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. Puesto que
parte de C y S se han transformado en X, las [C] y [S] son distintas de las iniciales, es
decir,
] X [ ] C [ ] C [
0
y
] X [ ] S [ ] S [
0
, por lo que
( )( ) ] X [ ] S [ ] X [ ] C [
] Y ][ X [
K
0 0
.
Ahora pueden darse dos situaciones:
Si
0 0
] C [ ] S [ >>
, la concentracin inicial de sustrato es mucho mayor que la de
catalizador y la ecuacin se transforma en
( )
0 0
] S [ ] X [ ] C [
] Y ][ X [
K
y
] Y [ ] S [ K
] S [ ] C [ K
] X [
0
0 0
+
;
] X [ k
dt
] P [ d
v
2
] X [ ] S [ ] S [
0
y
] X [ ] C [ ] C [
0
C
S C X
X
P
+
+
k
1
k
_
1
k
2
( )( ) ( ) ] X [ ] C [ ] S [
] X [
] X [ ] C [ ] X [ ] S [
] X [
K
0 0 0 0
y
1 ] S [ K
] C [ ] S [ K
] X [
0
0 0
+
de donde
obtenemos la ecuacin cintica:
1 ] S [ K
] C [ ] S [ K k
v
0
0 0 2
+
Si
0 0
] S [ ] C [ >>
( ) ] X [ ] S [ ] C [
] Y ][ X [
K
0 0
,
] Y [ ] C [ K
] S [ ] C [ K
] X [
0
0 0
+
, y la ecuacin
cintica es:
] Y [ ] C [ K
] D [ ] S [ ] C [ K k
] D ][ X [ k v
0
0 0 2
2
+
. Ahora la velocidad vara linealmente con la
concentracin de sustrato.
(2). Condicin de Estado Estacionario. Intermedios de Vant Hoff.
Si se cumple que
] Y ][ X [ k ] D ][ X [ k
1 2
>>
, la [X] se mantiene pequea y se
puede aplicar la aproximacin del estado estacionario.
] D ][ X [ k ] Y ][ X [ k ] S ][ C [ k 0
dt
] X [ d
2 1 1
( ) ] X [ ] D [ k ] Y [ k ] D ][ X [ k ] Y ][ X [ k ] S ][ C [ k
2 1 2 1 1
+ +
Si
] X [ ] C [ ] C [
0
y
] X [ ] S [ ] S [
0
tenemos:
( )( ) ( ) ] X [ ] D [ k ] Y [ k ] X [ ] S [ ] X [ ] C [ k
2 1 0 0 1
+
( ) ( ) ] X [ ] D [ k ] Y [ k ] X [ ] X [ ] S [ ] X [ ] C [ ] S [ ] C [ k
2 1
2
0 0 0 0 1
+ +
Puesto que [X] es pequea, el trmino [X]
2
puede despreciarse y
] X ][ D [ k ] X ][ Y [ k ] X [ ] S [ k ] X [ ] C [ k ] S [ ] C [ k
2 1 0 1 0 1 0 0 1
+
( ) ] X [ ] D [ k ] Y [ k ] S [ k ] C [ k ] S [ ] C [ k
2 1 0 1 0 1 0 0 1
+ + +
( ) ] D [ k ] Y [ k ] S [ ] C [ k
] S [ ] C [ k
] D [ k ] Y [ k ] S [ k ] C [ k
] S [ ] C [ k
] X [
2 1 0 0 1
0 0 1
2 1 0 1 0 1
0 0 1
+ + +
+ + +
y la ecuacin cintica es
( ) ] D [ k ] Y [ k ] S [ ] C [ k
] D [ ] S [ ] C [ k k
] D ][ X [ k
dt
] P [ d
v
2 1 0 0 1
0 0 1 2
2
+ + +
y la ecuacin de velocidad
( )
2 1 0 0 1
0 0 2 1
k k ] C [ ] S [ k
] C [ ] S [ k k
v
+ + +
3. Catlisis cido-base
Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un cido
para catalizar ciertas reacciones dependa de la conductividad elctrica de la
disolucin y no de la naturaleza del anin. La conductividad es una medida de la
fuerza del cido y por lo tanto de la concentracin de protones (H
+
), de manera
que asumieron que la catlisis cida efectiva depende nicamente de los
protones.
Lo mismo se vio para la catlisis bsica, la velocidad dependa de la
conductividad pero no de la naturaleza del catin, lo que indicaba que la especie
cataltica es el in hidroxilo (OH
-
)
Si una reaccin tiene lugar en agua, en una disolucin fuertemente cida
(pH bajo), la [OH
-
] es tan pequea que su actividad cataltica puede considerarse
despreciable. En este caso slo los H
+
actan como catalizadores y la ecuacin
de velocidad es de la forma
] S ][ H [ k ] S [ k v
H
0
+
+
+
C
S C X
X
P
+
+
k
1
k
_
1
k
2
donde k
0
es la constante de velocidad de la reaccin no catalizada, +
H
k
la
constante de velocidad para la catlisis por los protones y S es el sustrato sobre
el que tiene lugar la reaccin.
En el caso de que exista tambin catlisis por los iones hidroxilo la
ecuacin de velocidad sera
] S ][ OH [ k ] S ][ H [ k ] S [ k v
OH H
0
+
+
+ +
Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden,
] S [
v
k
(pseudo constante global??) de manera que
] OH [ k ] H [ k k k
OH H
0
+
+
+ +
( +
H
k
y
OH
k
se conocen como constantes
catalticas para el hidrgeno y los iones hidrxido respectivamente).
En sistemas acuosos se cumple que
] OH ][ H [ K
w
+
de forma que la
constante k puede escribirse como
] H [
k K
] H [ k k k
OH
w
H
0
+
+
+
+ +
En muchos casos uno de los trminos es despreciable comparado con el
otro. As, a pH bajo, la [H
+
] es grande y salvo que
OH
k
sea muchos rdenes de
magnitud mayor que +
H
k
, el tercer trmino es despreciable comparado con el
segundo, es decir, se espera que en este caso la catlisis por iones OH
-
no sea
importante. Lo contrario ocurre con valores altos de pH, la [H
+
] es muy pequea
y la catlisis cida es despreciable. En el primer caso, la velocidad depende
linealmente de la [H
+
] y la +
H
k
puede determinarse fcilmente. En el segundo
caso, la velocidad vara linealmente con [OH
-
] y puede calcularse
OH
k
3. 1. Variacin de la constante global de la reaccin con el pH.
Muchas veces, una reaccin puede transcurrir tanto por catlisis cida
como por catlisis bsica, e incluso ocurrir de forma espontnea (es decir, en
ausencia de catalizador). Esto significa que coexisten varios mecanismos que
sern ms o menos importantes dependiendo de las concentraciones de las
diferentes especies en el medio. Si modificamos el pH manteniendo constantes
las concentraciones de los dems reactivos podemos obtener la dependencia de
la constante global de la reaccin en funcin del pH.
As a pH bajo, la catlisis ser debida principalmente a los H
+
. En este
caso, la constante de velocidad es
] H [ k k
H
+
+
, por lo tanto
pH k log ] H log[ k log k log
H H
+
+ +
+
y k vara linealmente con el pH con
una pendiente negativa (-1).
A pH alto, la catlisis es principalmente debida a los OH
-
,
] H [
k K
k
OH
w
+
luego
pH k log K log ] H log[ k log K log k log
OH
w
OH
w
+ + +
+
, y k vara
linealmente con el pH con una pendiente positiva (+1).
Para valores intermedios de pH ni la catlisis cida ni la bsica tendrn
importancia, de manera que la reaccin se producir fundamentalmente por el
mecanismo no catalizado. En este caso k k
0
. Puesto que la reaccin no
catalizada es independiente del pH una representacin de log k frente al pH dar
una lnea horizontal (pendiente 0).
(Figura 10.3(a) y (b) Laidler pag 386)
Si la velocidad de la reaccin espontnea (sin catalizar) es pequea
(concretamente cuando ( )
2
1
OH H
w 0
k k K k
+
< < de donde sale este valor???)
la porcin de curva horizontal no aparece y las curvas de la catlisis cida y
bsica se cortan (lnea II). En el caso de sistemas cuyo mecanismo implique
nicamente reaccin espontnea y catlisis bsica (es decir, +
H
k
despreciable), la
dependencia de log k frente al pH ser del tipo III, y de la misma forma en
mecanismos con catlisis cida y reaccin espontnea, es decir, cuando
OH
k
es
despreciable, tendremos una representacin de tipo IV.
3. 2. Catlisis cido-base general y especfica.
Las reacciones catalizadas por cidos o bases son las ms frecuentes en
catlisis homognea en disolucin. En ellas, adems de los protones y los iones
hidroxilo, es posible que otras especies acten como catalizadores. De manera
que para distinguir ambas situaciones, cuando la catlisis es debida a otras
especies adems de H
+
y OH
-
, se habla de catlisis cido-base general y cuando
slo intervienen H
+
y OH
-
se habla de catlisis cido-base especfica.
Segn esta clasificacin, ciertos mecanismos conducen a catlisis
especfica y otros a catlisis general. Esta ltima es posible debido a que en
cualquier reaccin cido-base, el cido reacciona con la base para dar lugar a los
correspondientes base y cido conjugados. Por ejemplo, el ion NH
4
+
(cido
conjugado del NH
3
) que puede donar protones, puede actuar como un catalizador
cido, mientras que el ion CH
3
COO
-
(base conjugada del cido actico) puede
actuar como catalizador bsico aceptando protones.
3.2.1. Mecanismos de catlisis cido-base
Vamos a considerar ahora algunos mecanismos de catlisis cida y
bsica, teniendo en cuenta que existen otras posibles situaciones intermedias que
implican ecuaciones ms complicadas.
Catlisis cida
Para el mecanismo:
P
+ +
+
+
k
1
k
_
1
k
2
BH
+
S SH
+
B
SH
+
H
2
O
H
3
O
+
en el que, en el segundo paso, el protn es transferido a una molcula de agua, el
catalizador cido (BH
+
) est en equilibrio con su base conjugada (B):
de modo que
] BH [
] H ][ B [
K
+
+
.
Ahora pueden darse dos situaciones extremas:
Caso 1: Que
] B [ k k
1 2
<<
, por lo tanto la primera reaccin est en equilibrio y
] S ][ BH [
] B ][ SH [
k
k
1
1
+
+
Sabemos que
] SH [ ] BH [ ] BH [
0
+ + +
+
y
] SH [ ] S [ ] S [
0
+
+
. Consideramos
adems que ] S [ ] BH [ >>
+
, (el catalizador est en exceso respecto del sustrato),
es decir
] BH [ ] BH [
0
+ +
, ya que la cantidad de BH
+
que da lugar a SH
+
es
despreciable, entonces:
0
] BH [
] H ][ B [
K
+
+
y
( ) ] SH [ ] S [ ] BH [
] B ][ SH [
k
k
0 0 1
1
+ +
+
+ + +
( ) ] SH [ ] B [ k ] BH [ k ] S [ ] BH [ k
1 0 1 0 0 1
+
+ +
+
y
0
1 1
0 1
1 0 1
0 0 1
] BH [
] B [
k k
] S [ k
] B [ k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
] SH [
+
+
+
+
+
Usando la ecuacin
0
] BH [
] H ][ B [
K
+
+
tenemos que
K k ] H [ k
] S ][ H [ k
] H [
K
k k
] S [ k
] SH [
1 1
0 1
1 1
0 1
+
+
+
+
+
+
+
+
+
, que muestra que aunque en el primer paso el
protn puede ser transferido por cualquier especie cida presente, hay una
catlisis especfica de protn. Tambin se observa que la velocidad no aumenta
indefinidamente al aumentar la [H
+
] sino que alcanza un valor lmite
0 2
] [S k v
.
Caso 2: Que
2 1
k ] B [ k <<
+
, sustituyendo [BH
+
] por [BH
+
]
0
y
] SH [ ] S [ ] S [
0
+
tenemos:
( ) ] SH [ k ] B ][ SH [ k ] SH [ ] S [ ] BH [ k
2 1 0 0 1
+ +
+ +
+
] SH [ k ] B ][ SH [ k ] SH [ ] BH [ k ] S [ ] BH [ k
2 1 0 1 0 0 1
+ +
+ + +
+
( ) ] SH [ k ] B [ k ] BH [ k ] S [ ] BH [ k
2 1 0 1 0 0 1
+
+ +
+ + y
2 0 1
0 0 1
2 1 0 1
0 0 1
k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
k ] B [ k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
] SH [
+
+ +
+
+
+
+
+
La ecuacin de velocidad es:
2 0 1
0 0 2 1
k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k k
v
+
+
+
.
Ahora la velocidad depende de la concentracin de cualquier catalizador BH
+
que est presente en la disolucin, es decir, se trata de una catlisis cida
general. Si
0 1 2
] BH [ k k
+
>>
a cualquier concentracin de cido usada, la
ecuacin de velocidad se reduce a
0 0 1
] S [ ] BH [ k v
+
,
] SH [ ] BH [ ] BH [
0
+ + +
+
,
] SH [ ] S [ ] S [
0
+
+
y
] B [ k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
] SH [
1 0 1
0 0 1
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
que muestra que hay una catlisis cida general y que si a pH constante se
aumenta la concentracin de una especie cida, la velocidad aumenta
indefinidamente sin llegar a un valor lmite.
Caso 4:
2 1
k k <<
+
o
( ) ( ) 0 ] B ][ SH [ k k ] SH [ ] S [ ] BH [ k
2 1 0 0 1
+
+
+ +
( ) 0 ] B ][ SH [ k k ] SH [ ] BH [ k ] S [ ] BH [ k
2 1 0 1 0 0 1
+
+
+ + +
( ) ( ) ] SH [ ] B [ k k ] BH [ k ] S [ ] BH [ k
2 1 0 1 0 0 1
+
+ +
+ + y
( ) ] B [ k k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
] SH [
2 1 0 1
0 0 1
+ +
+
+
+
como
2 1
k k <<
se cumple que
] B [ k ] BH [ k
] S [ ] BH [ k
] SH [
2 0 1
0 0 1
+
+
+
+
y la ecuacin de
velocidad ser:
2 1
0 0 2 1
2
0
1
0 0 2 1
2 1 0 1
0 0 2 1
2
k
K
] H [
k
] S [ ] BH [ k k
k
] B [
] BH [
k
] S [ ] BH [ k k
] B [ k k ] BH [ k
] B [ ] S [ ] BH [ k k
] B ][ SH [ k v
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Como en el caso 3, hay una catlisis cida general y no hay una velocidad lmite
si [BH
+
] aumenta a pH constante.
Catlisis Bsica
En la catlisis bsica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones extremas
que hemos visto para la catlisis cida.
As, para el mecanismo
en el que hay una transferencia de protn al disolvente en el segundo paso,
pueden darse dos situaciones: ] BH [ k k
1 2
+
<< y ] BH [ k k
1 2
+
>> . El
catalizador bsico (B) est en equilibrio con su cido conjugado (BH
+
):
y
0
] B [
] OH ][ BH [
K
+
Caso 5: Si ] BH [ k k
1 2
+
+
+
.
Y por lo tanto hay una catlisis especfica por OH
-
, y una velocidad lmite
0 2
] SH [ k v
.
Caso 6: Si ] BH [ k k
1 2
+
+ +
. (Catlisis
bsica general sin velocidad lmite).
Para el mecanismo
B SH S
-
BH
+
S
-
H
2
O P OH
-
+ +
+ +
k
1
k
_
1
k
2
B H
2
O BH
+
OH
-
+
+
B SH S
-
BH
+
S
-
P
+ +
+ +
k
1
k
_
1
k
2
BH
+
B
en el que se produce la transferencia protnica a una molcula de soluto y no al
disolvente, de nuevo pueden darse dos situaciones:
1 2
k k
<<
y
2 1
k k <<
.
Caso 7: Si
1 2
k k
<<
. La primera reaccin est en equilibrio.
Se obtiene
1
1
0 0 2 1
1 0 1
0 0 1
k
K
] OH [ k
] SH [ ] B [ k k
v
] BH [ k ] B [ k
] SH [ ] B [ k
] S [
+
+
. Catlisis general
sin velocidad lmite.
Caso 8: Si
2 1
k k <<
+ +
+
+ +
,
_
+
+
+
+ x ] B [
1
x ] A [
1
] B [ ] A [
1
x ] B [ x ] A [
1
0 0 0 0 0 0
tenemos
( )( )
1
]
1
+
+
+
+
x
0
0
x
0
0 0 0
x
0
0 0
x ] B [
dx
x ] A [
dx
] B [ ] A [
1
x ] B [ x ] A [
dx
por lo tanto
1
]
1
+
+
+
t
0
x
0
0
x
0
0 0 0
kdt
x ] B [
dx
x ] A [
dx
] B [ ] A [
1
( ) kt x ] B [ ln
x ] A [
1
ln
] B [ ] A [
1 x
0
0
x
0
0 0 0
1
1
]
1
+ +
+
( ) kt ] B ln[ x ] B [ ln
] A [
1
ln
x ] A [
1
ln
] B [ ] A [
1
0 0
0 0 0 0
1
]
1
+ +
+
kt
] A [
] B [
ln
x ] A [
x ] B [
ln
] B [ ] A [
1
0
0
0
0
0 0
1
]
1
+
+
( )
( )
kt
] B [ x ] A [
] A [ x ] B [
ln
] B [ ] A [
1
0 0
0 0
0 0
,
_
+
+
de donde se obtiene una expresin para x:
k
2B
A + B
( )
( )
( )
( )
( )
kt ) ] B [ ] A ([
0
0
kt ) ] B [ ] A ([
0
kt ) ] B [ ] A ([
0
0
0
0 kt ) ] B [ ] A ([
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0 0 0
e
] A [
] B [
1
1 e ] B [
x
e
] A [
] B [
x ] A [
x ] B [
e
] B [ x ] A [
] A [ x ] B [
+
+
+ +
+
+
Puesto que [B]
0
es la concentracin a t = 0, si [B]
0
= 0 se cumple que [B]
= 0 a cualquier t (es decir no hay reaccin si inicialmente no partimos de cierta
cantidad de B).
De acuerdo con esta expresin la velocidad de reaccin es inicialmente lenta
(cuando hay poca [B]
0
), va aumentando a medida que la concentracin de
producto aumenta y finalmente disminuye cuando el reactivo A desaparece.
5. Catlisis Enzimtica .
Las enzimas son protenas que catalizan las reacciones bioqumicas en
los organismos vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con
especificidad absoluta, es decir, que slo son vlidas para catalizar una
determinada reaccin, como p. ej. la ureasa, que cataliza la hidrlisis de la urea.
Las hay que presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolticas,
que catalizan la hidrlisis de pptidos con ciertas caractersticas estructurales. O
enzimas con especificidad estereoqumica, ya que catalizan reacciones de un
estereoismero de una determinada molcula y no del otro.
Esta actividad cataltica, para la mayora de las enzimas est restringida a
una zona pequea de la molcula denominada centro activo. La molcula sobre
la que acta la enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo formando
un complejo E-S. Mientras est enlazado a la enzima, el sustrato se transforma
en producto, momento en el que se libera de la enzima.
El caso ms simple de catlisis enzimtica es aquel en el que hay un
nico sustrato. El mecanismo sera:
donde E y S son la enzima y el sustrato, P el producto y ES el complejo de
adicin enzima-sustrato.
En la mayora de las reacciones enzimticas la concentracin de enzima
es mucho menor que la concentracin de sustrato (
] S [ ] E [ <<
) por lo que [ES]
es mucho ms pequea que [S] y puede aplicarse la aproximacin del estado
estacionario para ES.
] ES [ k ] ES [ k ] S ][ E [ k 0
dt
] ES [ d
2 1 1
E + S ES
ES
P + E
k
1
k
1
_
k
2
Si [E]
0
es la concentracin inicial de enzima, entonces
] ES [ ] E [ ] E [
0
+
, puesto que [E] durante la reaccin no se conoce, pero s [E]
0
, sustituimos [E]
por [E]
0
[ES].
( ) ] ES [ k ] ES [ k ] S [ ] ES [ ] E [ k 0
2 1 0 1
0 ] ES [ k ] ES [ k ] ES ][ S [ k ] E ][ S [ k
2 1 1 0 1
( ) ] ES [ k k ] S [ k ] E ][ S [ k
2 1 1 0 1
+ +
y
2 1 1
0 1
k k ] S [ k
] S [ ] E [ k
] ES [
+ +
. La ecuacin cintica es
M
0 2
1
2 1
0 2
2 1 1
0 2 1
2
K ] S [
] S [ ] E [ k
k
k k
] S [
] S [ ] E [ k
k k ] S [ k
] S [ ] E [ k k
] ES [ k
dt
] P [ d
v
+
+
+
+ +
que
se conoce como la ecuacin de Michaelis-Menten, donde
1
2 1
M
k
k k
K
+
es la
constante de Michaelis.
M
0 2
K ] S [
] S [ ] E [ k
v
+
y por lo
tanto es una cintica de primer orden respecto a la concentracin de sustrato.
Si
M
K ] S [ >>
entonces
0 2
] E [ k v
, siendo una cintica de orden cero.
Esto significa que la enzima se satura de sustrato y un aumento de [S] no afecta
a la velocidad.
La figura 55.5 (pag 1407 Bertrn-Rusca) muestra este comportamiento
Si hacemos la inversa de la ecuacin de Michaelis-Menten tenemos:
0 2 0 2
M
] E [ k
1
] S [ ] E [ k
K
v
1
+
(ecuacin de Lineweaver-Burk)
con lo que una representacin de
v
1
frente a
] S [
1
da una lnea recta, de cuya
pendiente y ordenada en el origen se obtiene K
M
. Si conocemos [E]
0
tambin
podemos calcular k
2
.
[S] se considera que medimos velocidades iniciales y por lo tanto [S]
= [S]
0
que es conocida????
No todas las catlisis enzimticas siguen la ecuacin de
Michaelis-Menten, aunque en ocasiones, mecanismos ms complicados
dan lugar al mismo comportamiento descrito por la ecuacin de
Michaelis-Menten.
En la catlisis enzimtica, tanto el pH como la temperatura tienen una
gran influencia en la velocidad de la reaccin, existiendo unos valores ptimos
para los que la velocidad de reaccin es mxima. As, las enzimas se desactivan
rpidamente cuando la temperatura aumenta por encima de los 35 C, debido a la
desnaturalizacin de las protenas (prdida de la estructura terciaria). Lo mismo
ocurre cuando las disoluciones son fuertemente cidas o bsicas.
Inhibicin enzimtica?
6. Catlisis Heterognea
En la catlisis heterognea la reaccin tiene lugar en presencia de
catalizadores slidos, mientras que reactivos y productos se encuentran en fase
lquida o gaseosa. De nuevo es un proceso cintico que afecta a la velocidad de
reaccin pero no a las concentraciones de equilibrio de reactivos y productos.
La mayora de los catalizadores heterogneos son metales, xidos
metlicos o cidos. Los catalizadores metlicos ms usuales son Fe, Co, Ni, Pt,
Cr, Mn, W, Ag y Cu.
La mayora de los catalizadores metlicos son metales de transicin con
orbitales d parcialmente desocupados.
Los xidos metlicos que se usan normalmente como catalizadores son
Al
2
O
3
, Cr
2
O
3
, V
2
O
5
, ZnO, NiO y Fe
2
O
2
. Los cidos catalizadores ms comunes
son H
3
PO
4
y H
2
SO
4
.
Puesto que la catlisis tiene lugar sobre la superficie del catalizador, para
aumentar esta superficie, se utiliza el catalizador finamente dividido, y a menudo
se extiende sobre la superficie de un soporte poroso (o propagador). Los soportes
ms comunes son gel de slice (SiO
2
), almina (Al
2
O
3
), carbono (en forma de
carbn activo) y tierra de diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la
actividad cataltica.
La actividad de un catalizador puede aumentarse y su tiempo de vida
extenderse aadiendo pequeas cantidades de sustancias denominadas
promotores. P. ej. en la sntesis de NH
3
se utiliza un catalizador de Fe que
contiene pequeas cantidades de K, Ca, Al, Si, Mg, Ti, Zr y V, el Al
2
O
3
impide
que los cristales diminutos de Fe se agrupen (sinterizen) ya que esto hace
disminuir el rea superficial del catalizador y con ello su actividad cataltica.
Tambin puede disminuirse la actividad del catalizador, mediante la
adicin de pequeas sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador y que
lo inactivan o envenenan. Estos venenos pueden ser impurezas presentes en los
reactivos o formarse como producto de reaccin. Los venenos catalticos
contienen compuestos de S, N y P con pares solitarios de electrones (p. ej. H
2
S,
CS
2
, HCN, PH
3
, CO) y algunos metales (p. ej. Hg, Pb, As).
Puesto que el Pb es un veneno cataltico, en los coches con
convertidores catalticos (que se utilizan para eliminar los polulantes
de los gases liberados) debe usarse gasolina sin plomo.
La cantidad de veneno que se necesita para eliminar la actividad de un
catalizador es menor que la que se necesita para cubrir toda la superficie del
catalizador, esto indica que la actividad del catalizador se localiza en unas
determinadas zonas de la superficie que se denominan puntos activos (o centros
activos).
El mecanismo de la catlisis heterognea es cualitativamente distinto al
de la catlisis homognea. As, en reacciones en fase fluida catalizada por
slidos se consideran cinco etapas elementales (todas ellas en principio influyen
en la velocidad de la reaccin global).
a) difusin de los reactivos hacia la superficie.
b) quimiadsorcin de al menos uno de los reactivos sobre la superficie.
c) reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos (adsorbatos) o entre un
reactivo adsorbido y molculas en fase fluida que chocan contra la superficie.
d) desercin de los productos de reaccin de la superficie
e) difusin de los productos hacia la fase fluida.
En las reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas puede darse
la migracin de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).
En trminos generales, la afinidad de la superficie cataltica por los
reactivos juega un papel muy importante. La energa de enlace con la superficie
tanto de los reactivos como de las especies intermedias de reaccin debe ser lo
suficientemente fuerte como para evitar de forma efectiva su desercin. Sin
embargo, una energa de adsorcin demasiado elevada inmoviliza los reactivos,
impidiendo su difusin sobre la superficie y dando lugar a formas no reactivas
de los adsorbatos. En otras palabras, si la energa de adsorcin es pequea se
producir poca adsorcin y por lo tanto una reaccin lenta, si es muy grande los
reactivos se mantendrn firmemente unidos a los centros de adsorcin del
catalizador y tendrn poca tendencia a reaccionar entre s, por lo tanto un buen
catalizador debera tener valores moderados de energa de adsorcin con los
reactivos.
6.1 Mecanismo de reacciones heterogneas.
Un tratamiento general del mecanismo de la catlisis heterognea
implicara las velocidades de las cinco etapas elementales descritas
anteriormente. Esto es extremadamente complejo por lo que se suele recurrir a
las aproximaciones habituales de la cintica de reacciones complejas. En muchos
casos, una de estas etapas es mucho ms lenta que las dems, y se puede
considerar como la etapa limitante del proceso cintico. Ls etaspas a), b), d) y e)
relacionadas con la adsorcin y desorcin de los reactivos y productos son en
general rpidas (salvo en sistemas con energa de activacin de adsorcin o
desercin elevados, o en el caso de superficies porosas para las que las etapas a)
y e) de difusin pueden ser lentas). As, a menudo la etapa c) de reaccin de las
especies intermedias sobre la superficie constituye la etapa limitante del proceso
global (Figura 56.1 pag 1424 Bertrn-Rusca)
Este caso se conoce como mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.
Por ejemplo, para el caso de la reaccin bimolecular:
con el siguiente mecanismo:
donde A
(S)
, B
(S)
y C
(S)
son las especies adsorbidas sobre la interfase y A, B y C las
especies libres.
La reaccin est limitada por la etapa (2), el encuentro y reaccin de los
adsorbatos A
(S)
y B
(S)
. Tanto la etapa (1) como la (3) se consideran lo
suficientemente rpidas como para alcanzar el equilibrio, por lo que la
concentracin superficial de cada especie (A
(S)
, B
(S)
y C
(S)
) viene dada en todo
momento por la isoterma de adsorcin correspondiente (
i
) que proporciona a
una temperatura dada, la fraccin de recubrimiento superficial de cada especie (i
= A, B, C) en funcin de su concentracin en la fase lquida o gaseosa a la que
est expuesta la superficie.
Si inicialmente consideramos que [C] es despreciable podemos suponer
una ecuacin de velocidad de segundo orden global
B A
k v
Expresando
A
y
B
en trminos de la isoterma de Langmuir, tenemos
para la coadsorcin no disociativa de ambas especies en la interfase gas/slido
B B A A
A A
A
P K P K 1
P K
+ +
B B A A
B B
B
P K P K 1
P K
+ +
y la velocidad de la reaccin viene dada por:
( )
2
B B A A
B A B A
P K P K 1
P P K K
k v
+ +