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ECOLE MINES
SAINT-ETIENNE DES
METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION
INSTRUMENTATION ET MESURE Les oxydes dazote

Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne Axe Procds Tuteur : MM. Thomas et Leblanc Par : Julie Guillermoz Clothilde Robert Caroline Palliard Muriel Paepegaey Bertrand Ecale Frdric Chambon
DOSSIER
158 cours Fauriel 42023 Saint-Etienne Cedex
SOMMAIRE
1. LES ENJEUX CONOMIQUES ET LGISLATIFS .............................................................................. 4 1.1. LES SOURCES DES OXYDES D'AZOTE ......................................................................................................... 5 1.2. LA LGISLATION DES OXYDES DAZOTE ................................................................................................... 5 1.2.1. La directive du 7 mars 1985 .......................................................................................................... 6 1.2.2. Larrt du 1er mars 1993 .............................................................................................................. 6 1.2.3. La directive IPPC du 24 septembre 1996....................................................................................... 8 1.2.4. La directive du 27 septembre 1996 et la loi sur lair du 30 dcembre 1996 ................................... 8 1.2.5. Larrt du 2 fvrier 1998 ............................................................................................................. 9 1.2.6. Le ministre du travail................................................................................................................... 9 1.2.7. Bilan ............................................................................................................................................. 9 1.3. LES TECHNIQUES D'LIMINATION ...........................................................................................................11 1.3.1. Sources fixes.................................................................................................................................11 1.3.2. Sources automobiles.....................................................................................................................12 2. ETUDE DE L'IMPACT DES OXYDES DAZOTES...............................................................................14 2.1. LES EFFETS DES OXYDES D'AZOTE SUR LHOMME .....................................................................................14 2.1.1. Liquides........................................................................................................................................14 2.1.2. Gaz...............................................................................................................................................14 2.2. LES EFFETS DES OXYDES DAZOTES SUR LENVIRONNEMENT ....................................................................15 2.2.1. Les pluies acides ..........................................................................................................................15 2.2.2. La pollution photochimique ..........................................................................................................17 3. PROPRITS ET RACTIVIT DES OXYDES DAZOTE.................................................................18 3.1. PROPRIETES CHIMIQUES DES COMPOSES DE LA FAMILLE DES OXYDES DAZOTE ...........18 3.1.1. STRUCTURE MOLECULAIRE DES NOX....................................................................................18 3.1.2. Les proprits doxydorduction...................................................................................................20 3.1.3. LA STABILITE DES NOX.............................................................................................................21 3.2. RACTIVIT AVEC LENVIRONNEMENT ET CINTIQUE DES RACTIONS ......................................................22 3.2.1. Formation de NO partir de lazote molculaire atmosphrique..................................................22 3.2.2. Oxydation de NO en NO2 ..............................................................................................................24 3.2.3. Raction de NO avec l'ozone ........................................................................................................25 3.2.4. Dissociation photochimique de NO2 .............................................................................................25 3.2.5. Ractions avec les hydrocarbures.................................................................................................25 4. MTHODES DE DOSAGE DES NOX .....................................................................................................27 4.1. CHANTILLONNAGE DE LAIR AMBIANT ..................................................................................................27 4.1.1. Systmes dchantillonnage..........................................................................................................27 4.1.2. Cas des polluants gazeux..............................................................................................................28 4.2. ANALYSE ET MESURE.............................................................................................................................29 4.2.1. La chimiluminescence ..................................................................................................................29 4.2.2. Mthodes spectromtriques ..........................................................................................................31 4.2.3. Mthodes conductimtriques : ractions avec les oxydes mtalliques ...........................................33 4.2.4. Mthodes plus anciennes et moins prcises...................................................................................35 4.3. DIFFRENTS APPAREILS COMMERCIALISS ..............................................................................................36 5. BIBLIOGRAPHIE ....................................................................................................................................37 6. ANNEXES..................................................................................................................................................39 6.1. ARTICLES EXTRAITS DE " POLLUTION ATMOSPHRIQUE " 01-03/0997 .....................................................39 6.2. L'ARRT DU 02/02/1998 ......................................................................................................................40 6.3. .............................................................................................................................................................42 7......................................................................................................................................................................42
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
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1.
Les enjeux conomiques et lgislatifs
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1.1. Les sources des oxydes d'azote Les bilans d'missions montrent le poids de plus en plus important du trafic automobile dans les rejets de polluants atmosphriques et notamment les NOx, dont il constitue la principale source [Pollution Atmosphrique]. En milieu urbain, la circulation est responsable en France d'environ 60% des missions de NOx. Ce sont les vhicules utilitaires qui sont responsables de manire prdominante des missions d'oxydes d'azote. La part du trafic automobile dans les missions a progress en France en raison de la conjonction de deux facteurs : diminution des rejets des sources fixes amplifie en France par le recours massif l'nergie nuclaire ; croissance du trafic et du parc. Le durcissement des rglementations a pu freiner cette volution, mais non l'inverser. La part croissante des moteurs diesel a galement un effet sur ces volutions, car s'il met, par rapport au moteur essence catalys, moins de CO et de CO2, le bilan lui est dfavorable pour ce qui est des oxydes d'azote (du moins l'heure actuelle). Ces constatations sont confirmes par la synthse ci-dessous d'une tude CITEPA-ITC.
L a 1800 l 1600 1400 g 1200 is 1000 l 800 a 600 Toutes sources ti confondues 400 o Total combustion 200 n 0 Sources mobiles d combustion e Sources fixes annes s combustion o xydes dazote Depuis 1980, la qualit de lair ambiant fait lobjet dune rglementation communautaire. Trois premires directives, publies entre 1980 et 1985, relatives lune lanhydride sulfureux (SO2) et aux particules en suspension, la seconde au plomb et la troisime au dioxyde dazote (NO2), ont fix, pour chacun de ces polluants, les valeurs limites ne plus dpasser terme ; ainsi que des valeurs guides, objectifs de rduction de la pollution. Le 27 septembre 1996, a t adopte en outre une directive cadre concernant lvaluation et la gestion de la qualit de lair. Cette directive vise notamment : fixer des objectifs de qualit de lair ambiant dans la Communaut ; imposer une surveillance uniforme de la qualit de lair ; tendre la surveillance de nouveaux polluants ; fournir des informations au grand public ;
kt de NOx (en quivalent NO2) 1960 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992
1.2.
Emissions de NOx en France
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maintenir ou amliorer la qualit de lair ambiant. La directive-cadre prvoit galement llaboration, pour chaque polluant surveiller, de directives filles qui fourniront des recommandations sur la conception des rseaux de surveillance, les mthodes de mesure, les procdures dassurance-qualit, la modlisation de la pollution. Elles fixeront des valeurs limites ne plus dpasser terme et, si ncessaire, des seuils dinformation et dalerte de la population. Par la suite a t propose larrt du 1er mars 1993 (sur lequel nous allons revenir), qui a tout dabord t cass pour vice de forme, puis repris et complt avec larrt du 2 fvrier 1998. Nous complterons ce paysage juridique par la Directive du Conseil Europen relative la prvention et la rduction intgres de la pollution ou IPPC (Integrated Prevention and Pollution Control) du 24 septembre 1996. 1.2.1. La directive du 7 mars 1985 Nous retiendrons essentiellement les valeurs seuils dfinies : indicateur de pollution valeurs guides dioxyde dazote percentile 981 des percentile 502 des moyennes sur 1h moyennes sur 1h 135 g/m3 50 g/m3 valeur limite percentile 98 des moyennes sur 1h 200 g/m3
A titre dinformation, voici un petit historique comparant les missions dun site urbain dense (Villeneuve), dun site de proximit automobile (Foch), et la valeur guide CE. Il met en vidence la fois limportance de la responsabilit de lautomobile dans la pollution par les oxydes dazote, et le travail quil reste faire pour que la technique permette de mettre en accord les missions et les seuils lgaux.
NO2 - mdiannes annuelles (micro g/m3)
80 70 60 50 40 30 20 10 0 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 valeur guide CE site de proximit automobile site urbain dense
1.2.2. Larrt du 1er mars 1993 Il est remarquer la compltude et la prcision de cet arrt qui considre aussi bien les prlvements, la consommation deau et les rejets de toute nature des installations classes
Valeur statistique rglemente traduisant la notion de pointe en matire de pollution : il sagit de la valeur dpasse par 2% des moyennes quotidiennes retenues pour le calcul. 2 Valeur statistique rglemente traduisant la notion de pollution moyenne : il sagit de la valeur dpasse par 50% des moyennes quotidiennes retenues pour le calcul.
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soumises autorisation. De mme, la notion de technologie propre apparat dans la littrature juridique ainsi que celle de la meilleure technologie disponible ( la plus efficace en termes environnementaux et conomiques). Sans compter que la phase complte des pollutions est traite : prvention, traitement des effluents, limites de rejet, conditions et surveillance des rejets ainsi quun bilan environnement qui tient compte des modifications apportes celui-ci par le fonctionnement des installations 1.2.2.1.Dispositions gnrales Cet arrt fixe les prescriptions applicables aux rejets des installations classes pour la protection de lenvironnement soumises autorisation (art. 1). Ces installations doivent tre construites de manire limiter les missions de polluants dans lenvironnement notamment par la mise en uvre de technologies propres, le dveloppement de techniques de valorisation, la collecte slective et le traitement des effluents et dchets en fonction de leurs caractristiques, et la rduction des quantits rejetes. Nous rappelons que la mise en place de technologies propres suit plusieurs phases : le bilan de la situation initiale ; ltude de solutions alternatives : rduction de la pollution la source, recyclage et valorisation (en usage secondaire), traitement des dchets ultimes : concerne notamment les filires externes ; justification technico-conomique des solutions retenues. En cas de manque de prcision des prescriptions de cet arrt il faut regarder directement dans larrt dautorisation ( art. 2). 1.2.2.2.Valeurs limites de rejet Les valeurs limites de rejet sont fixes dans larrt dautorisation sur la base de lemploi des meilleures technologies disponibles un cot conomique acceptable, et des caractristiques particulires de lenvironnement. Des valeurs limites doivent tre fixes pour le dbit des effluents, pour les flux (dbits massiques et spcifiques) et pour les concentrations des polluants principaux. Les valeurs limites ne doivent pas dpasser les valeurs fixes par cet arrt. Les mthodes de prlvement, mesure et analyse en vigueur la date de larrt sont indiques en annexe de celui-ci. Les prlvements, mesures et analyses sont, dans la mesure du possible, raliss au plus prs du point de rejet dans le milieu rcepteur. Pour les polluants ne faisant lobjet daucune mthode de rfrence, la procdure retenue, pour le prlvement notamment, doit permettre une reprsentation statistique de lvolution du paramtre. Pour les effluents aqueux et sauf dispositions contraires, les valeurs limites simposent des prlvements, mesures ou analyses moyens raliss sur vingt-quatre heures. Lorsque les valeurs limites sont exprimes en flux spcifiques, ces flux sont calculs partir dune production journalire. 10 % des rsultats de ces mesures peuvent dpasser les valeurs limites prescrites, sans toutefois dpasser le double de ces valeurs. Dans le cas des mesures en permanence, ces 10 % sont compts sur une base mensuelle pour les effluents aqueux. Dans le cas de prlvements instantans, aucune valeur ne doit dpasser le double de la valeur limite prescrite (art 21). 1.2.2.3.Surveillance des rejets Lexploitant doit mettre en place un programme de surveillance de ses rejets. Les mesures sont effectues sous la responsabilit de lexploitant et ses frais. Au moins une fois par an ces mesures devront tre effectues par un organisme agr par le Ministre de lEnvironnement ou choisi en accord avec linspection des installations classes. Les rsultats des mesures sont transmis au moins mensuellement, linspection des installations classes.
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Par ailleurs, linspection des installations classes peut demander tout moment la ralisation de prlvements et analyses deffluents (art 58). La dtermination du dbit rejet doit se faire par mesures en continu lorsque le dbit maximal journalier dpasse certaines valeurs consignes plus loin (cf. extraits de larrt). Lorsque les flux journaliers autoriss dpassent les valeurs indiques, une mesure journalire doit tre ralise pour les polluants suivants partir dun chantillon prlev sur une dure de 24 h proportionnellement au dbit. La mesure journalire peut tre remplace par une mesure en permanence. Dans ce cas, des mesures selon les mthodes normalises sur un prlvement de 24 h doivent tre ralises au moins hebdomadairement. 1.2.3. La directive IPPC du 24 septembre 1996 Le 24 septembre 1996 est apparue la Directive du Conseil Europen relative la prvention et la rduction intgres de la pollution ou IPPC (Integrated Prevention and Pollution Control). Elle a le mrite dtre le premier instrument juridique communautaire ayant une vision intgre des problmes environnementaux. En effet, il existait une lgislation communautaire relative la lutte contre la pollution atmosphrique et la rduction des rejets de substances dangereuses dans les eaux, mais il ny avait pas de lgislation communautaire comparable destine rduire les missions dans le sol. Plusieurs grands principes environnementaux sont intgrs dans cette directive : le principe du pollueur-payeur et celui de la prvention de la pollution qui dterminent des actions prs de la source de pollution et assurent une gestion prudente des ressources naturelles ; le dveloppement durable3 : politique et stratgie visant assurer la continuit dans le temps du dveloppement conomique et social, dans le respect de lenvironnement, et sans compromettre les ressources naturelles indispensables lactivit humaine4 ; une approche intgre des problmes environnementaux car leur traitement de manire spare ne fait que favoriser des transferts de pollution entre les diffrents milieux ; les meilleures techniques disponibles5 sintgrant dans les conditions techniques de linstallation, son implantation gographique et les conditions locales de lenvironnement (article 10 et 11) ; la communication constante entre les autorits comptentes et lexploitant ; le droit daccs du public ces informations (article 15) ; une homognisation des techniques et des normes pour rduire les dsquilibres environnementaux entre pays membres de la Communaut. 1.2.4. La directive du 27 septembre 1996 et la loi sur lair du 30 dcembre 1996 Les objectifs sont une couverture progressive de lensemble du territoire, la mise en uvre dorganismes de surveillance associant ltat, les collectivits territoriales, les milieux conomiques et associatifs, enfin un impratif dinformation de la population. Ceci implique de forts besoins dans les domaines de la mesure, de la modlisation et de la prvision. Pour la mise en place du rseau de surveillance, la directive prvoit des plans rgionaux pour la qualit de lair (PRQA). Il faut retenir de cette directive les plans de protection de latmosphre (PPA) avec leurs objectifs de respect des valeurs limites et des mesures durgence en cas de risque de
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Cf. cours de laxe environnement Approches politiques et conomiques de lenvironnement , Mr. Brodhag. Commission des Communauts Europennes, Vers un dveloppement soutenable, 30 mars 1992 5 Le stade de dveloppement le plus efficace et avanc des activits et de leurs modes dexploitation, dmontrant laptitude pratique de techniques particulires constituer la base des valeurs limites dmission, source IPPC.
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dpassement, avec une attention toute particulire pour les agglomrations et les zones pollues. Lattitude est comparable, pour ceux qui sen souviennent, aux zones de protection spciales et aux procdures dalerte du dcret de 1974. La prcision est une autre des grandes qualits de cette directive. Aussi a-t-on dans larticle 2 toutes les dfinitions des concepts dont il sera question dans les prescriptions : Pollution : introduction directe ou indirecte, par lactivit humaine de substances, de vibrations, de chaleur ou de bruit dans lair, leau ou le sol susceptible de porter atteinte la sant humaine ou la qualit de lenvironnement. Valeur limite dmission : masse, exprime en fonction de certains paramtres spcifiques, la concentration et/ou le niveau dmission ne pas dpasser au cours dune ou plusieurs priodes donnes. La directive fixe galement les conditions de demande dautorisation pour une installation. Le point le plus important est le descriptif exig qui doit comporter les dtails sur linstallation, son activit, ses matires premires, nergies et substances utilises et / ou produites, tat du site dimplantation, technologies prvues pour prvenir ou rduire les missions de linstallation. Cette directive est entre en vigueur le 15 octobre 1996. 1.2.5. Larrt du 2 fvrier 1998 Cet arrt reprend presque mot par mot larrt du 3 mars 1993. Quelques diffrences sont quand mme remarquer. Notons par exemple une remarque qui a t rajoute la fin de cet article : lorsquun secteur dactivit ne dispose pas de valeur limite en flux spcifique, cette valeur limite est dfinie, le cas chant, dans larrt prfectoral autorisant linstallation et correspond lutilisation des meilleures techniques disponibles. Cet arrt spcifie galement une valeur limite dmission en flux par unit de temps (en kg/an ou en kg/j ou g/j). 1.2.6. Le ministre du travail Pour finir, nous avons jug intressant de complter ces lois par les dispositions que le ministre du travail a fix : les seuils prcdents concernaient des rejets et une pollution de lextrieur de lentreprise, voici ce qui concerne les employs. En France, les valeurs limites dexposition indicatives qui peuvent tre admises dans lair des locaux de travail sont respectivement de 3 ppm, soit 6 mg/m3, pour NO2 , et de 25 ppm, soit30 mg/m3, pour NO. 1.2.7. Bilan Aprs cette analyse succincte du paysage juridique des rejets en NOx, nous pouvons constater : une lgislation de plus en plus svre ; une homognisation des lois au niveau international (CEE, ALENA), on tend vers un systme daction rgionale avec une vision globale du problme ; de nouveaux concepts essentiels lenvironnement sont intgrs : technologies propres, cycles de vie, meilleure technologie disponible... ; une vision de plus en plus intgre des problmes environnementaux considrant tous les domaines ; lapparition du dveloppement durable dans les objectifs juridiques. Pour linstant, le cadre juridique reprsente une contrainte pour les industriels, il faudra encore quil devienne une partie essentielle du management de lentreprise (processus
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similaire celui de limplantation de la qualit). Pour respecter les normes imposes par ces lois, un bagage technique sera videmment ncessaire.
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1.3. Les techniques d'limination Comme nous allons le voir par la suite, ces missions de NOx peuvent avoir des consquences nfastes aussi bien pour l'homme que pour son environnement. De plus, du fait d'une lgislation de plus en plus stricte, les industriels se doivent d'envisager des techniques d'limination de ces NOx. Ces techniques doivent prendre en compte les deux sources mettrices : mobiles et automobiles. 1.3.1. Sources fixes
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1.3.1.1.La SNCR [Energie plus] Dans le procd SNCR (rduction slective non catalytique), la rduction des NOx s'opre par injection d'ammoniac, d'ure ou d'acide cyanurique dans une plage de temprature comprise entre 850 et 1050C, que l'on peut ventuellement tendre vers des tempratures plus basses grce des additifs appropris. Les principaux facteurs d'influence sont la temprature, le rapport NH/NO, la pression partielle en NO et le temps de sjour. En thorie, dans une situation parfaitement optimise, l'efficacit peut atteindre 90%, mais les rfrences industrielles disponibles montrent qu'elle se situe plutt entre 40 et 75%. Les inconvnients de cette mthode sont qu'elle peut provoquer l'apparition en quantit limite de N2O et CO lorsqu'on utilise l'ure ou l'acide cyanurique comme agent rducteur ; de plus il peut y avoir une fuite d'ammoniac qui en prsence de SO3 peut produire du bisulfate d'ammonium, dont le point de fusion est de 150C environ, ce qui entrane un encrassement des surfaces d'change et une contamination des poussires, rendant inutilisable la filire habituelle d'vacuation. On estime gnralement que la conduite de l'installation est peu perturbe tant que la fuite d'ammoniac n'excde pas 3 ppmv. Les deux principaux promoteurs de la SNCR sont EXXON, avec son procd Thermal DeNOx qui utilise l'ammoniac et une ventuelle adjonction d'hydrogne ; et Nalco Fuel Tech, avec son procd NOxOUT (voir en annexe), qui utilise l'ure et une srie d'additifs permettant de fonctionner dans des plages de temprature diffrentes. 1.3.1.2.La SCR [Energie plus] C'est la rduction slective catalytique. La prsence d'un catalyseur permet d'abaisser la temprature optimale de raction et d'injecter l'agent rducteur (ammoniac ou ure) dans une zone plus lointaine du foyer et moins sensible aux fluctuations de la charge. Du fait de la meilleure matrise des conditions d'injection, de la qualit du mlange et du temps de sjour, l'efficacit de dnitrification est suprieure celle de la SNCR . Elle peut atteindre 90% en conditions optimises, mais on obtient plus couramment 70% en conditions industrielles. Un bon catalyseur doit tre actif, slectif et sa dure de vie doit tre la plus longue possible, c'est--dire qu'il doit rsister au SO2, aux halognes (HCl, HF), aux oxydes alcalins (Na2O, K2O), aux mtaux lourds (As, Se,...), aux variations de temprature, l'humidit et l'rosion. En outre sa forme gomtrique doit engendrer peu de pertes de charge et ne pas s'encrasser trop vite (plaques, mais plus couramment nid d'abeilles). On utilise les mtaux prcieux (platine, rhodium) entre 175 et 290C, les oxydes mtalliques (Fe2O3-Cr2O3/ Al2O3, et surtout V2O5/ TiO2) entre 260 et 450C et les zolithes (silicates daluminium hydrats) entre 400 et 600C. Signalons enfin que tout comme la SNCR, la SCR est sujette aux fuites d'ammoniac qui peuvent provoquer des rejets polluant l'atmosphre, des encrassements par le bisulfate
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d'ammonium et, danger supplmentaire, des risques d'explosion par la formation de nitrites et nitrates d'ammonium. De manire gnrale [Rapport ADEME], on peut considrer que plusieurs voies techniques sont carter en France. procds combins d'adsorption sur charbon actif, procds humides : absence d'offre franaise sur un march jug non attractif ; SNCR : performances mdiocres ; faisceaux d'lectrons, effet couronne, procd bi-pression : rentabilit ou faisabilit technique incertaine. Au total, 3 axes prioritaires ont t identifis : SCR : le problme majeur li ce procd est l'empoisonnement des catalyseurs. Cependant les quipementiers franais positionns sur le march de la dnitrification ne possdant pas cette technologie, il y a l un enjeu dvelopper en associant les acteurs de la recherche sur la catalyse et les constructeurs. Il faut noter de plus que l'on peut envisager des synergies entre ce thme et celui de la catalyse dans le domaine des COV. l'oxy-combustion : parat constituer pour certains une voie d'avenir notamment dans le domaine de la verrerie. Toutefois, le surcot li la consommation d'oxygne pourrait objectivement limiter l'ampleur de la diffusion de cette technique. En tout tat de cause, ces dveloppements, et plus largement ceux impliquant des modifications de process, devront ncessairement associer des industriels utilisateurs. le modle prdictif de formation des NOx : il s'agirait de promouvoir des actions de recherche visant dvelopper des modles physiques sur les mcanismes de formation des NOx. Au final, l'objectif serait de mettre au point des systmes expert permettant d'optimiser la conduite des fours cimentiers. 1.3.2. Sources automobiles Les sources mobiles d'mission de NOx ne sont pas, comme nous venons de le voir, encore au bout de leurs problmes, mais des solutions ralisables existent tout de mme. Pour ce qui est des sources automobiles, qui sont en outre les plus importantes, il n'en va pas de mme. On peut nanmoins dgager certaines mthodes, qui l'avenir seront certainement gnralise l'ensemble du parc automobile. En fait, le travail actuel des automobilistes et affilis s'articule selon trois axes. 1.3.2.1.Dveloppement technique Les constructeurs travaillent directement sur les voitures afin d'amliorer leurs performances environnementales, et ce de plusieurs manires. Baisse de la consommation : c'est une des priorits, car cette baisse de consommation entranera une baisse directe des rejets polluants. Ces moteurs plus performants sont le fruit de nouvelles technologies comme l'injection directe. Voir ce sujet, l'article n1 extrait de Pollution Atmosphrique6. Diagnostic embarqu [Usine Nouvelle] : partir du 1er janvier 2000, les acheteurs d'un nouveau vhicule trouveront un diagnostic embarqu sur leur tableau de bord. Autrement dit, un ensemble de capteurs lectroniques qui, relis un calculateur, permettra d'avertir immdiatement par un signal sonore automatique le conducteur en cas de mauvais fonctionnement ou de panne du systme de contrle des missions du vhicule. Ce systme sera comparable celui existant dj depuis 93 aux Etats-Unis connu sous le sigle EOBD 2.
Document joint en annexe.
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Amlioration des catalyseurs : ce niveau, il y a les mmes problmes d'empoisonnement que pour les sources mobiles. Toutefois, les chercheurs semblent progresser grce de nouveaux mlanges de mtaux prcieux7. 1.3.2.2.Evolution des carburants Mme si le super plomb ne sera plus distribu partir de janvier 2000, il faut, d'un point de vue environnementale, faire voluer les carburants. La recherche actuelle travaille dans ce sens mme si les ptroliers contestent cette nouvelle politique. A l'heure actuelle, les possibilits sont diverses. Essences reformules : elles associent l'incorporation de composs oxygns et une diminution correspondante des aromatiques et du benzne. Elles devraient rduire de manire consquente la formation des prcurseurs d'ozone, tout en n'entranant pas un surcot norme (de l'ordre de 3 centimes par litre). Toutefois, on ne possde pas encore de chiffres srs pour ce qui est du progrs apport par ces essences. Gazole leau : lobjectif est, entre autre, de diminuer de 30% les rejets doxyde dazote des moteurs Diesel quipant les vhicules de transport urbain. Elf propose de remplacer le gazole par lAquazole, dont le ptrolier franais possde le brevet exclusif. Il sagit dune mulsion de gazole contenant de 10 20% deau stabilise par des additifs tenus secrets. Ce carburant sera un peu plus coteux que le gazole. Son prix dpendra de la fiscalit quil supportera, donc des Pouvoirs Publics. Pour linstant, ce carburant nest adapt quaux moteurs Diesel des autobus, qui est diffrente de celle des voitures particulires. GPL : c'est certainement le carburant propre le plus au point, puisqu'il est dj commercialis. De plus, les rserves mondiales de gaz naturel sont encore confortables contrairement celles de ptrole. Toutefois, l'essor du GPL n'est pas encore assur du fait d'un trs faible rseau de distribution et d'un surcot encore trop important l'achat du vhicule. L encore, il faudra envisager des partenariats et que l'Etat manifeste une volont claire de dvelopper ce nouveau carburant. 1.3.2.3.La voiture lectrique C'est certainement l'avenir de l'automobile, mais on ne peut pas encore savoir quel horizon. C'est--dire que mme si de nombreux modles existent l'heure actuelle, on ne pas dire qu'il soit vritablement concurrentiel. En effet, les modles proposs n'ont pas de grande autonomie, sont de faible puissance et cotent trs chres. Toutefois, leur utilisation en ville peut d'ores et dj tre fortement envisager, il faut toutefois au pralable que ces villes soient quipes en bornes de recharge. Les industriels souhaitent donc mobiliser les Pouvoirs Publics, notamment en insistant sur le respect de l'engagement de la loi sur l'air de Corinne Lepage, qui prvoit 20% du renouvellement du parc des administrations publiques par des voitures propres. Des technologies l'avenir prometteur existent, mais c'est de loin la pile combustible qui va dominer. En effet, elle permettrait une autonomie de 1000 km et aurait un meilleur rendement que l'essence. Seul problme, cette pile ne devrait pas tre au point avant 2015. Pour conclure, il faut dire que les progrs environnementaux dans le domaine de l'automobile existent. De plus, les constructeurs et les industriels ont une bonne prise de conscience des problmes. Toutefois, c'est au niveau du consommateur que le bas blesse. En effet, le "vert" n'est pas encore un vritable critre d'achat. Face aux problmes de pollution, le consommateur a encore une rflexion trop individualiste. Pourtant comme va nous le montrer la suite, les effets des NOx sur l'homme et son environnement peuvent tre nfastes.
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Voir ce sujet l'article n2, extrait de Pollution Atmosphrique (joint en annexe). Page 13
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2.
Etude de l'impact des oxydes dazotes
2.1. Les effets des oxydes d'azote sur lhomme Ces substances possdent deux types de toxicit, une ltat liquide et concentr, lautre ltat de polluant gazeux. 2.1.1. Liquides Ce type de risque est surtout retrouv dans lindustrie dans la production dacide ou dans les laboratoires o ce gaz est utilis grce des bouteilles sous pression. Le contact avec la peau ou les yeux peut entraner de graves brlures, notamment au niveau de la corne. Cependant comme ce liquide est volatil 21,2 C la pression atmosphrique, les risques prsents par cette substance sont plutt des risques dus linhalation. 2.1.2. Gaz 2.1.2.1.Exposition professionnelle En France, la limite dexposition journalire admise pour le peroxyde , le dimre de NO2, N2O4, est de 3 ppm (soit 6 mg.m-3) et la limite dexposition admise pour le monoxyde dazote, NO, est de 25 ppm (soit 30 mg.m-3). [Bibliographie 1] Une exposition, dune dure suprieure 15 min., des concentrations suprieures 5 ppm de N2O4 (9 mg.m-3) est reconnue comme responsable dirritations intolrables ou de modifications irrversibles des tissus pulmonaires. Cest la concentration maximale admissible dans une enceinte o la dure dexposition est de 8h par jour, 5 jours par semaine. Cependant, de plus faibles concentrations peuvent tre irritantes. Leffet le plus caractristique de ce gaz toxique lors dune exposition prolonge dose moyenne est le dcs rsultant dun oedme aigu tardif du poumon. Les premiers symptmes sont souvent limits une irritation des yeux et des voies respiratoires. Le dcs survient souvent plusieurs mois aprs lexposition. Ils est souvent la consquence dune bronchiolite fibreuse oblitrante qui est une raction inflammatoire qui abouti lobstruction des alvoles pulmonaires par un tissu fibreux empchant ainsi tout change gazeux entre le sang et lair inspir. Cette raction pourrait tre attribue une raction auto-immune mais rien nest dmontr dans ce domaine. Aux faibles concentrations ces polluants semblent aussi tre lorigine de somnolences, de vertiges, de vomissements. Des concentrations plus importantes entranent dans limmdiat une dtresse respiratoire aigu accompagne dune toux incessante suivie rapidement dune cyanose (tissus bleus), quelquefois de convulsions et dinsuffisance circulatoire ncessitant durgence une assistance respiratoire. Les valeurs utilises en mdecine du travail sont souvent des valeurs qui ont ts extrapols des valeurs de toxicits aigus telles que la CL50 1h, la concentration ltale 50. Cette valeur a elle-mme t extrapol de valeurs dtermines chez des animaux de laboratoires. La CL50 est la concentration qui conduit la mort la moiti des sujets tudis aprs une heure dexposition. [2] 2.1.2.2.Exposition quotidienne au polluant atmosphrique Les donnes pidmiologiques sont peu nombreuses. Le nombre dhospitalisations, pour des crises dasthme graves ou pour des emphysmes, augmente lors des pics de pollutions dans les villes. Cependant ces personnes hospitalises ont des antcdents de difficults
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respiratoires, ce sont des personnes ges, des enfants en bas ges. Pourtant il est difficile de distinguer la responsabilit imputable au dioxyde dazote de celle imputable, aux poussires mises simultanment, au monoxyde de carbone, ou lozone. De mme, la pression atmosphrique leve caractrisant ces pics de pollution, peut, elle seule dclencher des difficults respiratoires surtout lorsque lhumidit ambiante est importante. [3] De plus, le NO peut tre bnfique chez les asthmatiques. Cette petite molcule est en effet considre comme un facteur de protection. Le monoxyde dazote est un facteur de relaxation des muscles lisses, que ce soient les muscles des vaisseaux sanguins, ou les muscles pulmonaires. Les cellules de lpithlium du poumon elles-mmes produisent du monoxyde dazote. Sa libration entrane une bronchodilatation. Par ailleurs, plusieurs tudes rapportent que le monoxyde dazote exogne, utilis en arosol, provoque une bronchodilatation significative et slective chez les patients atteints dasthme stable [4] Cependant, selon les diffrentes atteintes pulmonaires, les effets de NO sont variables. Dans le cas de la bronchite obstructive chronique, la pathologie ne vient pas dune bronchostriction mais de lobstruction physique dun certain nombre dalvoles. Dans ce cas, la vasodilatation obtenue par le NO entrane une diminution des changes gazeux entre lair pulmonaire et le sang et donc une hypoxie8. Lchange gazeux dpend du gradient de pression, des gaz dissous dans le sang, par rapport aux gaz inhals. Or, la pression en oxygne, dans un certain nombre de ces alvoles, est infrieure la pression de loxygne dissout dans le sang. En effet, le dbit doxygne na pas augment au niveau des alvole obstrues. La bronchodilatation a augment le nombre de veines en contact avec les alvoles mais celles-ci sont trop pauvres en oxygnes et le sang au lieu de senrichir, sappauvrit. Le monoxyde dazote est alors responsable dune hypoxmie9 qui entrane une acclration du rythme cardiaque et du rythme respiratoire qui peut alors tre trop importante et dangereuse. le corps tente de compenser le manque defficacit des poumons.[5] 2.2. Les effets des oxydes dazotes sur lenvironnement
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2.2.1. Les pluies acides La pluie est par nature lgrement acide, son pH est en gnral proche de 5.6, cependant le pH des pluies dites acides est nettement plus faible, de 4 4.5. Les pluies acides sont dues au SO2 et au NO2 rejets dans latmosphre. Ceux-ci sont respectivement oxyds par lair en acide sulfurique H2SO4 et en acide nitrique HNO3. Ces pluies sont des dpts acides. Ce dpt peut tre soit sec soit humide. Il est sec lorsque le dpt se fait une courte distance de la source de pollution car les polluants restent en phase gazeuse dans lair. Le dpt est humide loin de la source de pollution car les NOX et le SO2 sont solubiliss dans leau atmosphrique, les nuages et la pluie. Toutes les rgions ne sont pas atteintes dans les mmes proportions, en effet les pays o soufflent des vents dominants sont relativement pargns : les Etats Unis et la France, notamment, souffrent moins que les pays du Nord de lEurope. Il se trouve que la vitesse de dpt des NOX dpend avant tout des conditions atmosphriques et mtorologiques, les vents dominants balaient donc efficacement ce type de pollution. [6]
Lhypoxie caractrise le manque doxygne au niveau dun organe, le cerveau meure sil nest pas aliment en oxygne, donc sil est en hypoxie. 9 Lhypoxmie caractrise le manque doxygne dans le sang.
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2.2.1.1.Impact des dpts humides sur le sol et les vgtaux Impact sur le milieu Les anions apports, SO42- et NO3- se fixent dans le sol selon la quantit doxydes de fer ou daluminium hydrats prsents. Les complexes forms sont lessivs par la pluie et les consquences de cette pollution sont alors visibles au niveau des cosystmes aquatiques. De plus les protons librs entranent une diminution du pH du sol ce qui favorise le dveloppement des champignons au dtriment des bactries et des vers . Les bactries et les vers de terre sont des dcomposeurs qui sont indispensables lquilibre de lcosystme. Les bactries sont responsables du phnomne de minralisation. Elles effectuent la nitrification et la dnitrification de lazote organique afin de le transformer en azote minral N2 qui est directement utilisable par les vgtaux autotrophes10. Les champignons eux sont des vgtaux htrotrophes qui utilisent les ressources du sol. Il y a donc un appauvrissement du sol en lments nutritifs ce qui entrane un jaunissement des feuilles et des aiguilles. Impact sur les arbres Ces pluies sont aussi directement responsables datteintes foliaires, surtout chez les rsineux car les dpts dtruisent la fine couche de cire recouvrant les aiguilles, ce qui les rends plus vulnrables vis vis des diffrents types de pollution photo-oxydantes. Le principal symptme et en fait la chlorose, cest un blanchiment des feuilles d un non dveloppement de la chlorophylle. les feuilles sont donc parsemes de taches blanches et marrons, surtout la priphrie. Ce sont les feuilles adultes qui sont les plus touches car la surface expose aux dpts acide est plus grande que sur les jeunes feuilles. Ensuite on observe une chute excessive des aiguilles, des perturbations de la croissance, et la dgnrescence de la structure fine des racines. Cette dernire consquence parat tre irrversible car les lments nutritifs indispensables ne sont mme plus absorbs. Lorsque larbre est atteint, il devient plus sensible toutes les autres agressions, maladie, parasites, ou insectes. Certaines espces tant plus sensibles aux maladies que dautres, les quilibres cologiques sont perturbs car les espces majoritaires peuvent devenir minoritaires en seulement quelques annes. [6],[7] 2.2.1.2.Impact sur les lacs et rivires Si le pH dune rivire descend en dessous de 4.5 la plupart des poissons meurent. Cest la diminution du nombre de saumons dans les lacs Scandinaves et Nord Amricains qui a donn lalarme sur limpact des rejets acides sur lenvironnement. En effet, dans ces rgions froides les lacs sont essentiellement aliments par la fonte des neiges et des glacier. Or ceux-ci jouent le rle daccumulateurs de pollutions, lors de la fonte des neiges lacidit de leau peut tre 4 5 fois plus grande que celle dune pluie acide. Cependant, lorsque le sol est alcalin et contient des cations tels que Ca2+, K+, Na+, lacidit des pluies est neutralise lors du lessivage des sols et nest pas responsable de lacidification des eaux se dversants dans les lacs. Pourtant elle reste responsable de la forte mortalit des poissons. En effet, en milieu basiques certains cations mtalliques tels que laluminium, le mercure, et le plomb sont fixs sous forme de complexes insolubles. Laluminium est sous la forme Al(OH)3 en milieu basique, les pluies acides peuvent entraner la neutralisation du sol, on retrouve donc la forme Al3+. Les cations sont donc lus avec les eaux de ruissellement. Les composs de laluminium saccumulent dans les branchies des alevins et causent leur mort. Les poissons ne sont pas les seuls en mourir, le phytoplancton ne rsiste pas non plus
10
Les vgtaux autotrophes ne se nourrissent que de substances minrales et synthtisent leur propre matire organique. Les vgtaux htrotrophes se nourrissent de substances organiques dj prsentes dans le sol, mais ne jouent pas le rle de dcomposeurs puisquils ne synthtisent pas de matire minrales. Page 16
ce type dacidification. La lumire pntre donc plus profondment au fond de ces lacs morts, ce qui leur donne cette coloration bleue si caractristique. 2.2.1.3.Impact sur les btiments Le calcaire et le grs, ainsi que les structures mtalliques paraissent tre les plus vulnrables. Les monuments anciens semblent tre les plus touchs mais certaines constructions modernes nchappent pas aux pluies acides. 2.2.2. La pollution photochimique Comme nous lavons vu plus haut, les oxydes dazotes, en prsence des U.V., ragissent avec loxygne de lair et forment de lozone. Celui-ci est ncessaire au niveau stratosphrique afin de filtrer les U.V. mais au niveau atmosphrique, ce gaz est responsable de nombreuses dgradations. Les oxydes dazotes sont en fait responsable de la production dozone dans latmosphre et de la destruction de lozone dans la stratosphre. Nous ne traiterons pas les consquences de la disparition de la couche dozone. 2.2.2.1.Effets de lozone sur les forts Encore une fois, les conifres sont les plus touchs, en prsence de lozone d la photooxydation, les aiguilles brunissent et se racornissent. Ce sont les feuilles les plus anciennes qui sont prfrentiellement attaques. Mouchetures et taches blanches se multiplient cause des attaques de la chlorophylle. Comme avec tout polluant, la mort de larbre nest pas une consquence direct de laction lozone, mais une consquence indirecte due la fragilisation de lespce vis vis dautres agressions. 2.2.2.2.Effets sur le caoutchouc Les effets de lozone sur le caoutchouc sont connus depuis les annes -40. Lozone ragit avec les liaisons insatures des polymres du caoutchouc. Il apparat donc des fissures, lorsque le caoutchouc est soumis une traction. La profondeur et ltendue de ces atteintes est directement lie la quantit dozone de lair ambiant. Des tudes ralises aux Etats Unis ont montr que le caoutchouc se fissure plus sur la cte ouest que sur la cte est o la pollution due lozone est moins importante. Les caoutchoucs synthtiques sont plus rsistants ce type dagression car on peut volont augmenter le nombre de liaisons satures. Le caoutchouc de type silicone est lui totalement rsistant.
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3.
Proprits et ractivit des oxydes dazote

3.1.
PROPRIETES CHIMIQUES DES COMPOSES DE LA FAMILLE DES OXYDES DAZOTE Nous tudions la pollution par les oxydes dazote. Dans des conditions de pression et de temprature normales, les oxydes dazote se prsentent sous leur phase gazeuse. Nous nous restreindrons donc ltude des NOx en phase gazeuse. 3.1.1. STRUCTURE MOLECULAIRE DES NOX Nous commencerons par tudier les deux atomes constitutifs des NOx : latome dazote et latome doxygne 3.1.1.1.Prliminaires
3.1.1.1.1.Latome dazote, N
Sa masse atomique est de 14.008 g , son point de fusion de 210C, sa temprature dbullition standard de 196C. Il se prsente dans les conditions normales du laboratoire sous la forme dun gaz incolore. Son numro atomique est : Z =7
Lazote est donc un lment du bloc p du tableau priodique de Mendeleev. Nous avons, selon la rgle de Hund, la configuration lectronique suivante : 1s 2 , 2s 2 2p 3 Cet lment a donc trois lectrons non apparis qui lui permettent de former trois liaisons covalentes avec dautres lments. Il possde un doublet non liant qui conduit a une hybridation sp3 dans de nombreux cas (gomtrie ttradrique). On dit quil est ttravalent. Lazote est un lment relativement lectrongatif ( lectrongativit = 3.0).
3.1.1.1.2.Latome doxygne, O
Le numro atomique de loxygne est :
Z =8
Nous avons donc la configuration lectronique suivante : 1s 2 2s 2 2p 4 Latome doxygne a donc gnralement une valence de 2.
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Cet atome capte facilement deux lectrons pour complter sa couche de valence. Cest pourquoi il possde souvent un nombre doxydation gal (II) dans les composs oxygns. Comme lazote, il fait partie du bloc p de la classification priodique de Mendeleev. Son lectrongativit est plus forte que celle de lazote ( = 3.5). 3.1.1.2.Les molcules La dtermination de la structure molculaire et de la gomtrie dune molcule est base sur la thorie de Lewis (1916). Son principe est la rgle de loctet : les atomes voluent, par change dlectrons, vers ltat nergtique plus faible du gaz rare le plus proche dans la classification priodique.
3.1.1.2.1.Les molcules NO2 et N2O4
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Le dioxyde dazote est un gaz brun qui contribue colorer le brouillard. La molcule de dioxyde dazote NO2 possde un total de (5 + 2 6) 17 lectrons de valence. Elle a donc huit doublets dlectrons et un lectron non appari.La formule comprend une double liaison N+=O et une liaison simple N+-OLa longueur des liaisons N=O sont gales 0.120 0.002 nm . Mais la formule chimique est symtrique et les atomes doxygne y sont quivalents. Nous avons donc stabilisation de cette molcule par msomrie. Llectron non appari de cette molcule lui confre dune part un rle daccepteur dlectron, i.e. : NO2 est un oxydant, et dautre part un caractre paramagntique. Considrons maintenant la gomtrie du dioxyde dazote. Nous avons dj vu que latome dazote est hybrid sp3. Nous avons donc une molcule angulaire. Selon la thorie de Gillespie, langle de liaison O=N=O est de 120. Mais compte tenu de la prsence dun seul lectron libre, la molcule peut minimiser lnergie de rpulsion entre les deux atomes doxygne en augmentant langle O=N=O. Nous avons donc un angle rel de 132. Lnergie de liaison de NO2 est El = -301 kJ.mol-1. Comme nous lavons dit, NO2 est un compos paramagntique. Llectron non liant qui lui confre cette proprit aura tendance sassocier soit en rcuprant un lectron (caractre oxydant de NO2), soit en se liant llectron non appari dune autre molcule de NO2 suivant la raction : NO2 + NO2 > N2O4 N2O4, peroxyde dazote, est un dimre diamagntique (tous les spins lectroniques y sont apparis). La liaison entre les deux molcules NO2 est une liaison covalente pure : la paire dlectrons est partage entre les deux atomes N. N2O4 est incolore. N2O4 et NO2 sont en quilibre en phase gazeuse.
3.1.1.2.2.La molcule NO
NO est le monoxyde dazote. Il a (5+6) 11 lectrons de valence. Cette molcule prsente donc cinq doublets lectroniques et un lectron non appari, avec une double liaison N-=O. Page 19
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La longueur des liaisons N=O y est gale 0.114 nm. Cette molcule possde un lectron non appari, cest donc un compos paramagntique. Son nergie de liaison est El = -667 kJ.mol-1. Cette nergie est plus forte que pour le dioxyde dazote. Cest pourquoi NO est plus stable que NO2. Cela est confirm par les distances N=O plus grandes dans NO2 que dans NO, car le recouvrement des orbitales lectroniques y est moins grand.
3.1.1.2.3.La molcule N2O3
Le trioxyde de diazote rsulte de la combinaison 20C de NO et NO2.Cest un gaz brun instable. Sa masse atomique est de 76.01 g , son point de fusion de 102C. Cette molcule possde 28 lectrons de valence soit 14 doublets lectroniques. La liaison cre entre les molcules de NO et NO2 nest pas une liaison covalente pure comme dans N2O4, car les deux atomes dazote ne sont pas quivalents ici : lun deux est li deux atomes doxygne tandis que le second ne lest qu un seul.
3.1.1.2.4.La solide N2O5
Sa masse atomique est de 108.01 g , son point de fusion de 30C. Le pentoxyde de diazote, ou anhydride nitrique, a 40 lectrons de valence. Nous avons donc 20 doublets lectroniques. Sa structure ionique est forme des motifs NO3- et NO2+. Les distances N-O y sont gales 0.124 0.001 nm . Elles ont donc plus grandes que dans le dioxyde dazote, ce qui lui confre une stabilit encore plus faible.
3.1.1.2.5.La molcule N2O
Sa masse atomique est de 44.01 g , son point de fusion de 90.8C, son point dbullition de 88.5C. Il se prsente sous la forme dun gaz ou dun liquide incolore. Il ny en a que des traces dans latmosphre. Loxyde azoteux a 16 lectrons de valence. Il a donc 8 doublets lectroniques. Cette molcule a une structure linaire, asymtrique. Son moment lectrique nest pas nul. Son modle de Lewis comprend une liaison N+-O- et une triple liaison NN+. La liaison N-N y est de 0.112 nm tandis que la liaison N-O est de 0.119 nm. 3.1.2. Les proprits doxydorduction 3.1.2.1.Les diffrents nombres doxydation Le nombre doxydation dun lment est sa charge ionique effective. Il permet dvaluer la perte ou le gain dlectron de cet lment dans la molcule. Lazote est un lment du groupe V. Il peut donc prendre des nombres doxydation diffrents selon les lments avec lesquels il forme des composs, mais ce nombre ne sera jamais suprieur V. Lazote a la particularit dtre llment dont la gamme de degrs doxydation est la plus grande. Il parcourt en effet toutes les valeurs de III +V (cf tableau 1). Page 20
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valeur du nombre doxydation de lazote en fonction de la molcule : Molcule azote N N2O NO N2O4 N2O3 NO2 NO3N2O5 Nombre doxydation de N 0 +I +II +II +III +IV +V +V
Tableau 1 : valeur du nombre doxydation de lazote dans les diffrents composs 3.1.2.2.La dismutation La dismutation est un cas particulier de raction redox o un lment est la fois oxyd (il a perdu des lectrons) et rduit (il a gagn des lectrons). Lazote prsente la possibilit de se dismuter, comme dans la raction utilise dans la prparation de HNO3 : 3 NO2(g) + H2O(l) -> 2 HNO3(g) + NO(g) +IV +V +II N est oxyd de NO2 en HNO3 et rduit de NO2 en NO. Remarque : nous plaons notre tude en phase gazeuse. Cest pourquoi nous ne dveloppons pas davantage cette partie, plus en rapport avec ltude des solutions. 3.1.3. LA STABILITE DES NOX Nous allons dterminer les zones de prdominance des diffrents types de NOx en phase gazeuse en fonction de la temprature T et de la pression partielle en oxygne pO2 par une approche thermodynamique. Nous prendrons comme tat initial : Un systme ferm une temprature T Le seul NOx prsent est le NO2 la pression totale est prise gale 1 atm Nous nous plaons entre 0C et 1000C. Les comparaisons de pressions partielles des NOx lquilibre nous montre que NO et NO2 sont prdominants dans cet intervalle de temprature. Les composs qui nous intresserons seront donc NO, NO2, N2O4 (dimre NO2NO2) et N2O3 (dimre NO2- NO). Seules les ractions suivantes sont donc considres dans ltude menes par Emmanuel Leblanc : NO + O2 = 2 NO2 NO2 + NO = N2O3 2 NO2 = N2O4 A lquilibre, la loi daction de masse applique chacun de ces quilibres et le principe de conservation de la matire nous donne un systme dont la rsolution mne la dtermination des zones de prdominance. Les calculs effectus par Emmanuel Leblanc, pour des teneurs initiales en NO2 de 100, 1000 et 10000 ppm, conduisent aux rsultats suivants : Page 21
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Quelle que soit la concentration en NO2, N2O3 est absent N2O4 nest prsent que pour des tempratures infrieures 150C. NO est stable haute temprature NO2 est stable basse temprature
3.2. Ractivit avec lenvironnement et cintique des ractions Les deux oxydes dazote ayant un rle rellement important dans la pollution atmosphrique sont le monoxyde dazote NO et le dioxyde dazote NO2. Ils ragissent avec diffrents composs de latmosphre pour donner dautres substances qui sont parfois encore plus toxiques. Commenons par aborder la formation du monoxyde dazote. Il est de loin le principal oxyde dazote form pendant la combustion. Son origine est dune part lazote atmosphrique, dautre part les corps azots contenus ventuellement dans le combustible. Nous nous limiterons ici lazote atmosphrique qui nous intresse plus particulirement pour cette tude. 3.2.1. Formation de NO partir de lazote molculaire atmosphrique 3.2.1.1.Gnralits La formation du monoxyde dazote partir de la molcule de N2 est fortement endothermique cause de lenthalpie de dissociation leve de lazote molculaire, et seffectue suivant la raction 11: N2(g)+O2(g)2NO(g) avec H=+181 kJ.mol(O2)-1 [1]
Suivant le principe de Le Chatelier, la composition lquilibre se dplace en faveur de NO quand la temprature augmente. Il en rsulte que NO se forme dans la zone de combustion des moteurs davion et dautomobile. Ces phnomnes de combustion sont diffrents selon la zone despace dans laquelle seffectue la raction. La combustion proprement dite se droule dans une zone extrmement troite, o rgnent de hautes tempratures, appele front de flamme. Il convient de distinguer une seconde zone plus proche de lextrieur dans laquelle les tempratures dcroissent par change thermique, tout en conservant une valeur leve : la zone des produits de combustion. 3.2.1.2.Formation de NO dans le front de flamme12 Dans cette zone, le NO se forme beaucoup plus rapidement que dans la zone des produits de combustion. A cela deux hypothses sont proposes : une forte concentration en radicaux oxydants O., OH., favorisant la formation de NO ; prsence de radicaux de type C2, CH, dus au combustible et caractristique du front de flamme. Ces radicaux peuvent attaquer la molcule dazote selon les ractions : CH + N2 HCN + N
Peter Atkins, Chimie gnrale, Inter Editions (1992), p 583. Alain Reboux, Synthse sur la formation et le contrle des oxydes dazote mis par les installations de combustion ,1974, Pollution atmosphrique n62.
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C2 + N2 2 CN HCN et CN se transforment ensuite rapidement en NO par oxydation. 3.2.1.3.Formation de NO dans les produits de combustion13 La raction de formation de NO peut se dcomposer en un mcanisme en chane : N2 + O N + NO [2] N + O2 NO + O [3] On a : d[NO] = k2.[N2].[O] + k3.[N].[O2] - k2.[N].[NO] - k3.[NO].[O] 14 dt avec pour chaque raction : k0 = terme dpendant de la section de collision, de la masse des deux particules et de la temprature ; k = k0.exp(-E/RT) est une constante cintique ; E = nergie dactivation associe la raction. On suppose que la concentration en NO est faible, ce qui permet de ngliger sa vitesse de dcomposition. Do : d[NO]/dt = k2.[N2].[O] + k3.[N].[O2] Il faut tenir compte d'autres ractions intervenant dans le procd de formation de NO : N2 + O2 N2O + O [4] N2 + OH N2O + H [5] N2O + O 2 NO [6] En intgrant ces ractions dans le calcul, on obtient : d[NO]/dt = [N2].{ (k4.[O2] + k5.[OH]) / (1 + (1+k5.[H]/k6.[O])-1) ) + k2.[O] } Pour les flammes pauvres en combustible, on peut ngliger les concentrations en H et en OH, et on aboutit lquation : d[NO]/dt = [N2].( k2.[O] + k4/2.[O2] ) Prs du front de flamme, la concentration en oxygne atomique n'est pas celle de l'quilibre, et on a : d[NO]/dt = k.[N2].exp (-1 000 000 / RT) (Lnergie dactivation tant en cal/mol.) Dans la zone des produits de combustion proprement dite, l'quilibre est atteint et : [O] = [O]eq = K.[O2]1/2 d[NO]/dt = [N2].( .[O2].exp(-100 000 / RT) + .[O2]1/2.exp(-135 000 / RT) ) La constante cintique globale est de l'ordre de 1014 1015 s-1.
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Alain Reboux, Synthse sur la formation et le contrle des oxydes dazote mis par les installations de combustion ,1974, Pollution atmosphrique n62.
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Les [ ] reprsentent des fractions molaires ici. Page 23
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Pour les flammes riches en combustible, et prs du front de flamme, on prend en compte les ractions entre les composs O, H, OH et H2O, et on trouve une expression du type : d [NO]/dt = k'[N2][O2]2 exp (-100 000/RT) Dans la zone de combustion, l'ordre de la raction par rapport l'oxygne devient nul. En rsum, ces relations font ressortir la forte influence de la temprature sur la fixation de l'azote atmosphrique en NO, vu les fortes nergies d'activation de ces ractions. L'effet de la concentration en oxygne est moindre. Un fort excs d'air peut en particulier diminuer la temprature de combustion et donc le taux de formation de NO. La plus grande partie du NO se forme dans les rgions trs chaudes, prs du brleur. L'tape suivante est alors l'oxydation irrversible en NO2. 3.2.2. Oxydation de NO en NO215 Dans les installations de combustion, le NO2 n'est en effet pas produit directement, mais rsulte de l'oxydation lente de NO dans l'atmosphre : 2 NO + O2 2 NO2 On se place dans des conditions de tempratures allant de 150 1000C. Il n'y a donc pas d'interactions entre les NOx et l'ozone, et ces ractions ne sont pas prendre en compte. Cette raction doit se dcomposer en plusieurs tapes lmentaires, et nous choisirons le mcanisme suivant : [1] 2 NO = N2O2 (rapide) [2] N2O2 + O2 = 2 NO2 (lente) Soit v la vitesse de formation de NO2. L'tape [2] est limitante, et la raction [1] est suppose l'quilibre. On a alors: [N2O2]/[NO]2 = k1/k1 v = .d[NO2]/dt = k2.[N2O2].[O2] - k2.[NO2]2 v = (k1.k2/k1).[NO]2 .[O2] - k2.[NO2]2 Posons ka = 2.k1.k2/k1 et kb = 2.k2 v = ka/2.[NO]2.[O2] - kb/2.[NO2]2 kb suit la loi d'Arrhnius du type kb = A.exp(-Ea/RT) avec Ea>0 ; ka diminue avec la temprature. On a d[NO2]/dt = ka.[NO]2.[O2] - kb.[NO2]2 Posons X0 = [NO2] + [NO] [O2] est suppose constante. Prenons un systme initial uniquement compos de NO. Soit X0 << [O2] kb ( 1 + eat) On a alors yNO(t) = [NO]/X0 = ( kb - (ka [O2]) + ( kb + (ka [O2]) ) eat ) et yNO2(t) = 1 - yNO(t)
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Emmanuel Leblanc, Etude thermodynamique et cintique des ractions entre les oxydes dazote en phase gazeuse , (janvier 1998).
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avec et
ka(T) = 3.58.107 exp ( -12663/T) (s-1) dtermine par Tsang ( T en Kelvin ) kb(T) = 0.37 exp ( 1225/T) (s-1) dtermine par Atkinson.
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3.2.3. Raction de NO avec l'ozone Le NO intervient dans le problme des pluies acides et la formation des brouillards. Il contribue la destruction de la couche d'ozone dans la stratosphre: 2 NO(g) + 2 O3(g) 2 NO2(g) + 2 O2(g) + 2 h photon O2 2 O 2 NO2(g) + 2 O(g) 2 NO(g) + 2 O2(g) Bilan : 2 O3 3 O2 [1] [2] [3]
O3 disparat par la raction [1], NO est rgnr par la raction [3], et peut nouveau dtruire O3. Ainsi, une petite quantit de NO peut liminer une grande quantit de O3. La premire raction est extrmement rapide. Elle est accompagne d'une mission lumineuse qui est utilise pour la mesure de NO et de NO2 dans l'air. La constante de vitesse, dtermine avec prcision entre -43 et -75C, est gale k = 0.8 1012 exp (-2500/RT), en molcules par centimtre cube et par seconde16. (T en Kelvin, R = 8.32 J.K-1 ) Il s'agit d'une raction bimolculaire normale, dont la vitesse crot avec la temprature : -d[O3]/dt = k.[NO].[O3] 3.2.4. Dissociation photochimique de NO2 Sous l'action de la lumire, NO2 peut donner de nouveau NO par photolyse : NO2 + h NO + O Cette raction se produit plutt dans la troposphre. Le cycle photochimique suivant de NO, NO2, et O3 rsume bien les ractions qui se droulent dans latmosphre17 : h O + O2 NO + O3 NO2 + O2
3.2.5. Ractions avec les hydrocarbures18 Il est gnralement admis que le type et la concentration des hydrocarbures sont les 2 paramtres importants de la formation des brouillards photochimiques. Les hydrocarbures
Paul Pascal, Nouveau trait de chimie minrale, tome X, Masson et Cie, 1956. Boubel, Fox, Turner, Stern, Fundamentals of air pollution , Academic Press, third edition, (1994). 18 Proceedings, p 45, First US-France conference on photochemical ozone/oxydant pollution , march1980.
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ragissent avec les NOx en librant de l'ozone O3. Dans le cas des pots d'chappement, la quantit de NOx mise est optimale pour conduire un ratio HC/NOx favorable la raction, et l'ozone est produit aprs une courte priode d'irradiation solaire.
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4.
Mthodes de dosage des NOx
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Il existe de nombreuses mthodes de dosage des NOx mais qui se diffrencient selon diffrents critres. Leurs principales diffrences sont leurs poques demploi et leur prcision. Ces mthodes sont donc classes, dans ce qui suit, selon ces deux critres. 4.1. chantillonnage de lair ambiant
4.1.1. Systmes dchantillonnage La condition premire avant toute tentative de mesure est dobtenir un chantillon reprsentatif, bien que le prlvement ait lieu a un endroit prcis et pendant une dure limite. Il faut galement assurer la stabilit de lchantillon (pas de transformations ou de ractions parasites qui fausseraient la mesure future), et ne pas altrer les caractristiques physico-chimiques de lchantillon (une interfrence minimale, ou du moins connue et quantifiable). Les principaux lments dun systme de prlvement sont le systme dadmission, un homognisateur, milieu de collection, et un appareil de mesure du flux de lchantillon gazeux. Le systme dadmission amne lair depuis latmosphre ambiante jusquau milieu collecteur ou lappareil danalyse sans le modifier. Ils sont en matriaux neutres, le plus souvent du verre, du Tflon ou de linox. Lhomognisateur assure en outre laspiration de lair dans le collecteur et il sagit en gnral de pompes. Le milieu de collecteur comprend un sorbant solide ou liquide pour dissoudre les gaz, un micro-filtre pour collecter les particules ou une chambre contenant des talons dair pour lanalyser. Enfin lappareil de mesure du flux, qui donne une information essentielle lanalyse : le volume de lchantillon gazeux. En effet, si lchantillon est recueilli par adsorption, il faut que le volume de gaz saturant les sites actifs ne soit pas dpass. Sinon on continuera denvoyer du gaz analyser mais les polluants quil contient ne seront plus adsorbs, et les mesures des concentrations seront fausses. Il faut donc en plus avoir une estimation par excs de lordre de grandeur de concentration recherche. La figure ci-aprs donne les diffrents aspects possibles dun chantillonneur. Le schma A recouvre la plupart des techniques dextraction, savoir que le gaz est adsorb pendant son passage puis extrait du sorbant et analys. Dans le schma B lchantillonneur est directement mis en contact avec lair analyser via un filtre, sans systme dadmission. Le schma C est une mthode indirecte, mais la plus simple : lair est prlev sans prcautions, stock puis envoy au laboratoire. Le schma D est la base de nombreux analyseurs en ligne (automatiss et en continu), runissant en un appareil lchantillonnage et lanalyse. Ils sont de plus en plus utiliss dans les programmes de surveillance de la pollution atmosphrique des villes, notamment en SO2, O3 et NOx.
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MANIFOLD
MANIFOLD
MANIFOLD
collecteur
collecteur
container
dbimtre
homognisateur
homognisateur
chambre de dtection
dbimtre
dbimtre
pompe
chappement
chappement
chappement
4.1.2. Cas des polluants gazeux 4.1.2.1.Lieu de prlvement Le choix du site dpend de lobjectif que lon sest fix. En gnral, les tudes servent dterminer la qualit de lair ambiant, comparer ou surveiller une source dmission par rapport aux normes, quantifier limpact sur la sant ou lenvironnement. Il faudra donc que le lieu de prlvement se fasse selon le cas directement la source de pollution ou au contraire pas directement sous son influence, dans les zones sensibles pour la population, lenvironnement ou les matriaux (corrosion des monuments), ou enfin dans des zones cls comme les points de forte circulation automobile. Les appareils doivent bien sr tre protgs de toute intervention extrieure, et oprer dans un environnement stable (air conditionn en humidit et chaleur). 4.1.2.2.chantillonnage par extraction Le prlvement se fait grce des sorbants liquides ou solides, un flacon ou un pigeage cryognique. Dans le cas de sorbants liquides, on emploie des matriaux conus pour optimiser linterface de contact gaz-liquide, donc permettre la fois un flux rapide de gaz19 et une collecte efficace (avoisinant les 100 %).Cette mthode se retrouve lorsque lon na pas besoin dchantillonnage grande chelle ou trop frquente, ses avantages tant un moindre cot et sa portabilit. Dans le cas des oxydes dazote qui nous proccupe, cette mthode est utilise pour NO2 : des matriaux fritts (pores de 60-70 m) 20 30 mL de ractif de Saltzman20, dbit de 0.4 L/M, collecte de 94 99 %, la coloration signale la fin de la raction mais il y a un problme dinterfrences avec lozone prsent dans lchantillon. Les sorbants solides, tels que Tenax, XAD ou le charbon actif, capturent les gaz dans les pores de sites actifs. Le tube est alors
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Ceci est trs important car cela permet de diminuer le temps de prlvement, et ainsi les oxydes dazote nont pas le temps de ragir (cf. partie sur la cintique des transformations des oxydes dazote). 20 140 mL dacide actique glacial, 20 mL de N-(1-naphtyl) thylne diamine, 5 mg sulfanilic.
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transport dans un laboratoire o lon extrait les gaz pigs : une premire mthode consiste les faire dsorber par chauffage puis les entraner par un courant de gaz inerte. Ils sont alors prconcentrs puis injects dans un chromatographe par exemple, pour analyse. La seconde mthode employe est une extraction hors du sorbant par un liquide, puis par exemple une chromatographie de cette phase liquide. Ces deux mthodes sont appliques dans les systmes A et B dcrits prcdemment. Dans une troisime mthode, rapporte au schma C, un container en alliage spcial base dinox recueille tel quel le gaz aprs son passage par un flacon de pr-vacuation , puis le laboratoire en prlve un volume donn pour ensuite lanalyser. La difficult est de prlever un volume donn de gaz de ce container : la pression interne va fortement influencer la quantit de gaz quil contient et il faut chaque fois calculer le volume prlever, sans compter la difficult extraire une partie seulement, connue et homogne, du volume total de gaz. On y remdie par un jeu de diffrences de pressions ou, plus simplement, par des sacs pliants sur mesure, en polymre (rcemment dvelopps). 4.1.2.3.chantillonnage in situ Cette quatrime mthode dchantillonnage des polluants gazeux correspond au schma D ; elle doit permettre la fois lchantillonnage et lanalyse. Le tout est en gnral dans un abri ou une cabine spciale21., o le prlvement se fait dans lair ambiant, aprs quoi le moniteur extrait une fraction dair contrle par le dbitmtre. Cest la mthode actuellement dveloppe, offrant le plus de perspectives dans la surveillance de la pollution atmosphrique en gnral et de celle par les oxydes dazote en particulier. 4.2. Analyse et mesure
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4.2.1. La chimiluminescence La principale mthode utilise pour la mesure de NO2 est base sur la chimiluminescence : nous savons que NO ragit avec l'ozone pour donner NO2 en mettant des photons. En mettant l'chantillon (contenant NO et NO2 notamment) tudier en prsence d'O3 en excs, la quantit de lumire mise est proportionnelle la concentration en NO seulement. Paralllement, on mesure la concentration totale en NOx par un procd analogue. On en dduit finalement NO et NO2 par comparaison des deux mesures. Dans la pratique, lanalyseur de chimiluminescence est quip dun gnrateur dozone. En prsence de lchantillon gazeux, lozone provoque les ractions de formation de NO2 partir de NO. On sait que 20 % du NO2 produit est ltat excit. Cette fraction peut revenir ltat stable par mission dune radiation lectromagntique mesurable entre 600 et 3000 nm (avec un pic maximum 1200 nm). Dans ce cas, en maintenant lozone en excs, la quantit de photons est directement proportionnelle la concentration en NO. Elle peut galement revenir ltat stable en rencontrant par collision dautres molcules, auquel cas elle ne produit pas dnergie lectromagntique mesurable. On amliore le rendement de la chimiluminescence en abaissant la pression, ce qui diminue fortement la probabilit de tels chocs On peut alors considrer que tout le NO est dcel par la quantit de lumire mise et nous connaissons donc NO total contenu dans lchantillon initial. Reste mesurer la concentration de NO2. Pour ce faire, il faut pralablement convertir NO2 en NO. On utilise pour cela un convertisseur mtallique trs spcifique du NO2. Ainsi, il suffit de sparer lchantillon en deux parties gales. Dans la premire, on ne change rien et la chimiluminescence nous permet de mesurer NO. Dans la
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Cf. rseau Ampasel St-Etienne et photo couleur de lintrieur de la cabine avec lappareillage, en annexe.
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seconde, on convertit tout le NO2 en NO, et lon mesure donc par chimiluminescence le NO correspondant aux NOx totaux. La diffrence nous fournit donc NO2. Nous pouvons rsumer le fonctionnement des appareils par le schma suivant : NO2* chambre de
O3 NOx signal NO TPM [NO]
NO + O3
NO2* + O2 NO2 + h
n = nombre de photons
gnrateu r d'ozone
O3
chappement
[NO2] = [NOx] - [NO]
dn dt
[O3] [N O ]
convertisse ur NO2
NO2* chambre de
signal NOx TPM [NOx]
Lair passant dans la branche NO (suprieure) arrive dans la chambre de raction, o le NO prsent ragit avec lozone pour donner NO2*. La lumire mise est mesure par un tube photomultiplicateur (TPM) et convertie en concentration de NO. On a ainsi tout le NO qui tait contenu dans lchantillon. Dans la branche NOx (infrieure), on convertit le NO2 en NO. Cette nouvelle quantit de NO ragit dans la seconde chambre avec lozone pour donner galement NO2*, et lon effectue le mme type de mesures pour en dduire la concentration en NO. Puis, par soustraction, on connat bien NO2. La slectivit de la raction de chimiluminescence vis--vis du NO rend ce principe de mesure fiable, prcis et insensible la prsence dautres gaz. Lanalyse en continu du NO et des NOx grce au convertisseur est possible et permet de suivre en permanence les valeurs de chaque oxyde dazote, et ceci des valeurs de concentration mme trs faibles, infrieures 100 ppb. A ce titre cette mthode est utilise dans le milieu mdical (nous avons dj vu les consquences physiologiques nfastes entranes par les oxydes dazote sur lorganisme). Les applications concernent : la thrapeutique, on mesure alors lair expir par le patient ; le diagnostic, par exemple pendant lexploration des voies respiratoires. Un autre avantage non ngligeable est labsence de limite suprieure : cette mthode est donc intressante aussi bien pour la dtection de pollution que les mesures de contrle en sortie de chemine dusine, et est adapte aux valeurs leves des divers seuils dalerte. Enfin, du fait du principe bas sur lmission de photons, la prcision des mesures est indpendante des concentrations des gaz. Ces avantages font de la chimiluminescence la technique de rfrence pour le dosage des concentrations doxydes dazote dans le monde industriel. Fournisseurs Environnement SA 11, Bd Robespierre 78300 Poissy AC 30 M : analyseur NO-NOx double canal gr et contrle par microprocesseur gamme de mesure 0-1 ppm avec dpassement de 2 fois la gamme (0-1,999 ppm) ou 0-10 ppm 0,001 ppm bruit () minimum mesurable 0,004 ppm (4) ou 0,002 ppm (2) selon dfinition temps de rponse 25 secondes (temps dintgration du microprocesseur)
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convertisseur
cuivre ou molybdne sur demande et selon utilisation
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Seres analyseurs Z.I. dAix les Milles rue Albert Einstein 13793 Aix-en-Provence NOX 2000 : analyseur 43018 gamme de mesure talonnage corrections drive de zro drive dtalonnage minimum mesurable temps de rponse NOx par chimiluminescence, conforme la norme AFNOR X 0,1 - 0,5 - 1 - 5 et 10 ppm automatique toutes les 80 secondes en continu pour les variations de dbit, temprature, pression < 1 ppb par semaine 1 % par semaine < 1 ppb 30 secondes pour 95 % de changement
4.2.2. Mthodes spectromtriques Ces mthodes sont actuellement parmi les plus employes. Comme la chimiluminescence elles permettent dtudier des chantillons de concentration de lordre de 1000 ppm. 4.2.2.1.Absorption du rayonnement infrarouge (IR) [Gourdon 73],[ Cahier tech 90] Principe thorique Cette mthode repose sur le principe d'absorption de rayonnements IR non dispersifs par les molcules htroatomiques des longueurs d'ondes prcises. La loi de Beer-Lambert donne l'intensit adsorbe en fonction du nombre de molcules sur le trajet du faisceau laser. Loi de Beer-Lambert: I=Io exp ( - l c) : coefficient d'extinction molculaire Ce qui donne: Abs= a.p.l l : longueur de la cellule a : coefficient dabsorbance Abs : absorbance p : pression partielle du gaz avec = a p/( c * 0.4343) L'absorbance est proportionnelle au chemin optique et la concentration en gaz. Les longueurs d'onde d'absorption des NOx sont: 5.26 m pour NO et 8.06 m pour NO2 Dispositif technique La mthode d'absorption infrarouge non dispersive doble faisceau (IRND) a t dveloppe ds 1943 par Luft. Elle a depuis connu de nombreuses amliorations. Un analyseur 'IR non dispersif' est constitu de deux cuves parallles , l'un tant la cellule de rfrence remplie d'un gaz neutre, en gnral N2 , l'autre la cellule d'analyse remplie de NOx. Deux faisceaux IR traversent ces cellules o il n'est absorb que dans la cellule d'analyse. Un rcepteur constitu de deux compartiments, remplis du gaz analyser, absorbe l'nergie rsiduelle. Ceci provoque un chauffement du gaz de chaque compartiment ce qui se
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traduit par une pression diffrentielle mesure par un amplificateur et traduite en concentration. A ce systme s'ajoute un 'chopper' l'entre du dispositif, qui permet de crer un signal priodique en obturant les faisceaux. Le signal priodique est plus facile traiter qu'un signal continu. Les cellules mesurent de quelques mm 300mm. Il est possible d'obtenir des trajets de plusieurs mtres l'aide de cuves rflexion multiples. Analyseur par absorption IR non dispersif Le seuil de dtection pour NO est 0.4 ppb (10-12) et 0.1 ppb pour NO2 . Cette mthode n'est pas totalement spcifique car il y a des risques d'interfrences avec la vapeur d'eau pour les longueurs d'ondes 3600cm1-1 et 1620cm1,et CO2et CO
pour 2300 cm-1, dans le cas de NO et NO2. Pour amliorer la spcificit on peut interposer sur les faisceaux IR des filtres gazeux ou des filtres optiques interfrentiels, qui absorbent les longueurs d'ondes o il y a un risque d'interfrences. Cas absorption IR Raman La spectroscopie de diffusion Raman permet lobservation des tats vibrationnels et rotationnels dune molcule. 4.2.2.2.Absorption dans les Ultra Violets (UV) et dans le visible [Gourdon 73],[ Cahier tech 90] Principe thorique:
Le principe proche de celui de labsorption dans les IR, est ltude des spectres dabsorption UV, obtenus sous laction dun faisceau UV. A la diffrence de labsorption IR la vapeur deau n'interfre pas, ce qui donne une meilleur spcificit pour la mesure de NO. Le spectre UV de NO2 se mesure pour une longueur d'onde comprise entre 200 et 450 nm tandis que celui de NO ne s'observe qu'entre 200 et 250 nm. Lorsque les deux gaz sont ensembles, leurs deux spectres sont mlangs entre 200 et 250nm. Connaissant le spectre de NO2 seul, on en dduit la valeur des pics de NO par diffrences avec ceux de NO2 sur un pic commun. 4.2.2.3.Analyseurs corrlation par filtres gazeux (IR ou UV) [Cahier tech 90]
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A la diffrence de l 'absorption IR ou UV , l'analyseur corrlation ne possde qu'une seule chambre optique et un unique faisceau. La sparation du faisceau en faisceau de rfrence et de mesure est temporelle. Ils sont produits par un disque de corrlation comportant une cellule remplie de gaz neutre qui permet d'obtenir le faisceau de mesure, une cellule remplie du gaz analyser et une zone opaque au rayonnement permettant d'obtenir le zro lectrique du dtecteur. Cette mthode est appele Gas Filter Correlation (GFC). 4.2.2.4.Interfromtrie [Cahier tech 90] Cette mthode repose sur le principe d'interfrences entre les raies du spectre d'absorption IR ou UV. Cette mthode est trs spcifique car chaque compos est repr par la longueur d'onde de sa bande d 'absorption et par l'cart entre les raies dans une mme bande. Elle est appele SIMS: Spectromtres Interfrentiels Modulation slective. 4.2.2.5.Spectromtrie de masse [Gourdon 73] Seul NO2 possde un pic de masse spcifique, NO est donc obtenu par diffrence avec NO2 sur un pic commun. Cette mthode n'est utilisable que pour des trs grandes concentrations de NO et des faibles teneurs de NO2. 4.2.2.6.Chromatographie, gaz/solide, gaz/liquide [Gourdon 73] C'est une analyse rapide et qui ncessite un faible prlvement mais qui est difficilement utilisable, aussi nous renvoyons le lecteur intress notre bibliographie. 4.2.3. Mthodes conductimtriques : ractions avec les oxydes mtalliques [Analusis79], [Sensors and Actuators 94], [SAE96] Cette mthode est relativement rcente et possde galement une prcision relativement bonne (jusqu' 1000 ppm). Cette mthode est base sur les proprits semi-conductrices de certains oxydes mtalliques dont la conductivit lectrique varie en fonction de la quantit de gaz chimisorb la surface. 4.2.3.1.Rappels sur le principe de chimisorption [Analusis79] A linterface gaz/solide la diffrence dnergie entre les niveaux lectroniques de deux composs entrane un change lectronique donnant lieu la chimisorption. Il existe deux types dchanges lectroniques : - Le gaz a une affinit lectronique suprieure celle du solide. Il y a alors un transfert dlectron du solide vers le gaz : S + G ( S+-G-) (gaz accepteur dlectron, ex. : O2). - Le gaz a une affinit lectronique infrieure celle du solide. Il y a alors un transfert dlectron du gaz vers le solide : S + G ( S--G+) (gaz donneur dlectron, ex. : CH4).
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La variation de la conductivit du solide est donc fonction de la nature de la liaison gazsolide et de la nature des porteurs libres majoritaires du solide (type n ou p). Ces rsultats sont rsums dans le tableau suivant : Nature de la liaison S--G+ S+-GType n Type p
4.2.3.2.Montage Un capteur oxyde mtallique comme celui base doxyde de nickel, se prsente sous la forme dune pastille de 1cm de diamtre et 2mm dpaisseur. Sur celle-ci sont colls deux fils de platine au moyen dune colle lor, afin dassurer les contacts lectriques. Cet ensemble subit un frittage 850c afin dobtenir une trs bonne rsistance mcanique. Ce capteur est plac dans un racteur chauff 700C, donnant un caractre rversible au capteur en facilitant la dsorption des gaz, dans lequel circule un air pur auquel est rajout des gaz polluant tel le dioxyde dazote. La conductance du capteur est mesure laide dun ensemble de dtection (pont de mesure automatique Wayne Kerr et enregistreur potentiomtrique). Le principal avantage de ces capteurs est donc leur taille trs petite compar aux capteurs par spectromtrie. 4.2.3.3.Exemples de capteurs - oxyde de nickel, type p. influence du traitement thermique de loxyde sur ses proprits lectronique. [Analusis79]. Sont galement utiliss les capteurs base doxydes semiconducteurs, In2O3-SnO2, Cr2O3-Nb2O3 et WO3, mais qui sont limits aux tempratures infrieures 500C. - Dautres types de capteurs de type potentiomtrique (on mesure alors plus une variation de rsistance mais une f.e.m.) sont galement dvelopps. Ainsi, daprs un article de 1996 de SAE Thecnical Paper Series les capteurs labors avec des lectrodes doxydes mtalliques CdMn2O4 et NiCr2O4 donnent de bons rsultats pour les NOx pour des concentrations comprises entre 20 et 40000 ppm, a une temprature de 600C. Il existe galement des capteurs utilisant le sodium, Na+, tels le Nasicon (Na3Zr2Si2PO12) ou lalumine. La force lectromotrice du capteur est alors proportionnelle au logarithme de la concentration en NOx avec une pente positive pour NO2 et ngative pour NO. Le problme de ces derniers capteurs est leur temprature dutilisation qui est infrieure 500C alors que pour de nombreuses ractions la temprature ncessaire est suprieure 500C. cest pourquoi un dernier capteur a t mis au point, partir de zirconium stabilis, Y2O3, et dun oxyde mtallique CdMn2O4 ou NiCr2O4, qui donne dexcellents rsultats pour NO 600C et NO2 650C. - Diffrentes sensibilits des capteurs base doxydes semi-conducteurs.[sensors and actuators94].
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4.2.4. Mthodes plus anciennes et moins prcises 4.2.4.1.Mthodes lectrochimiques Mthodes coulomtriques [Gourdon 73] Ces mthodes reposent sur le calcul dun courant, circulant entre deux lectrodes, cr par une raction d oxydorduction. La raction utilise est celle avec l iodure de potassium : NO2 + 2H+ + 2I- NO + H2O + I2 Les avantages de cette mthode sont sa sensibilit, sa reproductibilit, la rgnration du ractif. Son principal inconvnient est le manque de spcificit car de nombreuses substances rductrices (SO2) ou oxydantes (ozone, halognes) et galement les molcules deau, peuvent interfrer. Polarographie [Gourdon 73] Cette mthode est une variante de la coulomtrie avec une membrane entre le gaz et le film lectrolyte recouvrant llectrode de mesure. On mesure le courant qui traverse une Page 35
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cellule dlectrolyse en faisant varier le potentiel de llectrode de travail. On obtient des courbes du type i= f(E) appeles Polarogrammes. Le courant i est proportionnel la concentration du gaz entre les deux lectrodes et plus prcisment la pente de la tangente lorigine (dC/dx) de la courbe C=f(x,t) : i= n F A D (dC/dx) n : nombre dlectrons F = 96500 Coulombs A : aire de llectrode D : coefficient de Diffusion. Ses inconvnients sont une grande sensibilit de la mesure la temprature, et la possibilit dinterfrences de CO avec la mesure de NO cause des potentiels doxydorduction des couples NO/ NO2 et CO/CO2 qui sont proches. 4.2.4.2.Mthode chimique Colorimtrie [Gourdon 73] Cette mthode repose sur le principe de coloration du milieu suite une raction entre une solution absorbante et le gaz tudier. Dans le cas des NOx on utilise la mthode de Saltzman qui repose sur la formation dun sel de diazonium par barbotage de NO2 dans une solution damine aromatique. Aprs formation et dveloppement du colorant azoque roseviolac, on fait une lecture colorimtrique sur un spectrophotomtre. Un des inconvnients de cette mthode est la possibilit dinterfrences de lozone sur la mesure. Elle na une sensibilit que de quelques ppm. 4.3. Diffrents appareils commercialiss [daprs les fiches techniques dappareils]
Nbr composs dosables en mme tps Poids 3 6 1 3 4
Marque Siemens
Mthode ads IR ads IR et Emission sa MTC 900 corrlation Servomex Xendos 2510 GFC Servomex Xendos 4900 GFC Mannesmann Radas 2 ads UV Seres Multi gaz 2000 ads UV
Nom Ultramat 23
10 60 25
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Bibliographie
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Les enjeux conomiques et lgislatifs [Energie plus], Energie Plus n 180, " Rduire les missions d'oxydes d'azote ", Fvrier 1998. [Usine nouvelle], L'Usine Nouvelle n 2611, " De nouvelles solutions pour la voiture verte ", Octobre 1997. [Rapport ADEME], Ademe, " Les enjeux de dveloppement dans le domaine de la prvention et du traitement des pollutions atmosphriques ", Mai 1996. [Pollution Atmosphrique], Pollution Atmosphrique n 153, " La pollution atmosphrique d'origine automobile et la sant publique ", Janvier-Mars 1997. [LA DIRECTIVE DU 7 MARS 1985], BULLETIN OFFICIEL [LARRT DU 1ER MARS 1993], BULLETIN OFFICIEL [LA DIRECTIVE IPPC DU 24 SEPTEMBRE 1996], BULLETIN OFFICIEL [LA DIRECTIVE DU 27 SEPTEMBRE 1996], BULLETIN OFFICIEL [LA LOI SUR LAIR DU 30 DCEMBRE 1996], BULLETIN OFFICIEL [Larrt du 2 fvrier 1998], bulletin officiel
Etude d'impact des oxydes d'azote [1] Fiche toxicologique sur les oxydes d'azotes, INRS [2] Encyclopdie des gaz- lair liquide , dioxyde dazote, pp. 1065-1072 [3] Encyclopdie des gaz- lair liquide , monoxyde dazote, pp. 1011-1017 [4] Ricciardolo FLM et al., Randomised double blind placebo-controlled study of the effect of inhibition of nitric oxide synthesis in Bradikinin-induced asthma , Lancet, GB, DA. 1996, vol. 348, N 9024, pp.374-377 [5] Barbera JA et al., worsening of pulmonary gas exchange with nitric oxyde inhalation in chronic obstructive pulmonary disease , Lancet, GB, DA. 1996, Vol 347, N 8999, pp.436440 [6] H. Van Dop, Environnement, Les pluies acides , Encyclopdia universalis, universalia 1984, Paris, pp. 226-232 [7] Richard W. Boubel et al., Fundamentals of air pollution , Academic Press, USA, third edition, 1994, pp. 99-135 Page 37
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Ractivit avec lenvironnement et cintique des ractions Peter Atkins, Chimie gnrale, Inter Editions (1992), p 583. Alain Reboux, Synthse sur la formation et le contrle des oxydes dazote mis par les installations de combustion ,1974, Pollution atmosphrique n62. Alain Reboux, Synthse sur la formation et le contrle des oxydes dazote mis par les installations de combustion ,1974, Pollution atmosphrique n62. Emmanuel Leblanc, Etude thermodynamique et cintique des ractions entre les oxydes dazote en phase gazeuse , (janvier 1998). Paul Pascal, Nouveau trait de chimie minrale, tome X, Masson et Cie, 1956. Boubel, Fox, Turner, Stern, Fundamentals of air pollution , Academic Press, third edition, (1994). Proceedings, p 45, First US-France conference on photochemical ozone/oxydant pollution , march1980. Dosage des oxydes d'azote [Analusis79], R. Lalauze, Dispositif de dtection de gaz slectif au dioxyde de soufre et au dioxyde dazote, Analusis, 1979, v. 7, n11, p 489 493. [Analusis75], P. Bourbon, Dosage du dioxyde et du monoxyde dazote diffrentes concentrations par colorimtrie et par chimiluminescence, Analusis, 1975, v. 3, n4, p 217 220. [Cahiers tech 90], P.Perret, La mesure en continu des missions de polluants latmosphre, Cahiers Techniques de la Direction de leau et de la prvention des pollutions et des risques, n28, 1990. [Gourdon73], F.Gourdon, Une technique de pointe au service de lenvironnement Mesure des oxydes dazote par chimiluminescence, Air, 1973, pp33 37. [SAE96], Y. Nakanouchi, New type of Nox sensors for automobiles, SAE technical paper series 961130, 1996. [Sensors and Actuators 94], N. Yamazoe, Environmrntal gaz sensing, Sensors and Actuators B, 20, 1994 , 95-102.
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6.
Annexes
6.1. Articles extraits de " Pollution Atmosphrique " 01-03/0997
MINES
SAINT-ETIENNE
DES
Nous nous sommes galement intresss aux publications rcentes, et voici quelques articles choisis parmi ceux qui nous ont sembl les plus intressants et les plus significatifs dans ce domaine. ELIMINATION DES OXYDES D'AZOTE DES GAZ D'ECHAPPEMENT DE MOTEURS DIESEL Le National Institute for Ressources & Environment japonais a mis au point un catalyseur contenant du platine et de la zolite qui permet d'liminer plus efficacement les oxydes d'azote produits par les moteurs diesel. Le taux d'limination dpasse les 25% dans la gamme de temprature 200C-350C. La structure de ce catalyseur est constitue d'une cramique en forme de nid d'abeille recouverte d'une couche de platine que l'on vernit ensuite de zolite. L'limination des substances polluantes a lieu en deux tapes : d'abord le titane oxyde, le prototype d'azote contenu dans les gaz d'chappement, puis la zolite capture l'oxygne de l'lment prcdent qui devient alors e l'azote inoffensif. An cours d'une exprience mene sur une moteur diesel de 500 cm3, le meilleur rendement d'limination a atteint 49% une temprature de 230C. Jusqu' prsent, avec des tempratures de gaz d'chappement de moteurs diesel comprises entre 200C et 400C, la plupart des catalyseurs tudis montraient une faible efficacit d'limination pour des tempratures aussi basses. MISE AU POINT D'UN MOTEUR A ESSENCE ULTRA-PROPRE Le constructeur automobile japonais Toyota a annonc, dbut aot, avoir mis au point un nouveau moteur essence, trs conome en carburant et moins polluant que les modles de puissance comparable, grce l'utilisation d'un mlange air-essence extrmement pauvre en carburant. Ce nouveau moteur de 2000 cm3 de cylindre, dnomm " D-4" serait plus conome de 30% et offrirait des acclrations bas rgime suprieures de 10% aux modles conventionnels. Ce moteur injection directe est le premier du monde fonctionner avec des mlanges aussi pauvres en carburant : une part d'essence ordinaire pour 50 d'air, contre une pour 15 normalement. En abaissant la proportion d'essence entrant dans le mlange gazeux qui explose dans le cylindre, les constructeurs automobiles cherchent rduire la consommation de leurs modles. Cette solution permet aussi de rduire les rejets polluants car l'essence utilise est quasiment intgralement brle. Pour parvenir un mlange pauvre en carburant mais nanmoins capable de propulser une voiture, Toyota injecte l'essence directement dans le cylindre proximit des bougies. Dans cette zone, le mlange est ainsi satur d'essence, alors que partout ailleurs dans le cylindre, l'air est presque pur.
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6.2.
L'arrt du 02/02/1998
Larrt du 2 fvrier 1998 tant le plus rcent et le plus complet, c'est celui-ci que nous avons choisi afin de donner un aperu des textes que l'on peut rencontrer dans le paysage juridique des oxydes d'azote. Nous avons repris les principaux points qui nous intressent : Ministre de lAmnagement du Territoire et de lEnvironnement Journal officiel du 3 mars 1998 : publication de larrt du 2 fvrier 1998 Ch. I (dispositions gnrales) Art. 2. - Les installations sont conues de manire limiter les missions polluantes dans lenvironnement, notamment par la mise en oeuvre de technologies propres, le dveloppement de techniques de valorisation, la collecte slective et le traitement des effluents et dchets en fonction de leurs caractristiques et la rduction des quantits rejetes. Ch. II (prvention des accidents et des pollutions accidentelles, y compris par les eaux pluviales) Art. 7. - Lexploitant prend toutes les dispositions ncessaires dans la conception, la construction et lexploitation des installations pour limiter les risques de pollution accidentelles de lair, des eaux ou des sols. Section 1 (rejets dans latmosphre) Art. 8. - Des appareils de dtection adapts, complts de dispositifs, visibles de jour comme de nuit, indiquant la direction du vent, sont mis en place proximit de linstallation classe autorise susceptible dmettre latmosphre des substances dangereuses en cas de dysfonctionnement. Ch. V (valeurs limites dmission) Section 1 (gnralits) Art. 21. - I. - Les valeurs limites dmission sont fixes dans larrt dautorisation sur la base de lemploi des meilleures technologies disponibles un cot conomique acceptable et des caractristiques particulires de lenvironnement. Des valeurs limites sont fixes pour le dbit des effluents, pour les flux (flux par unit de temps et, le cas chant, flux spcifique) et pour les concentrations des polluants principaux conformment aux dispositions du prsent arrt. Pour la dtermination des flux, les missions canalises et les missions diffuses sont prises en compte. III. - Pour les effluents gazeux et sauf dispositions contraires, les valeurs limites simposent des mesures, prlvements et analyses moyens raliss sur une dure qui est fonction des caractristiques de lappareil et du polluant et voisine dune demi-heure. Lorsque la valeur limite est exprime en flux spcifique, ce flux est calcul, sauf dispositions contraires, partir dune production journalire. Dans le cas dune autosurveillance permanente (au moins une mesure reprsentative par jour), sauf disposition contraire, 10 % de la srie des rsultats des mesures peuvent dpasser les valeurs limites prescrites, sans toutefois dpasser le double de ces valeurs. Ces 10 % sont compts sur une base mensuelle pour les effluents aqueux et sur une base de vingt-quatre heures pour les effluents gazeux. Dans le cas de prlvement instantan, aucun rsultat de mesure ne dpasse le double de la valeur limite prescrite. Sauf autorisation explicite, la dilution des effluents est interdite. En aucun cas elle ne doit constituer un moyen de respecter les valeurs limites fixes par le prsent arrt.
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Art. 23. - (...) Les dispositions imposes par le prsent arrt, relatives la limitation des missions, peuvent tre compltes par des mesures dinterdiction de lusage de certains combustibles, de ralentissement ou darrt de fonctionnement de certains appareils ou quipements prvues par les arrts instaurant des procdures dalerte conformment larticle 5 du dcret du 13 mai 1974 modifi par le dcret du 25 octobre 1991. Art. 24. - Le dbit des effluents gazeux est exprim en mtres cubes par heure rapports des conditions normalises de temprature (273 Kelvins) et de pression (101.3 kilopascal) aprs dduction de la vapeur deau (gaz secs) ; les concentrations en polluants sont exprimes en gramme(s) ou milligramme(s) par mtre cube rapport aux mmes conditions normalises. Section 2 (pollution de lair) Art. 26. - Lexploitant prend toutes les dispositions ncessaires dans la conception et lexploitation des installations pour rduire la pollution de lair la source, notamment en optimisant lefficacit nergtique. Sous-section 1 (cas gnral) Art. 27. - Sous rserve des dispositions particulires certaines activits, les effluents gazeux respectent les valeurs limites suivantes selon le flux horaire maximal autoris : (...) oxydes dazote : hormis le protoxyde dazote, si le flux horaire est suprieur 25 kg/h, la valeur limite de concentration est de 500 mg/3 ; pour le protoxyde dazote larrt prfectoral dautorisation fixe, lorsque linstallation est susceptible den mettre, une valeur limite dmission spcifique Sous-section 2 (pour cetaines activits) Art. 30. - .Pour certaines activits, les dispositions de larticle 27 sont modifies ou compltes conformment aux dispositions suivantes : (...) fabrication dacide nitrique : la valeur limite de flux spcifique pour les rejets moyens doxydes dazote, hormis le N2O, exprims en HNO3, est de 1,3 kg/t produite et la valeur limite de flux spcifique pour la moyenne des rejets de protoxyde dazote N2O est de 7 kg/t produite. Ch. VI (conditions de rejet) Section 2 (dispositions particulires aux rejets dans latmosphre) Art. 52. - La hauteur de la chemine exprime en mtres est dtermin en dune part, en fonction du niveau des missions de polluants latmosphre, dautre part en fonction de lexistence dobstacles susceptibles de gner la dispersion des gaz. Cette hauteur, qui ne peut tre infrieure 10 m, est fixe par larrt dautorisation. Cette tude est obligatoire pour les rejets qui dpassent 200 kg/h doxydes dazote. Art. 53. - On calcule dabord la quantit s = k q / cm pour chaque polluant, o k est un coefficient qui vaut 340 pour les polluants gazeux, q est le dbit thorique instantan maximal mis la chemine exprim en kg/h, cm est gale c1-c0 o c1 vaut 0,14 pour les oxydes dazote et c0 la moyenne annuelle de la concentration mesure au lieu considr. En labsence de mesure de pollution, c0 peut tre prise la valeur de : 0,01 pour une zone peu pollue, 0,05 pour une zone moyennement urbanise ou moyennement industrialise, 0,10 dans une zone trs urbanise ou trs industrialise. Art. 54. - La hauteur de chemine, exprime en mtres, est au moins gale hp = (s / RT)1/2 o s a t dfini et calcul prcdemment, R est le dbit en gaz exprim en mtres cubes par heure et compt la temprature effective djection des gaz, est la diffrence entre la temprature au dbouch de la chemine et la temprature moyenne annuelle de lair ambiant. A cela sajoutent des conditions dans le cas de plusieurs chemines, avec moult calculs pour leurs hauteurs et la distance les sparant. Ch. VII (surveillance des missions) Page 41
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Section 2 (dispositions particulires) Sous-section 1 (pollution de lair) Art. 89. - Lorsque les rejets de polluant latmosphre dpassent les seuils ci-dessous, lexploitant doit raliser une mesure en permanence du dbit du rejet ainsi que les mesures ciaprs. Dans le cas o les missions diffuses reprsentent une part notable des flux autoriss, ces missions sont values priodiquement. (...) Oxydes dazote : le seuil est de 150 kg/h. Ch. IX (surveillance des effets sur lenvironnement) Section 1 (surveillance de lair) Art. 63. - Les exploitants des installations qui rejettent dans latmosphre plus de 200 kg/h doxydes dazote assurent une surveillance de la qualit de lair et des retombes. Le nombre et lemplacement des appareils de mesure sont indiqus en annexe (on y trouve une rfrence AFNOR pour la qualit de lair ambiant : NF X 43018 et NF X 43009)22.
22
Cf ce sujet les fournisseurs en fin de partie sur la chimiluminescence.
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METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION

INSTRUMENTATION ET MESURE Les oxydes dazote

158 cours Fauriel 42023 Saint-Etienne Cedex

Les enjeux conomiques et lgislatifs

Emissions de NOx en France

Document joint en annexe.

Etude de l'impact des oxydes dazotes

Proprits et ractivit des oxydes dazote

Le numro atomique de loxygne est :

Les [ ] reprsentent des fractions molaires ici. Page 23

Mthodes de dosage des NOx

signal NOx TPM [NOx]

cuivre ou molybdne sur demande et selon utilisation

Cf ce sujet les fournisseurs en fin de partie sur la chimiluminescence.

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