Artigo

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Magnetismo molecular:
como transformar molculas em magnetos? Uma abordagem racional
J. M. Hererra, M.Verdagu e r *

O magnetismo molecular uma disciplina recente que engloba a concepo (design), sntese, estudo e utilizao de novos objectos moleculares magnticos com propriedades previsveis. Neste artigo apresenta-se uma

reviso de alguns dos tpicos de investigao neste campo: como controlar o estado de spin em complexos com transio de spin e como transformar molculas em magnetos tridimensionais.

Palavras chave Magnetismo Molecular, Interaco de Permuta, Efeito de Tnel Magntico Quntico, Materiais Magnticos Multifuncionais, Magnetos Monomoleculares, Nanomagnetismo, Fotomagnetismo

Qual o significado de magnetismo molecular ? Magnetismo de molculas ? Medies magnticas em molculas ? O modo como as molculas adquirem propriedades magnticas ? Todas estas definies podem ser aplicadas mas este artigo tem por objectivo o magnetismo molecular definido como a disciplina que concebe, projecta e sintetiza materiais moleculares magnticos com propriedades pr-determinadas, os caracteriza experimental e teoricamente e os aplica no fabrico de dispositivos. O magnetismo molecular surge, de certa forma, na sequncia da magnetoqumica, conhecida como a caracterizao magntica de sistemas qumicos. Esta disciplina encontra-se ainda na sua infncia. Apesar de ser difcil propor uma data para o seu incio, o artigo pioneiro de Bleaney e Bowers em 1951

* Chimie Inorganique et Matriaux Molculaires, Unit CNRS 7071, Universit Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, 75252 Paris, France. E-mail : miv@ccr.jussieu.fr

propondo um modelo singleto ()-tripleto () simples para interpretar as propriedades magnticas do acetato de cobre (II), um ano antes do refinamento da sua estrutura cristalina (figura 1), pode ser considerado um bom ponto de partida. Olivier Kahn, um investigador francs falecido prematuramente em 1999, foi um pioneiro entusiasta desta disciplina. No prefcio do seu livro Molecular Magnetism [1] escreveu: I have worked in the field of molecular magnetism for almost two decades and I have been more and more fascinated by the beauty of this area and by the diversity it presents Molecular magnetism is essentially multidisciplinary. First it involves synthetic chemistry ; one of its challenge is to design molecular systems that exhibit predictable magnetic properties. Second it uses ideas from theoretical chemistry. To design compounds with expected magnetic behaviour, it is necessary to use strategies that derive from an understanding of the underlying mechanisms of the phenomenon . Molecular magnetism also allows us to stress the limits of theoretical models used in other fields Last, molecular magnetism plays an important role in the emerging field of molecular electronics, i.e. the use of molecular systems in electronic circuits and devices. A concepo, pelo qumico, est no centro do processo: Le chimiste cre

son propre objet escreveu Berthelot, um qumico francs. Mas, na sua actividade multidisciplinar, o qumico est rodeado por muitos cientistas, desde o quntico terico ao engenheiro. Est tambm rodeado de bilogos, fsicos e electrnicos (moleculares). Gostaramos de abordar alguns exemplos que mostram que possvel trabalhar neste domnio de uma forma racional em vez de depender da serendipidade: que possvel conceber sistemas moleculares com uma propriedade magntica determinada (com transio de spin, ferromagnetismo ou antiferromagnetismo) atravs de uma seleco adequada da estrutura electrnica dos ies metlicos, da natureza dos ligandos em ponte e da simetria global do complexo. Os passos seguidos na execuo deste trabalho de pesquisa so: comear com uma ideia que permita obter uma propriedade (magntica), sintetizar e caracterizar (estrutural e magneticamente) os materiais, propor uma descrio fenomenolgica, progredir para a teoria fundamental e depois para a prxima ideia, alimentada pela experincia. Estes passos triviais, aplicados com entusiasmo e com esprito crtico, permitem demonstrar que funciona e que compensador construir o slido magntico pretendido a partir de molculas e us-lo depois para obter dispositivos teis. Para ter uma perspectiva mais vasta necessrio acrescentar

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aplicaes e necessidades sociais (conhecimento, comrcio) trilogia sntese qumicamedio fsicateoria. No espao limitado deste artigo, no possvel apresentar uma viso exaustiva sobre o assunto, que pode ser encontrada em muitos livros e artigos de reviso [1-6]. Em vez disso, tentaremos ilustrar a abordagem racional para a sntese de materiais magnticos moleculares com alguns exemplos seleccionados, essencialmente, do nosso trabalho: (i) campo de ligandos em sistemas com transio de spin; (ii) modelo de interaco de permuta em compostos polinucleares de metais de transio. A especificidade dos sistemas magnticos moleculares a presena, na molcula, de electres desemparelhados, tendo spin, e por isso um momento magntico (Fig. 1A). E o primeiro problema como controlar o modo como dois spins vizinhos se vem um ao outro: paralela ou antiparalelamente ? (Fig. 1B)

Figura 1 a) O electro desemparelhado (caracterizado por uma carga elementar, um momento magntico e spin) descrito, numa molcula A, por uma funo de onda A ou |a>. Ele est na origem das propriedades magnticas moleculares e consitui tambm a sonda para as estudar ; b) Interaco entre dois spins no acetato de cobre(II): paralela ou antiparalela ? (ver texto)

Campo de ligandos, transio de spin e dispositivos [6] Em relao aos metais de transio, a teoria do campo de ligandos e a simetria esto, muitas vezes, na base do trabalho. O exemplo mais simples a forma como o qumico pode sintonizar o campo de ligandos em torno de um io de um metal de transio atravs da seleco dos ligandos moleculares. A Fig. 2 esquematiza os trs casos: campo elevado (baixo spin), campo baixo (alto spin) e campo intermdio (no qual surge a possibilidade de cruzamento de spin entre alto e baixo spin, a uma temperatura crtica especfica). Os qumicos sabem como sintonizar o desdobramento das orbitais atravs da alterao da natureza dos ligandos (usando interaces , e , em molculas inorgnicas e orgnicas). Esta flexibilidade qumica usada na concepo de complexos cuja temperatura crtica sintonizvel para valores at ou acima da temperatura ambiente. Como a cor do composto determinada pelas transies electrnicas envolvendo as orbitais d, a alterao de estado de spin frequentemente acompanhada de uma altera-

o de cor (por exemplo, cor vermelha a baixo spin e cor branca a alto spin). Tambm muito frequentemente, as interaces entre os complexos moleculares do origem a um efeito de histerese: a temperatura crtica Tdecresc (para a transio baixo spin alto spin) diferente da temperatura crtica Tcresc (baixo spin alto spin). Nesta situao o comportamento do sistema biestvel , ou seja, numa determinada gama de temperaturas, podem existir dois valores de spin, dependendo do processo trmico: vindo de altas temperaturas, o sistema de alto spin (e branco), enquanto que indo de baixas temperaturas apresenta baixo spin (e exibe cor vermelha). Um sistema favorito, estudado por O.

Kahn e muitos outros, e que consiste numa cadeia de tris--triazole de Fe(II), descrito esquematicamente na Fig.3. Na realidade, este sistema muito mais complexo, sendo composto por diferentes copolmeros. O fenmeno foi usado por uma indstria comercial em displays [7]. Neste exemplo tpico, os qumicos comearam por aplicar a teoria do campo de ligandos em torno do io ferro(II), determinaram, por tentativa e erro, as interaces fracas nas cadeias e entre cadeias, variaram o substituinte R do triazole (Fig. 3A) ou alteraram o contra-anio entre cadeias. Deslocaram a temperatura crtica e a zona de histerese para valores em torno da temperatura ambiente (Fig. 3B) e projectaram

Figura 2 Representao simples do campo cristalino das energias das orbitais d num complexo octadrico. A sintonia do campo de ligandos permite ajustar o nmero de spins desemparelhados e, consequentemente, as propriedades magnticas. Em D), mostra-se uma representao angular das orbitais d. A parte cinzenta corresponde a valores positivos da funo de onda e a parte branca aos valores negativos. As orbitais so gerade, g (simtricas por inverso em relao ao ncleo). A notao eg e t2g provm da teoria de grupos (eg corresponde a orbitais com simetria , duplamente degeneradas, e ; enquanto que t2g so orbitais de simetria , triplamente degeneradas, t).

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Figura 3 De um composto com transio de spin a um dispositivo : (A) catena-tris-triazole de Fe(II) (parte dos ligandos e dos contra-ies foram removidos para melhorar a clareza), um sistema com transio de spin; (B) Susceptibilidade magntica do sistema mostrado em (A) e histerese em torno da temperatura ambiente : sistema de alto spin-cor branca e sistema de baixo spin-cor vermelha; (C) Display: (1) array de elementos de aquecimento e de arrefecimento e fios de ligao, (2) camada fina do sistema biestvel com transio de spin (A) quadrado cinzento, estado de baixo spin ; (3) display do nmero 5, atravs do aquecimento dos elementos apropriados para obter sistema de alto spin de cor branca [7].

um dispositivo til (Fig. 3C). Alm da utilizao biomdica de espcies paramagnticas como agentes de deslocamento qumico em imagiologia mdica, esta foi uma das primeiras aplicaes reais de materiais magnticos moleculares. Permanece ainda um forte impulso no domnio da transio de spin, para melhor compreender os fenmenos e descobrir novas aplicaes (nanossensores, nanointerruptores,). Um modelo simples de interaco de permuta (modelo de Kahn e Briat, 1976) [1,8,9] Um outro aspecto importante do magnetismo molecular a capacidade de governar a interaco entre electres desemparelhados em posies vizinhas A e B e depois no slido. Os modelos tericos ajudam o qumico a obter materiais com as propriedades pretendidas. Dados um electro 1, spin S1 na posio A e um electro 2, spin S2 na posio B, a ferramenta mais simples o Hamiltoniano de Heisenberg-Dirac-van Vleck que exprime o acoplamento atravs de um factor escalar entre os vectores qunticos S1 e S2 H = -J S1 S2 (1)

A aproximao do hamiltoniano de spin muito til no magnetismo porque descreve bem a energia do sistema e permite obter parmetros teis (J). Contudo no explica o fenmeno: a interaco entre electres , na maioria dos casos, no magntica mas electrosttica, determinada pela permuta. Retomemos a situao de dois electres. Eles so descritos por duas funes de onda a e b, com a mesma energia . H dois modelos qunticos principais para descrever a sua interaco: o esquema do electro deslocalizado de Hund e Mulliken (para interaco forte) e o esquema do electro localizado de Heitler e London (para interaco fraca). Kahn e Briat adaptaram este ltimo modelo para a interaco fraca entre electres

em sistemas magnticos moleculares binucleares T-M-B-M-T (T representa o ligando terminal ; M um metal ; e B o ligando em ponte). Propuseram as aproximaes seguintes : (i) apenas so considerados os electres desemparelhados (electres activos) ; (ii) os electres so localizados, i.e. eles no tm tendncia para saltar de um stio para outro; (iii) a funo de onda que os descreve uma orbital magntica i.e. uma orbital molecular ocupada por um s electro centrada nas orbitais d do metal e parcialmente deslocalizada pelos ligandos, como no complexo T-M-B. As equaes bsicas que definem a interaco so as usadas para o estudo de ligao qumica:

Integrais mono-electrnicos [Equaes (3)]: S = <a(1)|b(1)> integral de sobreposio (> 0) integral de Coulomb (energia da orbital) (< 0) integral de ressonncia (< 0)

= <a(1)|h(1)|b(1)> b = <a(1)|h(1)|b(1)>

h(1) o hamiltoniano monoelectrnico : h = - 1/2 2 - 1/r1A -1/r1B m a massa do electro, r1A e r1B so as distncias do electro 1 aos ncleos A e B. Integrais de dois electres (usando o operador de repulso interelectrnica 1/r12 entre os electres 1 e 2 distncia r12 um do outro); todos os integrais so positivos [Equaes (4)]: j0 = <a(1)a(2)|1/r12|a(1) a(2)> integral de Coulomb de auto-repulso (um centro) j = <a(1)b(2)|1/r12|a(1)b(2)> integral de Coulomb de auto-repulso (dois centros) k = <a(1)b(2)|1/r12|a(2)b(1)> integral de Permuta

J a diferena entre a energia ES do singleto () e a do tripleto (), ET :

J = ES ET

(2)

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A funo de onda de Heitler e London do estado fundamental, HL, simplesmente a combinao linear apropriada dos produtos a(1)b(2) e a(2)b(1) :

HL = N [a(1)b(2) a(2)b(1)] (5)

Em muitos casos, quando o acoplamento rbita-spin no muito grande, a funo de onda polielectrnica total do estado fundamental do sistema pode ser escrita como o produto de uma parte espacial orbital e de um parte de spin,

spin total = spin orbital

(6)

Para dois electres, os spins esto antiparalelos, com um singleto ( ou , tambm escrito como (1)(2) ou (2)(1)]) ou paralelos, com trs componentes do tripleto (). (1) significa que o spin 1 para cima (, mS = +1/2) e (2) significa que o spin 2 para baixo (, mS = -1/2).

fundamentais determinados pela estrutura do material. uma ferramenta fantstica para obter materiais magnticos seguindo uma via racional. Porqu ? O termo 2k positivo, e representa uma contribuio ferromagntica, JF, que favorece o alinhamento paralelo dos spins e um estado fundamental tripleto, enquanto que o termo 4bS a contribuio antiferromagntica, JAF, que favorece um alinhamento antiparalelo dos spins e um estado fundamental singleto (Fig. 4). Se o integral de sobreposio S for zero (ortogonalidade), resulta uma interaco ferromagntica ; quando S grande, prevalece a interaco antiferromagntica. Obtm-se uma expresso semelhante quando duas orbitais a e b so diferentes. Quando esto presentes vrios electres, nA em A, nB em B, J descrito por uma soma de diferentes percursos orbitais Jab, definidos como acima para

Sintonizando o acoplamento antiferromagntico em sistemas binucleares -oxalato de cobre (II) A eficcia do modelo ilustrada, em primeiro lugar, para complexos binucleares -oxalato (Ox) de cobre (II). Ilustra-se, na Fig. 5A o conceito de orbital magntica (i.e. uma orbital d parcialmente deslocalizada sobre o ligando) para o complexo mononuclear [tmenCuOx] (tmen = tetrametil-1,2-etanodiamina). Mais precisamente no caso de [tmenCuOx], a estrutura electrnica do Cu(II) d9 e a orbital parcialmente ocupada uma orbital antiligante x2-y2, do tipo eg*, uma orbital magntica designada por a. Na Fig. 5A, as linhas a tracejado em a esquematizam as superfcies nodais entre as orbitais d e as orbitais do ligando. Em segundo lugar, os complexos dinucleares de -oxalato podem ser concebi-

Parte espacial: orbital N+[a(1) b(2) + a(2) b(1)], simtrica N-[a(1) b(2) -a(2) b(1)], antissimtrica Idem Idem

Parte de spin: spin [(1) (2) - (2) (1)], antissimtrica, singleto [(1) (2) + (2) (1)], simtrica, tripleto (mS = 0) [(1) (2)], simtrica, tripleto (mS = +1) [(1) (2)], simtrica, tripleto (mS = -1)

A simetria referida acima est relacionada com a permuta de dois electres na funo de onda total. Tendo em considerao o princpio de excluso de Pauli (para fermies, total muda de sinal quando se permutam dois electres), fcil de concluir que o controle da simetria da parte espacial ( esquerda) permite o controle da simetria da parte de spin ( direita), i.e. das propriedades magnticas (singleto ou tripleto). Clculos simples, embora morosos, permitem obter as expresses para as energias do singleto ES (ES = [2 + S + j + k ] / [1 -S2]) e do tripleto ET (ET = [2 -S + j-k ] / [1 - S2]). Pode ento obter-se a diferena energtica (hiato) singleto-tripleto J, que, at primeira ordem em S, dada por J = ES -ET = =[2k + 4S - 2 S2(j+2)] / [1-S4](7a) J = ES -ET2 k + 4bS = JF + JAF (7b) A expresso simplificada J 2k + 4bS muito til pois relaciona um observvel fsico, J, com integrais qunticos

pares de orbitais a e b localizadas em cada posio, pesados pelo nmero de percursos de permuta (exchange) [1] : J = (1/ nA nB) a,b Jab (8)

O modelo pode ser alargado para maiores dimensionalidades (uni- a tridimensional, ou seja, 1D a 3D) [1]. Usemo-lo !

dos para demonstrar simplesmente que a sintonia do integral de sobreposio S permite sintonizar o valor de J dado que J 4bS ( S2 b2 2 ). A Fig. 5 (C, D e E) mostra as estruturas de trs complexos 1, 2 e 3. Nas trs estruturas cristalogrficas mostradas, as distncias Cu-Cu so prximas de 5.2 mas os va-

Figura 4 (A) Electres, spin e orbitais ; (B) Hamiltoniano de Heisenberg; interaces orbitais associadas aos esquemas energticos (em cima): ortogonalidade (C) e acoplamento ferromagntico (E) ; sobreposio (D) e acoplamento antiferromagntico (F).

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Figura 5 (A) O complexo mononuclear tmenCuOx e a sua orbital magntica; (B) orbitais moleculares obtidas a partir de duas orbitais magnticas a e b ; (C) Estruturas dos complexos dinucleares -oxalato de Cu(II) 1, 2 e 3 e sobreposio das suas orbitais magnticas. Interaco de permuta no complexo de -oxalato 1 ; (A) Orbital magntica; (B) Interaco entre duas orbitais magnticas em 1. Valores esquemticos de sobreposio e de |J| calculados para os complexos 1(C), 2 (D), 3 (E). [1]

lores experimentais das constantes de acoplamento J so significativamente diferentes: J1 = -385 cm-1, J2 = -13 cm-1, J3 = -75 cm-1. O modelo de Kahn fornece uma explicao directa para a sintonia dos valores de J. No complexo dinuclear 1, [tmenCuOxCutmen]2+ (Fig. 5C), com simetria planar, as duas orbitais magnticas a e b esto no plano do ligando oxalato (ver Fig. 5B). Elas sobrepem-se, resultando duas orbitais moleculares 1 e 2 separadas por um hiato = 2b1. A constante de acoplamento J1 proporcional a 4b1S1 S12 em que S1 = 2s (s a sobreposio de um dos lados COO do oxalato em ponte, ver Fig. 5B e C) : J1 4s2. No complexo dinulear 2, [dienCuOxCudien]2+, (dien = dietilenotriamina ; a figura representa de facto um complexo semelhante com ligandos tmen e metil imidazol), de simetria no planar, as duas orbitais magnticas a e b esto, agora, em planos

perpendiculares aos ligandos oxalato em ponte, e o seu grau de sobreposio muito baixo (S2 0) (Fig. 5D). A constante de acoplamento J2 proporcional a S22 0. Assim, J2 0. No complexo dinuclear 3, [dienCuOxCutmen]2+, no planar e assimtrico ocorre uma situao intermdia (Fig. 5E): a orbital magntica a est no plano do ligando oxalato e b est num plano perpendicular, de modo que s se sobrepem num dos lados: S3= s, J3s2 J1 /4 enquanto que a razo dos valores experimentais J3/J1 5. Mesmo com aproximaes grosseiras, o resultado no mau. Uma nota: o complexo 3 foi de facto sintetizado por um jovem qumico espanhol, supervisionado por O. Kahn, para permitir esta demonstrao. Em terceiro lugar, o passo seguinte conseguir sintonizar a interaco antiferromagntica por alterao da ponte, com a mesma geometria planar: quando a sobrepo-

sio aumenta do oxalato [C2O4]2-(ox) para oxamido (oa) [C2O2(NH)2]2- e ainda mais para tetratiooxalato [C2S4]2-(tto), o acoplamento antiferromagntico aumenta no mesmo sentido. Os valores de J/cm-1 so: |Jox|= 385 < |Joa| = 480 < |Jtto| > 1000. O valor muito elevado de J foi previsto em 1985 para o complexo de -tto, dois anos antes da publicao do valor experimental em 1987! O modelo foi assim usado para prever correctamente o elevado valor de Jtto. A principal concluso a retirar destes exemplos que o modelo funciona bem para controlar as situaes antiferromagnticas. Ser ele til para o ferromagnetismo ? Acoplamento ferromagntico num sistema binuclear cobre(II)-vanadilo(IV) [1] O modelo prev que ocorra ferromagnetismo quando o integral de sobre-

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posio entre as orbitais magnticas for zero, i.e. quando as orbitais magnticas forem ortogonais. Sabemos, da experincia do dia-a-dia e do conhecimento de conceitos bsicos da teoria das orbitais moleculares, que o oxignio molecular que respiramos constantemente paramagntico j que possui dois electres em duas orbitais moleculares degeneradas ortogonais (i.e. o integral de sobreposio S estritamente nulo, J = 2k > 0). difcil obter uma geometria com uma situao ortogonal a partir de um nico tipo de io de um metal de transio. Em vez disso, quando se usa um ligando como H4(fsa)en (H4(fsa)en = N,N-(2-hidroxi-3-carboxibenzilideno) etanodiamina) que possui duas posies de ligao A e B (Fig. 6A), possivel preencher a posio A com um catio A (CuII por exemplo, d9) e a posio B com um catio B (VIVO por exemplo, d1), para obter o complexo 4 (Fig. 6A) (Kahn, Journaux et al.). O grupo VO fica perpendicular ao plano da molcula. O nico elemento de simetria o plano horizontal xy definido pelo tomos Cu, V e O (Fig. 6B); o grupo de simetria pontual da molcula Cs; a orbital magntica para VO(IV) do tipo z2 - x2, com simetria a (simtrica na reflexo atravs do plano xy) e a orbital magntica do Cu(II) do tipo xz, simetria a (antissimtrica na reflexo atravs do plano xy). O leitor pode saltar os pormenores da demonstrao da simetria e observar apenas a Fig. 6C, podendo constatar que a ortogonalidade bvia. Mais uma vez, o complexo foi especialmente concebido para esta demonstrao. O. Kahn forneceu ainda uma explicao pictrica simples para a importncia da constante de acoplamento J(J=+ 118cm-1) mostrando que a densidade de sobreposio, (i) = a(i) b(i), pode ser elevada em CuVO(fsa)en, nas duas pontes oxo (Fig. 6D, E). Uma outra demonstrao do poder do modelo o ferromagnetismo em Cu(II)Cr(III)(fsa)enCl, complexo 5 na Fig. 6A. A configurao electrnica do io Cr(III) d3 e a do io Cu(II) d9. A orbital de Cu(II) ortogonal s orbitais de Cr(III): h trs percursos de orbitais ferromagnticas entre yz (de simetria b2) do io Cu(II) e xy (com simetria a2), xz (simetria b1) e z2 - y2 (simetria a1) do

Figura 6 Ferromagnetismo e densidade de sobreposio: (A) complexos bimetlicos ABfsa(en); (B) geometria em CuVOfsa(en) ; (C) identificao das orbitais d ortogonais; (D) orbitais magnticas em CuVOfsa(en), as orbitais p nas pontes oxo foram separadas para facilitar a visualizao; (E) densidade de sobreposio em CuVO fsa(en), elevada nas pontes oxo [1].

io Cr(III). O valor de J positivo e o estado fundamental do complexo ST = SA + SB= 1/2 + 3/2 = 2. Entre muitos outros exemplos de acoplamento ferromagntico obtido em consequncia da ortogonalidade das orbitais magnticas de electres localizados, um exemplo muito interessante na qumica orgnica o caso do dinitroxiadamantano, por Rassat et al., em que a ortogonalidade entre as orbitais de dois radicais nitrxido assegurada pela simetria natural do adamantano. Mas difcil de conseguir a ortogonalidade estrita. So necessrias outras ferramentas para conceber sistemas magnticos. Uma das mais eficientes o ferrimagnetismo. Ferrimagnetismo: outra forma eficiente de obter estados fundamentais magnticos Mais uma vez, a ideia muito simples: se a sobreposio a regra (conduzindo portanto a um acoplamento antiferro-

magntico), possivel utilizar dois spins, SA () e SB (), com diferentes valores, nos centros A e B. O estado de spin fundamental STotal ainda magntico: ST = |SA -SB| 0. O spin total menor do que no caso do acoplamento ferromagntico (ST = SA + SB), mas no zero (): este um outro exemplo de uma situao dialctica em que um fenmeno (antiferromagnetismo) d origem a um fenmeno oposto (magnetismo) A situao e a ideia foram evidenciadas pela primeira vez em perovesquites tridimensionais por Nel nos anos 40. Foi um dos feitos que o conduziu obteno do Prmio Nobel [10]. O primeiro exemplo de ferrimagneto molecular o complexo binuclear Cu(II) Fe(III)(fsa)en (complexo 6, Fig 6A). H uma orbital magntica no cobre(II), yz, de simetria b 2. O io Fe(III) possui configurao electrnica d 5. Entre as cinco orbitais magnticas pertencentes s simetrias a1 (x2),

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Um passo em frente: sistemas ferrimagnticos unidimensionais (1D) [1,11] Todos os exemplos mencionados at aqui so sistemas binucleares, com dimensionalidade zero (0D). O modelo pode ser estendido a sistemas com uma, duas ou trs dimenses (1D, 2D, 3D), se observarmos que fundamentalmente, a interaco de permuta uma interaco de curta distncia: muitas vezes, apenas as interaces entre vizinhos prximos so importantes. Pode prever-se a interaco apenas com base na anlise da interaco entre os primeiros vizinhos. Aqui, abordaremos apenas um exemplo, as cadeias ferrimagnticas, dado que este exemplo mostra, de forma elegante, a capacidade especial do magnetismo molecular para encontrar respostas simples a questes difceis, indo da engenharia molecular engenharia supramolecular. Nos anos 80, seguindo ideias de Kahn, foi descoberta uma nova classe de compostos de coordenao, obtidos a partir do precursor molecular bis[ditiooxalatometalato(II)] [M(dto)]2-(Fig. 7A), e que consistem em cadeias bimetlicas ordenadas [M(II)(dto)2 Mn(II)(H2O)34.5 H2O] (M = Cu, Ni, Pd, Pt) apresentadas na Figura 7B e E. O derivado Cu(II)Mn(II) (CuMndto) constitui a primeira cadeia ferrimagntica. A interpretao orbital exactamente a mesma que foi dada acima para o complexo Cu(II)Fe(III), mas agora, a interaco antiferromagntica intracadeia conduz a ferrimagnetismo a 1D, i.e. a uma alternncia de spins de diferente magnitude para cima e para baixo, originando (a T=0K) um estado fundamental magntico com spin infinito ST = N |SA -SB| (N o nmero de pares AB na cadeia (Fig. 8A)). Tal valor elevado de spin progressivamente obtido quando a temperatura diminui de modo que o comprimento de correlao (distncia ao longo da qual os spins se mantm perfeitamente ordenados) aumenta. Quando |Jintracadeia| kBT, uma interaco muito fraca intercadeias Jintercadeias (i.e. Mn-Mn) pode provocar um acoplamento antiferromagntico entre cadeias e conduzir a um frustrante estado fundamental diamagntico (Fig. 8B). Isso ocorre, de facto, em CuMn(dto).

Figura 7 (A) [Cu(II)(dto)] ; (B) fragmento da cadeia de CuMn(dto); (C) Cu(II) (pba-X, X=H ou OH) ; (D) fragmento da cadeia de CuMn(pba-X); (E) duas cadeias de CuMn(dto) no cristal.

a1 (z2 - y2), a2 (xy), b1 (xz) e b2 (yz), uma delas, yz, b2, sobrepe-se fortemente com uma orbital de cobre(II). Esta possibilita um percurso fortemente antiferromagntico (AF), maior do que os fracamente ferromagnticos (F) de

que resulta a observao de um acoplamento global antiferromagntico entre cobre(II) e ferro(III). O complexo 6 , ferrimagntico, possui o mesmo estado fundamental, S = 2, que o complexo 5, CuCr, que ferromagntico.

Figura 8 (A) Estrutura de spin esquemtica numa cadeia ferrimagntica; (B) acoplamento antiferromagntico entre cadeias ferrimagnticas (decepcionante); (C) plano ferrimagntico atravs de engenharia de cristal (simples e inteligente, ver texto)

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Figura 9 Interaces entre cadeias de CuMn(pba) (em cima, como na Fig. 8B, estado fundamental singleto) ; cadeias de CuMn(pbaOH) (em baixo, como na Fig. 8C, magneto de base molecular).

O exemplo mostra contudo que para obter cadeias com ordenamento ferrimagntico, possvel ultrapassar os impedimentos entrpicos e cinticos usando (i) um ligando assimtrico (dto) para ligar diferentes ies de metais de transio (o enxofre (S) liga-se preferencialmente ao cobre) ; (ii) um complexo dianinico bis-quelante, i.e. o cuprato (II) de bis-ditiooxalato, [Cu(dto) 2] 2-, como um ligando de base de Lewis: para construir estruturas moleculares complexas, podem usar-se como blocos de construo unidades pr-sintetizadas (complexos usados como ligandos).

Nascimento do primeiro magneto bimetlico ferrimagntico: da engenharia molecular engenharia de cristal Recorrendo mesma estratgia, Kahn et al usaram o complexo [Cu(pba)]2-, [pba = 1,3 propileno-bis-oxamato] (Fig. 7B) para obter a cadeia ferrimagntica {Mn(II)(H2O)2[Cu(II)(pba)(H2O)]2H2O}n [Fig. 7C], cujo estado fundamental a baixa temperatura diamagntico (um singleto, S=0) como CuMn(dto). A engenharia molecular para construir a cadeia bimetlica ordenada funciona adequadamente mas as interaces cristalinas

no so controladas e conduzem a um estado no magntico. Contudo, aqui, uma ideia simples conduziu O. Kahn a propor uma estratgia de spin para deslocar metade das cadeias de meio parmetro de clula, de modo que surge uma interaco antiferromagntica entre os spins elevados de uma cadeia e os spins baixos das cadeias vizinhas, Jintercadeias. A observao da Fig. 8C permite concluir, simplesmente, que todos os spins elevados esto agora alinhados paralelamente, tal como acontece com os spins baixos mas na direco oposta: surge assim um ferrimagneto 2D. A segunda ideia foi conseguir obter a estratgia de spin atravs da modificao qumica do ligando pba para o seu derivado hidroxilo (pbaOH, Fig. 7B, X = OH) de modo que a rede de interaces por ligaes de hidrognio entre cadeias alterada e consegue-se obter quase totalmente o deslocamento pretendido como se mostra na Fig. 9. Deste modo, o qumico evolui da engenharia molecular para a engenharia de cristal. O primeiro ferrimagneto bimetlico ordenado tridimensionalmente foi obtido no contexto de um conjunto de condies racionais, seguindo um outro magneto de base molecular publicado uns meses antes e obtido por Miller et al por acaso. Em ambos os casos, a temperatura de

transio para um estado magntico ordenado (temperatura de Curie, TC) muito baixa, prxima de 5K, mas a concluso importante a de que se podem usar molculas para obter magnetos. Para aumentar a temperatura de Curie, seguiu-se um trabalho de sntese de novos sistemas 1D bimetlicos por diferentes grupos e que permitiu reunir uma quantidade de resultados sem, contudo, aumentar muito TC. Neste ponto da histria, o leitor pode concluir que (i) a utilizao do modelo orbital simples de Kahn conduziu os qumicos a sintetizar novos sistemas em que molculas, adequadamente inseridas no slido, deram origem a magnetos; (ii) o prximo desafio, para obter materiais facilmente utilizveis em aplicaes, o aumento da temperatura de Curie. A ideia mais simples para atingir este objectivo consiste em aumentar a dimensionalidade das interaces: para obter ordem magntica a 3D, adequado ter fortes interaces de permuta segundo as trs direces do espao. Ns aplicamos esta ideia trivial desde 1991 a uma classe bem conhecida de compostos, os anlogos magnticos do azul da Prssia que conduziram obteno do primeiro ferromagneto bimetlico ordenado temperatura ambiente.

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Anlogos magnticos do azul da Prssia: sistemas antigos e novos materiais [12] Para obter redes tridimensionais de base molecular, a utilizao de blocos de construo octadricos obviamente a abordagem mais simples. Entre os precursores octadricos [ML6], os mais estveis e mais inertes so hexacianometalatos [M(CN)6] : anies de [B(III)(CN)6]3-(B = Cr, Mn, Fe, Co) que constituem bases de Lewis adequadas para serem combinadas com cidos de Lewis divalentes paramagnticos A(II) (A = Cu, Ni, Co, Fe, Mn, ) para se obter uma vasta famlia de anlogos do azul da Prssia, conhecido desde o incio do sculo XVIII. Eles apresentam a estrutura cbica de faces centradas que se mostra na Fig. 10.

Os azuis da Prssia permitem (i) desenvolver interaces orbitais segundo as trs direces espaciais; (ii) acomodar, com total liberdade de escolha dos ies paramagnticos A e B inseridos na rede cbica e portanto oferecer uma grande flexibilidade de concepo de materiais magnticos; (iii) controlar eficientemente a natureza e amplitude da interaco de permuta entre A e B dada a elevada simetria do sistema, com alinhamento A-CN-B linear; (iv) variar o nmero z de vizinhos magnticos em torno de B e A atravs da estequiometria [i.e. z = 6 para A1B1 (Fig. 10A, B) e z = 4 para A1B2/3 tambm referido como A3B2 (Fig. 10C)]. Este ltimo ponto importante, dado que, segundo Nel, a temperatura de Curie TC z |J| [12]. Aps o trabalho pioneiro de Anderson (Prmio Nobel da Fsica), de Bozorth nos

Figura 10 Estruturas esquemticas de anlogos do azul da Prssia: (A) A1[B(CN)6]1; (B) C(I)1A(II)1[B(III)(CN)6]1 ; (C) A(II)1[B(III)(CN)6]2/3nH2O. As posies B so octaedros a escuro, as posies A so esferas cinzentas claras, as posies C so esferas cinzentas escuras. Os tomos de C e N so esferas pequenas a preto e cinzento, respectivamente.

Figura 11 Temperatura de Curie TC para anlogos do azul da Prssia com estequiometria A3Cr2 em funo de Z, o nmero atmico do catio A. A configurao electrnica de Cr(III) em [Cr(CN)6] e dos ies metlicos A(II) permite determinar a natureza e nmero de percursos de permuta, ferromagnticos (F) ou antiferromagnticos (AF).

anos 50 e de Klenze nos anos 80, os resultados de Babel em Marburg conduziram ao ferrimagntico Cs(I)Mn(II)[Cr(III)(CN)6], com uma temperatura de Curie acima da temperatura (de ebulio) do azoto lquido, TC = 90 K. A aplicao do modelo de Kahn a este sistema permite compreender que na posio B, apenas as orbitais t2g (com simetria , Fig. 2D) so relevantes enquanto que na posio A, quer t2g quer eg (Fig. 2D) esto presentes. Dois tipos de percursos orbitais so possiveis: percursos ferromagnticos t2g-eg e antiferromagnticos, t2g-t2g (Fig. 11). Sabemos j que a constante de acoplamento J a soma de interaces em competio (Equao 8). O nmero de percursos orbitais de permuta mostra-se na Fig. 11, para o caso de uma srie de anlogos do azul da Prssia A(II)3[Cr(III)(CN)6]2 em que A(II) varia de Cu(II) a V(II). A seleco adequada da configurao electrnica de A(II) permite sintonizar o sinal e a magnitude de J: h apenas percursos ferromagnticos nos pares Cr(III)Cu(II) e Cr(III)Ni(II), apenas percursos antiferromagnticos em Cr(III)V(II) e uma competio entre ferro e antiferro nos outros casos. O acoplamento ferromagntico Cr(III)Ni(II) bastante forte dado que existe uma elevada densidade de sobreposio no tomo de azoto do cianeto e, de facto, no caso do anlogo Cs(I)Ni(II)Cr(III) atinge-se TC = 90 K (J 25 K) [publicado no Journal of the American Chemical Society, 1992]. Se pretendermos aumentar o valor de J antiferromagntico, necessrio diminuir e suprimir os percursos ferromagnticos. O aumento de TC na srie Cr(III)Mn(II), Cr(II) e V(II), em que os percursos ferromagnticos so progressivamente suprimidos, particularmente notvel: de TC 66 K com Mn(II), TC 240 K com Cr(II) [publicado na Science, 1993] ao valor mais elevado de TC (de 315 K) obtido para o derivado de V(II), prximo de V(II)3[Cr(III)(CN)6]2, abreviadamente V3Cr2, onde apenas esto presentes termos antiferromagnticos [publicado na Nature, 1995]. Quatro notas podem ser aqui teis: (i) este o primeiro magneto de base molecular sintetizado racionalmente cujo TC superior temperatura ambiente. O derivado V(TCNE)x de Miller foi o primeiro magneto de base mo-

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Figura 12 Uma roda magntica, transformando luz em energia mecnica

lecular acima da temperatura ambiente, obtido por serendipidade e no atravs de uma abordagem racional; (ii) o ferrimagnetismo est associado ao vandio e ao crmio devido estequiometria V3/ Cr2 ; (iii) a temperatura de Curie pode ainda ser aumentada de vrias formas: melhorando a cristalinidade da amostra ou aumentando o nmero de vizinhos magnticos z, por alterao da estequiometria. Numa amostra com estequiometria prxima de K(I)1V(II)1Cr(III)1, Girolami conseguiu atingir TC = 376 K, acima da temperatura de ebulio da gua (!), que permanece o valor recorde de TC nesta srie de anlogos do azul da Prssia. A magnetizao , obviamente, muito pequena dado que se espera que o composto seja antiferromagntico; (iv) como sempre, a realidade muito mais complexa do que a apresentao optimista e muito simplificada dada acima: a amostra amorfa, no estequiomtrica e sensvel ao oxignio molecular, consiste numa mistura de ies V(II) e V(III), apresenta uma baixa magnetizao e um campo coercivo muito fraco ( 25 G a 10 K).

Contudo, possivel usar o valor da temperatura de Curie para fabricar demonstradores teis, tal como o que se mostra na Fig. 12. O dispositivo transforma energia luminosa ou trmica em energia mecnica. Uma srie de magnetos temperatura ambiente so ligados roda numa disposio radial. Um deles est em frente a um magneto permanente potente. Quando o magneto temperatura ambiente est abaixo de TC, ele atrado. Depois irradiado, aquecido pela luz (lmpada, energia solar), a sua temperatura atinge TC, deixa de ser atrado e o magneto no raio seguinte atrado e a roda comea a rodar e assim sucessivamente, obtendo-se uma rotao contnua da roda.

Concluso Foram apresentados alguns exemplos de sntese racional de sistemas magnticos moleculares, mas convm no ficarmos demasiado crdulos nestes resultados favorveis. Sabemos, como todos os qumicos, que na maioria da vezes no

trivial obtermos os produtos pretendidos. Em muitos casos, a termodinmica e a cintica impem outras reaces. H ainda muito a fazer para controlar os mecanismos reaccionais. Sabemos, tambm, que em muitos casos, o modelo orbital simples apresentado tem limitaes. Para concluir, gostaramos de indicar algumas novas direces de desenvolvimento desta disciplina. A primeira no campo dos magnetos unimoleculares [13]. Algumas molculas comportam-se como magnetos clssicos, sem interaces entre elas (!), devido sua anisotropia. Seguindo a tendncia para a miniaturizao, o sonho neste domnio o armazenamento de informao numa nica molcula, o que constitui um enorme desafio no s para qumicos mas tambm para fsicos e engenheiros. Uma segunda direco no domnio dos materiais multifuncionais. A flexibilidade da qumica molecular usada para associar ao magnetismo uma outra propriedade: condutividade, quiralidade, ferroelectricidade, modificao do magnetismo por excitao com

Figura 13 Uma molcula fotomagntica: alterando as propriedades magnticas com luz.

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Figura 14 Nanopartculas de um material fotomagntico que, quando irradiadas num magnetmetro microSQUID com luz branca, mostram uma transio mpar de diamagnetismo para ferrimagnetismo (cortesia de A. Bleuzen e W. Wernsdorfer).

luz (fotomagnetismo) e a observao de interaces entre as duas propriedades ou como ser possivel controlar uma das propriedades atravs da outra. A Fig. 13 mostra uma molcula constituda por octacianomolibdato(IV) com seis ies cobre(II) ligados, Mo(IV)[Cu(II)] 6, que se transforma em Mo(V) Cu(I) [Cu(II)]5, um sistema com spin S=3, por irradiao com luz devido a um processo de transferncia electrnica (cortesia de V. Marvaud). Esta a tendncia para a complexidade. A Fig. 14 mostra que o magnetismo molecular pode combinar o pequeno e o complexo quando nanopartculas de um material de cobalto e ferro derivado do azul da Prssia com propriedades fotomagnticas (Fig. 14, acima, cortesia de A. Bleuzen) so preparadas e depois irradiadas num microSQUID, para originar uma transio espectacular foto-induzida de diamagnetismo para ferrimagnestimo, observada em poucas nanopartculas (cortesia de W. Wernsdorfer). Mas h outras histrias

Referncias
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