CAPTULO V TERMOQUMICA La variacin calrica H en una reaccin puede determinarse calorimtricamente de dos maneras principales: 1) cuando la reaccin tiene

lugar, o puede hacerse, con la ayuda de catalizadores, que tenga lugar suficientemente rpido en solucin (acuosa), la variacin calrica puede calcularse a partir de la elevacin de la temperatura, tomndose las precauciones adecuadas para contrarrestar el efecto de las prdidas de calor; 2) cuando se trata de sustancias combustibles, pueden determinarse los calores de reaccin como diferencia de los calores correspondientes a la combustin completa de los reactivos y productos. Por ejemplo, el calor de la reaccin: H+(ac) + OH-(ac) H2O (lq.) (1) Puede obtenerse mezclando en un calormetro soluciones diluidas de una base fuerte (KOH, NaOH) y un cido fuerte (HCl, HNO 3, HClO4). Si las soluciones reactivas son lo suficientemente diluidas, la reaccin completa: M+ + OH- + H+ + X- H2O + M+ + Xse reduce claramente a (1) (experimento 2, a). La ley de la suma constante de calores se emplea frecuentemente en los casos donde sera impracticable o difcil una medicin calorimtrica directa; as el calor de la hidratacin: Na2CO3 (slido) + 10H20 (lq.) Na2CO3 10H2O (slido) se halla determinando en experimentos separados los calores de solucin del carbonato de sodio anhidro y del decahidrato (experimento 3). Se supone que la ley es vlida tambin al operar el mtodo (2) anterior. Por ejemplo, la variacin calrica H0 en la reaccin: C (grafito) + 2S (rmbico) CS2 (lq.), (H0) se encuentra combinando calores de combustin separadamente determinados, de la siguiente manera: C (grafito) + O2 (gas) CO2 (gas), (H1) S (rmbico) + O2 (gas) SO2 (gas), (H2) CS2 (lq.) + 3O2 (gas) CO2 (gas) + 2SO2 (gas), (H3) H0 = H1 + 2 H2 (H3)

140 Signos, Notacin y Unidades El signo de una variacin calrica, anlogamente a otras variaciones de energa se decide de acuerdo con la prdida o ganancia del sistema, y segn los cambios correspondientes en el medio que rodea al sistema (vase tambin pg. 53). En las reacciones exotrmicas y endotrmicas, las variaciones calricas son negativas (- H) y positivas (+H), respectivamente. Para el caso anterior de CS2 H3 = - 262.2 kcal. H2 = - 70.9 kcal. H1 = - 94.3 kcal. de donde H0 = - 236.1 + 262.2 = 26.1 Kcal., y la reaccin directa entre el grafito y el sulfuro slido seria endotrmica. No puede adjudicarse un significado preciso al valor de una variacin calrica a menos que estn dados la ecuacin de la reaccin y los estados qumicos de los reactivos y productos, como sucede en los ejemplos arriba citados. En las ecuaciones de combustin, el oxgeno se expresar en molculas, es decir, 1 O2, no 3O. El sufijo (gas) se emplea para significar que la presin es 1 atm. En el caso de soluciones acuosas, el sufijo (ac.) o () significa que la solucin es tan diluida que no resulta variacin calrica medible alguna al diluir ms la solucin; cuando este no es el caso se deber fijar la composicin de la solucin, preferiblemente en trminos de molcula - gramo de solvente, por ejemplo, H 2S04 (55.5 ac.) o H2S04 (55.5), significa una solucin de 98 g de cido sulfrico puro en 55.5 mol-g = 1,000 g de agua, es decir, una solucin aproximadamente 2 normal. Las variaciones calricas se expresan comnmente en una de las dos unidades siguientes: a) la kilocalora (Cal o Kcal.), definida como la cantidad de calor requerida para elevar 1 Kg. de agua de 15 a 16 0C; b) el kilojoule (Kj.) 1010 ergios = 0.2391 Kcal. La ltima unidad es conveniente cuando la energa calrica se ha de comparar o relacionar con otras formas de energa. En principio, la variacin calrica de una reaccin no est completamente definida a menos que las condiciones fsicas externas - presin o volumen constantes - y la temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin, estn fijadas. La notacin H o U se usa para reacciones a presin constante (1 atm.) o a volumen constante, respectivamente; es decir:

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141 CH3OH (liq.) + 11/2 O2 (gas) CO2 (gas) + 2H2O (liq.) H298 = - 178.63 Kcal. H298 = - 173.33 Kcal. Sin embargo, solo en casos excepcionales, H y U difieren en ms de una fraccin pequea de estos valores; pudindose despreciar la influencia de variaciones pequeas de temperatura sobre H o U, pero calculndolas cuando son necesarias, de la relacin:

d ( H ) d ( U ) = C P ; = CV dT dT
donde C es el calor molecular de un reactivo o de un producto y C = C productos - C reactivos. Es necesario hacer notar que la posibilidad y la direccin de las reacciones fsicas y qumicas no estn definidas en principio (segn fue afirmado originariamente por Thomsen y por Berthelot 1) por la variacin H, sino por el signo y la magnitud de la variacin de energa libre G. Las reacciones pueden producirse espontneamente solo en la direccin en la cual G es negativo, es decir, cuando (G)<0; y la tendencia a la reaccin se mide por la magnitud absoluta de G. La variacin de energa libre G, y la variacin de calor H , estn relacionadas por la ecuacin termodinmica: G = H - T S, (2)
P

Segn (2), G puede ser negativa, y existir una tendencia a reaccionar aun cuando H es positiva (reaccin endotrmica), si S es grande y positiva. Los casos ms simples de esta natura1eza los constituyen los procesos fsicos de fusin, evaporacin y disolucin, en los cuales, la gran ganancia de entropa, cuando se formar los estados ms desordenados (lquido o vapor), compensa el signo positivo de H. En muchas reacciones orgnicas, H, aunque negativa, es pequea, y la tendencia a la reaccin depende nuevamente del segundo miembro de (2), en forma predominante. Puede decirse sin embargo, que para la mayora de las reacciones qumicas, un signo negativo y una gran magnitud absoluta de G estn asegurados por una AH grande y negativa, y en este sentido el teorema original de Berthelot y Thomsen es vlido. Cuando se conoce H como funcin de T, es posible, en principio, calcular G partiendo de (4), salvo una constante de integracin, que puede tambin ser determinada si se conoce el valor de G a una temperatura determinada. La condicin lmite d(G)=0, significa que no existe variacin alguna, es decir es la condicin de equilibrio. En los sistemas en que la contribucin individual de los constituyentes (A, B, etc.) est dada por d (GA)=RT d ln pA, esta condicin conduce en seguida a la ley general del equilibrio qumico; GT = - RT ln KP, en la cual KP, es la constante de equilibrio expresada como el cociente de los productos de las presiones parciales, es decir,

KP =

r s pR pS etc. a b p A p B etc.

Donde S es la variacin de entropa. Como [ (G)/T] escribirse de otra manera: ( G ) G H = T (3) T P

= - AS, (2) puede

Entonces, de lo que se ha dicho anteriormente, si se halla Kp, para una temperatura, G, y en consecuencia Kp, usando (5), pueden ser calculadas para cualquier temperatura. Obtenemos, tambin, sustituyendo (5) en (4) la conocida relacin

o en una forma ms compacta y conveniente desde el punto de vista matemtico:

o bien, suponiendo H f(T),

ln K P H , = T RT 2

(6)

( G / T ) H = 2 T T
142
1

(4)

( K ) r H ln P 1 = R ( K P ) r2

1 1 , (7) T2 T1

Essai de mcanique chimique, Pars, 1878.

Con dos valores de KP, para T1 y T2, puede calcularse H partiendo de (7), como un valor medio (constante) para el intervalo de temperaturas considerado. (Para el mtodo elctrico para determinar G directamente, vase Cp. VI, p. 179). 143
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Los experimentos siguientes estarn confinados a ejemplos simples de reacciones en solucin acuosa; para la tcnica de la determinacin de calores de combustin en el calormetro de bomba, el lector puede ver otros trabajos ms detallados. Si se observa una elevacin t 0 (corregida por prdidas de calor) una solucin que pesa Wg. contenida en un calormetro cuyo equivalente en agua es wg, la variacin calrica correspondiente, est dada por q = (W * c + w) t donde c es el calor especfico de la solucin. Los calores especficos de la mayora de las soluciones acuosas disminuyen con un aumento en la concentracin, mientras que los pesos especficos relativos se hacen mayores. En general para soluciones diluidas (comnmente de concentracin aproximadamente molar), estos efectos se compensan recprocamente de manera tal que con la exactitud obtenible con aparatos simples, es decir, 1-2 %, el equivalente en agua de una solucin puede tomarse igual al agua contenida en ella (vase el cuadro XVII, para soluciones de cido sulfrico). Un calormetro adecuado para experimentos generales semi-cuantitativos con soluciones, puede construirse simplemente rellenando flojamente con algodn el espacio entre dos tubos grandes de ebullicin o dos vasos de precipitacin. (Fig. 48). El moderno frasco

trmico tiene la ventaja de un muy buen aislamiento, pero el cuello angosto del tipo corrientes de termo, impide el uso de un agitador eficiente, y, si se efecta la mezcla por agitacin manual el equivalente en agua se hace grande y su valor completamente indefinido. Un vaso Dewar, no plateado y de paredes rectas, (fig. 48), evita este serio inconveniente sin prdida apreciable por el aislamiento trmico, y adems, su transparencia es de gran valor en los experimentos sobre calores de solucin, etc. Deber taparse el vaso con un corcho o tapn de goma, perforado para el agitador S, y provisto de un tubo t, ancho y corto, a travs del cual pasa el termmetro (graduado en 0.1C. por lo menos), que est sostenido externamente por una agarradera. El tubo t debe taparse con una bolita de algodn y sirve en todos los experimentos corno entrada para los lquidos o slidos que se introducen en el calormetro. El agitador S debe ser lo mas eficiente posible, pudiendo ser un alambre de cobre o plata curvado, segn se muestra en la Fig. 48, S. Se le deber dar finalmente una forma hemisfrica de manera que ajuste bien en la base redonda del tubo del calormetro. Se usa un trozo de tubo de goma dura o ebonita, h, aonio manija aisladora del calor. Un vaso de precipitacin vaco, B, colocado como proteccin alrededor del calormetro, mejora en general la regularidad de las observaciones termomtricas. Cuando se necesite tener en el calormetro agua calentada muy por encima de la temperatura ambiente (como en el experimento a, pg. 155), se deber llenar tambin el vaso de proteccin B con agua caliente. 1) Determinacin de la constante del calormetro Antes de disponer el uso del calormetro para determinar la variacin calrica de una reaccin determinada, deber ser calibrado para establecer la conexin entra las variaciones de temperatura de sus contenidos acuosos y la cantidad de calor correspondiente; El calor implicado al efectuar una elevacin (o cada) de 1C., puede denominarse la constante del calormetro. A causa de la escasa conductividad trmica del vidrio, esta constante vara, en la prctica, con el rea de vidrio en contacto con el contenido lquido, es decir con el volumen del contenido. Es imprescindible entonces calibrar con el volumen de agua que se usar en el calormetro, de los experimentos subsiguientes. Al efectuar la calibracin es necesario proporcionar al calormetro y, a su contenido, una cantidad conocida de calor. Si se dispone del equipo elctrico necesario, esto puede realizarse con precisin haciendo pasar una corriente medida I a travs de un alambre de resistencia conocida R, sumergido en el agua del calormetro. 145

Fig. 48

144

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En este caso, el calor liberado est dado por q = RI2t, siendo el tiempo durante el cual pasa la corriente. Otro mtodo muy simple y conveniente descrito en detalle ms abajo, utiliza el calor de solucin del cido sulfrica, que ha sido determinado muy exactamente por vanos observadores, en especial por Pickering 2 Usando pipetas o una bureta, coloque en el calormetro una cantidad medida de agua destilada, que no deber ser menor de 50 mL. Coloque el tapn de algodn w en el tubo ancho t y haga todos los ajustes necesarios para asegurar la libre accin del agitador. Vierta en una pequea probeta de vidrio una provisin de cido sulfrico concentrado ( = 1,84(3), 98,5 % H2S04) proveniente de un depsito que no haya sido indebidamente expuesto a la humedad atmosfrica (no tome la provisin de una botella pequea, sino con preferencia de una botella del tipo Winchester), e introduzca en el cido un tubo gotero graduado. Con el cuadro XVII estime el volumen aproximado de cido requerido para obtener el aumento deseado de temperatura (3.5C.) recordando que el cuadro da las cantidades para aadir a 100 ml de agua. Agite el agua en el calormetro lenta y regularmente moviendo el agitador hacia arriba y abajo aproximadamente una vez cada 2 segundos, a travs del volumen total del liquido; anote la temperatura a intervalos (1 min.) y represntela inmediatamente en un grfico sobre papel cuadriculado, hasta que se vea que cualquier elevacin o cada ocurre a una velocidad constante (fig. 49): Al finalizar un intervalo abra rpidamente el calormetro sacando el tapn de algodn w,

Despus de cerrar el calormetro con el tapn, siga como antes con el agitado y la observacin de la temperatura, hasta que la velocidad de cada se haga constante (10 min.). Vierta en un recipiente adecuado el contenido del calormetro y enfre hasta la temperatura ambiente, antes de titular una muestra (25 mL) con solucin alcalina patrn (normal). Calcule la normalidad de la solucin cida. Prolongue la porcin lineal CD (fig. 49) del grfico basta el tiempo de mezclado y obtenga, de esta manera, la elevacin corregida de temperatura t C. Durante el intervalo RC el vidrio del calormetro y del termmetro llega (lentamente) a la temperatura de equilibrio con el contenido acuoso: AB da la elevacin que habra tenido lugar si la liberacin y transferencia de calor hubieran sido instantnea en el momento de mezclar. Cuadro XVII. Calor liberado al aadir cido sulfrico ( = 1.84, 98.5%, H2S04) a 100 mL., de agua cido Aadido mL. ( = 1.84) 3.00 2.50 2.30 1.50 0.75 0.60 Normalidad de la solucin final 1.100 0.918 0.842 0.552 0.277 0.217 Calor liberado (Kcal.) 0.946 0.784 0.718 0.473 0.242 0.191 Calor especfico de la solucin. 0.959 0.966 0.970 0.981 0.991 0.995 Peso de la solucin (g.) 105.5 104.6 104.2 102.7 101.3 101.1 Equivalente verdadero en agua 101.2 101.0 101.0 100.8 100.6 100.6

introduzca el tubo gotero y vierta el cido en el agua lo ms cerca posible de los treinta segundos despus de la ltima lectura termomtrica. 146
2

Los datos del cuadro XVII, que son calculados partiendo del trabajo de Pickering 3 indican en la columna 3 el calor que se libera cuando se aade cido sulfrico comn concentrado (98.5%, H 2S04) a 100 mL., de agua, para dar una solucin de la normalidad indicada en la columna 2. Los otros datos muestran que el equivalente en agua puede tomarse, en todos los casos, como igual a 100 g. con un error no mayor de aproximadamente el 1 %. El calor, cuando se representa en funcin de la normalidad en el intervalo considerado, da una lnea exactamente recta, y, en consecuencia, se halla fcilmente, por interpolacin, el calor correspondiente a la normalidad en un experimento particular. 147
3

J. Chem. Soc. 57, 110, 1890.

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Ejemplo Agua en el calormetro = 75 mL. cido aadido aprox. 1 mL. Elevacin de temperatura, corregida del grfico = 3.77C. Normalidad de la solucin final = 0.490; calor (de 1a tabla) 0,422 kcal. Constante del calormetro = calor para una elevacin de lC., en 75 mL. kcal 75 1 = 0.084 de agua = 0.422kcal C 100 3.77C En los experimentos en los que se forman o se usan soluciones concentradas, o por otras razones, puede ser necesario conocer el equivalente de agua del calormetro solamente. ste puede calcularse de los datos anteriores de la manera siguiente: 75 x3.77 = 0.283kcal. Calor para elevar 75 mL. de agua 3.77C. = 1000 75 Calor real liberado = 0,422 x = 0,317 kcal. 100 Equivalente en agua del calormetro, etc., solo 1000 = (0,317 0,283) = 9,00 g. 3.77 2) Calor de neutralizacin Para obtener con un aparato simple una buena exactitud en una medicin calorimtrica de un calor de reaccin en solucin entre dos sustancias A y B, es recomendable disponer, si es posible, que una solucin diluida de un reactivo (digamos A) sea colocada primero en el calormetro, al cual se aade un pequeo volumen de una solucin concentrada de B cuando las condiciones de temperatura en el calormetro son estacionarias. En un segundo experimento paralelo se determina, el calor de dilucin de la solucin de B, usando agua en el calormetro. Aunque este procedimiento comprende dos experimentos, tiene la ventaja de emplear solamente una parte del aparato aislado del calor y un termmetro preciso; permite un mezclado casi instantneo y se eliminan, las incertidumbres introducidas por la transferencia de volmenes relativamente grandes de lquidos de un sistema trmicamente aislado a otro. a) El calor de neutralizacin de un cido monobsico (cido ntrico) por hidrxido de sodio. 1) En una probeta graduada coloque 65 mL., de cido ntrico comn concentrado puro ( = 1.42, HNO3 = 70 %) y diluya con agua hasta 100 mL., 148

mezcle bien y enfre a temperatura ambiente antes de usarlo en los experimentos. La solucin 10 N as preparada tiene = 1.31 y contiene 50 % de agua. En un calormetro (de constante conocida; vase experimento 1) mezcle hidrxido de sodio normal y agua en la proporcin de 2.5 mL., del lcali por 50 mL., de agua. Haga observaciones de temperatura y represntelas en un grfico como en el experimento 1. Luego de un periodo de tiempo conocido aada por cada 2.5 mL., de la solucin normal de soda contenida en el calormetro, 2.5 mL., de la solucin preparada de cido ntrico usando un tubo gotero o una pequea bureta. Contine las observaciones de temperatura y represntelas en un grafico, tambin como en el experimento 1. Cuando se hayan completado las observaciones termomtricas aada a la solucin en el calormetro unas pocas sotas de anaranjado de metilo. Si se halla que el lquido es alcalino, titlelo en el calormetro con cido patrn (N/10) si es cido, se sabr que 25 mL., de lcali normal han sido neutralizados por un equivalente de cido, y no ser necesaria titulacin alguna. 2) Determine la elevacin de temperatura corregida cuando el volumen de cido usado en 1) se aade a un volumen de agua destilada igual al volumen total de lquido usado en 1). La elevacin de la temperatura no exceder de los 0.5C. Ejemplo 1) Contenido del calormetro = 50 mL., de agua + 25 mL., de NaOH 1N ( = 1.04). Agua total = 75 g. cido ntrico aadido = 2.5 mL., conteniendo 50 % de agua. Agua = 1.25 g. Contenido total final de agua = 76.2 g. Constante del calormetro (p/75 g) = 0.084 cal/grado: para 76 g. tomados igual a 0,085. Temperatura ambiente durante el experimento = 19.5 19.8C.. Temperatura en el calormetro en el momento de la mezcla 19.10C. Elevacin de temperatura corregida (t) = 4.18C. Solucin final que reaccion como alcalina requiri 16,0 mL. de HCl N/10. 25 1.6 = 0.0234. Mol-g de base y cidos neutralizados = 1000 2) Calor de dilucin del cido. Elevacin de temperatura al aadir 2.5 mL., de cido a 74 mL., de agua = 0.41C. 149

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Elevacin de temperatura al neutralizar, corregida del calor de dilucin = 4.18 0.41 = 3.77C. Calor de neutralizacin por mol-g de cido y base (c/u en concentracin aprox. N/3) 0.0857 x3.77 = 13.80 Kcal. 0.0234 (H = 13,80 Kcal.) (Pueden llevarse a cabo otros experimentos adicionales por el mtodo anterior y realizar un examen general del tema. cidos adecuados que pueden usarse son: el sulfrico, clorhdrico, perclrico y actico; el amonaco puede sustituirse por las bases fuertes del Cuadro XVIII.) b) Calor de neutralizacin de cidos polibsicos (cido fosfrico) Se requerirn las siguientes soluciones, que debern ser preparadas algn tiempo antes, de manera que puedan llegar a la temperatura del laboratorio cuando comienzan los experimentos. 1) Hidrxido de sodio normal y cido clorhdrico normal. 2) Na2HPO4 M/2.5: disuelva 28.7 g de cristales (no eflorecidos) (12H20) por 200 ml de solucin. Esta solucin es casi saturada. Cuadro XVIII. Calores de neutralizacin de cidos por el hidrxido de sodio Kcal. NaOH n H2O + XH n H2O: aprox. normalidad 55,5/n. n 25 50 100 200 400 1
1 2 3 4

3) H2KP04 M: disuelva 27.2 g de sal para 200 ml de solucin. 4) H8P04 M/2: mezcle volmenes iguales (50 mL.) de HC1 normal y de solucin de H2KP04 (3). En la fig. 50 se muestra un aparato calorimtrico simple que da resultados de exactitud suficiente. El tubo V es un tubo de ebullicin acortado redondendolo con un soplete; deber tener una rapacidad de 15-20 mL., y tener una longitud tal que pueda disponerse horizontalmente sobre la base del Erlenmeyer F (200 mL.250 mL.). La caja de madera w sirve como aislador trmico y deber estar provista de una tapa cortada en dos secciones (convenientemente hecha con cartn de amianto), para ajustar estrechamente el cuello del Erlenmeyer.

HCl (20C)1 14.228 14.009 13.895 13.825 13.761 13.660

________________________

HNO3 (20C)1 14.012 13.892 13.837 13.790 13.756 13.705

H2SO4 3 15.850 15.685 15.600 15.425 ---

H4C2O2 (20C)2 -13.375 13.459 13.510 13.539 13.650

H4ClO 4 ---14.080 ---

Fig. 50

Richards y Rowe, en J. Amer. C.S. 44, 684, 1922. Richards y Mair, ibid, 51, 737, 1929. Mathews y Germann, en J.Physical Chem, 15, 73, 1911. Thomsen, en Thermochem. Untersuchung, 1882.

150

Disponga el aparato de la manera que se muestra en la fig. 50 mantenindose el vaso V en posicin mediante el termmetro y en parte por un alambre delgado o hilo sujetado en el tapn del corcho ms pequeo b. Retire el tapn mayor B, con el termmetro y el vaso en posicin, sostngalo mediante una agarradera y coloque en V 15 mL., de cido clorhdrico normal. Introduzca en el Erlenmeyer 75 mL., de hidrxido de sodio normal y entonces, haga descender cuidadosamente el termmetro y el vaso en su interior, coloque firmemente el 151

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tapn B en posicin y, si es necesario, ajuste ligeramente el vaso de manera que descanse sobre el fondo del Erlenmeyer. Coloque el aparato entero dentro de la caja w y agite el contenido del Erlenmeyer hacindolo girar ocasionalmente en forma suave. Cuando la temperatura haya llegado a ser prcticamente constante, se registra y se anota el tiempo. Levante el termmetro sacando el tapn b y permita as que el tubo caiga en posicin horizontal. Vuelva a colocar el termmetro en su sitio mezcle bien el contenido del tubo con el lcali, sacando el aparato de la caja por un momento y hacindolo girar en una posicin inclinada. Llvelo nuevamente a la caja lo antes posible, agite como antes por rotacin y trace un grfico de temperatura como en los experimentos anteriores (10 minutos). Repita el procedimiento, poniendo sucesivamente en el vaso 15 mL., de las soluciones 2, 3 y 4 usando siempre en el Erlenmeyer 75 mL., de hidrxido de sodio normal. Estime la elevacin correcta de temperatura en cada experimento, por proyeccin del grfico (como en el experimento 1 anterior). Ejemplo 75 mL., de hidrxido de sodio normal en el Erlenmeyer y 15 mL., de solucin en el vaso.
cido neutralizado Concentracin de cido (C) t C t / C
Calor desarrollado por mol-g de cido (unidades arbitrarias HCl = 100)

152 Los valores en la ltima columna son solo aproximados, pues no se han considerado los calores de dilucin; el mtodo experimental no es lo suficientemente exacto para permitir que stos sean calculados. Se ver que la primera etapa de neutralizacin difiere poco de los valores conocidos para cidos fuertes monobsicos, pero se da un valor cada vez menor para las etapas subsiguientes. Tal comportamiento es caracterstico de los cidos dbiles polibsicos. Los resultados siguientes se dan en Thomsen: H PO H2PO4 H PO4 HPO HPO4 PO4 Kcal. 14.8 12.3 8.2

c) La neutralizacin mutua de cidos y bases muy dbiles Cuando se mezclan soluciones de cidos y bases muy dbiles la proporcin de neutralizacin que puede ser muy pequea, puede estimarse de manera conveniente por un mtodo trmico. Si el grado de neutralizacin es n, el grado de hidrlisis x, de la sal correspondiente, es, por supuesto, 1 - n, y a partir de este valor puede calcularse la constante de disociacin de una base dbil o un cido dbil usando la frmula para el grado de hidrlisis adecuada a las condiciones: KW x = 1 x Ka Kb KW = producto inico del agua = 10-14 a temperatura ambiente; Ka y Kb son las constantes de disociacin para el cido y la base, respectivamente. El grado de hidrlisis x es prcticamente independiente de la dilucin. La interaccin de la anilina y el cido actico Determine el calor (H1) de la reaccin C6H5NH2 (lq.) + H+ (ac.) C6H5NH3+ (ac.) Coloque en el calormetro (dibujo de la fig. 48) 75 mL., de cido clorhdrico normal. Empleando los mtodos ya descritos en detalle en experimentos anteriores, halle la elevacin correcta de temperatura cuando se disuelven 5 mL. (5.1 g) de anilina pura anhidra en este cido. Usando la constante conocida del calormetro (vase experimento 1), y suponiendo que el equivalente
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HCl HPO4 H2PO4 H3PO4

1.0 0.4 1.0 0.5

2.07 0.47 2.96 2.56

2.07 1.18 2.96 5.12

100 57 143 248

El gran exceso de lcali usado asegura que la neutralizacin, aun de la ltima etapa (HPO42-), se haga prcticamente total, a pesar de la hidrlisis. Restando los valores de la columna 5 en sucesin, se obtiene el calor para las etapas separadas, como en el cuadro siguiente: la segunda columna representa el calor real calculado en la suposicin de que el calor liberado en el experimento con cido clorhdrico es 13.8 Kcal. / Mol g. Etapa de neutralizacin HPO4 PO H2PO4 HP H3PO4 H2PO Calor (HCl) = 100) 57 86 105 Calor Kcal. 7.9 12.0 14.6

153 en agua de su contenido es igual a 75 g. calcule la variacin de calor 93 q. correspondiente (q), Entonces, H 1 = 5 .1 (A menos que la temperatura de la anilina al ser mezclada difiera apreciablemente de la del cido, su calor especfico (0.50) no ser utilizado) Como se emplea un exceso de 50 % de cido fuerte en la neutralizacin, la hidrlisis de la sal formada (clorhidrato) es despreciable. 2) Ponga en el calormetro 55 mL., de cido actico normal (1 equiv.) y 20 mL., de agua. Determine, de manera anloga a 1), la variacin de calor cuando se disuelven 5 mL., de anilina (1 equiv.) en este cido (el lquido deber agitarse vigorosamente, despus que se haya aadido la base, durante 30 seg.). Calcule as la variacin de calor cuando 1 Mol-g de anilina (93 g) es disuelto por 1 Mol-g de cido actico de concentracin aproximadamente igual a 0.7 M. Suponiendo que el calor de ionizacin del cido actico en una concentracin aproximadamente normal, es 0,50 Kcal. (Vase cuadro XVIII, p. 150), y que en esta concentracin el cido est ionizado en proporcin despreciable, calcule la variacin calrica H 2 de la reaccin C6H5NH2 (lq.) + H (H3C2O2) (ac.) C6H5NH3+ (ac.) + C2O2H3 (ac.) Usando una solucin ms concentrada de cido actico (3-normal) haga experimentos adicionales para determinar la variacin de calor cuando se disuelve la anilina en dos o tres equivalente de cido actico. Ejemplo Exp. 1) t corregida = 4.70C. Constante del calormetro = 0.0822 Kcal. / grado. q = 0.387 Kcal. H1 = 7.06 Kcal. H2 = 7.06 0.30 = 6.56 Kcal. Exp. 2) Calor liberado cuando se mezcl 1 mol-g de base con 1 mol-g de cido actico (0.7 N) = 3.26 Kcal. Grado de neutralizacin ( n ) = 3.26 = 0.48 6.76

154 Grado de hidrlisis del acetato de anilina (x) = 1 - n = 0.52. Ka para el cido actico = 1.8 X 10-5. Kb para anilina = 0.47 x 10-8. En la derivacin de la frmula de hidrlisis se supone que Kb se define como

Kb =

[ B H ] [OH ]
+

[ B]

(B = Base).

Se notar que para una base del tipo NH3, esta definicin no implica necesariamente la existencia de un hidrxido disociado tal como el NH 4OH, sino solamente del equilibrio NH3 + H+ NH4+. Para una discusin de las interpretaciones recientes de cidos y bases, vase Bell, The Use of the Terms Acid and Base, Quart, Rev. 1, 113, 1947: Acid and Bases, (Methuen), 1952. Exp. 3. A causa de la supresin de la hidrlisis por el exceso de cido, el calor liberado aumentar con la cantidad de cido usada; con un exceso de cido suficiente, el valor se aproximar a H2 3) Calor do solucin a) El calor de solucin del Na2CO3 Cuando al agua fra se aade una sal anhidra, una parte considerable del slido generalmente se deposita inmediatamente formando una masa muy dura de hidrato, que luego se disuelve muy lentamente. Para salvar esta dificultad, la temperatura del agua del calormetro deber estar inicialmente por encima de la temperatura de la transicin hidrato-sal anhidro (en este caso aprox. 35 C.). Para hacer mnimas las prdidas de calor bajo estas condiciones, se rodea el calormetro con un bao de agua mantenida a aproximadamente la misma temperatura. En una pequea cpsula calcine suavemente 8.5 g de bicarbonato de sodio puro: enfre el carbonato anhidro resultante (5.4 g = aprox. M/20) a temperatura ambiente en un desecador, transfiralo a un pesafiltro y pese con aproximacin de 1 cg. Este mtodo de preparacin da una muestra de carbonato de sodio muy finamente dividido adecuado para el experimento calormetro. Llene con agua el bao exterior del calormetro (fig. 48), coloque debajo un mechero y caliente, agitando, hasta unos 45C.; apagndolo luego. Coloque en el calormetro 75.mL., de agua previamente calentada a cerca de 40 C. (Este volumen de agua es adecuado para la cantidad de carbonato preparado de la

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155 manera antes indicada.) Agite el agua en el calormetro y comience las lecturas de las temperaturas, calentando suavemente, si es necesario, el agua en el bao exterior del calormetro, de manera que cuando se alcanzan condiciones estacionarias, la temperatura del bao exterior es superior en unos 5C., a la temperatura del calormetro, que estar subiendo lentamente o quedar estacionaria. En un instante determinado anote la temperatura ambiente y aada luego rpidamente al calormetro la muestra de carbono en una sola porcin por el tubo de entrada w (fig. 48). Cierre el calormetro y agite vigorosamente durante 80 seg., despus de lo cual, la sal se habr disuelto (no intente desalojar pequeas cantidades de sal adheridas a la parte superior del termmetro, del tubo de entrada). Contine agitando a velocidad normal, trace un grfico de temperaturas y obtenga as, como en experimentos anteriores, la elevacin correcta de temperatura. Cuando se haya completado el registro de temperaturas, retire cuidadosamente el termmetro y el tubo de entrada, haga caer mediante lavaje todo carbonato adherido, dentro de un vaso de precipitacin que contenga agua destilada, y estime su peso titilando con cido N/10 (anaranjado de metilo). Ejemplo Peso del carbonato preparado = 5.23 g. Temperatura del bao = 45 44C. Temperatura ambiente al mezclar = 23.3 C. Registro de temperaturas. Antes de mezclar, constante a 39.02C. El carbonato se disolvi completamente 25 seg., despus de la adicin. Las lecturas de temperaturas realizadas nuevamente despus de 1 min., de abrir el calormetro por primera vez, fueron las siguientes: 42.88, 42.80, 42.70, 42.65, 42.60, 42.55, 42.50, 42.45. t = 3.8C. Carbonato residual sin disolver = 0,04 g. Peso neto disuelto en 75 ml de agua = 5.19 g. Calor especifico del Na2CO3 slido=0,25. Calor requerido para elevar 5.19 g desde la temperatura ambiente 23.3 hasta la temperatura de mezclado, 39.02C. 15.7 x5.19 x 0.25 Q= = 0.0204 Kcal. 100 Constante del calormetro (de experimentos previos) = 0.084 Kcal. /grado. Calor total liberado = (0.084 x 3.80) + 0.0204 = 0,339 kcal. 0.339 x106 = 6.90 Kcal. Calor por mol-g de carbonato = 5.19 Na2CO3 (slido) + 8H2O Na2CO3 (83), H1 = - 6.90 kcal. (1)

156 b) Calor de disolucin del Na2CO310H20 De una muestra de cristales de soda seleccione unos 14-15 g (M/20 = I4.3) de material que muestre poca o ninguna eflorescencia. Muela hasta obtener un polvo grueso (una molienda prolongada o demasiado vigorosa provocar una prdida de agua), colquelo en un pesafiltro que se tapa y pesa inmediatamente. Sumerja el pesafiltro en un vaso de precipitacin con agua fra, provisto de un termmetro comn, para que el slido pueda estar a una temperatura definida al disolverse. Para el peso dado de hidrato ponga en el calormetro (dibujo de la fig. 48) 65 ml de agua destilada, entibiada unos 6C., sobre la temperatura ambiente. Despus de registrar la lnea de enfriamiento inicial sobre un grfico de temperaturas, anote la temperatura del agua que rodea la muestra del hidrato y luego introduzca rpidamente este ltimo de una sola vez dentro del calormetro, a travs del tubo de entrada w (fig. 48). Agite vigorosamente hasta que se haya disuelto completamente (1 min.); adopte entonces la velocidad normal de agitado y trace la lnea de calentamiento. Ejemplo Peso del hidrato = 14.69 g. Temperatura del hidrato al tiempo del mezclado = 20.3C. Temperatura del calormetro al tiempo del mezclado = 25.3C. Calor especifico del hidrato = 0.50. Calor requerido para elevar el hidrato a la temperatura del calormetro 14.7 x5.0 x0.5 = 0.037 Kcal 1000 t corregido = 9.76C. Contenido final de agua en el calormetro: Agua aadida originariamente = 65 g. 180 Contenido de agua del hidrato =14.7 x = 9.25 g. 286 Total = 74.25 g. Constante del calormetro (para 75 g) = 0 084 Kcal. / grado, tomado como 0.0835 en este experimento. Calor neto absorbido al formarse la solucin = (0.0835 x 9.76) 0.037 Kcal. = 0.778 kcal. Calor por mol-g de hidrato (M = 286) = 15.15 Kcal. Na2CO3 l0 H2O (slido) + 70H2O Na2CO3 (80), H0 = + 15.15 Kcal. (2) Q=

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157 c) El calor de hidratacin del Na2CO3 Siendo los miembros derechos de las ecuaciones (1) y (2) idnticos, pues son soluciones de la misma composicin las que al final se producen, tenemos, restando (2) de (1), Na2CO3 (slido) + 10H2O Na2CO310H2O (slido) H0= - (6.9+l5.15) = - 22.05 Kcal. Los resultados de los ejemplos anteriores pueden ser comparados con los datos siguientes extrados de informacin recopilada en I.C.T. 5, 202: H1 = - 6.60 Kcal. (Exp. a), H2 = + 15.21 Kcal. (Exp. b), H0 = - 21.8 Kcal. (Exp. c). Si se emplean en los experimentos soluciones de otras composiciones, los siguientes datos obtenidos de la misma fuente pueden servir como comparacin: Na2CO310H2O (slido) + 390H2O (lquido) Na2CO3 (400) H = + 16.19 Kcal. Na2CO3 (slido) + xH2O (lquido) Na2CO3 xH2O x (Mol-g) 400 200 100 50 30 (sat.) - AH (Kcal.) 5.62 5.93 6.85 7.00 7.57

158 3) Variacin calrica por mol-g, cuando se disuelve una pequea cantidad de soluto en la solucin casi saturada (H sol.). Es este ltimo calor el que est conectado con el cambio en la solubilidad con la temperatura, y puede ser calculado partiendo del coeficiente trmico de la solubilidad (vase p. 54 y experimento a 3, p. 58). Puede tambin determinarse H sol., para una sal midiendo la variacin de calor al aliviarse la sobresaturacin. Para estimar H sol., para Na2CO310H2O prepare en un tubo de ensayo de paredes finas una muestra de la solucin sobresaturada descrita en la p. 32. Tape el tubo con algodn y sumrjalo en el agua del calormetro, estando la muestra de la solucin debajo del nivel de agua en el exterior. Cuando se hayan alcanzado condiciones estacionarias de temperatura, aada una pequea cantidad de hidrato a la solucin y proceda a estimar, de la manera corriente la elevacin de la temperatura. Para los clculos puede tomarse el calor especfico de la solucin saturada igual a 0.80. Calor de descomposicin del perxido de hidrgeno en solucin acuosa Prepare una solucin del perxido de aproximadamente 1 volumen (N/5), y. titule una muestra con permanganato de potasio (N/10) para determinar la concentracin exacta. Coloque 75-100 ml de esta solucin en el calormetro, y establezca la lnea inicial de temperatura. Aada unos 2g de dixido de manganeso en polvo, para que acte como catalizador, y agite bien durante la descomposicin. Como en experimentos anteriores, trace una lnea de enfriamiento y obtenga as la elevacin corregida de temperatura (alrededor de 2C.) y el calor de reaccin (q). El contenido calrico del catalizador y del oxgeno desarrollado puede despreciarse. Calcule el calor de la reaccin: H2O2 (ac.) H2O (lq.) + O2 (gas) Suponiendo la ecuacin H2 (gas) + O2 (gas) H2O (lq.), H = - 68.3 Kcal. y despreciando el calor de solucin del perxido de hidrgeno, calcule su calor de formacin a partir de los elementos al estado gaseoso. (Gigure, Morissete, Olmos y Knop, en Can. J. Chem., 33, 804, 1955, encontraron para el calor de descomposicin de H 2O2 acuoso, H 25C.= -22.62 Kcal.) MBM

Se ver que el calor de dilucin es de signo positivo y de considerable magnitud. Se deber notar, en conexin con los experimentos anteriores, que el calor molar de solucin H puede ser definido en diversos modos, cada uno de los cuales corresponde, para un soluto dado, a un valor distinto y caracterstico. 1) Calor total de disolucin = variacin calrica cuando 1 Mol-g se disuelve en una masa de agua muy grande (H total = 5.62 kcal. para Na2CO3). 2) Calor integral de disolucin = variacin de calor cuando se disuelve 1 mol-g en agua suficiente para producir una solucin saturada (H sat. = 7.57 Kcal., para Na2CO3): H total = H sat. + calor total de dilucin.

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