Curso de Fsica General Parte II. Termodinmica CAPITULO 1.

Principios Bsicos y Sistemas Simples

1.1 Tipos de Sistemas en Termodinmica La Termodinmica es la ciencia que estudia las variaciones de energa en los sistemas y las propiedades de stas en el estado de equilibrio. Sistema es la porcin del universo que interesa estudiar, mientras que el medio ambiente o alrededores del sistema designa el resto del universo. El sistema lo escoge el observador, de acuerdo al fenmeno que desea estudiar. Por ejemplo, si desea estudiar el equilibrio de un lquido con su vapor, debe tomar como sistema el lquido ms el vapor; si desea estudiar los niveles de rotacin de las molculas, debe tomar una molcula del vapor o del lquido como su sistema. Sistemas homogneos y heterogneos. Los sistemas se clasifican en homogneos y heterogneos de acuerdo a si estn compuestos por una sola fase o por ms de una. Fase: conjunto de las partes de un sistema homogneas entre s, y separadas de otras partes del sistema por superficies bien definidas. Un sistema monofsico u homogneo es un slido o un lquido puros, o una disolucin de cualquier tipo (slida, lquida o gaseosa). Si hay dos o ms fases el sistema es heterogneo. Por ejemplo, una disolucin de agua con sal forma una sola fase y tambin cualquier mezcla de gases. Ambas se mezclan a nivel molecular, sin que haya superficies de separacin. Sin embargo: agua + hielo: dos fases (hay una superficie de separacin bien definida). Cuando las dimensiones lineales de las porciones de una de las fases de una mezcla es del orden de 1 -6 m (10 m) el papel de la superficie se hace preponderante. Estos sistemas son objeto de estudio de la qumica de los coloides y no se consideran en este curso. En una disolucin las distancias a considerar -9 son del orden de las distancias moleculares ( 1nm = 10 m). Tambin se clasifican los sistemas en Termodinmica de acuerdo a la posibilidad que tengan de intercambiar calor (Q), trabajo (W) o masa (m) con el medio ambiente:

SISTEMA

INTERCAMBIO W Q 0 0 0 0 m 0 0 0 0

aislado adiabtico cerrado abierto

0 0 0 0

1.2 Equilibrio Termodinmico

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Observable de un sistema. Cualquiera de las magnitudes macroscpicas que caracterizan a un sistema (masa, presin, volumen, temperatura, composicin, magnetizacin, ndice de refraccin u otra) se denomina observable del sistema.

Equilibrio Termodinmico. Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando ninguno de sus observables vara con el tiempo El concepto de equilibrio termodinmico lleva implcitos los conceptos de: equilibrio trmico (no hay flujo neto de energa de una parte a otra del sistema o hacia fuera del mismo), equilibrio qumico (la composicin de fases no vara) y equilibrio fsico (no hay flujo neto de masa de una regin a otra del sistema). Note que el concepto de equilibrio termodinmico es un concepto macroscpico. En cualquier sistema, visto desde el punto de vista microscpico, el movimiento de sus tomos y molculas nunca cesa. Es decir, el concepto de equilibrio termodinmico es un concepto dinmico desde el punto de vista microscpico. La termodinmica clsica no estudia la variacin en el tiempo de los sistemas para pasar de un estado a otro. Lo anterior es objeto de estudio de la Cintica, tanto en el caso de la Qumica como en los Procesos Irreversibles. 1.3 Trabajo y Calor Trabajo Segn el teorema del trabajo y la energa, el trabajo de la resultante de las fuerzas que actan sobre un cuerpo o sistema es igual a la variacin de su energa cintica; W R = Ec. Por otra parte, el trabajo de una fuerza conservativa es igual a la variacin de su energa potencial asociada, con signo cambiado: W c = - Ep. Tambin es conocido que el trabajo de las fuerzas no conservativas es igual a la variacin de la energa mecnica del sistema; W nc = Em. En las definiciones anteriores est implcito que el trabajo realizado por una fuerza externa al sistema siempre est asociado a alguna variacin de la energa del sistema. Sin embargo, en mecnica nunca se considera el hecho de que el sistema que ejerce la fuerza tambin vara su energa. De acuerdo con la tercera ley de Newton, siempre hay dos fuerzas trabajando; una a favor y otra en contra del movimiento, ejercidas sobre dos cuerpos o sistemas diferentes. As, la energa que aparece en un sistema desaparece en el otro, y viceversa. De ah es fcil llegar a la conclusin de que es posible y recomendable definir el trabajo de manera que refleje esta interaccin recproca entre diferentes sistemas; Trabajo: forma de transmisin de la energa entre sistemas ordenada y/o macroscpica Esta definicin tambin permite diferenciar el trabajo del calor, la otra forma de transmisin de la energa,
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que definiremos ms adelante.

Histricamente han surgido dificultades al definir el trabajo y diferenciarlo claramente del calor. Se acostumbra aceptar como una definicin rigurosa, desde el punto de vista clsico, que es trabajo la transferencia de energa que se pueda transformar de alguna manera para lograr la elevacin de una masa en contra de la gravedad. Otras definiciones pueden ser ambiguas al analizar trabajos tales como el elctrico o el magntico.

Trabajo de expansin Considere un slido o un lquido sumergido en la atmsfera o en un fluido cualquiera, o un gas encerrado en un recipiente con una pared mvil, expandindose desde un volumen inicial Vo hasta otro volumen V. Como en el equilibrio la presin es la misma en todos los puntos del fluido (Pascal), es posible considerar una sola presin externa pe. Si llamamos n al vector unitario normal perpendicular a la superficie en cada punto, la fuerza ejercida por la presin externa sobre el elemento de rea dA se puede expresar como

F Vo pe

n
dA

dl = ndl

F = p e n dA
El trabajo elemental realizado sobre dA al avanzar un dl viene dado por W = F l = - pedAdl = - pedV y el trabajo total realizado por la presin externa ser
Fuerza ejercida sobre el elemento de volumen dV = dAdl sumergido en un fluido.

W = p e dV
Vo

Trabajo reversible Para expresar el trabajo en funcin de la presin interna hay que hacer algunas consideraciones. Supongamos un gas que se comprime bruscamente; en este caso surge una onda de presin que se propaga y la presin no es la misma en todos los puntos del sistema. Para que exista una presin nica y el sistema pueda ser descrito mediante esa nica presin, es necesario que el sistema alcance el equilibrio termodinmico. Significa que la compresin (o expansin) debe ser tal que el sistema pase sucesivamente por una serie de estados de equilibrio. Proceso reversible. Un proceso cualquiera se denomina reversible cuando el sistema pasa sucesivamente por una serie de estados de equilibrio (o tan cercanos al equilibrio como se quiera).

Slo en el caso que el proceso sea reversible se cumplir la igualdad de las fuerzas actuando en sentido contrario, de forma que p = - pe y

Wrev = pdV
Vo

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En esta expresin, tanto p como V son variables del sistema.

Note que el trabajo no reversible no puede ser representado grficamente, pues como la presin no es la misma en todos los puntos, no hay un valor nico de p que caracterice al sistema.

En la representacin del plano pV, el trabajo realizado en un proceso cualquiera es numricamente igual al rea bajo la curva p vs. V. Interaccin Trmica y Calor Considere el sistema separado del medio ambiente por una superficie cualquiera, real o imaginaria. En todo momento, producto del movimiento atmico-molecular, existe en ambos sentidos un intercambio de energa a nivel microscpico a travs de la superficie de separacin. Este proceso de intercambio recibe el nombre de interaccin trmica. Si producto de este intercambio hay transferencia neta de energa de uno a otro sistema, tendremos un flujo de calor de uno a otro sistema; en consecuencia,

Vo

bajo la pdV = rea curva

Vo

calor: transferencia de energa en forma microscpica y desordenada Existen tres mecanismos de transmisin de calor: por conduccin, por conveccin y por radiacin (ver apndice en este captulo). 1. 4 Temperatura El concepto de temperatura es intuitivo. Se relaciona a las sensaciones subjetivas de calor y fro. La mayor temperatura se asocia a los cuerpos mas calientes al tacto y la menor a los ms fros. En el Sistema Internacional de Unidades la temperatura es una de las magnitudes fundamentales y, para definirla sin ambigedades, es necesario utilizar el criterio operacional para su definicin. Criterio operacional. El criterio operacional establece que la temperatura quedar totalmente especificada al explicar en detalle como se mide. El instrumento utilizado para medir la temperatura es el termmetro, por lo que se hace necesario describir, en primera instancia, los diferentes tipos de termmetros. Termmetros Un termmetro es cualquier sistema en que al menos uno de sus observables (el parmetro termomtrico) vare apreciablemente cuando el sistema se "enfra" o se "calienta". Los tipos de termmetros ms usuales son los siguientes: TIPO DE TERMOMETRO
de mercurio o alcohol de resistencia de termopares

PARAMETRO TERMOMETRICO
dilatacin del lquido (longitud de la columna en el capilar) resistencia FEM de contacto

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de gas semiconductor

volumen o presin del gas conductividad elctrica

Calibracin del termmetro. Para medir es necesario tomar una referencia comn; es necesario calibrar el termmetro. En la escala Celsius de temperatura se toman, arbitrariamente, los siguientes puntos de referencia o puntos fijos: temperatura del hielo fundente temperatura de ebullicin del agua 0C 100 C
o o o

Si L es la longitud de la columna de mercurio, la longitud correspondiente a 1 C se toma dividiendo la escala en 100 partes:

L 1o C =

( )

L( t) L(0) 100

El valor de una temperatura cualquiera vendr dado por la proporcin

L( t ) L(0) L( t ) L(0) = 100 t ( o C)

de donde

t ( o C) = 100

L( t ) L(0) L(100) L(0)

(1.4.1)

Inconvenientes. La principal deficiencia de esta forma de definir temperatura es que diferentes parmetros termomtricos se dilatan de diferente forma desigual al aumentar la temperatura y las escalas coinciden en 0 y 100, pero no en los valores intermedios. De aqu la necesidad de escoger un termmetro patrn (que ser analizado en las secciones siguientes).

La figura representa el cambio de temperatura que se produce al suministrar calor al agua a la presin de 1 atmsfera. A las temperaturas de 0 C y 100 C el calor suministrado no eleva la temperatura del agua, sino que causa una transicin de fase o cambio de estado de agregacin. A esas temperaturas el calor rompe los enlaces que mantienen unidas las molculas, sin incrementar su energa cintica. Note que para vaporizar un gramo de agua hace falta aproximadamente siete veces ms calor que para fundirlo (partes horizontales del grafico).

calor de vaporizacin (~ 560 cal/g)

Calor de fusin (~ 80 cal/g)

Durante el enfriamiento ocurre el proceso contrario, y el agua cede calor espontneamente al medio ambiente al ocurrir el cambio de estado (calores de licuefaccin y solidificacin). Las pendientes de las lneas inclinadas representan los grados de aumento de temperatura por cada joule de calor suministrado, por gramo. Hacen falta 4.1855 joules (~ 1 calora) para incrementar en un grado la temperatura de un gramo de agua lquida (calor especfico del agua).

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Ley Cero de la Termodinmica Considere un termmetro A en equilibrio trmico con un sistema B, marcando una temperatura TA = TB. Si al poner en contacto el termmetro con el sistema C y alcanzarse el equilibrio trmico se obtiene la misma temperatura TA = TC, se comprueba en la prctica que al poner en contacto los sistemas A y C stos tambin se encontrarn en equilibrio trmico (TB = TC), y que el resultado no depende del termmetro utilizado. Dicho de otra forma, si se comprueba que A y B estn en equilibrio trmico, y posteriormente se hace interaccionar A con C, y tambin est en equilibrio trmico, entonces B y C tambin estarn en equilibrio. Este resultado, al parecer evidente, no puede ser deducido a partir de otras leyes de la fsica. Generalizado a cualquier sistema o grupo de sistemas, adquiere categora de ley fundamental; B A C

Ley Cero de la Termodinmica: dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero tambin estn en equilibrio trmico entre s. La ley cero justifica el uso de los termmetros para comparar la temperatura de diferentes sistemas. Termmetro patrn. Escala absoluta de temperaturas p100 /po Gas A Gas B Gas T V 0
Esquema del termmetro de gas ideal

p 1.366

po

Dependencia de la relacin P100/Po vs Po en funcin de la masa de gas

Histricamente, el termmetro utilizado como termmetro patrn fue el termmetro de gas ideal (ver figura). Si Po es la presin cuando el bulbo est en contacto con hielo fundente y P100 la correspondiente al bulbo en contacto con agua en ebullicin, de acuerdo a la ecuacin 1.4.1; t( C) = 100[P -Po]/[P100 - Po] Temperatura absoluta. Mediante el termmetro de gas ideal es posible llegar al concepto de temperatura absoluta. Para ello, considere el resultado experimental de la figura anterior: P100 y Po disminuyen al disminuir la cantidad de gas en el recipiente P100/Po tambin disminuye Al extrapolar para Po 0 (gas diluido) se obtiene el valor P100/Po = 1.36609, cualquiera que sea
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o

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el gas utilizado. En consecuencia, la temperatura absoluta (absoluta en el sentido de que es independiente del parmetro termomtrico) se define por las relaciones

T100 To

= lim

= 1.36609 Po T100 -To = 100 K

P100 0

P100

Resolviendo este sistema de ecuaciones, se obtiene T100 = 373.15 To = 273.15 y la relacin entre la escala Kelvin y la Celsius queda como T(K) = t( C) + 273.15
o

Note que este resultado es una extrapolacin para la regin en que el gas est muy diluido y es valida la ecuacin de estado del gas ideal pV = nRT. Esta escala es idntica a la escala Kelvin, que se justifica por otras vas, y de ah el nombre de la unidad de temperatura. En 1954, para eliminar pequeas discrepancias en las diferentes escalas utilizadas hasta el momento, o se adopt el valor de 273.16 K (0.01 C) para el punto triple del agua.

Tabla I 1 Puntos fijos de la Escala Internacional de Temperaturas Temperatura Sustancia Estado T(K) T( C) 3 to 5 -270.15 to -268.15 He V 13.8033 -259.3467 e-H2 pto. triple ~17 ~ -256.15 e-H2 (or He) V (o gas) ~20.3 -252.85 e-H2 (or He) V (o gas) 24.5561 -248.5939 Ne pto. triple 54.3584 -218.7916 O2 pto. triple 83.8058 -189.3442 Ar pto. triple 234.3156 -38.8344 Hg pto. triple 273.16 0.01 H20 pto. triple 302.9146 29.7646 Ga SL 429.7485 156.5985 In LS 505.078 231.928 Sn LS 692.677 419.527 Zn LS 933.473 660.323 Al LS 1234.93 961.78 Ag LS 1337.33 1064.18 Au LS 1357.77 1084.62 Cu LS

Metrologia 27, 3-10 (1990)

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Escala Internacional de Temperaturas

Esta escala se introdujo para poder reproducir en la prctica, en el mbito del laboratorio, un patrn de temperatura suficientemente confiable y fcil de reproducir. La ltima actualizacin llevada a cabo por el Comit Internacinal de Pesas y Medidas data de 1990. Los puntos fijos de calibracin de la escala, tomados a la presin de 1 atm standard (760 mm de Hg a un valor prefijado de la aceleracin de la gravedad) aparecen en la tabla I. Por encima del punto triple del H2 la temperatura se define calibrando una resiso tencia de platino. Por encima de la fusin de la plata (961.78 C) se define a partir de medidas de radiacin luminosa.
1. 5 Estado de un sistema Observable de un sistema. Es cualquier magnitud macroscpica que lo caracterice: presin, volumen, temperatura, energa, densidad, tensin superficial, viscosidad, composicin, magnetizacin. Estado de un sistema. Un estado particular de un sistema queda determinado por el conjunto de todos sus observables.

Dicho de otra forma, cada conjunto particular de observables determina un estado macroscpico particular del sistema considerado.
Variables de estado. El valor de cada uno de los observables de un sistema no es independiente de los dems. Por ejemplo, si vara la presin de un gas tambin varan su densidad y su ndice de refraccin, entre otros. Como la variacin de cada parmetro est condicionada por la variacin de algunos de los restantes, no es necesario determinar experimentalmente todos los observables para determinar el estado del sistema.

Los parmetros que se escogen para determinar el estado del sistema se denominan parmetros de estado o variables de estado. En Termodinmica resulta conveniente escoger como variables de estado aquellas que son comunes a todos los sistemas: temperatura, presin, volumen y composicin. Cualquier sistema siempre estar caracterizado por estos parmetros, aunque puede haber otros adicionales como la magnetizacin o el coeficiente de tensin superficial.
Ecuacin de estado. En la prctica se encuentra que los cuatro parmetros designados anteriormente no son independientes, y se acostumbra generalizar este resultado a todos los sistemas asumiendo que existe una relacin del tipo

f(p,V,T,m1,m2,......) = 0 que designaremos como ecuacin de estado. La existencia de la ecuacin de estado es un postulado, basado en la generalizacin de la evidencia experimental. La ecuacin de estado es conocida en forma explcita slo en los casos ms sencillos.
Sistemas Simples

En un sistema cerrado simple (homogneo, masa constante, donde no hay fenmenos de superficie, elctricos o magnticos) bastan solamente las variables p, V y T para determinar el estado del sistema.

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En estos sistemas la ecuacin de estado tiene la forma f(p,V,T) = 0 , y hay solo dos variables independientes. Significa, por ejemplo, que es posible expresar la presin como p = p(T,V). Al alcanzarse el estado de equilibrio, si se conocen dos de las variables, tambin quedarn determinadas todas las dems propiedades del sistema. 1. 6 Reversibilidad y tiempo de relajacin El proceso reversible, definido en las secciones anteriores como una serie sucesiva de estados de equilibrio, es una idealizacin. La prctica demuestra que todos los procesos de la naturaleza son irreversibles o no reversibles, y el hecho de que un proceso pueda aproximarse o no por un proceso reversible est relacionado al tiempo de relajacin . Tiempo de relajacin. El tiempo de relajacin puede definirse como el tiempo que tarda un sistema en regresar a su estado de equilibrio a partir de un estado inicial muy alejado del mismo. Sea t el intervalo de tiempo que dura un proceso cualquiera (tiempo de inters experimental). El proceso puede considerarse reversible tanto si t como t .
Ejemplo 1. Gas comprimido con un pistn en un cilindro. Si el gas se expande bruscamente a dupli-3 car su volumen, se encuentra que 10 s. Cuando el gas se expanda de forma tal que t 10 s, (t ) el proceso se podr considerar reversible, pues hay tiempo ms que suficiente para que las molculas se reordenen en cada instante durante la expansin y el proceso ocurra prcticamente en equilibrio (o tan cercano como se quiera al equilibrio). Ejemplo 2. Otro ejemplo se presenta en la oxidacin de una superficie de hierro metlico expuesto a la atmsfera. En este caso: varios aos. Si el tiempo de inters experimental es t das (t ), el proceso puede considerarse reversible, pues en el transcurso de varios das el grado de oxidacin prcticamente no vara y el sistema se encuentra en equilibrio con la atmsfera.

En ambos ejemplos el sistema se puede hacer regresar a su estado inicial pasando por los mismos estados macroscpicos. En (1) porque es posible conocer la presin, temperatura y volumen del sistema en cada instante (si no fuera reversible esto no podra llegar a conocerse). En (2) porque se puede conocer la composicin de xido en la superficie y regresar al estado inicial sustituyendo el oxgeno por una atmsfera reductora.
1.7 Magnitudes extensivas e intensivas

Sea un sistema A y una magnitud cualquiera Y que caracteriza al sistema. Dividiendo A en dos partes cualesquiera por una superficie imaginaria, donde Y toma los valores Y1 y Y2 respectivamente, la magnitud Y ser extensiva si intensiva si Y = Y1 + Y2 Y = Y1 = Y2

Y1

Y2

Extensivas son la energa, volumen, masa, capacidad calrica, cantidad de sustancia. Intensivas son la

temperatura, presin y densidad. El cociente de dos magnitudes extensivas es otra intensiva: Ej., c = C/m (calor especfico). Si m se expresa en moles, entonces sera calor molar.

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En general Y = Y/m denota una magnitud especfica si m es la masa y una magnitud molar si m es la cantidad de sustancia. La divisin entre magnitudes extensivas e intensivas no abarca todas las magnitudes; hay magnitudes que no son ni una cosa ni la otra.
1.8. Gas ideal Ecuacin de estado

Considere los resultados experimentales de Boyle-Mariotte (BM) y Gay-Lussac (GL): pV = k1 (T = cte) BM V = k2T (p = cte) GL p = k3T (V = cte) GL Las constantes k1, k2 y k3 varan con la cantidad de gas en el sistema. Por definicin un gas es ideal si cumple estas leyes exactamente.
Deduccin de la ecuacin

(2.8.1) (2.8.2) (2.8.3)

Asumiendo que se cumple la ecuacin de estado f(p,V,T) = 0, y que puede escribirse en forma explcita como V = V(p,T): dV = (V/p)Tdp + (V/T)pdT 2 A partir de (1) se obtiene: (V/p)T = -k1 /p = -V/p A partir de (2): (V/T)p = k2 = V/T Sustituyendo en dV y agrupando trminos: dV/V + dp/p = dT/T Integrando esta expresin se llega a pV/T = C, donde C es una constante de integracin; es decir, pV = CT (ecuacin de Clapeyron). Para evaluar la constante basta conocer el valor experimental de la presin para un valor particular del volumen y la temperatura (conocida la masa del gas, o el nmero de partculas). Para un mol de gas 23 ideal (6.023x10 partculas) se obtiene C = R = 8.314 J/mol.K, lo que conduce a la ecuacin de estado del gas ideal: PVo = RT donde se ha utilizado el subndice para designar la magnitud intensiva volumen molar. Si en vez de 1 mol hay n moles presentes, entonces Vo = V/n, y la ecuacin de estado queda como pV = nRT. Otro valor til de la constante es R = 0.082 atm.l/mol.K. = 1.987 cal/mol.K
Cantidad de sustancia

En 1971, durante la XIV Conferencia Internacional de Pesas y Medidas, se introdujo la 7ma Magnitud Fundamental del Sistema Internacional de Unidades; la cantidad de sustancia (las seis restantes son:

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longitud, masa, tiempo, temperatura, intensidad de la corriente e intensidad de la luz). Cantidad de sustancia: nmero de tomos, iones o molculas que componen una porcin de sustancia.

La unidad de medida de la cantidad de sustancia es el mol. El mol se define como el nmero de tomos 12 en 0.012 kg del istopo C . La determinacin experimental de la masa de un tomo de este istopo proporciona -6 mC12 = 1.9925x10 kg , y el nmero de tomos o molculas en un mol (nmero de Avogadro) ser Na =

0.012kg 23 = 6.023x10 molculas. m c12

La masa molar () es la masa de un mol de sustancia. Si m es la masa de una partcula se cumple que = Nam. Si existen n moles de sustancia, la masa M de sustancia presente ser M = n, por lo que el nmero de moles puede expresarse como n = M/
1.9 Gases reales Factor de compresibilidad

Para un gas ideal: pVo /RT = 1. Para un gas real K = PVo /RT, donde K es el factor de compresibilidad. La ecuacin del gas ideal slo se cumple estrictamente a bajas presiones, cuando el gas se encuentra suficientemente diluido (ver figura).
Experimento de Andrews

b a

En el experimento cuyo resultado aparece en la figura siguiente, un mol de CO2 se comprime en un volumen conocido, determinndose la presin de equilibrio para cada valor de V a una temperatura determinada. Del grfico de p vs. V a T constante (isoterma) se ve que hay un intervalo Vo ' - Vo " donde p se mantiene constante (regin de equilibrio lquido-vapor). Ese intervalo disminuye a medida que la temperatura aumenta (T2 > T1). En la figura, Vo ' = volumen molar del vapor; Vo " = volumen molar del lquido. Para T = Tc (temperatura crtica), se obtiene Vo ' = Vo " = Voc (volumen crtico). Para este valor, P = Pc (presin crtica). La isoterma correspondiente es la isoterma crtica. Cuando en un determinado proceso se cruza la isoterma crtica, tiene lugar la formacin y desintegracin de ncleos de condensacin en todo el volumen del sistema (desaparece la superficie de separacin lquido-vapor) y el gas se "enturbia". El fenmeno se
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0
0 200 400 600 800 1000 1200

p (atm)
Dependencia del factor de compresibilidad en funcin de la presin del gas: a ) O2; b ) H2.

p gas equilibrio LV

B po

Tc T1 Vo"
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lquido

Voc

Vo'

Vo

Isotermas de Andrews

vapor

conoce como opalescencia. Se acostumbra utilizar el trmino vapor para designar el gas por debajo de Tc. Por encima de Tc el gas no se puede licuar por compresin.
Ecuacin de van der Waals

Esta ecuacin, propuesta en el siglo XIX para describir el comportamiento de los gases reales, tiene la forma p + a (V b ) = RT o 2 Vo donde el factor b est relacionado al volumen intrnseco de las molculas y el trmino a Vo a la fuerza de interaccin molecular. La formula de Van der Waals describe el comportamiento solamente fuera de la regin de equilibrio lquido vapor y no permite escoger valores nicos de a y b para todos los gases. Sin embargo, es posible evaluar estos parmetros a partir de los valores crticos experimentales obtenidos para cada gas.
1.10 Ley de Dalton
2

Considere un sistema formado por los gases reales A,B,C,.. etc. con nA moles de A, nB de B, etc. y presin total P. Llamemos n al nmero de moles total; n = nA + nB + nC + ... . Si xi = ni /n es la fraccin molar del gas i en la mezcla, entonces xi = 1. La presin parcial del gas i, para cualquier gas real o ideal, se define por la relacin pi = xi P Al sumar para todos los gases presentes se obtiene pi = P ; en consecuencia, la presin total es igual a la suma de las presiones parciales. En el caso particular del gas ideal, la presin total tendr la forma P = nRT/V, y cada presin parcial vendr dada por pi =xi P = (ni /n) nRT/V pi = ni RT/V

En el caso de una mezcla de gases ideales, la presin parcial del gas i es la presin que ejercera l si estuviera solo en el recipiente a esa misma temperatura. 1.11 Presin de vapor, humedad relativa y punto de roco Presin de vapor

Considere un recinto cerrado a una temperatura determinada T, conteniendo un slido o lquido homogneo en su interior. Previamente se ha hecho el vaco para extraer los gases presentes en el recipiente. Experimentalmente se comprueba que, a cualquier temperatura T, los
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T pequilibrio = pv

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tomos (o molculas) de la superficie de la fase condensada tienden a pasar, en mayor o menor grado, a la fase vapor. Se alcanza el equilibrio cuando la cantidad de partculas que sale de la superficie en la unidad de tiempo es igual a las que regresan. La presin de equilibrio a una temperatura determinada es, por definicin, la presin de vapor del slido o lquido en cuestin. Usualmente vara fuertemente con la temperatura, es decir: pv = pv(T) A veces se utiliza la terminologa presin de vapor saturado para indicar la presin de vapor. La tabla siguiente muestra valores de la presin de vapor del agua en funcin de la temperatura.
o

Temperatura ( C)

pv (mm de Hg)

- 10 0 10 15 20 25 30 35
Humedad relativa

2.1 4.6 9.2 12.8 17.5 23.8 31.8 42.2

La ley de Dalton expresa que la presin total en cualquier sistema (incluyendo la atmsfera) es igual a la suma de las presiones parciales. La presin parcial es la presin que ejercera cualquiera de los gases (o vapores) de la mezcla si se encontrara solo en el recipiente. La humedad relativa es un parmetro que se utiliza para reportar la cantidad de agua presente en forma de vapor en la atmsfera. Por definicin, h = (p/pv)x100 donde p es la presin parcial del agua presente en la atmsfera en fase vapor a una temperatura dada y pv la correspondiente presin de vapor a esa temperatura. Si a una temperatura dada la presin parcial de agua en la atmsfera aumenta hasta alcanzar el valor de la presin de vapor, cualquier incremento adicional traer por consecuencia la condensacin (paso de o vapor a lquido) y se mantendr el valor mximo p = pv. As, a la temperatura de 10 C no es posible encontrar en la atmsfera una presin parcial del agua mayor de 9.2 mm de Hg, mientras que a la temperao tura de 30 C ese valor mximo aumenta hasta 31.8 mm de Hg (ver tabla). Por otra parte, siempre es posible cualquier valor de la presin parcial menor que el correspondiente pv. Si a la temperatura de 25 C se mide una presin parcial de 19.0 mm de Hg, la humedad relativa ser h = (19.0/23.8)x100 = 80%
Punto de roco
o

Supongamos que las condiciones atmosfricas son tales que a una temperatura determinada T1 se cumple que p < pv (ver grfico). Si la temperatura atmosfrica comienza a disminuir rpidamente, como su-

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Parte II, Cap. 1, pag. 13

cede, por ej., en horas de la madrugada, tambin disminuir la correspondiente pv. La presin parcial se mantendr aproximadamente constante, pues la temperatura del agua disminuye junto con el resto de los gases de la atmsfera. Si la temperatura disminuye lo suficiente como para que p pv , aparece inmediatamente una fina capa de agua lquida (roco) sobre todas las superficies en contacto con la atmsfera. La temperatura To a la cual tiene lugar la condensacin se denomina temperatura o punto de roco.
presin

pv

El punto de roco es la temperatura a la cual la presin parcial del agua presente en la atmsfera en forma de vapor se hace igual a la presin de vapor durante el enfriamiento brusco.
To T1 T

Temperatura de ebullicin

Considere un lquido calentado en un recipiente abierto a la atmsfera. Cuando la temperatura aumenta, pv tambin aumenta. En un sistema cerrado, el nmero de partculas expulsadas de la superficie aumenta con T, pero tambin aumentan las que regresan, hasta que se alcanza un nuevo equilibrio. En un sistema abierto a la atmsfera no es posible alcanzar el equilibrio, pues las partculas escaparn lejos del recipiente. En este caso, cuando T aumenta slo aumenta la velocidad de evaporacin de la superficie. Si la temperatura aumenta lo suficiente para la presin de vapor se haga igual a la presin atmosfrica, (pv patmsfera) aparecern burbujas dentro del lquido, ya que ahora la presin del vapor que se forma es suficientemente grande como para vencer la presin externa y crear burbujas en el seno del lquido. A partir de ese momento el trnsito de la fase lquida a la fase vapor tendr lugar en todo el seno del lquido y no slo en su superficie, y el lquido entrar en ebullicin. La ebullicin ser mas o menos brusca en dependencia de la cantidad de calor aadido. Si la presin externa disminuye, tambin disminuir la temperatura de ebullicin.

La temperatura de ebullicin es la temperatura a la cual la presin de vapor del lquido se iguala a la presin atmosfrica.

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Parte II, Cap. 1, pag. 14

Apndice
Mecanismos de Transmisin del calor Conduccin: Considere el esquema de la figura, donde una lmina de un material determinado de pequeo espesor L se encuentra ubicada entre dos fuentes trmicas, cuyas temperaturas no varan apreciablemente con la transmisin de calor.

T1

T2 < T1

Si Q/t representa el flujo de calor por unidad de tiempo, se comprueba experimentalmente que al alcanzarse el estado estacionario, donde la temperatura en cada punto de la lmina no vara con el tiempo, se cumplir la relacin
T T2 Q = kA 1 t L

Q L

El parmetro A representa el rea de la seccin transversal de la lmina, y k es la conductividad trmica del material. Un gran valor de k determina una buena conductividad trmica, y viceversa. En la tabla siguiente aparecen los valores de k para algunos materiales.
Sustancia k (W//m.K)

plata cobre acero inox. madera de pino lana de vidrio aire seco poliespuma

428 401 14 0.11 0.043 0.026 0.024

El cociente H = Q/t se denomina en algunos textos transferencia de calor o corriente calorfica. Si el espesor L de la lmina no es pequeo, o si la conductividad trmica del material vara con la distancia, la expresin a utilizar toma la forma

dQ dT = kA . dt dx
Conveccin: Este tipo de transmisin se encuentra presente usualmente en lquidos y gases, donde la transmisin de calor va acompaada de flujo de masa (estufas de aire, agua caliente, ventiladores, etc.). La transmisin ocurre cuando algn fluido como agua o aire entra en contacto con una fuente trmica de mayor temperatura que la del fluido. Al incrementarse su temperatura, el fluido usualmente se expande, disminuye su densidad y aparece entonces un empuje de Arqumedes que tiende a forzarlo hacia arriba. El fluido ms fro sustituye continuamente al desplazado en la parte inferior, y se establece as una corriente de conveccin (ver figura).

La conveccin atmosfrica representa un papel fundamental en el clima global y en sus variaciones diarias. Tanto los pilotos de vuelo sin motor (planeadores) como las aves buscan las corrientes de aire caliente ascendente para mantenerse en el aire. Cantidades inmensas de energa se transmiten de una parte a otra de los ocanos por procesos similares.

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Parte II, Cap. 1, pag. 15

La teora tectnica de placas establece que el movimiento de las placas tectnicas terrestres y la deriva de los continentes tiene su causa en las corrientes de conveccin que se originan en el manto, a causa de la diferencia de temperaturas entre el ncleo y la corteza terrestres.

La teora matemtica de la conveccin es complicada, y no existe una ecuacin sencilla para la conveccin similar a la que existe para la conduccin. En la prctica se utiliza un coeficiente de conveccin (h) definido por la expresin H = hAt y se determinan valores numricos de h adecuados para el dispositivo o problema particular que se est analizando.
Radiacin. La radiacin consiste en la transmisin de energa mediante ondas electromagnticas, que son analizadas en detalle en el curso de fsica 2. No obstante, se puede adelantar que este es el tipo de energa que proviene del sol, capaz de viajar a travs del espacio interestelar. Todos los cuerpos, an a muy bajas temperaturas, emiten radiaciones en mayor o menor grado.

Radiacin solar

Radiacin terrestre

La energa radiada depende notablemente de la temperatura. As, la temperatura media terrestre (unos 300 K) se ajusta continuamente de manera que la energa radiada por la Tierra es igual a la recibida por radiacin desde el sol. No todas las sustancias absorben la energa radiada de la misma forma. La tela negra, por ejemplo, absorbe mucha ms energa que la tela blanca, y se calienta ms facilmente. Las capacidades de absorcin del suelo y del agua son diferentes, causando diferencias de temperatura y corrientes de aire por conveccin entre el mar y la tierra firme (la brisa y el terral). En verano sobre todo, la tierra est ms caliente que el mar durante el da y ms fra durante la noche: esto induce un sistema de brisas dirigidas hacia tierra de da y hacia el mar de noche. Estas brisas penetran hasta unos 50 km tierra y mar adentro. En los terrenos irregulares hay cambios diarios de temperatura similares que tambin provocan brisas en las montaas y en los valles.

Ley del enfriamiento de Newton. La ley del enfriamiento de Newton es en realidad una relacin emprica
aproximada y no una ley fundamental de la fsica. Es vlida solamente cuando la diferencia de temperatura entre un cuerpo y el medio ambiente exterior no es demasiado grande. Si T es la temperatura del cuerpo en cuestin y Tm la temperatura del medio ambiente, entonces

dT = k(T Tm ) dt
donde t representa al tiempo, y k es aproximadamente una constante, de valor diferente para cada cuerpo. Esta expresin se puede integrar para obtener como vara la temperatura del cuerpo durante el enfriamiento en funcin del tiempo: T = Tm + (To Tm)exp(-kt) . To es la temperatura inicial.

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