles asimtricos de Nen

Comenzaremos analizando en forma genrica los perles asimtricos que aparecen en la adsorcin en ranuras de Li, Na y Rb y posteriormente haremos un anlisis detallado para una ranura de Na. Examinaremos primeramente dos isotermas, separadas apenas en un grado, correspondientes a las temperaturas de 37.5 y 38.5 K para una ranura de Li. En la Fig. 7.37(a) se muestran estas isotermas que han sido construidas tanto con soluciones simtricas (indicadas por lneas slidas) como con asimtricas (lnea de rayas). En ambas isotermas las soluciones asimtricas nacen en los puntos espinodales que corresponden a los mximos relativos de estas curvas. En el caso de la isoterma de 38.5 K estas soluciones asimtricas se extienden en toda una region donde

134

16 12

16

Ne/Rb

12

Ne/Na

8 4 0 0.25

l
0.2 0.15 0.1 0.05 0

8 4 0 0.8

0.6

0.4

0.2

(a)
16 12
l

/kB [K]

(b)
0 0.2

/kB [K]

/k [K]

Ne/Li

Rb Na

Tc

0.4 0.6 0.8 1 Li

8 4 0 1.4 1.2 1

Ne/Alkali
36 38 40 42 44

0.8 0.6 0.4 0.2

1.2

(c)

/kB [K]

(d)
Figura 7.36:

T [K]

(a) Isotermas de adsorcin (cubrimiento vs. potencial qumico reducido) correspondientes a Ne adsorbido en ranuras de Rb a temperaturas que van desde los 42.5 K (tringulos hacia abajo) hasta los 43.25 K (crculos) con un paso de 0.25 K. Para el Rb se utiliz una ranura de

60f f de ancho. (b) Lo mismo que (a) pero para el sistema Ne/Na a temperaturas que van desde los 40 K (tringulos hacia abajo)
hasta 41.5 K (crculos) con un paso de 0.5 K. Para el Na se consider una ranura de hasta 39 K (crculos) con un paso de 0.5 K. Para el Li se consider una ranura de (d) lneas de pre-mojado para los sustratos analizados.

40f f . (c) Lo mismo que (a) pero para el sistema Li/Na a temperaturas que van desde los 36.5 K (tringulos hacia abajo) 40f f .

135

0.4

S1

Ne/Li
SA2

[fDF(as)fDF(s)]/kBT [10 ]

2 1
SS1 SA2 SS2 SS2 S
A2

/kB [K]

0 0.4 0.8 1.2 2 3

S SA1

0 1 2 3 4 2

SS1

SA1

SS2

S1

SA1

SS2

SA2

SA1

Ne/Li
4 5 6 7

(a)

n*

(b)
Figura 7.37:

n*

El grco (a) corresponde a dos isotermas del sistema Ne/Li para las temperaturas de 37.5 (curva superior) y 38.5 K (curva inferior). Las lneas de puntos, verticales, indican el mximo valor de n luego del cual se reestablece la simetra de las soluciones. El signicado de los restantes puntos se aclara en el texto. En el grco (b) se muestra la diferencia entre la energa libre por partcula de las soluciones asimtricas y de las simtricas en funcin de n para ambas temperaturas. La curva inferior corresponde a una temperatura de 37.5 K y la superior a una de 38.5
K. En el rgimen delimitado por

curvatura negativa, por encima de

SS 1 y SA1 el potencial qumico asociado n (SA1 ) esta curvatura deviene positiva.

a las soluciones asimtricas exhibe una Estos resultados, que se obtuvieron para

ranuras cerradas, se obtienen tambin en el caso de ranuras abiertas.

las simtricas son inestables (entre los puntos

SS 1

SS 2 ).

Para el estado espinodal mximo de esta isoterma, el

potencial qumico reducido es negativo, esto produce que el rgimen asimtrico desaparezca cuando el valor que

asym

alcance

sym

tiene en

SS 1 .

Para la otra isoterma existe una diferencia cualitativa importante: el potencial

qumico reducido del estado espinodal tal que

SS 1

es positivo y entonces las soluciones asimtricas se extienden de manera

asym

se aproxima a cero y la asimetra perdura hasta que se produce una condensacin de fase capilar.

En la Fig. 7.37 (b) se puede observar que la energa libre por partcula de las soluciones asimtricas es inferior a la de las simtricas en el rango denido por

SS 1 -SA1 -SA2

para ambas temperaturas. Vale decir las soluciones asimtricas

constituyen los estados fundamentales asociados a los diferentes valores de Es oportuno sealar tambin que a lo largo de la curva rayada entre son inestables (dasym /dn

n .

SS 1

SA1 , para ambas isotermas, las soluciones

< 0).

Sin embargo, todas estas soluciones cuyas energas son inferiores a las energas de

las soluciones simtricas, son estabilizadas al jar el nmero de partculas como ocurre en el caso de una ranura cerrada [122]. En los grcos (a), (c) y (e) de la Fig. 7.38 se muestran varios perles asimtricos correspondientes al Ne adsorbido en ranuras de Li, Na y Rb respectivamente, donde se puede observar como evolucionan estas soluciones cuando se van llenando las ranuras con el uido (cada una de estas curvas estn asociadas a diferente nmero de partculas). En cada uno de estos grcos las curvas de trazo grueso corresponden al estado asimtrico que es el que coexiste con los dos estados simtricos respectivos, a la temperatura sealada en cada uno de ellos. Las curvas dibujadas en lnea de rayas, se asocian a las soluciones simtricas, ms grandes, (de mayor nmero de partculas) correspondientes a perles adsorbidos de poco espesor. Los perles simtricos que vuelven a aparecer luego de estos estados asimtricos, si se sigue adicionando partculas a la ranura, estn asociados a pelculas de mayor espesor que las que denen estas curvas. En los grcos de la derecha se muestran como cambia el factor de asimetra para algunas temperaturas (como funcin del cubrimiento). Si observamos por ejemplo el grco (b), all se han dibujado curvas de asimetra cada una de las cuales corresponden a temperaturas que van desde 36.5 K (la curva ms alta) a 38.5 K en pasos de a medio grado. De esta manera, por ejemplo para el caso del Li, los perles asociados que se muestran en (a), salvo el estado simtrico (curva rayada) son algunos de los puntos que componen la segunda curva (contando desde abajo

136

hacia arriba) que se extiende entre los estados presentes entre

SA1 y SA2

(los estados

SA1 y SA2

son los mismos que

estn sealados en la Fig. 7.37). El trazo grueso de la curva representa a estados estables (soluciones que se obtienen tanto mediante el formalismo cannico como con el gran cannico). Las caractersticas de los sistemas Ne/Na y Ne/Rb, en cuanto a la estructura de los perles de densidad, son similares a las del sistema Ne/Li . Para el sistema Ne/Rb, la diferencia fundamental radica en que debido a la menor intensidad de la interaccin sustrato-uido, los perles no presentan los picos que aparecen en el caso del Li o del Na, caractersticos de la formacin de una estructura de capas que se maniesta en el uido adsorbido cercano a la pared.

7.2.4. Anlisis de la adsorcin sobre Sodio

Se analiza con detalle una isoterma de adsorcin sobre Na, esta isoterma corresponde a la temperatura de 41 K. Esta temperatura es la ms alta para la cual este sistema exhibe una transicin de primer orden. Las isotermas de adsorcin se calculan tanto para la ranura abierta como para la misma ranura cerrada. Estos resultados se muestran en los grcos de la Fig. 7.39. En el grco (a) la curva que recorre los puntos:

CS 1 , MS 1 , SS 1 , SS 2 , MS 2

CS 2

esta asociada a soluciones simtricas mientras que pasa por

SS 1 , SA1

SA2

se obtiene a partir de soluciones

asimtricas. Para un valor de cubrimiento superior al asociado a

SA2

no existen soluciones que rompan la simetra

del potencial sustrato-uido. La lnea vertical de rayas y puntos es una construccin de Maxwell calculada a partir de las soluciones simtricas obtenidas con la ranura cerrada.

Los estados, representados en las curvas de lnea slida, corresponden a los que aparecen en el caso de la misma ranura abierta. Para calcular, en el caso de la ranura abierta los estados simtricos que coexisten a la temperatura indicada (que en la gura estn representados por

MS 1

MS 2 )

es necesario recurrir a una construccin de Maxwell

de tangentes. En la Fig. 7.39(b) se muestran la curvas correspondientes a este mtodo. En ella la curva que se extiende desde

CS 1

hasta

SS 1

se corta en el punto marcado con

Mcross

con la curva que se extiende entre

CS 2

SS 2

si sobre este mismo grco se traza la curva que corresponde a la construccin de Maxwell de tangentes para

las soluciones asimtricas (curva que se extiende entre en el mismo punto

SA1

SA2 )

se obtiene que esta curva corta a las anteriores

Mcross .

De esta manera, el estado marcado con

MA

correspondiente a una solucin asimtrica,

tiene asociado el mismo valor de potencial qumico de las soluciones simtricas para el caso de la ranura de Li, que en

MS 1

MS 2

lo cual indica, igual que

Mcross ,

coexisten tres estados en equilibrio termodinmico (dos simtricos

y uno asimtrico). Estos tres estados satisfacen:

S 1 (T, e ) = S 2 (T, e ) = A (T, e = e (T, e ) ,

donde

(7.19)

e (T, e ) = 0,38991

K con:

e /kB T = 2,22737

nm

El perl de densidad del uido adsorbido correspondiente al estado en la Fig. 7.38 (c) y en la Fig. 7.40 (b) en el grco central. La Fig. 7.39 (b) muestra que desde

MA

puede observarse, marcado con trazo grueso,

Mcross , para cada valor de , los estados metastables asimtricos siempre tienen

gran potencial ms bajo que los simtricos. Por otro lado, para temperaturas superiores a la de mojado, para un dado

, los estados que poseen gran potencial ms bajo estn representados por puntos en la lnea determinada por
y el mojado implica que la correspondiente estructura de estos estados consiste en pelculas

CS 1 M cross CS 2

uidas uniformes sobre el plano (x,y ). Por lo tanto no se rompe la simetra en este plano. La Fig. 7.40 es un grco similar al de la Fig. 7.35. En este caso se muestran las diferencias: tanto a estados simtricos como asimtricos. Aqu

fDF y correspondientes

+ e /kB T = 6,97235 [0 /kB T (T =41 K)= 6,96284] y e /kB T =

2 e f f /kB T

= 2,22737.
137

40 30 20 10

90

Ne/Li T=38 K

75

Ne/Li
SA1

SA2

[nm3]

N (%)

60 45 30 15
SA1

SA2

10

20

30

40

0 0

10

12

(a)
30 25

z*

(b)
80

Ne/Na T=41 K

60

Ne/Na

SA2

[nm3]

15 10

N (%)

20

40 20

SA1 SA2 SA1

5 0 0 10 20 30 40

0 0

(c)
25 20

z*
Ne/Rb T=42.75 K

(d)
50 40

10

12

l
SA2

Ne/Rb

[nm3]

N (%)

15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60

30 20 10 0 0 2
S
A1

SA1

SA2

10

12

(e)

z*

(f)
Figura 7.38:

(a) Perles de densidad asimtricos de Ne en una ranura de Li a una temperatura de 38 K, para ciertos valores de

l .

La curva de trazo grueso corresponde al perl asimtrico que coexiste con los dos simtricos. La curva de rayas

esta asociada con el perl simtrico metastable de menor espesor (ver texto). (b) Factor de asimetra para el sistema Ne/Li en funcin del factor de cubrimiento para temperaturas entre los 36.5 (curva superior) y los 38.5 K (curva inferior) en pasos de medio grado. El signicado de los puntos el mismo que para la Fig 7.37. (c) Lo mismo que (a) pero para el sistema Ne/Na a una temperatura de 41 K. (d) Lo mismo que (b) pero para el sistema Ne/Na para un rango de temperaturas que van desde los 40 K (curva superior) a los 41 K (curva inferior) en pasos de a medio grado. (e) Lo mismo que (a) pero para el sistema Ne/Rb a una temperatura de 42.75 K. (f ) Lo mismo que (b) pero para el sistema Ne/Rb para un rango de temperaturas que van desde los 42.5 K (curva superior) a los 43 K (curva inferior) en pasos de cuarto de grado.

SA1

SA2

es

138

Ne/Na T=41 K
6
MS2

S2

2.22

SA1 S S2 C
S1

4
CS1

SS2 SA1 MA

SA2

+/kBT

Mcross

2.23
SS1 SA2

2 0.5

SS1 MS1

2.24 0.5

Ne/Na T=41 K
0.45 0.4 0.35

CS2

0.45

0.4

0.35

0.3

0.3

(a)

/kB [K]

(b)
Figura 7.39:

/kB [K]

Isoterma de adsorcin y gran energa libre en funcin del cubrimiento para el sistema Ne/Na, tanto para soluciones simtricas como asimtricas. En el grco (a) se muestra una isoterma correspondiente a una temperatura de 41 K. La lnea slida esta constituida por las soluciones obtenidas en una ranura abierta y la rayada la que corresponde a la misma ranura pero cerrada. Las soluciones simtricas corresponden a la curva que une los puntos (CS 1 ,

SS 2 , CS 2 ),

mientras que las asimtricas estas asociadas a la curva que une (SS 1 ,

(en puntos y rayas) es una construccin de Maxwell que conecta los estados con un estado asimtrico curvas que contienen a

SS 1 , SA1 , SA2 , SS 2 ). La Lnea vertical simtricos MS 1 y MS 2 en coexistencia

MA . En el grco (b) el signicado de los puntos es el mismo que para el grco (a). Las CS 1 -SS 1 y SS 2 -CS 2 corresponden a soluciones simtricas y las que contienen a SA1 -SA2 estn asociadas a las asimtricas. El punto Mcross indica la localizacin del cruce de las tres lneas y determina la coexistencia de dos soluciones simtricas y una asimtrica MS 1 , MS 2 y MA , mostradas en (a).
Se puede observar en la grca que las tres curvas tienen su vrtice en el cero de las ordenadas, donde coexisten los estados

M S 1 , MS 2

MA .

Los correspondientes perles se muestran en la Fig. 7.40 (b).

En la Fig. 7.41 se muestran diagramas de fase de coexistencia de estados para los sistemas estudiados. All se trazaron tres lneas rectas horizontales que indican las temperaturas de mojado del Li, Na y Rb. Para cada uno de estos metales, se puede observar que, en el caso de la pelicula uida ms gruesa, el espesor diverge, tanto en el caso simtrico como en el asimtrico, cuando la temperatura se aproxima a la de mojado. Cuando se alcanza la temperatura crtica de pre-mojado, los tres estados en coexistencia convergen a uno solo (punto que en grco ha sido marcado con una estrella). Por ltimo, en la Fig. 7.42 se muestra la evolucin de perles asimtricos como funcin de la temperatura, para algunos valores en el rango

Tw < T < Tssb .

Se puede observar en esos grcos como, a medida que aumenta la

temperatura, crece tambin el espesor de la pelcula na en detrimento de la pelcula ms gruesa (depositada en este caso sobre la pared derecha de la ranura).

7.3. Resumen
Analizamos la adsorcin de Xe y Ne en ranuras abiertas comparando en algunos casos con los resultados obtenidos en ranuras cerradas. 1-Planteamos, sobre la base de nuestros clculos, la existencia de una relacin directa entre dos cuestiones que en principio aparecen como totalmente disconexas. Nos referimos por un lado a la simetra de las soluciones (en el caso de ranuras) y por otro a las propiedades de mojado del sustrato en cuestin. As mediante el anlisis de nuestros resultados encontramos que las soluciones del estado fundamental pueden

139

0.16

(fDFy)/kBT [10 ]

0.12 0.08 0.04 0

CS2

Ne/Na T=41 K
SS2 S
A2

SS1

SA1

C MS1

S1

MS2

MA

0.1

0.13

0.16

0.19

0.22

0.25

0.28

(a)
30 20 10 0 20 10 0 20 10 0 0 5 10 Ne/Na T=41 K

1/n*
M
S1

=1.83
l

[nm3]

MA

l=3.76

MS2

l=5.70

15

20

25

30

35

40

(b)
Figura 7.40:

z*
fDF y
(donde

En el grco (a) se puede observar la diferencia: 7.39. Esta diferencia se anula en los valores de

y = e + e n1 )

en funcin de

1/n ,

para una

ranura de Na llena con Ne a una temperatura de 41 K. El signicado de los puntos es el mismo que el de la Fig.

asociados a los estados que coexisten en equilibrio termodinmica

(dos simtricos y uno asimtrico). En el grco inferior se muestran perles de densidad correspondientes al mismo sistema y a la misma temperatura. Los marcados con con

MA

MS 1 y MS 2 corresponden a soluciones simtricas y el marcado a una solucin asimtrica. Para realizar estos clculos se utiliz tanto el formalismo cannico como el gran

cannico.

140

45
Tc Tcpw

Ne
Rb

43
Tw(Rb) Tcpw

T [K]

41 39 37
T (Li)
w

Na Tcpw Tw(Na)

Li

35 0

12

16

Figura 7.41:

Diagrama de fase correspondiente a la coexistencia de estados de Ne adsorbido en ranuras de Li, Na y Rb a temperaturas:

Tw < T < Tcpw . Los crculos estn asociados a estados simtricos mientras que los diamantes a estados asimtricos. Las lneas de puntos han sido dibujadas a mano alzada con el n de indicar la tendencia del
conjunto de puntos: los estados tienden a un nico estado cuando la temperatura se acerca a la crtica de pre-mojado, donde se vuelve a reestablecer la simetra de las soluciones (este nico estado ha sido indicado con una estrella). Las lneas horizontales marcan las correspondientes temperaturas de mojado para cada uno de los sustratos.

50 40

Ne/Li

[nm3]

30 20 10 0 36.5 37 37.5 38 20 38.5 39 40 30 10 0

T [K]

z*
z
a una de las paredes,

Figura 7.42:

Perles de densidad de Ne adsorbido en una ranura de Na, como una funcin de la distancia como cerradas.

para ciertos valores de temperatura. Estos datos corresponden a clculos realizados empleando tanto ranuras abiertas

141

romper la simetra, aun por encima de la temperatura de mojado, para un determinado rango de densidades y que la posibilidad de esta ruptura se extiende no ms all de la temperatura crtica de pre-mojado. 2-Al trabajar con ranuras abiertas, encontramos que junto a las habituales soluciones simtricas puede coexistir un estado asimtrico. Este resultado hasta el momento no ha sido reportado. 3-Para sistemas realistas obtuvimos los regimenes de mojado reportados en la literatura, donde mediante la modicacin de las interacciones uido-sustrato se reproduca cierta estructura de lneas de pre-mojado. 4-Encontramos soluciones estables asimtricas trabajando con ranuras angostas de apenas

15f f

de ancho.

5-Obtuvimos las tres clases de perles que se reportan en la bibliografa (Refs. [1, 2, 127, 128]). 6-Nuestros resultados muestran que los efectos capilares comienzan a ser importantes para ranuras de ancho menor a los

12f f .

7-Analizamos el grado de inuencia que tiene el ancho de la ranura en la asimetra del perl de densidad, para lo cual se llevaron a cabo clculos en ranuras de diversos anchos.

142

Captulo 8

Apndice A

8.1. Potencial WCA

La estructura de un uido uniforme esta esencialmente determinada por la parte repulsiva del potencial intermolecular. Podemos imaginar al uido como formado por esferas duras que interactan mediante un potencial determinado (por ejemplo un potencial Lennard-Jones). La cola de este potencial (atractiva o repulsiva) aade solamente pequeas correcciones al comportamiento generado por el ncleo repulsivo. Por consiguiente debe ser posible tratar la cola del potencial como una perturbacin que acta sobre lo que llamaremos  sistema de referencia que es aquel en el que el potencial de interaccin entre partculas esta formado solamente por el ncleo repulsivo. El sistema de referencia puede estar entonces constituido, por ejemplo, por un uido de esferas duras. Lo que sigue se extrajo de la referencia [ ]. De acuerdo a este modelo, suponemos que la energa de interaccin entre las

partculas, que llamaremos:

(r1 , r2 , .......rN )

se puede expresar como:

(r1 , r2 , .......rN ) = 0 (r1 , r2 , .......rN ) + 1 (r1 , r2 , .......rN )

donde

(8.1)

es la contribucin procedente del ncleo repulsivo del potencial y

es la correspondiente contribucin

de la cola del potencial. Si trabajamos dentro del contexto cannico, como vimos en el capitulo 2 la parte conguracional de la energa libre de Helmholtz expresin:

FN (V, T ),

queda relacionada a la funcin de particin cannica

ZN (V, T )

mediante la siguiente

eFN (V,T ) =
si luego llamamos

1 ZN (V, T ) = N! N!

dr1 dr2 dr3 .......drN exp( (r1 , r2 , .......rN ))

(8.2)

0 ZN (V, T )

0 FN (V, T )

a la funcin de particin cannica y a la energa asociada al sistema de

referencia respectivamente, podemos escribir:

eFN (V,T ) =

0 ZN (V, T ) 1 = N! N!

dr1 dr2 dr3 .......drN exp( 0 (r1 , r2 , .......rN ))

(8.3)

143

La funcin de distribucin de

cuerpos, normalizada, que describe al sistema de referencia ser llamada

0 fN (r1 , r2 , .......rN ).

Esta funcin es la que dene al promedio de una variable dinamica cualquiera  A en sentido que:

A =

0 dr1 dr2 dr3 .......drN fN (r1 , r2 , .......rN )

(8.4)

Luego, esta funcion de distribucion se puede escribir como:

0 fN (r1 , r2 , .......rN ) =

1 N!

e 0 N (r1 , r2 , .......rN )

0 (r1 ,r2 ,.......rN ) 0 (V, T ) ZN

(8.5)

donde

0 N representa a la probabilidad de encontrar a las partculas, este caso del sistema de referencia, en entornos

de las posiciones r1 , r2 , .......rN . De esta expresin se deduce que:

0 0 e 0 (r1 ,r2 ,.......rN ) = ZN (V, T )fN (r1 ,r2 ,.......rN )

y teniendo en cuenta la Ec.(8.1) podemos escribir:

(8.6)

eFN (V,T ) = eFN (V,T )

0 dr1 dr2 dr3 .......drN fN (r1 , r2 , .......rN )e 1 (r1 ,r2 ,.......rN ) =

0

= eFN (V,T ) e 1 (r1 ,r2 ,.......rN )

donde hemos denido el promedio mediante la distribucin normalizada Por otro lado podemos escribir:

(8.7)

0 fN (r1 , r2 , .......rN ).

e 1 (r1 ,r2 ,.......rN ) = exp

donde

( )n Cn n! n=1

(8.8)

Cn

es el denominado cumulante de orden n de la teora de distribuciones. Existen expresiones explcitas de

estos cumulantes en trminos de la variable aleatoria (1 en nuestro caso). Por ejemplo:

C1 = 1 C2 = 2 1 1 C3 = 3 1 3 1
se obtiene as, despus de tomar logaritmos:

2 2 1 + 2 1

(8.9)

0 FN (V, T ) = FN (V, T ) + 1 (r1 , r2 , .......rN )

2 1 1

+ .............

(8.10)

Si el potencial es aditivo a pares (es decir si se desprecian las interacciones de ms de dos cuerpos) entonces es el potencial de interaccin de dos partculas el que descompusimos en una parte asociada al sistema de referencia  0 (r12 ) y otra asociada a la perturbacin  1 (r12 )(vale decir a la cola del potencial). En este caso el segundo sumando de la ecuacin anterior se puede expresar en trminos de la funcin de distribucin radial del sistema de referencia. Para hacerlo basta tener en cuenta que al integrar, con el n de obtener el promedio de nos aparecer las contribuciones (todas iguales) de manera obtenemos:

1 (r1 , r2 , .......rN ),

N (N 1)/2 pares de partculas que conforman al uido. De esta

1 (r1 , r2 , .......rN ) =

1 0 N (N 1) dr1 dr2 (r12 ) dr1 dr2 dr3 .......drN fN (r1 , r2 , .......rN ) = 2 1 1 2 = dr1 dr2 1 (r12 ) 0 (r12 ) = N dr1 (r)g0 (r ) 2 2 g0 (r)

(8.11)

En esta expresin

es la densidad del uido y

es la funcin de distribucin radial (asociada al uido de

referencia). Esta ltima expresin no es mas que la contribucin a primer orden a la energa libre del lquido

144

uniforme. La expresin es fcilmente interpretable ya que estamos partiendo de la suposicin de que la estructura del uido esta determinada por la parte repulsiva del potencial por lo tanto lo que a este nivel suponemos es justamente que la funcin de distribucin radial del uido es precisamente

g0 (r).

La expresin anterior no es entonces otra

cosa que la energa de interaccin obtenida sumando sobre todos los pares de partculas la energa de cada par, pesando con la probabilidad de que tal par exista. El segundo orden de perturbaciones, aqu representado por el tercer sumando, es muy complejo para ser expresable en trminos de la funcin de correlacin. Si nos quedamos a primer orden podemos escribir a la energa libre como:

1 0 FN (V, T ) = FN (V, T ) + N 2

dr1 (r)g0 (r )
(8.12)

esta ecuacin es extremadamente til a la hora de determinar las propiedades termodinmicas de un lquido a partir del conocimiento del potencial de interaccin entre las partculas que lo constituyen , en el caso de disponer de la energa libre y de la funcin de distribucin radial del sistema de referencia. Por esta razn un sistema de referencia conveniente es un modelo de gas de esferas duras, pues ambas propiedades se conocen muy bien para este sistema. Ciertos modelos de potencial conducen de manera natural a esta situacin, este es el caso del potencial de pozo cuadrado o de un potencial de esfera dura con cola atractiva, pues en estos casos es natural tomar la parte de esfera dura como potencial de referencia y la cola como perturbacin. Sin embargo modelos de potencial ms realistas como el de Lennard-Jones, carecen de un ncleo repulsivo duro de modo que no existe una separacin natural y nica del potencial. Entonces la aplicabilidad de la Ec. (8.12) requiere de dos pasos adicionales independientes entre si e independientes de la aproximacin que signica el uso de esta expresin: 1- Realizar una particin (arbitraria) del potencial en un parte de referencia (0 (r )) y una perturbacin (1 (r )) 2-Aproximar el potencial de referencia (0 (r )) por uno de esfera dura con dimetro efectivo  d (que ha de ser obtenido de alguna manera) de modo que la energa libre y tambin la funcin de distribucin radial del sistema de referencia se aproximen a la de un uido de esferas duras de dimetro

d.

Distintas maneras de realizar los pasos 1 y 2 conducen a distintas teoras que evidentemente dan distintos resultados cuando se aplican al mismo modelo de potencial intermolecular. Dos de los modelos mas frecuentes son las teoras de Barker y Henderson (BH) y la de Weeks-Chandler-Andersen (WCA) (ver referencias [ ] y [65]) Analizamos ahora este ltimo punto. Consideremos entonces un potencial continuo. En este caso el factor de Boltzmann  e

0 (r)

que es fuertemente repulsivo pero

0 (r )

 al que denominaremos  e0 (r ) tiene la forma que se

muestra en la Fig. 8.1 (grco superior) y no es muy diferente a un potencial que llamamos a un potencial de esferas duras, donde el dimetro de las esferas es y cuando el valor de

ed (r)

correspondiente

(grco central de la misma gura), siempre

este convenientemente elegido. Por lo tanto si elegimos apropiadamente el valor de este

dimetro tendremos que la cantidad:

e(r) = e0 (r) ed (r)

ser distinta de cero (como se muestra en la gura) solo en un pequeo intervalo que llamaremos

(8.13)

d .

A la funcin

e(r)

se la conoce con el nombre de funcin blip. Entonces, si como suponemos,

es pequeo, podemos pensar

en hacer un desarrollo en potencias en trminos de

d . A=

Lo mas conveniente es desarrollar

Fexc V ZN (V, T ) VN

(8.14)

donde denimos al exceso de energa libre como:

Fexc = kB T ln

(8.15)

de esta forma el desarrollo se puede escribir de la siguiente manera:

145

Figura 8.1:

En el grco superior se muestra la forma que posee el factor de Boltzmann  e0 (r ), correspondiente a un potencial fuertemente repulsivo pero continuo. La funcin no es muy diferente a un potencial que llamamos pondiente a esfera dura, donde el dimetro de la esfera es muestra el valor de

ed (r) corres(grco central de la misma gura). El ltimo grco

e(r) = e0 (r) ed (r) A = Ad + 1 + 2 drdr dr A |e=ed e(r)+ e(r)

(8.16)

2 A |e=ed e(r)e(r ) + ............ e(r)e(r )

Donde

Ad corresponde

al sistema de esferas duras. Teniendo en cuenta la denicin del exceso de energa libre,

adems considerando que del formalismo del funcional de la densidad se desprende que:

1 Fex = 2 g (r) (r) 2

se llega a:

(8.17)

A 1 = 2 gN (r)e(r) e(r) 2
por lo tanto la Ec. (8.16) se puede reescribir como:

(8.18)

1 A = Ad + 2 2

0 dr gN (r)e

(r )

e(r) + ........

(8.19)

donde el supraindice 0 indica que estas cantidades estn asociadas al sistema de referencia. En esta ltima expresin se han despreciado trminos superiores al primer orden, pues incluyen funciones de distribucin de ms de dos partculas que hacen inviable el clculo. El trmino de primer orden de la ecuacin (8.19) es de orden

(pues

e(r)

lo es) parece entonces una buena eleccin tomar el valor de

para que este

trmino se anule. Este constituye el criterio de la teora WCA para el dimetro efectivo de esfera dura. Por lo tanto, en esta teora el dimetro se obtiene al resolver:

0 dr gN (r)e

(r )

e(r) = 0

(8.20)

146

La energa libre viene denida por:

A0 = Ad
La eleccin WCA no es la nica posible. Puesto que

(8.21)

r = d,

podemos hacer un desarrollo de Taylor del

e(r) es no nula solo en una regin muy estrecha alrededor de 2 0 0 (r ) factor r gN (r )e que aparece en el integrando del trmino r r 1 + 2 1 d d
2

derecho de la Ec. (8.19):

0 r2 gN (r)e
donde:

(r )

= 0 + 1

+ ...........

(8.22)

m = dm
sustituyendo (8.22) en (8.20) obtenemos:

0 dm 2 0 r gN (r)e (r) drm

(8.23)

r =d

m Im = 0 m! m=0
donde:

(8.24)

Im = 1 m+1
0

r r e(r) 1 d d r 1 d
m+1

=
(8.25)

dr
0

d e0 (r) dr

Si

0 ( r )

varia rpidamente con

r,

la derivada que aparece en el integrando de esta funcin es la la funcin delta

centrada en

r = d y de esta manera, la serie que aparece en la Ec. (8.24) converge rpidamente. Retenemos entonces

solo el primer trmino, de modo que la condicin para obtener el dimetro efectivo de esfera dura es

I0 = 0 . Luego:
(8.26)

d=
0

dr 1 e0 (r)

Esta ltima, es la expresin del dimetro efectivo para la teora BH. En el caso particular (pero muy usual) que el potencial de referencia tenga la forma de potencia inversa de la distancia intermolecular, o sea:

0 (r) =
donde

n
(8.27)

es una constante, la integral de la Ec. (8.26) tiene expresin analtica. El resultado es:

d=
donde:

kB T

1/n

n1 n

kB T

1/n

(1 +

+ .......) n

= 0,5772....

es la denominada constante de Euler.

La principal diferencia entre las prescripciones WCA [Ec. (8.20)] y BH [Ec. (8.26)] es que esta ltima da lugar a un dimetro de esfera dura que depende solamente de la temperatura, mientras que el dimetro WCA depende tanto de la temperatura como de la densidad. Esta mayor exibilidad indica en general que la teora WCA es, en algn sentido, ms completa que la BH. Pasamos ahora a analizar como separar el potencial

(r) en una parte de referencia 0 (r) y una perturbacin 1 (r).

Dado un potencial no existe una nica manera de hacer esto. En principio parecera que esta arbitrariedad introduce una dicultad adicional en la teora, pero por el contrario la exibilidad extra que introduce la forma arbitraria de plantear esta particin, permite mediante una eleccin apropiada, poder mejorar sustancialmente la convergencia de la serie perturbativa. Tomemos a modo de ejemplo el caso del potencial Lennard-Jones. Este potencial carece de un ncleo innitamente repulsivo, por lo tanto es susceptible de ser separado con total arbitrariedad a la hora de expresarlo en los trminos predichos. En la Fig. 8.2 se representa con una lnea continua la eleccin para el potencial de referencia y con una de trazos la eleccin para la perturbacin en cada una de las tres posibilidades que se presentan.

147

Figura 8.2:

Potencial de Lennard-Jones cortado de tres formas diferentes. La gura (a) se debe a una propuesta de McQuarrie y Katz. (MK). La sealada con (b) es la particin que proponen Barker y Henderson y la (c) es la que corresponde 12 a la teora WCA. En el modelo MK se elige el trmino r como potencial de referencia y la cola queda asignada 6 a la funcin r que se toma como perturbacin. La propuesta BH consiste en tomar como potencial de referencia la parte positiva del potencial de Lennard-Jones real (r negativa de dicho potencial (r

< ),

mientras que la perturbacin consiste en la parte

> ).

En la propuesta WCA, la particin es jada por la derivada del potencial. Con

esta particin se consigue que la perturbacin vare mucho ms lentamente all donde la funcin de distribucin radial presenta un mximo agudo.

La opcin (a) se debe a McQuarrie y Katz (MK), la opcin (b) es la particin BH y la (c) es la que corresponde a WCA. En la primera de ellas se elige el trmino funcin

r12

como potencial de referencia y la cola queda asignada a la

que se toma como perturbacin. Los resultados para la ecuacin de estado del uido de Lennard-Jones

obtenidos con este modelo, son aceptablemente buenos comparados con las simulaciones, cuando la temperatura es sucientemente alta (T

= kB T / 3),

pero empeoran notablemente a medida que la temperatura desciende. Esto

es entendible, pues como se observa en la gura, el potencial de referencia es notablemente ms blando (y por lo tanto diferente al de una esfera dura) que el que corresponde al potencial real en la regin ms importante, es decir la cercana al mnimo del potencial (donde la contribucin a la energa libre es mayor). La propuesta BH consiste en tomar como potencial de referencia la parte positiva del potencial de Lennard-Jones real (r

< ),

mientras que la perturbacin consiste en la parte negativa de dicho potencial (r

> ).

El dimetro BH

se calcula siguiendo la prescripcin explicada antes. La contribucin de la perturbacin a la energa libre se obtiene a partir de la Ec. (8.12 ) con

g0 (r) = gd (r).

Cuando se utiliza esta teora para obtener las propiedades termodinmicas del uido de Lennard-Jones, el resultado es muy bueno aunque empeora a densidades y temperaturas cercanas a la del punto triple. Las soluciones mejoran notablemente si se agrega un termino perturbativo de segundo orden. Este echo tambin se puede entender intuitivamente si tenemos en cuenta que la particin BH, incluye en la perturbacin la parte rpidamente cambiante del potencial, que va desde

r=

hasta el mnimo en (rm

= 21/6

). En este rango de distancias es justamente donde

la funcin de distribucin radial de esferas duras, alcanza su valor mximo y por consiguiente las uctuaciones de la energa perturbativa total son grandes. Por lo tanto el segundo orden de perturbaciones debe ser importante [el segundo orden, proporcional a tales uctuaciones, corresponde al tercer sumando de la Ec. (8.10)]. De esta manera,

148

la propuesta de BH es buena, cuando se la compara con los resultados de simulaciones, pero solo si se incluye un segundo orden perturbativo. La necesidad de incluir un segundo orden se elimina si se elige el modelo WCA. En este caso el potencial se divide en

r = rm

y se toma:

0 (r) =

LJ (r )

r < rm r > rm r < rm r > rm

1 (r) =

LJ (r )

Con esta particin se consigue que la perturbacin vare mucho ms lentamente all donde la funcin de distribucin radial presenta un mximo agudo. De esta forma en este esquema, a primer orden perturbativo se consiguen resultados tan buenos como los que se obtienen en el modelo BH con segundo orden de perturbaciones, inclusive para estados termodinmicos prximos al punto triple. .

149

150

Captulo 9

Conclusiones
Hemos presentado un procedimiento novedoso de ajuste del funcional de la densidad, que nos permiti predecir, en el contexto de las Teoras del Funcional de la Densidad, diversas propiedades asociadas con uidos simples constituidos por gases nobles, libres, o adsorbidos sobre sustratos slidos (paredes planas o ranuras constituidas por elementos alcalinos y algunos otros elementos o compuestos).

En esta tesis proponemos un procedimiento de ajuste del funcional, con el agregado de un trmino adicional. El nuevo funcional se construye entonces teniendo en cuenta lo siguiente: i-Por un lado se utiliz un potencial de pares efectivo que se obtiene optimizando los parmetros del potencial de pares de Weeks, Chandler y Andersen, (ver Ref. [39] y apndice A). El ajuste de este potencial de pares hace que sus parmetros (profundidad del potencial y dimetro del carozo de tomos o molculas) pasen a depender de la temperatura y se realiza sobre el uido homogneo para reproducir las propiedades de coexistencia de las fases lquido-vapor. El potencial de pares efectivo as obtenido, se utiliz para describir al uido tanto en condiciones homogneas como inhomogneas. ii-Se agrego al funcional un parmetro adicional al trmino de gas ideal, que se ajusta en simultaneo al los restantes parmetros del potencial WCA. La justicacin de este coeciente esta relacionada, para algunos uidos, con la presencia de efectos cunticos (como el caso del Nen y en menor grado para el Argn). Pero tambin su utilizacin podra justicarse apelando a la desviacin de la condicin de ideal que presentan los uidos cuando su temperatura se acerca a la del punto crtico, donde las uctuaciones en la densidad divergen y con ellas divergen varias otras propiedades.

El DF propuesto fue convalidado vericando que la prediccin para la tensin supercial de la interfase de contacto entre la fase lquida homognea y la de vapor homognea en coexistencia termodinmica a una temperatura ja es correcta (ntese que la interfase lquido-vapor es inhomognea). Nuestra propuesta permite obtener resultados en todo el rango de temperaturas entre

Tt

Tc

del uido. De esta manera hemos resuelto el inconveniente que presenta

la propuesta de Ancilotto y colaboradores [5, 6], que da origen a divergencias que no permiten obtener soluciones numricamente estables para temperaturas cercanas a

Tt .

En el caso de uidos adsorbidos sobre paredes planas, donde el uido cercano a la pared es fuertemente inhomogneo,

151

se reprodujeron correctamente perles de densidad determinados tanto mediante simulaciones de Monte Carlo [88, 96] como por medio de teoras no locales en el contexto de la DFT (para temperaturas alejadas de

Tt ).

Se analizaron tambin propiedades de mojado de supercies y cuestiones referentes a la transicin de mojado. Estas propiedades fueron extradas del anlisis de la estructura de las isotermas de adsorcin. En este caso algunos de los resultados ms relevantes que hemos obtenido fueron: i-Para el sistema Ar/CO2 se pudo denir isotermas cuya estructura es ms plausible que las reportadas en algunos trabajos [8]. ii-Para el sistema Ar/Rb, donde no existen prcticamente reportes sobre estudios de mojado de este sistema utilizando DFT, encontramos que existe mojado a diferencia de lo que sealan algunos resultados calculados mediante simulaciones numricas de GCMC. iii-En el sistema Ar/Au, se observa la aparicin de una estructura de sub-monocapas. Este comportamiento es similar al reportado en la literatura [29]. iv-Encontramos valores de mojado y pre-mojado para el sistemas como: Xe/K, Xe/Na Xe/Li. v-Complementario a los trabajos como el de las referencias [99] y[102] nosotros hemos logrado reproducir, para sistemas reales, como los constituidos por Xenn adsorbido sobre diversos sustratos, las estructuras de lneas de pre-mojado mltiples sobre las que se teoriza en estos trabajos.

En todos los casos se oper dentro del ensamble cannico, es decir con un sistema donde se mantena constante el nmero de partculas de uido (adems de la temperatura y el volumen), aunque algunos resultados fueron reobtenidos trabajando dentro del ensamble grand cannico ms representativo de lo que constituye un sistema real.

Se analizaron algunas propiedades de estos uidos adsorbidos en ranuras conformadas por paredes idnticas. Respecto al perl adsorbido se encontraron tanto perles que guardan la simetra del potencial externo aplicado as como perles que rompen esta simetra. Estas situaciones estn en perfecto acorde con las reportadas en la literatura (Refs. [1, 2, 127, 128]).

Recientes resultados relacionados con la ruptura de la simetra del perl de densidad, obtenidos en el contexto de la DFT, han sido reportados por Berim y Ruckenstein [3]. Respecto de esto, nosotros hemos podido reproducir por medio de nuestro funcional esos resultados y adems establecimos una correlacin entre densidad, temperatura y ruptura de simetra. Hemos hallado que la ruptura de simetra en el perl de quien constituye el estado fundamental, se produce para cierto rango de densidades. Este rango constituye un conjunto continuo, donde las soluciones son estables (o metastables). A su vez, este rango depende de la temperatura de tal manera que a medida que esta aumenta, el rango de densidades para el cual el estado de ms baja energa es asimtrico, se torna ms estrecho.

Por otro lado conjeturamos acerca de la posible relacin existente entre el fenmeno de ruptura y las propiedades de mojado sobre una pared. Hemos encontrado que la mxima temperatura para la cual aun existen soluciones asimtricas dentro de la ranura (conformada por dos paredes idnticas) se extiende por encima de la correspondiente temperatura de mojado de una de las paredes pero no mas all de la temperatura critica de pre-mojado que corresponde a esa pared. Es decir la temperatura de ruptura de simetra (que hemos denido como aquella por

152

encima de la cual no existen soluciones asimtricas para ningn rango de densidades) coincide con la temperatura crtica de pre-mojado. Establecindose de esta manera una relacin entre dos fenmenos que en principio no parecen relacionados.

Por ultimo se estudiaron ranuras abiertas, vale decir sistemas en contacto con un reservorio de partculas uidas. Para ello se trabajo en el ensamble grand cannico.

En este caso las soluciones que se obtienen son aquellas que son estables (o metastables). Para estas ranuras tambin se obtuvieron soluciones, asociadas a estados fundamentales que rompen la simetra del potencial externo, pero a diferencia de la ranura cerrada solo una solucin asimtrica posee el valor de potencial qumico de coexistencia. Vale decir en este ultimo caso, adems de los dos estados simtricos estables que coexisten asociados a un nico valor del potencial qumico, aparece un tercer estado asimtrico, tambin estable, que posee el mismo valor de potencial qumico y que luego puede pensarse que coexiste con los dos simtricos. Este echo no fue reportado, hasta el momento, en ningn otro trabajo sobre el tema. Las investigaciones realizadas en el marco de la presente Tesis dieron origen a los siguientes artculos:

1.- Density proles of Ar adsorbed in slits of CO2 : Spontaneous symmetry breaking L. Szybisz and S. A. Sartarelli The Journal of Chemical Physics

128, 124702-1/8 (2008).

2.- Adsorption of Ne on alkali surfaces studied with a density functional theory S. A. Sartarelli, L. Szybisz, and Urrutia Physical Review E

79, 011603-1/8 (2009).

3.- Correlation between asymmetric proles in slits and standard prewetting lines S. A. Sartarelli and L. Szybisz Papers in Physics,

1, 010001-1/9 (2009).

4.- Adsorption of Ar on planar surfaces studied with a density functional theory S. A. Sartarelli and L. Szybisz Physical Review E

80, 052602-1/4 (2009).

5.- Spontaneous Symmetry Breaking and rst-order phase transitions of adsorbed uids S.A. Sartarelli, L. Szybisz, and I. Urrutia International Journal of Bifurcation and Chaos

20, 287-295 (2010).

6.- Connement of Ar between two identical parallel semi-innite walls S. A. Sartarelli and L. Szybisz The Journal of Chemical Physics

132, 064701-1/8 (2010).

7.- Full correspondence between asymmetric lling of slits and rst-order phase transition lines L. Szybisz and S. A. Sartarelli AIP Advances

1, 042146-1/17 (2011).

8.- Adsorption of uids on solid surfaces: A route toward very dense layers S. A. Sartarelli and L. Szybisz

153

Physica B

407, article in press (2012), doi:10.1016/j.physb.2011.12.086.

9.- Filling of planar slits of alkali metals with Ne: Correspondence of prewetting lines and the appearence of asymmetric proles S. A. Sartarelli and L. Szybisz Physical Review E, sometido a referato.

154

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