Book 1 Reactores

Notas Para El Curso DE REACTORES QUIMICOS DISENO
por Antonio Flores T. Departamento de Ciencias Universidad Iberoamericana Primavera 2001 E-mail: antonio.flores@uia.mx URL: 200.13.98.241/antonio September 5, 2001
Contenido
I REACTORES ISOTERMICOS
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . y grado de conversi on
1
2 2 2 3 5 6 7 7 8 9 10 10 10 13 19 19 20 22 25 29 29 34 36 36 36 46 49 53 53 59
1 Balance de masa 1.1 Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Balance general de masa . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Sistema homog eneo . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Sistema heterog eneo . . . . . . . . . . . 1.3 Velocidad de reacci on . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Midiendo el progreso de una reacci on . . . . . . 1.4.1 Extensi on de la reacci on . . . . . . . . . 1.4.2 Conversi on . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3 Relaci on entre la extensi on de la reacci on
2 Reactor Batch 2.1 Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Ecuaciones de dise no . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Reacciones m ultiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Reactor Continuo de Tanque Agitado 3.1 Introducci on . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Ecuaciones de Dise no . . . . . . . . . 3.3 Dise no de un reactor tanque agitado 3.4 Reacciones m ultiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Reactor Tubular 4.1 Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Reacciones m ultiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Reactor SemiBatch 5.1 Introducci on . . . . . . . . . 5.2 Reactor Semibatch . . . . . 5.3 Reacciones m ultiples . . . . 5.4 Operaci on Semibatch-Batch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 Relaciones Estequiom etricas 6.1 Reactores de ujo discontinuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Reactores de ujo continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
7 Conguraci on de Reactores 7.1 Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Determinado el mejor arreglo de reactores para una cierta conversi on . 8 Sensibilidad param etrica 8.1 Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Ecuaciones de sensibilidad param etrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 Evaluaci on de sensibilidad param etrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 Problemas de Reactores Isot ermicos
64 64 68 73 73 73 74 80
ii
Lista de Figuras
1.1 1.2 1.3 2.1 2.2 2.3 3.1 3.2 3.3 4.1 4.2 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 6.1 Sistema de reacci on general. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistema de propiedades homog eneas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistema de propiedades heterog eneas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variaci on del grado de conversi on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variaci on del perl de concentraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variaci on del perl de concentraciones en un reactor batch con reacciones m ultiples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4 5 14 15 18
Reactor tanque agitado con mezclado perfecto. . . . . . . . . . . . . . . 19 Respuesta de la concentraci on del reactor cuando la concentraci on de la corriente de alimentaci on aumenta a 72 mol/lt. . . . . . . . . . . . . . . 24 Respuesta de la concentraci on del reactor cuando la concentraci on de la corriente de alimentaci on aumenta a 72 mol/lt obtenida usando Polymath. 25 Reactor tubular de ujo tap on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elemento diferencial de volumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reactor Semibatch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reactor Semibatch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variacion del grado de conversion con el tiempo. . . . . . . . . . . . . . Perl de concentraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Perl de concentraci on en un reactor semibatch. . . . . . . . . . . . . . Perl de n umero de moles en un reactor de operaci on semibatch-batch. densidad constante . . . . . . . . . . . densidad constante . . . . . . . . . . . densidad constante . . . . . . . . . . . ( . ( . ( . = . . = . . = . . 0) y . . . 0) y . . . 0) y . . . 29 30 36 40 43 44 44 45 48 51 57 58 63 64 65 65
Perl de conversi on predicha suponiendo densidad no constante ( = 3). . . . . . . 6.2 Perl de conversi on predicha suponiendo densidad no constante ( = 1). . . . . . 6.3 Perl de conversi on predicha suponiendo densidad no constante ( = 1). . . . . . . 7.1 7.2 7.3
Arreglo tanque agitado-tanque agitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arreglo tubular-tubular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arreglo tanque agitado-tubular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12 8.1 8.2 8.3
Arreglo tubular-tanque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
agitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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66 68 69 70 70 71 71 72 72 76 77 78
Respuesta din amica a lazo abierto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efecto de la constante k1 sobre las concentraciones. . . . . . . . . . . . Efecto de la constante k2 sobre las concentraciones. . . . . . . . . . . .
iv
Lista de Tablas
Parte I REACTORES ISOTERMICOS
Cap tulo 1 Balance de masa

1.1 Introducci on
En la gran mayor a de procesos qu micos ocurren transformaciones f sicas y qu micas de la materia prima. Entre las transformaciones f sicas podemos se nalar separaciones de mezclas. Tambi en es muy frecuente que ocurran transformaciones de tipo qu mico. Es decir, la materia prima cambia, por efecto de reacciones qu micas, de naturaleza. Ciertos compuestos se transforman en compuestos cuya producci on se promueve a trav es del empleo de reacciones qu micas. Los equipos industriales donde se efectua el conjunto de reacciones se llama reactor.
1.2
Balance general de masa

F10 F20 Fn0

REACTOR
F1 F2 Fn
Figura 1.1: Sistema de reacci on general. En esta parte derivaremos la expresi on matem atica que modela el balance de masa en un sistema de reacci on qu mica general. Para este prop osito considere el sistema de reacci on multicomponente mostrado en la gura 1.1. El balance de masa se plantea en t erminos cualitativos, para cada uno de los i componentes que intervienen en la reacci on, como sigue:

F lujo de masa que entra al reactor
M asa + consumida/ generada
F lujo de masa que abandona el reactor 2
M asa acumulada = en el reactor (1.2.1)
Cap. 1
Balance de Masa
con respecto al signo del t ermino masa consumida/generada en realidad el signo de este t ermino debe ser positivo para la masa que se genera (productos) y negativo para la masa que se consume (reactivos). Gen ericamente usaremos un signo positivo en el balance de masa, y el signo apropiado ser a tomado en cuenta en la expresi on de velocidad de reacci on. En realidad la masa no se crea, ni se destruye (excepto en reactores nucleares), pero aqu usaremos libremente estos t erminos con el entendido anterior. Empleando la siguiente notaci on, F lujo de masa que entra = Fio al reactor
M asa consumida/ = Gi generada
F lujo de masa que abandona el reactor M asa acumulada en el reactor

= Fi
dNi dt
masa 1 i n otese que los anteriores t erminos (Fio , Gi , Fi y dN ) poseen unidades de tiempo . dt Substituyendo dichos t erminos en la ecuaci on 1.2.1 obtenemos una expresi on general del balance de masa en el reactor,
dNi = Fio + Gi Fi (1.2.2) dt la forma de evaluar el t ermino Gi depende de si el reactor donde se efectua la reacci on deseada es de propiedades homog eneas o heterog eneas.
1.2.1
Sistema homog eneo
Decimos que un sistema de reacci on es de propiedades homog eneas si las propiedades en el interior del sistema de reacci on son constantes. Es decir, estamos suponiendo que las propiedades que caracterizan al sistema (concentracci on, presi on y temperatura) son las mismas en cualquier punto de dicho sistema como se muestra en la gura 1.2. Si el sistema en cuesti on es homog eneo entonces la concentracci on, presi on y temperatura son las mismas en cualquiera de los puntos 1,2 y 3. Ejemplo de sistema de reacci on homog eneo lo constituyen los reactores de tanque agitado, reactores batch y reactores semi-batch. La forma de obtener propieades homog eneas en estos tipos de reactores es empleando un medio de agitaci on vigorozo.
en efecto el balance de masa, en presencia de reacciones qu micas, solamente se cumple si la masa se expresa en u nidades m asicas (grs,lbs,kgs,etc). El balance de masa no se cumple si la masa se expresa en u nidades molares, excepto en aquellas reacciones cuyos coecientes estequiom etricos sean todos iguales a la u nidad
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c 2001, Antonio Flores T.
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Cap. 1
Balance de Masa 1 3 2
Figura 1.2: Sistema de propiedades homog eneas.
Para evaluar el t ermino Gi necesitamos cuanticar la cantidad de masa consumida y/o generada en el reactor. Para este prop osito denamos la velocidad de reacci on (ri ) como el n umero de moles del componente i consumidas (si el componente i es reactivo) o generadas (si el componente i es producto) por unidad de volumen del moles reactor. Entonces las unidades de ri son tiempo . Es decir, para determinar Gi volumen en un reactor que posee un volumen V simplemente haremos, Gi = ri V por ejemplo para la reacci on simple, AB la velocidad de reacci on ri puede expresarse para el componente A, o para el componente B : Componente A: rA = f (CA , CB , T ) Componente B : rB = f (CA , CB , T ) donde CA , CB , y T son las concentracciones de los componentes A,B y la temperatura respectivamente. Sustituyendo la ecuaci on 1.2.3 en el balance general de masa (ecuaci on 1.2.2) obtenemos el correspondiente balance general de masa para un reactor se propiedades homog eneas: dNi = Fio Fi + ri V dt (1.2.4) (1.2.3)
dependiendo del tipo de reactor en cuesti on la ecuaci on anterior puede tomar formas diferentes seg un se muestra a continuaci on. Reactor continuo tanque agitado dNi = Fio Fi + ri V dt Reactor batch dNi = ri V dt c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe (1.2.6) (1.2.5)
Cap. 1
Balance de Masa V2 2
V1 1
Vn n
Figura 1.3: Sistema de propiedades heterog eneas.
Reactor semibatch dNi = Fio + ri V dt (1.2.7)
1.2.2
Sistema heterog eneo
Si las propiedades del sistema cambian de un punto a otro en el interior del reactor, entonces la cantidad de masa formada y/o consumida no puede evaluarse mediante la ecuaci on 1.2.3. Aquellos sistemas de reacci on cuyas propiedades (p.e. concentraci on, temperatura, presi on) cambian de un punto a otro del reactor se denominan sistemas de reacci on de propiedades heterog eneas. Ejemplo de un sistema de reacci on heterog eneo es el reactor tubular de ujo tap on. Para derivar el t ermino Gi en sistemas heterog eneos suponemos que el volumen original puede dividirse en una serie de n subvolumenes tan peque nos de manera que en el interior de dichos subvolumenes las propiedades pueden considerarse homog eneas. Por ejemplo para el sistema mostrado en la gura 1.3 el cual ha sido dividido en n subvolumenes: la cantidad de masa formada/consumida en cada volumen de reacci on Gi puede evaluarse de la siguiente manera. primer subvolumen: Gi1 = ri1 V1 segundo subvolumen: Gi2 = ri2 V2 . . .
n- esimo subvolumen: Gin = rin Vn c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 1
Balance de Masa
entonces la cantidad de masa formada/consumida en todo el volumen de reacci on Gi puede obtenerse sumando las contribuciones individuales: Gi =
n j =1
(Gi )j =
n j =1
rij Vj
(1.2.8)
haciendo n , V 0 la ecuaci on discreta anterior puede aproximarse por su versi on continua (la sumatoria se puede aproximar por una integral): Gi =
V
ri dV
(1.2.9)
nalmente la ecuaci on que representa el balance de masa general para un reactor de propiedades heterog eneas est a dada por: Fio Fi +
V
ri dV =
dNi dt
(1.2.10)
esta ecuaci on representa la ecuaci on de dise no del reactor tubular.
1.3
Velocidad de reacci on
Hemos antes mencionado que cuando se alcanzan las condiciones de equilibrio las velocidades de reacci on de los componentes A y B de la reacci on ?? son iguales: es decir la velocidad neta de formaci on es cero. La velocidad neta es simplemente la diferencia entre las velocidades de reacci on de A y B . Frecuentemente la velocidad de reacci on de un componente i se denota por ri . Las moles unidades de ri son (tiempo)(volumen) . En el caso de la reacci on ?? tenemos dos velocidades de reacci on: rA y rB . A la velocidad de reacci on de un reactivo (componente A) se le antepone el signo negativo - para recordarnos precisamente que la velocidad de reacci on es la de un reactivo. A la velocidad de reacci on de un producto (B ) se le antepone el signo positivo +. F sicamente rA denota las moles del reactivo A que han reaccionado en un cierto intervalo de tiempo y en un volumen dado de volumen del sistema. rB denota las moles del producto B que se han obtenido en un cierto intervalo de tiempo si la reacci on se efectua en un volumen dado del sistema. en cualquier caso debe notarse que, al menos al nivel de la denici on de velocidad de reacci on, si uno modica tanto el tiempo que se permite para que transcurra la reacci on y/o el volumen del sistema disponible para efectuar la reacci on, estaremos en la posibilidad de modicar la velocidad de reacci on algo que, ciertamente, es deseable en muchos sistemas de reacci on. Normalmente s olo necesitamos una expresi on de velocidad de reacci on por cada reacci on qu mica. Es decir, por ejemplo en el caso de la reacci on ??, no necesitamos tener reportadas tanto rA como rB . Si tenemos la expresi on matem atica de rA c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 1
Balance de Masa
podemos obtener, a trav es de la estequiometr a de la reacci on, la expresi on para rB . Lo inverso tambi en es cierto: partiendo de un conocimiento de rB podemos f acilmente evaluar rA . La relaci on entre las velocidades de reacci on est a dada por, rA rB = a b (1.3.11)
masa (es En el dise no de reactores qu micos, nos interesa conocer no la (tiempo )(volumen masa 2 ltimo t ermino puede decir la velocidad de reacci on) sino la tiempo . Desde luego este u obtenerse f acilmente multiplicando la velocidad de reacci on por el volumen del sistema,
rA V Formalmente, para un sistema de volumen constante V se dene matematicamente como, ri = 1 dNi V dt

3
(1.3.12) , la velocidad de reacci on (1.3.13)
donde el sub ndice i se reere a cualquier componente que participa en la reacci on, Ni son las moles de este componente y t es el tiempo. Nota que debido a que hemos supuesto volumen constante la ecuaci on anterior tambi en puede escribirse como, ri = dCi dt (1.3.14)
1.4
Midiendo el progreso de una reacci on
Existen diversas formas de medir el progreso o el grado de avance de una reacci on dada. En reactores se acostumbra a utilizar la extensi on de la reacci on ( ), y el grado de conversi on (Xi ). El segundo par ametro es m as comunmente utilizado en dise no de reactores, sin embargo uno deber a poder utilizar cualquiera de ellos. Cada par ametro presenta algunas ventajas en su uso, y existe una relaci on directa entre ambos.
1.4.1
Extensi on de la reacci on
Con anterioridad hemos visto que existe una relaci on entre las velocidades de reacci on de los distintos componentes involucrados en una reacci on dada. Por ejemplo para la reacci on dada por la ecuaci on ?? dicha relaci on est a expresada por la ecuaci on 1.3.11:
2 3
rA rB = a b
masa esto se debe a que los balances de masa se expresan como tiempo . un sistema de reacci on dado se considera de volumen constante si la presi on, temperatura, y el n umero global de moles (sobre todo para reacciones en fase gas) no cambian durante el tiempo que dura la reacci on. El n umero global de moles se reere simplemente a la diferencia entre las moles de producto y moles de reactivo, esta diferencia puede obtenerse f acilmente restando los coecientes estequiom etricos de lo productos de los coecientes estequiom etricos de los reactivos. Si la diferencia es cero entonces se dice que no hay variaci on en el n umero global de moles del sistema.
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Cap. 1
Balance de Masa
substituyendo por las expresiones para las velocidades de reacci on, 1 dNB 1 dNA = aV dt bV dt cancelando t erminos e integrando esta ecuaci on, NB NBo NA NAo = a b (1.4.16) (1.4.15)
donde el sub ndice o denota las moles iniciales de los componentes en cuesti on. Nota que la ecuaci on anterior expresa un hecho importante: si tuvieramos, digamos, n componentes presentes en la mezcla de reacci on la igualdad anterior se cumplir ia para todos los n componentes. A este cociente se le llama la extensi on de la reacci on y se denota por la letra , = NA NAo Nn Nno NB NBo = ... = = a b n (1.4.17)
la extensi on de la reacci on tiene unidades de moles, y mide el progreso de la reacci on sin hacer referencia a un componente en part cular. Habiendo denido la extensi on de la reacci on resulta claro ahora que la velocidad de reacci on de cualquier componente i puede escribirse tambi en en t erminos de . Si, = Ni Nio i (1.4.18)
diferenciando esta ecuaci on con respecto al tiempo, 1 dNi d = dt i dt por lo tanto la velocidad de reacci on del componente i estar a dada por, ri = i d V dt (1.4.20) (1.4.19)
1.4.2
Conversi on
Cuando se trabaja con reacciones qu micas resulta muy conveniente el poder tener una idea precisa de la cantidad de materia que ha reaccionado (es decir de la masa que se ha transformado). Es decir, podriamos denir un ndice que variara u nicamente en un intervalo bien denido (por ejemplo de 0 a 100). Si para la reacci on, A B este ndice valiera 0 signicar a que absolutamente nada del reactivo A ha reaccionado, mientras que si el ndice es igual a 100 esto signicar a entonces que toda la masa disponible del reactivo A se ha convertido en el producto B . El ndice que se ha propuesto para este prop osito se llama la conversi on, y se denota por Xi donde el subindice i denota el reactivo al que est a referida la conversi on. La conversi on se dene de la siguiente manera. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 1 Sistemas de ujo continuo.
Balance de Masa
Fio Fi (1.4.21) Fio asico o molar del componente i en la corridonde Fio , y Fi representan el ujo m ente de alimentaci on y de producto, respectivamente. Xi = Nio Ni (1.4.22) Nio donde Nio y Ni representan la masa o moles del componente i al comienzo y nal del periodo de tiempo durante el que ocurre la reacci on, respectivamente. Xi =
Sistemas batch.
olo puede tomar valores entre 0 y 1 (o bien entre como puede observarse facilmente Xi s 0 y 100 como porcentaje). Notese que la conversi on, tal como ha sido denida anteriormente, no es aplicable a productos. Por ejemplo, para la reacci on antes considerada efectuada en un reactor de ujo continuo, si la conversi on estuviese referida al producto B , pero s olamente el componente A estuviera presente en la corriente de alimentaci on (es decir FBo = 0) la denici on de conversi on XB estar a indenida. Un argumento similar se cumple tambi en para el reactor batch.
1.4.3
Relaci on entre la extensi on de la reacci on y grado de conversi on
Existe una relaci on estrecha entre y Xi . Dicha relaci on puede obtenerse f acilmente reescribiendo las ecuaciones 1.4.18 y 1.4.22 como, i = Nio Ni y Nio Xi = Nio Ni i Nio (1.4.23) (1.4.24)
igualando las dos ecuaciones anteriores obtenemos la relaci on entre y Xi , Xi = (1.4.25)
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Cap tulo 2 Reactor Batch

2.1 Introducci on
En ocasiones cuando se desean producir productos con alto valor agregado, y en peque nas cantidades, se recurre al empleo de un reactor batch (tambi en llamado reactor por lotes). Este reactor se emplea en la producci on, por ejemplo, de productos farmac euticos y en la industria de alimentos. El reactor batch es un recipiente equipado con un medio de calentamiento y/o enfriamiento y con un medio de agitaci on. Debido a su caracter de proceso batch, no se emplean corriente continuas de alimentaci on ni de extracci on de productos. El reactor batch frecuentemente opera por ciclos (un ciclo es un periodo completo de operaci on). Un ciclo de operaci on podr a estar compuesto por las siguientes operaciones: a) limpieza, b) carga de los reactivos, c) calentamiento/enfriamiento (si es necesario), d) operaci on hasta cumplir un cierto objetivo, e) descarga de los productos. Normalmente las operaciones de llenado y vaciado del reactor batch son irrelevantes, desde el punto de vista de las reacciones que se llevan a cabo durante la operaci on normal del reactor. En este curso u nicamente estamos interesados en analizar la operaci on del reactor cuando inician las reacciones (paso d anterior).
2.2
Ecuaciones de dise no
Supongamos que cargamos un reactor batch con una cierta cantidad de un reactivo A y que la reacci on endot ermica que se efectua est a dada por: A B . El reactivo se calienta hasta una cierta temperatura T donde comienza la reacci on anterior. El reactor se mantiene operando a la temperatura T hasta que se logra un cierto objetivo de operaci on. Algunas de las preguntas que nos gustar a responder, en relaci on a la operaci on del reactor, son: Qu e tiempo debe permanecer el reactivo A en el reactor hasta que se alcance una conversi on XA ? 10
Cap. 2
Reactor Batch
11
C omo se puede reducir el tiempo que se requiere para alcanzar la conversi on deseada XA ? Cu ales son los factores de los que depende XA ? C omo modican estos factores el valor de XA ? Para responder a las preguntas anteriores necesitamos plantear el balance de masa alrededor del reactor batch: dNA = rA V (2.2.1) dt o en t erminos de la concentraci on CA , NA = V CA por lo cual si suponemos que la reacci on ocurre a volumen constante: dCA = rA dt (2.2.2)
ahora obtendremos la ecuaci on de dise no para diferentes tipos de expresiones cin eticas. rA = kCA sustituyendo:
CA CAi
dCA = k dt
t 0
integrando y sustituyendo l mites: CA = CAo ekt (2.2.3)
esta misma soluci on se puede expresar en t erminos del grado de conversi on XA : XA = 1 ekt (2.2.4)
Ejemplo 1 Supongamos que la reacci on elemental, y de primer orden, A B se lleva a cabo en un reactor batch. Calcular el tiempo que se requiere para convertir 90 % del reactivo A. Cu al es el efecto de incrementar la velocidad de reacci on ? C omo puede conseguirse este efecto ? c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 2
Reactor Batch
12
la constante de velocidad de reacci on es igual a .05 1/min. Anteriormente obtuvimos la ecuaci on de dise no para una reacci on de primer orden del tipo descrito. Despejando de la ecuaci on, XA = 1 ekt obtenemos, 1 t = ln(1 XA ) k 1 = ln(1 .9) = 46 min .05 de la ecuaci on anterior podemos observar que a medida que la velocidad de reacci on es mayor (k se incrementa) se podr a lograr la misma conversi on en menores tiempos. Aumentos en k pueden lograrse, por ejemplo, aumentando la temperatura a la que opera el reactor. Esto signica , en t erminos pr acticos, que la disminuci on del tiempo de reacci on podr a implicar aumentar el consumo del medio de calentamiento. En la mayor a de las situaciones pr acticas resulta dif cil, o imposible, el disponer de la soluci on anal tica de la ecuaci on de dise no. En casos como este se debe recurrir a una soluci on n umerica o aproximada del problema en cuesti on. Una situaci on como esta se muestra en el siguiente problema. Ejemplo 2 Se dispone de un reactor batch donde se alimentan ciertas cantidades iniciales de los reactivos A, B y C . La cin etica de la reacci on est a dada por:
.5 rA = kCA CB CC
donde k = 1x106 . El volumen inicial del reactor es 3000 lts con una concentracci on del reactivo A de 800 mol/lt. Las moles iniciales de los reactivos B y C son 2160000 y 1920000, respectivamente. Determinar el perl del grado de conversi on. Determinar los perles de concentraci on de reactivos y productos. De la ecuaci on de dise no, dXA rA V = dt NAo donde,
.5 rA = kCA CB CC CAo (1 XA ) CA = 1 + XA CAo (B XA ) CB = 1 + XA CAo (C XA ) CC = 1 + XA CAo (D XA ) CD = 1 + XA V = Vo (1 + XA )
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Cap. 2
Reactor Batch
13
determinanos ahora los siguientes par ametros, NAo = CAo Vo = (800 mol/lt)(3000 lts) = 2400000 moles NBo 2160000 = .9 = B = NAo 2400000 NCo 1920000 C = = .8 = NAo 2400000 NDo 0 D = =0 = NAo 2400000 1 yAo = = .3703 A + B + C = 2yAo = .7407 en la siguiente tabla se muestra el programa Polymath empleado para resolver este problema. d(xa)/d(t)=k*(ca.5)*(cb)*cc*v/nao ca=cao*(1-xa)/cden cb=cao*(thetab-xa)/cden cc=cao*(thetac-xa)/cden cd=cao*(thetad+xa)/cden cden=1+epsilon*xa v=vo*cden nao=cao*vo epsilon=-2*yao yao=1/(thetaa+thetab+thetac) k=1e-6 cao=800 thetaa=1 thetab=.9 thetac=.8 thetad=0 vo=3000 t(0)=0 xa(0)=0 t(f)=500 En la gura 2.1 se muestra la variaci on del perl del grado de conversi on con respecto al tiempo, mientras que en la gura 2.2 se muestra la forma como las concentraciones de los reactivos y productos cambian con el tiempo.
2.3
Reacciones m ultiples
En la gran mayor a de reacciones industriales no ocurre s olo una reacci on sino un conjunto m as bien grande de ellas. Cuando se lleva a cabo m as de una reacci on se acostumbra decir que el sistema de reacci on en cuesti on presenta reacciones m ultiples. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 2
0.8
Reactor Batch
14
0.7
0.6
Grado de Conversion
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0 0
50
100
150
200 250 300 Tiempo (min)
350
400
450
500
Figura 2.1: Variaci on del grado de conversi on.
En ocasiones, aunque ocurran varias reacciones se acostumbra a considerar que algunas de ellas no ocurren a velocidades apreciables (en comparaci on con otras) de tal forma que se desprecia el paso de reacci on lento. La forma de abordar problemas de sistemas de reacciones m ultiples es semejante al caso de una u nica reacci on desde el punto de vista que las ecuaciones de dise no son las mismas independientemente del n umero de reacciones. La u nica diferencia radica en la forma como se evaluan las velocidades de reacci on. En el caso de reacciones m ultiples hablamos de la determinaci on de velocidades de reacci on globales. Para ejemplicar la forma de abordar problemas de reacci on m ultiples considerese el siguient esquema de reacci on simultaneo:
1 A B k2 AC
como hemos visto anteriormente las ecuaciones de dise no de los tres componentes involucrados en la reacci on est an dados por: dNA = rA V dt dNB = rB V dt dNC = rC V dt dado que el reactivo A aparece en dos reacciones su velocidad de reacci on global (rA ) estar a dada por la suma algebraica de 2 contribuciones individuales correspondientes c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 2
1500
Reactor Batch
15
Cd
Concentracion (mol/lt)
1000
500
Ca
Cb
Cc 0 0
50
100
150
200 250 300 Tiempo (min)
350
400
450
500
Figura 2.2: Variaci on del perl de concentraciones.
a las velocidades de reacci on individuales obtenidas de la primera y segunda reacci on (rA1 y rA2 ): rA = rA1 + rA2 donde, rA1 = k1 CA rA2 = k2 CA (2.3.6) (2.3.7) (2.3.5)
los compuestos B y C s olo aparecen en una reacci on por lo que sus velocidades de reacci on globales estar an dadas por: rB = k1 CA rC = k2 CA (2.3.8) (2.3.9)
el procedimiento a usar para analizar reacciones m as complejas es exactamente el mismo. Por ejemplo considerese el siguiente esquema de reacciones simultaneas:
1 2 3 A B C D
las cuales pueden escribirse como un sistema de reacciones simples (de un solo paso) como se muestra:
1 A B 1 A B k2 B C
k k
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Cap. 2
Reactor Batch
2 C B k3 C D 3 C D
16
las ecuaciones de dise no para cada componente involucrado en el sistema de reacci on est an dadas por: dNA = rA V (2.3.10) dt dNB = rB V (2.3.11) dt dNC = rC V (2.3.12) dt dND = rD V (2.3.13) dt la velocidad de reacci on global para el componente i se determina considerando todas las reacciones donde interviene este componente. Entonces, rA rB rC rD = = = = k1 CA + k1 CB k1 CA k1 CB k2 CB + k2 CC k2 CB k2 CC k3 CC + k3 CD k3 CC k3 CD dCA dt dCB dt dCC dt dCD dt (2.3.14) (2.3.15) (2.3.16) (2.3.17)
notese que las ecuaciones tambi en se pueden escribir en t erminos de las concentraciones: = rA = rB = rC = rD (2.3.18) (2.3.19) (2.3.20) (2.3.21)
Ejemplo 3 Determinar, durante los primeros 30 minutos de operaci on, el perl de composiciones de los reactivos y productos que intervienen en el siguiente esquema de reacci on:
1 2 3 A B C D
que ocurre en un reactor batch el cual se carga inicialmente con s olo 10 mol/lt del reactivo A. Las constantes cin eticas est an dadas por: k1 = .2, k1 = .15, k2 = 1, k2 = .8, k3 = .9, k3 = .2 En la gura 2.3 se muestran los perles de concentraci on para todas las especies durante los primeros 30 minutos de operaci on del reactor. El programa Matlab empleado para realizar estos c alculos se muestra a continuaci on. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 2
Reactor Batch
17
clear all; clc % % Multiple reactions in an isothermal batch reactor % global k1 k1p k2 k2p k3 k3p cao=10; cbo=0; cco=0; cdo=0; k1=.2; k1p=.15; k2=1; k2p=.8; k3=.9; k3p=.2; x0 = [cao cbo cco cdo]; time = linspace(0,30); [t,x] = ode15s(batchmr,time,x0); ca=x(:,1); cb=x(:,2); cc=x(:,3); cd=x(:,4); plot(t,ca,red,t,cb,green,t,cc,blue,t,cd,magenta); xlabel(Tiempo (min)), ylabel(Concentracion (mol/lt)) legend(C_{A},C_{B},C_{C},C_{D}) % -- End of file runbatchmr.m -function fx = batchmr (time,x) global k1 k1p k2 k2p k3 k3p ca=x(1); cb=x(2); cc=x(3); cd=x(4); % % reaction rates % ra = -k1*ca+k1p*cb; rb = k1*ca-k1p*cb-k2*cb+k2p*cc; rc = k2*cb-k2p*cc-k3*cc+k3p*cd; rd = k3*cc-k3p*cd; fx fx fx fx (1) (2) (3) (4) = = = = ra; rb; rc; rd;
fx = fx; % -- End of file batchmr.m -c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 2
Reactor Batch
18
10
C A C B CC CD
7
10
15 Tiempo (min)
20
25
30
Figura 2.3: Variaci on del perl de concentraciones en un reactor batch con reacciones m ultiples.
UIA-Santa Fe
Cap tulo 3 Reactor Continuo de Tanque Agitado

3.1 Introducci on
Este tipo de reactor es simplemente un recipiente donde se admite continuamente una corriente de alimentaci on, y se extrae tambi en continuamente una corriente de productos (ver gura 3.1). El reactor puede estar equipado con un medio para extraer
Alimentacion
Calentamiento/ enfriamiento
Producto
Figura 3.1: Reactor tanque agitado con mezclado perfecto. energ a (si las reacci on(es) es (son) exot ermica(s)) y/o con un medio para adicionar energ a (si la(s) reacci on(es) es(son) endot ermica(s)). El reactor tambi en est a equipado con un medio de mezclado vigoroso, por lo cual frecuentemente se considera como un sistema de propiedades homog eneas.
19
Cap. 3
Reactor Continuo Tanque Agitado
20
3.2
Ecuaciones de Dise no
Supongamos que la reacci on elemental A B se efectua en un reactor tanque agitado. De acuerdo con la descripci on anterior del modo de operaci on del reactor tanque agitado, la ecuaci on que representa el balance de masa para el componente A est a dada por: dNA = FAo FA + rA V (3.2.1) dt en la operaci on industrial de reactores qu micos es m as frecuente emplear como variable umero de moles (NA ). Utilizando las a monitorear la concentraci on (CA ) en vez del n siguientes equivalencias: NA = CA V, FA = QCA
podemos reescribir la ecuaci on 3.2.1 como: d(V CA ) = Q(CAo CA ) + rA V dt (3.2.2)
si suponemos que el volumen (V ) ocupado por la mezcla de reacci on permanece constante durante todo el transcurso de la reacci on, Q dCA = (CAo CA ) + rA dt V (3.2.3)
con frecuencia se llama a esta ecuaci on la ecuaci on de dise no aunque en realidad se trata simplemente de la expresi on matem atica del balance de masa. Hasta este momento no se ha hecho referencia al tipo de cin etica qu mica que podr a ser empleada para la reacci on A B . Como casos particulares supongamos los siguientes tipos de expresiones cin eticas y resolvamos el balance de masa correspondiente. rA = kCA . La ecuaci on de dise no est a dada por, Q dCA = (CAo CA ) kCA dt V la cual la reescribimos como, dCA = a bCA dt donde, a= integrando, Q QCAo , b= +k V V
CA CAi
(3.2.4)
(3.2.5)
dCA = a bCA
t 0
dt
(3.2.6)
UIA-Santa Fe
Cap. 3 obtenemos,
21
ln(a bCA ) b
CA CAi
=t
sustituyendo limites y despejando tenemos, CA = CAi ebt + QCAo Q + KV (1 ebt ) (3.2.7)
esta ecuaci on expresa la forma como la concentraci on del reactivo A cambia con el tiempo (suponiendo que el valor del resto de los par ametros permanece constante). Si se pudiera suponer que el reactor opera en estado estacionario 1 , entonces la ecuaci on 3.2.7 se reduce a: QCAo (3.2.8) CA = Q + kV
2 rA = kCA
Q dCA 2 = (CAo CA ) kCA dt V la cual la reescribimos como, dCA 2 = a bCA cCA dt donde, a= integrando, Q QCAo , b= , c=k V V dCA = 2 a bCA cCA 2 cCA b 4 ac + b2
CA CAi t 0
En este caso,
(3.2.9)
(3.2.10)
CA CAi
dt
(3.2.11)
obtenemos, 2 arctanh
1 =t 4 ac + b2
(3.2.12)
sustituyendo limites y despejando, t 4 ac + b2 1 + arctanh tanh CA = 2c 2

1
2 cC + b Ao 4 ac + b2
b 4 ac + b2 4 ac + b2 (3.2.13)
las condiciones de operaci on conocidas como el estado estacionario de un proceso dado implican que las propiedades que caracterizan al sistema no cambian con respecto al tiempo. Operacionalmente esta condici on puede obtenerse, aproximadamente, permitiendo que el equipo opere durante un periodo largo de tiempo. Esto equivale a tomar el limite de la ecuaci on 3.2.7 cuando t .
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Cap. 3
22
para obtener la ecuaci on de dise no en estado estacionario tomamos el limite cuando t de la expresi on, t 4 ac + b2 2 cCAo + b tanh + arctanh 1 2 4 ac + b2 por lo tanto, CA = rA = kCA CB dCA Q = (CAo CA ) kCA CB dt V on de CA , si expresamos a CB como funci CB = CBo (CAo CA ) sustituyendo en la ecuaci on anterior y rearreglando, dCA 2 = a bCA cCA dt donde, a= Q QCAo , b= + kCBo + kCAo V V , c=k (3.2.17) En este caso, (3.2.15) Q
+
Q2 + 4QkV CAo 2kV
(3.2.14)
(3.2.16)
ya que la anterior ecuaci on diferencial es identica a la dada por la ecuaci on 3.2.10 la soluci on (ec.3.2.13) tambi en ser a la misma (con los cambios correspondientes en las deniciones de a, b y c). Bajo condiciones de estado estacionario, la soluci on estar a dada por: CA =
Q V
+ kCBo + kCAo
4QCAo k V
Q V
+ kCBo + kCAo
2k
(3.2.18)
3.3
Dise no de un reactor tanque agitado
Para entender la utilidad de las ecuaciones de dise no tomemos, a manera de ejemplo, la reacci on elemental isot ermica A B . En este caso la concentracci on a la salida del reactor est a dada por: QCAo CA = (3.3.19) Q + kV como esta ecuaci on involucra 5 variables (CA , CAo , Q, V, k ) debemos jar el valor num erico de 4 de ellas para evaluar la variable restante. Como el reactor opera isot ermicamente podemos suponer que el valor de k se mantendr a constante. Entonces podemos tener los siguientes casos. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 3
Reactor Continuo Tanque Agitado Fijando CAo , Q, V CAo , CA , Q CAo , CA , V CA , Q, V Evaluar CA V Q CAo
23
uno de los usos m as importantes de la ecuaci on de dise no es la determinaci on del volumen del reactor que se requiere para lograr una cierta conversi on del reactivo sujeto a ciertos valores de Q y k . Ilustremos esta situaci on con un ejemplo sencillo. Supongamos que deseamos evaluar el volumen de un reactor tanque agitado que se requiere para transformar 70 mol/lt del reactivo A en 10 mol/lt del mismo reactivo. El ujo volum etrico alimentado es 100 lts/min, y la constante de velocidad de reacci on es .1 min1 . Despejando de la ecuaci on de dise no, V Q(CAo CA ) kCA lt 100 min (70 10) mol lt = 6000 lts = 1 (.1 min )(10 mol ) lt =
ahora supongamos que la concentraci on de la corriente de alimentaci on de este reactor, que opera en estado estacionario, experimenta un incremento instantaneo de tipo escalon el cual modica CAo hasta 72 mol/lt. Las preguntas que nos gustar a responder son: C omo cambia la concentraci on a la salida del reactor con respecto al tiempo ? Cu anto tiempo debe transcurrir para que el reactor alcanze un nuevo estado estacionario ? ambas preguntas se pueden responder f acilmente usando la ecuaci on de dise no en forma din amica: CA = QCAo + kV CAo ebt Q + kV
en la gura 3.2 se muestra la gr aca de esta ecuaci on con respecto al tiempo. De esta gr aca podemos observar que ante un incremento en CAo tambi en ocurrir a un incremento en el valor de CA en estado estacionario. En aproximadamente 50 minutos, despues del incremento en CAo , el reactor alcanza el nuevo valor de la concentraci on de salida en el nuevo estado estacionario (aproximadamente 10.3 mol/lt). Debe notarse que el valor nal de CA , ante un aumento en CAo , puede evaluarse tambi en usando la ecuaci on de dise no en estado estacionario: CA = QCAo Q + kV lt )(72 mol ) (100 min mol lt = 10.28 = lt 1 lt 100 min + (.1 min )(6000 lt) UIA-Santa Fe
Cap. 3
24
Solucion analitica 10.3
10.25
10.2
Concentracion
10.15
10.1
10.05
10 0
10
15
20
25 30 Tiempo (min)
35
40
45
50
Figura 3.2: Respuesta de la concentraci on del reactor cuando la concentraci on de la corriente de alimentaci on aumenta a 72 mol/lt.
sin embargo procediendo de esta forma perdemos toda la informaci on referente a la manera como CA cambia con respecto al tiempo. Cuando la ecuaci on diferencial que modela el balance de masa resulta complicada de resolver anal ticamente, un procedimiento alternativo para resolver el balance de masa consiste en emplear alguna t ecnica num erica para integrar ecuaciones diferenciales. El problema a resolver corresponde al denominado problema de valores iniciales. A continuaci on se muestra el listado Polymath para resolver num ericamente el balance de masa representado por la ecuaci on diferencial: dCA Q = (CAo CA ) kCA dt V d(ca)/d(t)=q*(cao-ca)/v-k*ca q=100 cao=72 v=6000 k=.1 ca(0)=10 t(0)=0 t(f)=50 en la gura 3.3 se muestra la variaci on de CA en, relaci on al tiempo, obtenida num ericamente usando Polymath. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 3
25
10.3
10.25
10.2
Concentracion
10.15
10.1
10.05
10 0
10
15
20
25 30 Tiempo (min)
35
40
45
50
Figura 3.3: Respuesta de la concentraci on del reactor cuando la concentraci on de la corriente de alimentaci on aumenta a 72 mol/lt obtenida usando Polymath.
3.4
De manera semejante a como se procedi on en el caso de reacciones m ultiples que se realizan en un reactor batch (cap tulo 2) en esta secci on explicaremos la manera de abordar problemas de reacciones m ultiples en reactores isot ermicos tipo tanque agitado. Supongamos que el mismo esquema de reacci om m ultiple analizado antes en el cap tulo 2 se efect ua en un reactor tanque agitado:
1 2 3 A B C D
por facilidad volveremos a reescribir el anterior esquema de reacci on como un sistema de reacciones simples:
1 B A 1 A B k2 B C 2 B C k3 C D 3 C D
k k
las ecuaciones de dise no para cada componente involucrado en el sistema de reacci on c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 3 est an dadas por:
26
dNA dt dNB dt dNC dt dND dt
= FAo FA + rA V = FBo FB + rB V = FCo FC + rC V = FDo FD + rD V
(3.4.20) (3.4.21) (3.4.22) (3.4.23)
las expresiones de velocidades globales de reacci on se determinan exactamente de la misma forma que se hizo antes para el reactor batch. Por facilidad repetimos aqu las expresiones resultantes: rA rB rC rD = = = = k1 CA + k1 CB k1 CA k1 CB k2 CB + k2 CC k2 CB k2 CC k3 CC + k3 CD k3 CC k3 CD
notese que las ecuaciones de dise no tambi en se pueden escribir en t erminos de las concentraciones de reactivos y productos haciendo uso de la ecuaci on: Fio = QCio , i = A, B, C, D las ecuaciones de dise no estar an dadas por: dCA dt dCB dt dCC dt dCD dt CAo CA + rA CBo CB = + rB CCo CC = + rC CDo CD = + rD = (3.4.25) (3.4.26) (3.4.27) (3.4.28) (3.4.24)
siendo = V /Q el tiempo de residencia. Ejemplo 4 Determinar las concentraciones de los reactivos y productos del esquema m ultiple de reacci on:
1 2 3 A C D B
suponiendo que la corriente de alimentaci on est a s olo compuesta del reactivo A con una concentraci on de 10 mol/lt y que el tiempo de residencia en el reactor es de 30 minutos. El reactor opera en estado estacionario, emplear los mismos valores num ericos de las constantes de velocidad de reacci on que fueron usados en el ejemplo 2.3. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 3
27
Reemplazando las expresiones cin eticas en las ecuaciones de dise no obtenemos: CA k1 CA + k1 CB = CAo CB k1 CA k1 CB k2 CB + k2 CC = CBo CC k2 CB k2 CC k3 CC + k3 CD = CCo CD k3 CC k3 CD = CDo o en forma matricial,

(1 + k1 ) k1 0 0 (1 + k1 + k2 ) k2 0 k1 (1 + k2 + k3 ) k3 0 k2 0 0 k3 (1 + k3 )
CA CB CC CD
CAo CBo CCo CDo
el cual corresponde a un sistema de 4 ecuaciones algebraicas lineales simultaneas de la forma: Ax = b cuya soluci on es f acil: x=Ab las concentraciones obtenidas en el CSTR al cabo de 30 minutos de tiempo de residencia son: CA = 2.252, CB = 1.281, CC = 1.332, CD = 5.136 a continuaci on se muestra el listado Matlab usado para resolver este ejemplo. % % Multiple reactions in a steady-state isothermal CSTR % k1=.2; k1p=.15; k2=1; k2p=.8; k3=.9; k3p=.2; theta=30; cao=10; cbo=0; cco=0; cdo=0; % % define elements of the A matrix % a = zeros(4,4); a(1,1) = 1+k1*theta; a(1,2) = -k1p*theta; a(2,1) = -k1*theta; a(2,2) = 1+k1p*theta+k2*theta; a(2,3) = -k2p*theta; a(3,2) = -k2*theta; a(3,3) = 1+k2p*theta+k3*theta; c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 3
28
a(3,4) = -k3p*theta; a(4,3) = -k3*theta; a(4,4) = 1+k3p*theta; % % Elements of the independent vector % b = [cao cbo cco cdo]; % % solve the system of AE % x = inv(a)*b; fprintf (Ca = %8.3f \n,x(1)) fprintf (Cb = %8.3f \n,x(2)) fprintf (Cc = %8.3f \n,x(3)) fprintf (Cd = %8.3f \n,x(4)) % -- End of file cstrmr.m --
UIA-Santa Fe
Cap tulo 4 Reactor Tubular

4.1 Introducci on
Generalmente este tipo de reactor es un tubo (o tal vez una familia de tubos) donde se llevan a efecto las reacciones involucradas. En este reactor existe una corriente continua de alimentaci on, y una corriente continua de extracci on de los productos (ver gura 4.1). El patr on de ujo en el interior del reactor se supone que obedece el modelo de ujo
Calentamiento/enfriamiento
Alimentacion
Producto
Figura 4.1: Reactor tubular de ujo tap on. tap on o pist on. Es decir, las propiedades que caracterizan al sistema (concentraci on, presi on, temperatura) se supone que u nicamente var an a lo largo del reactor (o sea axialmente), pero no radialmente. Esto signica que en un punto determinado del reactor, las propiedades anteriores no cambian a lo largo del radio del tubo. De acuerdo con esto el reactor tubular es un sistema de propiedades heterog eneas, es decir las propiedades varian a lo largo del reactor. El reactor normalmente est a equipado con un medio de calentamiento y/o enfriamiento. En algunos casos tambi en puede estar empacado (es decir lleno) con material catal tico. La existencia de dicho material presenta resistencia al ujo, por lo cual en 29
Clase 4
Reactor Tubular
30
casos como estos la p erdida de presi on a lo largo del reactor puede ser signicativa y deber a tomarse en cuenta en el modelamiento de la operaci on del reactor. En sistemas de propiedades heterog eneas, el modelamiento (balances de masa y energ a) se realiza tomando un peque no elemento diferencial de volumen del sistema original (ver gura 4.2).
V
Fio(y)
Fi (y+ y)
Figura 4.2: Elemento diferencial de volumen. En este volumen se realiza el balance de masa, Fio (y ) Fi (y + y ) + ri V = usando la denici on del volumen V del sistema, V = Ay (4.1.2) dNi dt (4.1.1)
donde A es el area de la secci on transversal del elemento diferencial, la ecuaci on 4.1.1 se reescribe como, dNi Fio (y ) Fi (y + y ) + ri Ay = (4.1.3) dt diviendo por y y tomando el l mite, 1 dNi Fi (y + y ) Fio (y ) + lim = ri A y 0 y dt y entonces, (4.1.4)
1 dNi dFi + = ri A (4.1.5) y dt dy expresando tanto al n umero de Moles Ni como al ujo de masa hacia el reactor Fi en t erminos de la concentraci on: 1 d(V Ci ) d(QCi ) + = ri A y dt dy c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe (4.1.6)
Clase 4
Reactor Tubular
31
suponiendo que tanto el volumen V como el ujo volum etrico Q permanecen constantes: 1 V Ci QCi + = ri A y t y la cual puede reescribirse como: Ci Q Ci + = ri t A y en estado estacionario la ecuaci on anterior se escribe como: ri A dCi = dy Q (4.1.9) (4.1.8) (4.1.7)
A continuaci on tambi en escribiremos la ecuaci on de dise no en t erminos de la conversi on del reactivo A (el cual se supondr a es el reactivo l mite). La relaci on entre ujo m asico y grado de conversi on est a dada por: FA = FAo (1 XA ) diferenciando esta ecuaci on: dFA = FAo dXA (4.1.10) (4.1.11)
sustituyendo en la ecuaci on de dise no del reactor tubular, dFA = rA dV obtenemos la ecuaci on de dise no del reactor tubular en t erminos de la conversi on, dXA rA = dV FAo (4.1.12)
ahora resolveremos la ecuaci on de dise no para diferentes tipos de expresiones cin eticas suponiendo que alimentamos los reactivos A y B y que la reacci on que se lleva a cabo es: A + B C . rA = kCA integrando la ecuaci on de dise no, obtenemos,
2 rA = kCA
1 k
CA CAo
dCA A = CA Q
kA
L 0
dL
(4.1.13) (4.1.14)
CA = CAo e Q L
integrando la ecuaci on de dise no, tenemos, CA = c 2001, Antonio Flores T. 1 k

CA CAo
dCA A = 2 CA Q
L 0
dL
(4.1.15)
QCAo Q + kACAo L
(4.1.16)
UIA-Santa Fe
Clase 4 rA = kCA CB
Reactor Tubular
32
integrando la ecuaci on de dise no, obtenemos, CA = CAo donde, u= 1 k

CA CAo
dCA A = 2 CA + (CBo CAo )CA Q CBo CAo eu CBo CAo eu
L 0
dL
(4.1.17)
(4.1.18) (4.1.19)
kAL (CBo CAo ) Q
Ejemplo 5 Determine el volumen de un reactor tubular necesario para producir 300 millones de libras de etileno/a no a partir del crakeo de una corriente de etano puro. La reacci on es de primer orden, irreversible y elemental, C2 H6 C2 H4 + H2 Se desea lograr una conversi on del 80 % de etano, el reactor operar a isot ermicamente a 1100 o K, e isob aricamente a 6 atms. La constante de velocidad de reacci on es .072 1/seg a 1000 o K, la energ a de activaci on es 82 kcal/gmol. Deniendo A = C2 H6 , B = C2 H4 , y C = H2 , la ecuaci on de dise no del reactor est a dada por, FAo integrando esta ecuaci on, V = FAo
XA 0
dXA = rA dV dXA = FAo rA

XA 0
dXA kCA
ya que la reacci on procede en fase gas, y constante no puede ser usada. Por lo tanto, CA = CAo
= 0, la suposici on de sistema a volumen 1 XA 1 + XA
donde se ha supuesto operaci on isot ermica e isob arica. Substituyendo la ecuaci on anterior en la ecuaci on de dise no obtenemos, V = integrando esta ecuaci on, V = 1 FAo (1 + )ln XA kCAo 1 XA FAo kCAo
XA 0
(1 + XA ) dXA (1 XA )
esta ecuaci on permite entonces evaluar el volumen V que se requiere para lograr la conversi on deseada XA suponiendo que la operaci on sea a temperatura, y presi on constantes. A continuaci on evaluamos los par ametros necesarios. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Clase 4
Reactor Tubular
33
FAo . dado que la corriente de alimentaci on es etano puro FB = FAo XA entonces, FAo 300x106 FB = = XA .8
lb ano
= .425
lbmol seg
CAo si la corriente de alimentaci on es etano puro yAo = 1 entonces, 6 atm P yAo lbmol = = .00415 CAo = 3 atm pie RT pie3 (.73 molo R )(1980 o R) k a 1100 o K. dado que tenemos el valor de la constante de velocidad de reacci on k disponible a o o 1000 K, pero la reacci on ocurre a 1100 K, debemos usar alguna forma de corregir el valor de k para poder utilizarla a esta u ltima temperatura. Esta correcci on por efectos de temperatura se puede realizar f acilmente deniendo T1 = 1000 o K y o T2 = 1100 K . Escribiendo las ecuaci on de Arrhenius a estas dos temperaturas, k (T1 ) = Ae k (T2 ) = Ae
E RT E RT 1
dividiendo la segunda ecuaci on entre la primera, Ae RT2 k (T2 ) = E k (T1 ) Ae RT1 k (T2 ) = k (T1 )e R entonces, 1 e k (T2 ) = .072 seg (.425 (3.06
lbmol ) seg
cal gmol cal 1.987 gmolo K 82000 1 1 1100 [ 1000 ] o1 K E 1 1 T T1 2
de esta ecuaci on,
= 3.06
1 seg
nalmente el volumen requerido si la conversi on deseada es del 80 % estar a dado por, V =

1 )(.00415 lbmol ) seg pie3
(1 + 1)ln
1 .8 = 80.9 pie3 1 .8
Normalmente los reactores tubulares no est an formados por un u nico tubo sino por un grupo de tubos de tama no m as peque no, cuyo volumen total es igual al volumen del reactor cuando se utiliza un s olo tubo. Por ejemplo si decidimos emplear tubos cuya longitud individual es 40 pies, de 2 de diametro cedula 40 (cuya area de secci on transversal es .0205 pie2 ), entonces el n umero requerido de tubos individuales n (o sea de reactores individuales) estar a dado por, n= 80.9 pie3 = 98.65 tubos 100 tubos (40 pies)(.0205 pie2 ) UIA-Santa Fe
Clase 4
Reactor Tubular
34
4.2
De manera semejante a como se procedi o para analizar esquemas de reacciones m ultiples en reactores batch y tanque agitado, cuando se desea analizar el desempe no de reactores tubulares en sistemas de reacciones m ultiples escribimos la ecuaciones de dise no para cada uno de los componentes invlucrados en el esquema de reacci on. A manera de ejemplo usaremos el mismo esquema de reacci on m ultiple empleado anteriormente:
1 2 3 A B C D
1 B A 1 A B k2 B C 2 B C k3 C D 3 C D
k k
las ecuaciones de dise no, en estado estacionario, para cada componente involucrado en el sistema de reacci on est an dadas por: dFA dV dFB dV dFC dV dFD dV = rA = rB = rC = rD (4.2.20) (4.2.21) (4.2.22) (4.2.23)
notese que las ecuaciones de dise no tambi en se pueden escribir en t erminos de las concentraciones de reactivos y productos haciendo uso de la ecuaci on: Fio = QCio , i = A, B, C, D c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe (4.2.24)
Clase 4
Reactor Tubular
35
las ecuaciones de dise no estar an dadas por: dCA d dCB d dCC d dCD d siendo = V /Q el tiempo de residencia. Es interesante notar que el lado derecho de las ecuaciones anteriores de dise no para un reactor tubular es id entico al correspondiente lado derecho de las ecuaciones de dise no para un reactor batch (ver ecuaciones 2.3.18- 2.3.21). En efecto, la u nica diferencia entre ambas ecuaciones dise no es la variable independiente: en el caso del reactor tubular dicha variable independiente corresponde al tiempo de residencia () mientras que para el reactor batch corresponde al tiempo (t). = rA = rB = rC = rD (4.2.25) (4.2.26) (4.2.27) (4.2.28)
UIA-Santa Fe
Cap tulo 5 Reactor SemiBatch

5.1 Introducci on
El reactor semibatch es un recipiente con mezclado perfecto al cual se alimenta una corriente continua hasta que se alcanza un cierto nivel de la mezcla de reacci on.
5.2
Reactor Semibatch
En el caso de reactores batch la operaci on nunca ocurre en estado estacionario. Para derivar la ecuaci on de dise no de este tipo de reactor tomemos el caso de la siguiente reacci on elemental A + B C la cual ocurre en un reactor semibatch. Podr amos operar este reactor en al menos una de las siguientes dos formas. A alimentado, B en el interior del reactor. En este modo de operaci on el reactor contiene inicialmente una cierta cantidad del reactivo B ; el ujo de alimentaci on consiste del reactivo A puro tal como se muestra en la gura 5.1. Si el reactor opera de este modo, es claro que el
Figura 5.1: Reactor Semibatch. volumen que ocupa la mezcla de reacci on nunca permanece constante. Realizando 36
Cap. 5
Reactor SemiBatch
37
el balance de materia sobre este reactor tomando como base al reactivo A, FAo + rA V = d(CA V ) dNA = dt dt (5.2.1)
n otese que, como se dijo antes, el volumen que ocupa la mezcla de reacci on V no es constante. Por esta raz on el volumen permanece dentro de la derivada, con respecto al tiempo, en la anterior ecuaci on. La ecuaci on anterior debe entonces diferenciarse y reescribirse como, FAo + rA V = V dV dCA + CA dt dt (5.2.2)
si de esta ecuaci on deseamos evaluar, por ejemplo, la forma como la concentraci on CA var a con respecto al tiempo t, necesitamos entonces encontrar una expresi on matem atica que nos diga la forma como el volumen de la mezcla de reacci on V var a con respecto al tiempo t. En otras palabras necesitamos formular una ecuaci on de donde podamos evaluar la derivada dV . Esta expresi on puede dt determinarse f acilmente realizando el balance de masa global sobre el reactor semibatch, dM FT o = (5.2.3) dt donde FT o es el ujo total alimentado al reactor, y M es el holdup o masa de l quido en el interior del reactor. Si en la ecuaci on anterior substituimos M por la siguiente equivalencia, M = V (5.2.4) obtenemos, FT o = y si la densidad es constante, dV FT o = = Qo dt substituyendo esta ecuaci on en la ecuaci on 5.2.2 y despejando V dCA = Qo (CAo CA ) + rA V dt
dCA dt
d(V ) dt
(5.2.5)
(5.2.6) obtenemos, (5.2.7)
n otese que si bien hemos eliminado dV de la anterior ecuaci on a un no podemos dt integrarla ya que el volumen de la mezcla de reacci on V es una funci on del tiempo. En consecuencia para poder integrar esta ecuaci on necesitamos primero obtener la dependencia del volumen V con respecto al tiempo. Esta dependencia puede obtenerse f acilmente integrando la ecuaci on 5.2.6,
V Vo
dV = Qo
t 0
dt
(5.2.8)
UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
38
donde Vo es el volumen inicial ocupado u nicamente por el componente B . Integrando la ecuaci on anterior, V = Vo + Qo t (5.2.9) entonces sustituyendo esta ecuaci on en la ecuaci on 5.2.7, Qo (CAo CA ) kCA CB (Vo + Qo t) dCA = dt Vo + Qo t el problema a resolver ahora es: c omo calcular CB y CC ? Sabemos que, por denici on, para un sistema batch (desde el punto de vista del reactivo B el reactor se comporta como un reactor batch), CB = NB V (5.2.11) (5.2.10)
las moles del componente B se evaluan planteando el balance de masa para este reactivo, dNB = rB V (5.2.12) dt debido a la estequiometr a de la reacci on, rB = r A por lo cual, integrando esta ecuaci on,
NB NBo
(5.2.13) (5.2.14)
dNB = rA V dt
dNB =
rA V dt
(5.2.15)
el t ermino
rA V dt puede evaluarse usando el balance de masa del reactivo A: FAo + rA V = dNA dt

NA NAo
integrando, FAo tenemos,

0
dt +
rA V dt =
dNA
(5.2.16) (5.2.17) (5.2.18)
FAo t + despejando,
rA V dt = NA NAo
rA V dt = NA NAo FAo t sustituyendo esta u ltima ecuaci on en la ecuaci on 5.2.15 tenemos,

NB NBo
dNB = NA NAo FAo t UIA-Santa Fe
(5.2.19)
Cap. 5 entonces,
Reactor SemiBatch
39
NB = NBo + NA NAo FAo t
(5.2.20)
sustituyendo esta ecuaci on en la denici on de concentraci on para el componente B (ecuaci on 5.2.11), y empleando la dependencia del volumen con respecto al ujo volum etrico tenemos nalmente, CB = NBo + NA NAo FAo t Vo + Qo t (5.2.21)
en esta ecuaci on las moles del reactivo A (denotadas por NA ) se calculan simplememente de la denici on de concentraci on para el reactivo A, NA = CA V En relaci on a la concentraci on del componente C , por denici on: CC = NC V (5.2.23) (5.2.22)
las moles del componente C se evaluan planteando el balance de masa para este producto, dNC (5.2.24) = rC V dt debido a la estequiometr a de la reacci on, rA = rC por lo cual, integrando esta ecuaci on,
NC NCo
(5.2.25) (5.2.26)
dNC = rA V dt
dNC =
rA V dt
(5.2.27)
el t ermino A,
rA V dt se evalua nuevamente usando el balance de masa del reactivo rA V dt = NA NAo FAo t
sustituyendo esta u ltima ecuaci on en la ecuaci on 5.2.27 y depejando tenemos, NC = NCo NA + NAo + FAo t (5.2.28)
sustituyendo esta ecuaci on en la denici on de concentraci on para el componente C (ecuaci on 5.2.23): NCo NA + NAo + FAo t (5.2.29) CC = Vo + Qo t c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
40
Figura 5.2: Reactor Semibatch.
B alimentado, A en el interior del reactor. En este modo de operaci on el reactor se carga con una cierta cantidad inicial del reactivo A mientras que el reactivo B se agrega al reactor como se muestra en la gura 5.2. Suponiendo que A es el reactivo l mite, balance de masa para el componente A, dNA (5.2.30) rA V = dt del balance global de masa, V = Vo + Qo t y dado que en cualquier instante de tiempo la siguiente relaci on es v alida, NA = NAo NAo XA combinando estas tres ecuaciones, NAo dXA = rA (Vo + Qo t) dt (5.2.32) (5.2.31)
y dado que la velocidad de reacci on est a dada por, rA = kCA CB la reacci on se efectua a condiciones de presi on, y temperatura constantes, pero el volumen de la mezcla de reacci on no es constante. Por lo tanto, CA = y, CB = c 2001, Antonio Flores T. NAo (1 XA ) NA = V Vo + Qo t NB V (5.2.33)
(5.2.34)
UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
41
el n umero de moles del componente B que existen en cualquier instante NB se puede evaluar del balance de masa para este componente, FBo + rB V = y dado que rA = rB tenemos, FBo + rA V = integrando esta ecuaci on, FBo entonces, FBo t + el t ermino ecuaci on,
t 0 rA V 0 t 0
dNB dt dNB dt
dt +
t 0 t
rA V dt =
NB NBo
dNB
rA V dt = NB NBo
(5.2.35)
dt puede evaluarse integrando la ecuaci on 5.2.30. De esta

t 0 NA NAo
rA V dt =
dNA
substituyendo NA de la ecuaci on 5.2.31 en la ecuaci on anterior,

t 0
rA V dt = NAo
XA 0
dXA = NAo XA
substituyendo esta ecuaci on en la ecuaci on 5.2.35 y despejando NB tenemos, NB = NBo + FBo t NAo XA por lo tanto substituyendo esta ecuaci on en la ecuaci on 5.2.34, CB = NBo + FBo t NAo XA NB = V Vo + Qo t (5.2.36)
sustituyendo ahora las expresiones para CA y CB (dadas por las ecuaciones 5.2.33 y 5.2.36) en la ecuaci on 5.2.32, NAo NAo (1 XA ) (NBo + FBo t NAo XA ) dXA = k (Vo + Qo t) dt (Vo + Qo t (Vo + Qo t)
eliminando t erminos obtenemos, k (1 XA )(NBo + FBo t NAo XA ) dXA = dt Vo + Qo t (5.2.37)
UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
42
Ejemplo 6 La reacci on elemental A + B C se realiza en un reactor semibatch. Inicialmente se cargan 60 lts del reactivo A con una concentraci on de 55 mol/lt. El reactor se alimenta con un ujo volum etrico continuo del reactivo B equivalente a 50 lt/min con una concentraci on de 30 mol/lt. La constante de velocidad de reacci on es 3.5x103 lt/(molmin). Determinar el tiempo necesario para convertir el 100 % del reactivo A. Gracar tambi en los perles de concentraci on de reactivos y productos. Previamente hemos obtenido la ecuaci on de dise no para esta situaci on, dXA k (1 XA )(NBo + FBo t NAo XA ) = dt Vo + Qo t las concentracciones estar an dadas por, CA = CB CC NA NAo (1 XA ) = V Vo + Qo t NBo + FBo t NAo XA = Vo + Qo t NAo XA = Vo + Qo t
el siguiente listado muestra el programa Polymath empleado para resolver este problema. d(xa)/d(t)=k*(1-xa)*(nbo+fbo*t-nao*xa)/cden k=3.5e-3 nbo=0 vo=60 cao=55 cbo=30 q=50 fbo=cbo*q nao=vo*cao cden=vo+q*t ca=nao*(1-xa)/cden cc=nao*xa/cden cb=(nbo+fbo*t-nao*xa)/cden t(0)=0 xa(0)=0 t(f)=50 Como se muestra en la gura 5.3 se requieren aproximadamente 50 minutos para consumir el reactivo A en su totalidad. En la gura 5.4 se muestran la variaci on de los perles de concentraci on. En la mayor a de las ocasiones las ecuaciones de dise no que resultan del modelamiento de reactores semibatch son complicadas de integrar analiticamente. Por esta raz on la aproximaci on num erica de la soluci on es un camino viable para resolver problemas relativos a diferentes aspectos de este tipo de reactores (tales como modelamiento, c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 5
1 0.9 0.8 0.7
Grado de Conversion
Reactor SemiBatch
43
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
10
15
20
25 30 Tiempo (min)
35
40
45
50
Figura 5.3: Variacion del grado de conversion con el tiempo.
simulaci on, control etc). Para ilustrar el empleo del procedimiento num erico de soluci on considere la situaci on mostrada en la gura 5.5. Se desean analizar los siguientes dos modos de operaci on de un reactor semibatch con objeto de decidir el tipo de operaci on que produce la mayor cantidad de producto. Las ecuaciones de dise no para cada situaci on son las siguientes: AB dNA = FAo + rA V dt dNB = rB V dt rA = kCA CB BA dNA = rA V dt dNB = FBo + rB V dt rB = rA (5.2.40) (5.2.41) (5.2.38) (5.2.39)
en ambos casos la variaci on del volumen con respecto al tiempo est a representado por la siguiente ecuaci on diferencial: dV =q dt c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe (5.2.42)
Cap. 5
60
Reactor SemiBatch
44
50
40
Ca
30
Cb
20
10 Cc 0 0 5 10 15 20 25 30 Tiempo (min) 35 40 45 50
Figura 5.4: Perl de concentraciones.
(a)
(b)
Figura 5.5: Ejemplo 7 Usando los datos del ejemplo 6 calcular los perles de concentraci on de productos y reactivos suponiendo que el reactor semibatch puede ser operado de las 2 formas anteriormente discutidas. En las guras 5.6(a) y 5.6(b) se muestran los perles de concentraciones como resultado de los modos diferentes de operar al reactor batch. A continuaci on se muestran los programas Matlab usados para generar estos resultados. clear all; clc % % Dynamic simulation of a semi-batch reactor. The program allows for % 2 simulation modes: % (1) A is fed to a reactor containing reactant B (wcase=1) % (2) B is fed to a reactor containing reactant A (wcase.ne.1) c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
45
60
60
50
50
40
Concentracion (mol/lt) Concentracion (mol/lt)
40
C A C B C
c
30
CA CB Cc
30
20
20
10
10
10
15 Tiempo (min
20
25
30
10
15 Tiempo (min
20
25
30
(a)
(b)
Figura 5.6: % global cao cbo q vo k wcase = input( Which case (A->B = 1, B->A =/ 1) ?); cao=55; cbo=30; q=50; vo=60; k=3.5e-03; time = linspace(0,30); if wcase == 1 x0 = [0 cbo*vo 0 vo]; % initial conditions else x0 = [cao*vo 0 0 vo]; end [t,x] = ode15s(caseab,time,x0,[],wcase) na nb nc v ca = = = = = x(:,1); % Reactant and product concentrations x(:,2); x(:,3); x(:,4); na./v; cb=nb./v; cc=nc./v;
plot(time,ca,red,time,cb,green,time,cc,blue) xlabel(Tiempo (min) legend(C_{A},C_{B},C_{c}) function fx = caseab (time,x,flag,wcase) global cao cbo q vo k na = x(1); nb = x(2); nc = x(3); v = x(4); c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
46
ca = na/v; cb = nb/v; ra rb rc = -k*ca*cb; = ra; = -ra;
if wcase == 1 fao = q*cao; fx (1) = fao+ra*v; fx (2) = rb*v; else fbo = q*cbo; fx (1) = ra*v; fx (2) = fbo+rb*v; end fx (3) = rc*v; fx (4) = q; fx = fx; % -- End of file caseab.m --
5.3
Anteriormente hemos analizado la manera de abordar el modelamiento de diferentes tipos de reactores isot ermicos (p.e. batch, cstr y tubular) donde ocurren reacciones m ultiples. La forma de analizar este tipo de problemas para reactores semibatch es muy semejante. Para ilustrar este punto consideraremos nuevamente el siguiente esquema de reacci on m ultiple:
1 2 3 A B C D
1 B A 1 A B k2 B C
k k
UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
2 C B k3 C D 3 C D
47
la forma de las ecuaciones de dise no dependen de la manera como se desee operar el reactor semibatch. En este caso supongamos que se usa una corriente continua de alimentaci on la cual contiene u nicamente al reactivo A. De acuerdo con esto las ecuaciones de dise no para todos los componentes que participan en el esquema m ultiple de reacci on est an dadas por: dNA dt dNB dt dNC dt dND dt dV dt = FAo + rA V = rB V = rC V = rD V = q (5.3.43) (5.3.44) (5.3.45) (5.3.46) (5.3.47)
notese que las ecuaciones de dise no tambi en se pueden escribir en t erminos de las concentraciones de reactivos y productos haciendo uso de la ecuaci on: Ni = Ci V, i = A, B, C, D las ecuaciones de dise no estar an dadas por: dCA dt dCB dt dCC dt dCD dt c 2001, Antonio Flores T. FAo CA q + rA V V CB q = rB V CC q = rC V CD q = rD V = UIA-Santa Fe (5.3.49) (5.3.50) (5.3.51) (5.3.52) (5.3.48)
Cap. 5
Reactor SemiBatch
48
Ejemplo 8 Determinar los perles de concentraci on de todos los componentes involucrados en el esquema de reacci on dado por:
1 2 3 A B C D
durante los 30 primeros minutos de operaci on del reactor. La corriente de alimentaci on consiste s olo del reactivo A con una concentraci on de 10 mol/lt y ujo volum etrico de 1 lt/min. El reactor inicialmente contiene 5 lts del reactivo B con una concentraci on de 2 mol/lt. Las constantes cin eticas son las mismas que las usadas en el ejemplo 2.3. Los perles de concentraci on obtenidos durante los primeros 30 minutos de operaci on se muestran en la gura 5.7. El programa Matlab usado para efectuar los c alculos se muestra a continuaci on.
4.5
3.5
3
CA CB CC CD
2.5
1.5
0.5
10
15 Tiempo (min)
20
25
30
Figura 5.7: Perl de concentraci on en un reactor semibatch.
clear all; clc % % Multiple reactions in an isothermal semibatch reactor % global k1 k1p k2 k2p k3 k3p fao q cao=10; cbo=2; cco=0; cdo=0; q=1; vo=5; k1=.2; k1p=.15; k2=1; k2p=.8; k3=.9; k3p=.2; fao = q*cao; x0 = [0 cbo cco cdo vo]; time = linspace(0,30); c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
49
[t,x] = ode15s(sbatchmr,time,x0); ca=x(:,1); cb=x(:,2); cc=x(:,3); cd=x(:,4); plot(t,ca,red,t,cb,green,t,cc,blue,t,cd,magenta); xlabel(Tiempo (min)), ylabel(Concentracion (mol/lt)) legend(C_{A},C_{B},C_{C},C_{D}) % -- End of file runsbatchmr.m -function fx = sbatchmr (time,x) global k1 k1p k2 k2p k3 k3p fao q ca=x(1); cb=x(2); cc=x(3); cd=x(4); v=x(5); % % reaction rates % ra = -k1*ca+k1p*cb; rb = k1*ca-k1p*cb-k2*cb+k2p*cc; rc = k2*cb-k2p*cc-k3*cc+k3p*cd; rd = k3*cc-k3p*cd; fx fx fx fx fx (1) (2) (3) (4) (5) = = = = = fao/v+ra-ca*q/v; rb-cb*q/v; rc-cc*q/v; rd-cd*q/v; q;
fx = fx; % -- End of file sbatchmr.m --
5.4
Operaci on Semibatch-Batch
En algunos procesos qu micos se acostumbra mezclar los modos de operaci on batch y semi-batch. Esto signica que por algunos periodos de tiempo el reactor se opera de manera semibatch despu es de los cuales la corriente de alimentaci on se interrumpe permitiendo entonces que el reactor opere de manera batch. Estos ciclos se alternan con cierta periodicidad dictada esencialmente por restricciones de operaci on tales como maximizaci on de la cantidad de producto deseado, minimizaci on de materia prima y de tiempo de reacci on, etc. En general, la manera optima de operar un reactor batch o c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
50
semibatch puede determinarse si el problema operacional se plantea como un problema de optimizaci on din amica. Ejemplo 9 La reacci on elemental A + B C se realiza en un reactor semibatch (A es el reactivo limite). Al inicio de la operaci on el reactor se carga con 300 lts del reactivo A el cual tiene una concentraci on de 100 mol/lt. Despues de cargar el reactivo A se agrega una cierta cantidad del reactivo B el cual tiene una concentraci on de 80 mol/lt. La constante de 4 velocidad de reacci on k es 7.5x10 lt/(mol-min). Durante algunos int ervalos de operaci on el reactor semibatch se opera como un reactor batch. En la siguiente tabla se muestran los periodos de operaci on durante los cuales se modica el ujo volum etrico alimentado al reactor. t (min) t (min) (0-10) 10 (10-130) 120 (130-140) 10 (140-400) 260 Q (lt/min) 19 0 19 0
determinar los perles del n umero de moles de los compuestos A, B y C a lo largo de toda la operaci on del reactor. Cu al es el porcentaje global de conversi on del reactivo A ? Por facilidad en los c alculos considerar que la densidad del sistema de reacci on permanece constante. Las ecuaciones de dise no para cada modo de operaci on est an dadas por: Semibatch dNA dt dNB dt dNC dt dV dt Batch dNA dt dNB dt dNC dt dV dt c 2001, Antonio Flores T. = rA V = rB V = rC V = 0 = rA V = FBo + rB V = rC V = q
UIA-Santa Fe
Cap. 5 en ambos casos,
Reactor SemiBatch
51
rA = kCA CB rB = rA rC = rA Los perles de variaci on del n umero de moles obtenidos durante los primeros 400 minutos de operaci on se muestran en la gura 5.8. El programa Matlab usado para efectuar los c alculos se muestra a continuaci on.
3 x 10
4
2.5
1.5
N a N b Nc
Moles
0.5
50
100
150
200 Tiempo (min)
250
300
350
400
Figura 5.8: Perl de n umero de moles en un reactor de operaci on semibatch-batch.
clc; clear all global qf k cbo qf=19; k=7.5e-04; cbo=80; cao = 100; vo = 300; nao = cao*vo; nbo=0; nco=0; time = linspace(0,400); x0 = [nao nbo nco vo]; % % Set the integration maximum step size (otherwise the integrator % can skip over a time interval where semibatch operation is desired). % options = odeset(MaxStep,1); [t,x] = ode45(estcont,time,x0,options); na = x(:,1); nb = x(:,2); nc = x(:,3); v = x(:,4); c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 5
Reactor SemiBatch
52
plot(t,na,t,nb,t,nc), xlabel(Tiempo (min)), ylabel(Moles) legend(N_{a},N_{b},N_{c},0) function f = estcont (time,x) global qf k cbo na = x(1); nb = x(2); nc = x(3); v ca=na/v; cb=nb/v; cc=nc/v; ra = -k*ca*cb; rb=ra; rc=-ra; = x(4);
if time >0 & time < 10 | time > 130 & time < 140 q = qf; fbo=q*cbo; else q = 0; fbo = 0; end f f f f (1) (2) (3) (4) = = = = ra*v; fbo+rb*v; rc*v; q;
f = f; %-- End of the estcont.m file --
UIA-Santa Fe
Cap tulo 6 Relaciones Estequiom etricas

6.1 Reactores de ujo discontinuo
Considere la reacci on simple general, c d b (6.1.1) A+ B C + D a a a donde se considera que el reactivo l mite es el reactivo A. El n umero de moles de A en cualquier instante est a dado por, NA = NAo NAo XA recu erdese que las unidades del t ermino NAo XA son, NAo XA = [moles iniciales de A] moles convertidas de A moles iniciales de A = [moles convertidas de A] (6.1.2)
de manera semejante el n umero de moles del reactivo B en cualquier instante se puede obtener empleando una ecuaci on an aloga, b (6.1.3) NB = NBo NAo XA a que el segundo t ermino del lado derecho de esta ecuaci on representa el n umero de moles del reactivo B en cualquier instante puede vericarse f acilmente analizando las unidades de la ecuaci on, b moles convertidas de B NAo XA = [moles convertidas de A] a moles convertidas de A = [moles convertidas de B ] de manera semejante se puede obtener una ecuaci on similar a la ecuaci on 6.1.3 para cualquier otro reactivo o producto. Por ejemplo para el producto C la ecuaci on correspondiente del n umero de moles en cualquier instante de tiempo estar a dada por, c NC = NCo + NAo XA (6.1.4) a 53
Cap. 6
Relaciones Estequiom etricas
54
los resultados para la reacci on elemental dada por la ecuaci on 6.1.1 se resumen en la siguiente tabla. Componente A B C D Inertes Moles iniciales NAo NBo NCo NDo NIo Moles consumidas/ Moles restantes formadas al tiempo t al tiempo t NAo XA NA = NAo NAo XA b b a NAo XA NB = NBo a NAo XA c c N N X = N + N X C Co a Ao A a Ao A d d N X ND = NDo + a NAo XA a Ao A NIo
donde el n umero total de moles NT est a dado por, NT = NT o + NAo XA donde, y, NT o = NAo + NBo + NCo + NDo + NIo = (6.1.5) (6.1.6)
b d c + 1 (6.1.7) a a a usando la informaci on contenida en esta tabla podemos expresar la concentraci on de cualquier componente en funci on de la conversi on del reactivo l mite (y de algunos otros t erminos). Por ejemplo para el componente A por denici on sabemos que, CA = NA V
empleando la informaci on sobre NA obtenida de la tabla anterior podemos expresar la concentraci on CA en funci on de la conversi on XA , CA = NAo (1 XA ) V (6.1.8)
de manera semejante para el reactivo B , CB = para el producto C, para el producto D, CD = si denimos el siguiente t ermino, i = c 2001, Antonio Flores T.
b NBo a NAo XA NB = V V
(6.1.9)
c NCo + a NAo XA NC = CC = V V d NDo + a NAo XA ND = V V
(6.1.10)
(6.1.11) (6.1.12)
Nio NAo
UIA-Santa Fe
Cap. 6
55
el anterior grupo de ecuaciones se puede reescribir de la siguiente manera, CB = CC = CD = NAo NAo NAo
NBo NAo b a XA
V
c +a XA d +a XA
= =
b NAo B a XA
V
c NAo C + a XA
(6.1.13) (6.1.14)
NCo NAo
V
d XA NAo D + a
= (6.1.15) V V para completar este desarrollo debemos encontrar la forma como el volumen V var a on ocurre principalmente para la gran con respecto a la conversi on XA . Esta variaci mayor a de reacciones en fase gas, y para unas pocas en fase l quida (por ejemplo en reacciones de polimerizaci on). Sin embargo, en algunos casos el volumen V ocupado por la mezcla de reacci on permanece aproximadamente constante durante el curso de la reacci on lo cual permite simplicar los c alculos como se muestra a continuaci on. En algunos casos el volumen ocupado por la mezcla de reacci on var a durante el transcurso de la reacci on. En reactores batch esto puede ocurrir principalmente para reacciones en fase gas. Un caso concreto donde el volumen cambia ocurre en reacciones donde el n umero total de moles de los reactivos es diferente del n umero total de moles de los productos. Por ejemplo considere la reacci on, A + 3B 2C (6.1.16)
NDo NAo
4 moles de reactivos forman 2 moles de productos. Cuando este tipo de reacciones ocurre el volumen ocupado por la mezcla de reacci on cambiar a, ya que solamente n umeros iguales de moles ocupan volumenes iguales a la misma presi on y temperatura en fase gas. Para encontrar la manera como el volumen de la mezcla de reacci on V depende de la conversi on XA considere la siguiente ecuaci on de estado, P V = ZNT RT (6.1.17)
la cual se supondr a v alida en cualquier punto del reactor batch, y para cualquier instante de tiempo t. En la ecuaci on anterior P es la presi on, Z es el factor de compresibilidad, NT es el n umero total de moles, R es la constante de los gases ideales, y T es la temperatura. Es claro que durante el curso de la reacci on estos valores de P, T y NT pueden ir cambiando. Por ejemplo al inicio de la reacci on las condiciones de operaci on estar an dadas por ciertos valores iniciales de presi on, temperatura, y n umero de moles denotados por Po , To , y NT o , respectivamente. Entonces en el instante t = 0 (inicio de la reacci on) la ecuaci on de estado, dada por la ecuaci on 6.1.17, se escribir a como, Po Vo = Zo NT o RTo dividiendo la ecuacion 6.1.17 entre la ecuaci on 6.1.18 tenemos, PV ZNT RT = Po Vo Zo NT o RTo c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe (6.1.19) (6.1.18)
Cap. 6
56
despejando de esta ecuaci on el volumen V , V = Vo de la tabla estequiom etrica 1 , NT = NT o + NAo XA substituyendo esta ecuaci on en la ecuaci on 6.1.20, V = Vo Po P Po P T To T To Z Zo NT o + NAo XA NT o Z (1 + yAo XA ) Zo (6.1.21) Po P T To Z Zo NT NT o (6.1.20)
la cual puede reescribirse como, V = Vo donde yAo =

NAo . NT o
(6.1.22)
Si suponemos que Z Zo , y deniendo, (6.1.23) moles de A (6.1.24) numero de moles iniciales (6.1.25)
= yAo cambio en el numero total de moles = moles de A cambio en el numero total de moles = numero de moles iniciales entonces la ecuaci on 6.1.22 se reescribe como, V = Vo Po P
T (1 + XA ) To
(6.1.26)
on la dependencia del volumen V con respecto a la conversi on XA , dada por la ecuaci anterior, puede ahora substituirse en la ecuaci on de denici on de la concentraci on. Por ejemplo para el componente A, CA = NA = V Vo NAo (1 XA )
Po P T To
(1 + XA )
CAo (1 XA ) P (1 + XA ) Po
To T
(6.1.27)
en la siguiente tabla se resumen las ecuaciones para todos los componentes involucrados en la reacci on en cuesti on. CA CB CC CD
1 c aC
= = = =
NA V NB V NC V ND V
= = = =
NAo (1XA ) T o Vo ( P (1+ XA ) P )( T ) Vo (

T )( T )(1+ XA ) o c NAo [C + a XA ] Po T Vo ( P )( T )(1+ XA ) o d NAo [D + a XA ] Po T Vo ( P )( T )(1+ XA ) o Po P b NAo [B a XA ] o
= = = =
b CAo [B a XA ] (1+ XA ) c CAo [C + a XA ] (1+ XA )
CAo (1XA ) (1+ XA )
P Po P Po P Po P Po
To T To T To T To T
d CAo [D + a XA ] (1+ XA )
b recu erdese claramente que dicha tabla es solamente v alida para la reacci on elemental A + a B d + a D.
UIA-Santa Fe
Cap. 6
57
Ejemplo 10 Para mostrar las implicaciones, sobre el desempe no de reactores batch, de suponer que la densidad de un sistema de reacci on en fase gas permanece constante cuando esta suposici on es no v alida considere la siguiente reacci on de segundo orden:
2 A 3B, rA = kCA
donde k = 5x102 . El reactor se carga inicialmente con 100 moles del reactivo A hasta un volumen de 50 lts. Supongamos que se permite que la reacci on anterior porceda hasta los 100 minutos de operaci on. En la gura 6.1 se muestra el perl del grado de conversi on del reactivo A obtenido del modelo del reactor batch si se supone que la densidad de la mezcla de reacci on permanece constante ( = 0); como se observa la conversi on obtenida es de alrededor del 91%. Sin embargo, si el reactor se modela como un sistema de densidad variable (lo cual es la situaci on correcta en este caso) de la gura 6.1 ( = 3) observamos que la conversi on que se obtendr a en realidad es tan solo del 79%. Es decir, la diferencia neta de conversi on es 12% menor de la que se predice con la suposici on de volumen constante.
1
0.9 =0 0.8 =3
0.7
0.6
A
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
10
20
30
40
50 60 Tiempo (min)
70
80
90
100
Figura 6.1: Perl de conversi on predicha suponiendo densidad constante ( = 0) y densidad no constante ( = 3).
La diferencia, sobre el grado de conversi on, de no considerar cambios en la densidad de la mezcla de reacci on puede ser a un m as importante si consideramos, por ejemplo, que la estequiometr a de la reacci on anterior estuviera dada por:
2 2A B, rA = kCA
utlizando los mismos datos anteriores el perl de conversi on obtenido se muestra en la gura 6.2. De esta gr aca podemos observar que esencialmente la reacci on se ha completado en alrededor de 50 minutos de operaci on; si usamos, erroneamente, la suposici on de densidad constante obtendr amos la impresi on de que al cabo de 50 minutos de operaci on la c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 6
58
reacci on s olo ha avanzado hasta aproximadamente el 85%. De hecho el modelo de densidad constante predice que se require un tiempo excesivamente grande (mayor de 500 minutos) para que la reacci on se complete: en el int ervalo de operaci on de 200 a 500 minutos la conversi on s olo avanza de 95 a 98%.
1 =1
0.9
=0
0.8
0.7
0.6
A
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
10
20
30
40
50 60 Tiempo (min)
70
80
90
100
A continuaci on se muestra el listado Matlab para realizar los c alculos discutidos. epsilon = input (Difference Moles Prod-Moles Reactant ==> ?); k=5e-02; nao=100; vo=50; cao = nao/vo; x0 = 0; [t,x] = ode15s(batchvnc,[0 100],x0,[],cao,k,epsilon); plot(t,x), xlabel(Tiempo (min)), ylabel(X_{A}) function f = batchvnc (time,x,flag,cao,k,epsilon) xa = x(1); f(1) = k*cao*(1-xa)2/(1+epsilon*xa); f = f; %-- End of the batchvnc.m file -c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 6
59
6.2
Reactores de ujo continuo
Para sistemas de reacci on donde el ujo de reactivos y productos es continuo la relaci on entre la concentraci on de una especie determinada Ci , y la conversi on del reactivo elegido como base de c alculo XA , es muy semejante al caso del reactor batch tratado con anterioridad. A continuaci on mostramos como expresar la concentraci on Ci en funci on de la conversi on XA para el caso de la reacci on simple, c d b A+ B C + D a a a el n umero de moles FA en un punto del reactor donde la conversi on es XA est a dada por, FA = FAo FAo XA recu erdese que las unidades del t ermino FAo XA son, FAo XA = = moles iniciales de A moles convertidas de A tiempo moles iniciales de A moles convertidas de A tiempo
de manera semejante puede obtenerse el ujo para cualquier otro componente involucrado en la reacci on en t erminos de la conversi on XA . Este paso es totalmente semejante a lo que se hizo para el reactor batch. Para el reactivo B, b FB = FBo FAo XA a que el segundo t ermino del lado derecho de esta ecuaci on representa el n umero de moles del reactivo B en cualquier instante puede vericarse f acilmente analizando las unidades de la ecuaci on, b FAo XA = a = moles convertidas de B moles convertidas de A moles convertidas de B tiempo moles convertidas de A tiempo
expresiones semejantes pueden obtenerse para cualquier otro componente. Por ejemplo para el producto C el n umero de moles en un punto del reactor donde la conversi on es XA est a dada por, c (6.2.28) FC = FCo + FAo XA a los resultados para la reacci on simple en cuesti on se resumen en la siguiente tabla. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 6 Componente A B C D Inertes
Relaciones Estequiom etricas Moles a Moles consumidas/ Moles a la entrada formadas la salida FAo FAo XA FA = FAo FAo XA b b FBo a FAo XA FB = FBo a FAo XA c c FCo F X F = F + F X C Co a Ao A a Ao A d d FDo F X FD = FDo + a FAo XA a Ao A FIo FIo
60
el ujo total de moles FT est a dado por, FT = FT o + FAo XA donde, y, FT o = FAo + FBo + FCo + FDo + FIo = (6.2.29) (6.2.30)
d c b (6.2.31) + 1 a a a usando la informaci on contenida en esta tabla podemos expresar la concentraci on de cualquier componente involucrado en la reacci on Ci en funci on de la conversi on de A. Para el reactivo A por denici on la concentraci on de la especie A en un cierto punto del reactor se determina de la ecuaci on, CA = donde FA es el ujo molar de la especie A en
volumen total tiempo moles de A volumen total
FA Q
moles de A tiempo
(6.2.32) , y Q es el ujo volum etrico en
. Ambas variables se miden en el mismo punto 2 . Las unidades de CA son
. Substituyendo el ujo del componente A en la ecuaci on de denici on de concentraci on tenemos, FAo (1 XA ) (6.2.33) CA = Q de manera semejante para el reactivo B ,
b FBo a FAo XA FB = CB = Q Q
(6.2.34)
para el producto C,
c FCo + a FAo XA FC CC = = Q Q d FAo XA FDo + a FD CD = = Q Q
(6.2.35)
para el producto D,
(6.2.36)
Este comentario s olo es aplicable al reactor tubular ya que en el reactor tanque agitado FA y Q pueden medirse m as facilmente a la entrada del reactor
UIA-Santa Fe
Cap. 6
61
Fio FAo el anterior grupo de ecuaciones se puede reescribir de la siguiente manera, i = CB = CC = CD = FAo FAo FAo
FBo FAo b a XA
si denimos el siguiente t ermino,
(6.2.37)
Q
c +a XA
= =
b XA FAo B a
Q
c XA FAo C + a
(6.2.38) (6.2.39)
FCo FAo
Q
d +a XA
Q
d FAo D + a XA
= (6.2.40) Q Q a continuaci on debemos encontrar la forma como el ujo volum etrico Q var a con respecto a la conversi on XA . De manera semejante al caso del reactor batch, en caso de que el volumen ocupado por la mezcla de reacci on, en un reactor de ujo continuo, cambie a lo largo del reactor, el ujo volum etrico Q deber a expresarse como una funci on del grado de conversi on XA . Para reactores de ujo continuo recu erdese de la ecuaci on 6.2.32 la denici on de concentraci on, y si suponemos que la ecuaci on de estado dada por la ecuaci on 6.1.17 sigue siendo v alida en cualquier punto del reactor, entonces, CT = P FT NT = = V ZRT Q (6.2.41)
FDo FAo
en particular esta ecuaci on es v alida a las condiciones que prevalecen a la entrada del reactor, NT o FT o Po CT o = (6.2.42) = = V Zo RTo Qo donde el subindice o denota que las propiedades en cuesti on se miden a la entrada del reactor. Dividiendo la ecuaci on 6.2.41 entre la ecuaci on 6.2.42,
FT Q FT o Qo
P ZRT Po Zo RTo
(6.2.43)
despejando de esta ecuaci on el ujo volum etrico Q, y suponiendo que Z Zo , Q = Qo FT FT o Po P T To (6.2.44)
de la tabla estequiom etrica recu erdese que, FT = FT o + FAo XA substituyendo esta ecuaci on en la ecuaci on 6.2.44, Q = Qo c 2001, Antonio Flores T. FT o + FAo XA FT o UIA-Santa Fe Po P T To (6.2.45)
Cap. 6
62
la cual puede reescribirse como, Q = Qo (1 + yAo XA ) donde yAo =

FAo . FT o
Po P
T To
(6.2.46)
Finalmente, Q = Qo (1 + XA ) Po P T To (6.2.47)
donde est a denida en exactamente la misma forma como fue usada en la ecuaci on 6.1.23. La dependencia del ujo volum etrico Q con respecto a la conversi on XA , dada por la ecuaci on anterior, puede ahora substituirse en la ecuaci on de denici on de la concentraci on. Por ejemplo para el componente A, CA = FA = Q Qo FAo (1 XA )
Po P T To
(1 + XA )
CAo (1 XA ) P (1 + XA ) Po
To T
(6.2.48)
en la siguiente tabla se resumen las ecuaciones para todos los componentes involucrados en la reacci on en cuesti on. CA CB CC CD = = = =
FA Q FB Q FC Q FD Q
= = = =
FAo (1XA ) T o Qo ( P (1+ XA ) P )( T ) Qo (
)( )(1+ XA ) c FAo [C + a XA ] Po T Qo ( P )( T )(1+ XA ) o d FAo [D + a XA ] T o Qo ( P (1+ XA ) P )( To )

Po P T To
b FAo [B a XA ]
= = = =
b CAo [B a XA ] (1+ XA ) c CAo [C + a XA ] (1+ XA )
CAo (1XA ) (1+ XA )
P Po P Po P Po P Po
To T To T To T To T
d CAo [D + a XA ] (1+ XA )
obs ervese claramente que la u ltima columna de esta tabla es exactamente igual a la u ltima columna de la correspondiente tabla para sistemas de reacci on de volumen variable en reactores batch. Es decir, la dependencia de Ci con respecto a la conversi on XA es la misma independientemente del tipo de reactor de que se trate. Ejemplo 11 Para mostrar el efecto, sobre el desempe no de un reactor tubular, de suponer densidad constante cuando no es posible usar esta suposici on considere el siguiente sistema de reacci on:
2 A 2B, rA = kCA
donde k = 5. Determinemos la longitud de un reactor tubular que se debe emplear para convertir 85% del reactivo A si se alimentan 100 lts/min del reactivo A con una concentraci on de 20 mol/lt, el area transversal del reactor es de .3 m2 . De la gura 6.3 se observa que la longitud del reactor tubular debe ser aproximadamente 50 metros para convertir 85% del reactivo A alimentado. Por otra parte, si se modela al sistema de reacci on considerando que la densidad es constante la longitud predicha, erronemente, del reactor para completar el mismo 85% es de 20 metros. A continuaci on se muestra el listado Matlab empleado para realizar los c alculos mostrados. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 6
1
63
0.9
=0 =1
0.8
0.7
0.6
XA
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
10
15
20
25 Longitud (m)
30
35
40
45
50
epsilon = input(Difference Moles Prod-Moles Reactant ==>?); k=5; qo=100; cao=20; area=.3; fao = qo*cao; x0 = 0; [t,x] = ode15s(tubvnc,[0 50],x0,[],k,fao,qo,area,epsilon); plot(t,x), xlabel(Longitud (m)), ylabel(X_{A}) function f = tubvnc (time,x,flag,k,fao,qo,area,epsilon) xa = x(1); fa = fao*(1-xa); q = qo*(1+epsilon*xa); ca = fa/q; ra = k*ca2; f(1) = ra*area/fao; %-- End of the tubvnc.m file --
UIA-Santa Fe
Cap tulo 7 Conguraci on de Reactores

7.1 Introducci on
Industrialmente se acostumbra emplear m as de un reactor para efectuar las reacciones de inter es. Entre algunas de las razones que podemos citar para justicar este modo de operaci on podemos citar las siguientes: El grado de conversi on puede ser mayor al logrado en un u nico reactor. Los costos de inversi on y operaci on pueden ser menores si se emplean una serie de reactores de tama no moderado que un s olo reactor de gran volumen. Los arreglos de reactores pueden ser muy diversos, y es trabajo del Ingeniero el elegir el mejor esquema de reacci on atendiendo a ciertos objetivos operacionales. Algunas de las conguraciones m as simples se muestran a continuaci on. Tanque agitado-Tanque agitado.
reactivos
productos
Figura 7.1: Arreglo tanque agitado-tanque agitado.
Tubular-Tubular. Tanque agitado-Tubular. Tubular-Tanque agitado. 64
Cap. 7
reactivos
Conguraci on de Reactores
productos
65
Figura 7.2: Arreglo tubular-tubular.

reactivos
productos
Figura 7.3: Arreglo tanque agitado-tubular.
Tanque agitado-Tubular. Ejemplo 12 Se propone realizar la reacci on elemental A + B C + D en un sistema de reactores conectados en serie consistente de un reactor tanque agitado y de un reactor tubular. Determinar con cu al de los dos posibles arreglos, tanque agitado-tubular o tubular-tanque agitado, se obtendr a mayor conversi on de ambos reactivos. La corriente de alimentaci on al primer reactor de la serie est a formada por una mezcla de los reactivos A y B con concentraciones de 100 y 170 mol/lt, respectivamente. El ujo volum etrico alimentado al primer reactor es 50 lt/min. El volumen del reactor tanque agitado es 1000 lts. La longitud del reactor tubular es 10 mts, y el radio es 30 cmts. La constante de velocidad de reacci on es 2.5x104 lt/(mol-min). Las ecuaciones de dise no para ambos reactores est an dadas por: Reactor tanque agitado. f (xA ) = FAo xA + rA V donde, rA = kCA CB 2 = kCAo (1 xA )(B xA ) CBo B = CAo Reactor tubular. rA A dxA = dL FAo c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 7
66
reactivos
productos
Figura 7.4: Arreglo tubular-tanque agitado.
a continuaci on se muestran los resultados obtenidos para cada secuencia. CSTR-Tubular. Reactor XA XB CSTR 39.49 23.23 Tubular 75.9 35.2 Global 85.42 50.25 Tubular-CSTR. Reactor XA XB Tubular 85.4 47.3 CSTR 29.53 6.46 Global 86.2 50.7 a continuaci on se muestran los programas Matlab para realizar los c alculos anteriores. clear all clc global qf k vcstr areatub global ca1 cb1 kinds = input(CSTR-TUB = 1, TUB-CSTR /=1, Choose sequence == > ); caf = 100; cbf=170; qf=50; % Feedstream information to any sequence k=2.5e-04; vcstr=1000; lenghtub=10; radio=.3; areatub = pi*radio2; xg = .5; if kinds == 1 xa1 xb1 [lenght,xa2] xb2
= = = =
fsolve(cstrseq,xg,[],[],caf,cbf); 100*(cbf-cb1)/cbf; cb10=cb1; ode15s(tubseq,[0 lenghtub],0,[],ca1,cb1); 100*(cb10-cb1)/cb10; UIA-Santa Fe
Cap. 7
67
ux = length(xa2); else [lenght,xa1] = ode15s(tubseq,[0 lenghtub],0,[],caf,cbf); xb1 = 100*(cbf-cb1)/cbf; cb10=cb1; xa2 = fsolve(cstrseq,xg,[],[],ca1,cb1); xb2 = 100*(cb10-cb1)/cb10; ux = length(xa1); end xag = 100*(caf-ca1)/caf; xbg = 100*(cbf-cb1)/cbf; disp( ); disp( ); disp ( ----------------------------); disp ( Reactor Xa Xb); disp ( ----------------------------); if kinds == 1 fprintf( CSTR %6.2f %6.2f \n,100*xa1,xb1); fprintf( Tubular %6.2f %6.2f \n,100*xa2(ux),xb2); else fprintf( Tubular %6.2f %6.2f \n,100*xa1(ux),xb1); fprintf( CSTR %6.2f %6.2f \n,100*xa2,xb2); end disp ( ----------------------------); disp( ); fprintf ( Reactant A Global Conversion = %6.2f \n,xag); fprintf ( Reactant B Global Conversion = %6.2f \n,xbg); %-- End of the runseq.m file -function fx = cstrseq (x,caf,cbf) global qf k vcstr areatub global ca1 cb1 xa = x(1); fao = qf*caf; thetab = cbf/caf; ca1 = caf*(1-xa); cb1 = caf*(thetab-xa); ra = -k*ca1*cb1; fx = fao*xa+ra*vcstr; %-- End of the cstrseq.m file -c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 7
68
function fx = tubseq (lenght,x,flag,caf,cbf) global qf k vcstr areatub global ca1 cb1 xa = x(1); fao = qf*caf; thetab = cbf/caf; vtub = 1000*areatub*lenght; ca1 = caf*(1-xa); cb1 = caf*(thetab-xa); ra = 1000*k*ca1*cb1; fx = ra*areatub/fao; %-- End of the tubseq.m file --
7.2
Determinado el mejor arreglo de reactores para una cierta conversi on
Supongamos que disponemos de dos reactores tanque agitado de diferentes volumenes para llevar a cabo una cierta reacci on. Si especicamos la conversi on nal deseada, una pregunta que nos gustar a responder se reere a la decisi on de que reactor colocar primero: el m as peque no seguido del m as grande?
C Ao F Ao X A1
1 V 1
2
V 2
X A2
Figura 7.5:
o visceversa ? para que el volumen total ocupado por los dos reactores (V1 + V2 ) sea el menor posible. Notese que esta decisi on implica fundamentalmente seleccionar el c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 7
C Ao F Ao
69
X A1
1 V 1
2
V 2
X A2
Figura 7.6:
tiempo de residencia del primer reactor (1 ), ya que la conversi on lograda a la salida de este reactor (XA1 ) depender a, entre otros factores, de este tiempo de residencia. Gracamente esta discusi on puede ejemplicarse de la siguiente manera. Arreglo reactor peque no seguido del reactor grande. La ecuaci on de dise no del primer tanque agitado: (CAo CA1 ) + rA1 = 0 1 la podemos reescribir como: CAo XA1 + rA1 = 0 1 o bien como: XA1 1 = rA1 CAo (7.2.3) (7.2.2) (7.2.1)
en cuanto al segundo tanque agitado su ecuaci on de dise no est a dada por: (CA1 CA2 ) = rA2 2 entonces, CA1 = CAo (1 XA1 ) CA2 = CAo (1 XA2 ) (7.2.5) (7.2.6) (7.2.4)
notese que la concentraci on de A a la salida del segundo reactor (CA2 ) se evalu o sobre una base global. Es decir, tomando en consideraci on la corriente de entrada c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 7
70
al primer reactor y la salida del segundo. De acuerdo con esto la ecuaci on de dise no del segundo reactor ser a: XA2 XA1 2 = rA2 CAo (7.2.7)
De la ecuaci on 7.2.3 observamos que si gracamos r1 contra XA obtendr amos A una gura como la que se muestra a continuaci on:
Area= 1 CAo
1 r A
X A1
Figura 7.7:
donde el a rea en obscuro representa el lado derecho de la ecuaci on 7.2.3; es decir, 1 esta a rea es igual al cociente CAo . De acuerdo con esto, para el sistema de dos reactores tanque agitado conectados en serie (el reactor peque no se coloca al inicio de la secuencia), el diagrama correspondiente de r1 contra XA tendr a A una forma semejante a la mostrada a continuaci on:
1 0 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 K L 0 1 0 1 00000 11111 00000 11111 0 1 0 1 00000 11111 00000 11111 0 1 00000 11111 0 1 00000 11111 0 1 00000 11111 0 1 00000 11111 0 1 00000 11111 0 1 00000 11111 0 1 N M 11111 00000 0 1 11111 00000 0 1
1 r A
Area=
2 CAo
Area=
1 CAo
X A1
X A2
Figura 7.8:
mientras que si decidimos colocar primero el reactor de mayor volumen el mismo diagrama anterior podr a tener una forma como la siguiente: c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 7
1 0 0 1 0 1 0 1 0 1 K L 0 1 0 1 00000000000 11111111111 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 1 N M 11111111111 0 1 00000000000 11111111111 0 1 00000000000 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
71
1 r A
Area=
2 CAo
Area= 1 CAo
X A1
X A2
Figura 7.9:
en cualquier caso debe notarse que el volumen total del sistema de reacci on (obtenido como la suma de los volumenes V1 y V2 ) ser a m nimo cuando el a rea denida por el rect angulo KLM N sea m axima. Existe un procedimiento gr aco simple para obtene las coordenas (-1/rA1 ,XA1 ) de tal forma que el a rea del rect angulo KLM N sea m axima. A continuaci on detallamos este procedimiento. Supongamos que deseamos calcular las coordenas (y, x) de tal manera que el a rea ocupada por un rect angulo debajo de la curva mostrada sea m axima:
M(x,y) y Area=xy
Figura 7.10:
el area (A) ocupada por el rect angulo estar a dada por: A = xy (7.2.8)
para maximizar A obtenemos la derivada de la anterior ecuaci on y la igualamos a cero: dA = xdy + ydx = 0 c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe (7.2.9)
Cap. 7 de donde,
72
y dy = dx x
(7.2.10)
este resultado signica que el a rea ocupada por el rect angulo ser a m axima cuando el punto M est a ubicado en un lugar (x, y ) donde la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal N L del rect angulo como se muestra en la siguiente gr aca:
y M(x,y) pendiente= dy dx
Diagonal=y/x
Figura 7.11:
relacionado al problema de determinar el volumen m nimo total la gr aca de -1/rA1 contra XA1 estar a por en t erminos de la siguiente gura:
K -1 rA N
Diagonal del reactangulo
L Pendiente de la curva en M M
X A1
X A2
Figura 7.12:
Arreglo reactor grande seguido del reactor peque no.
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Cap tulo 8 Sensibilidad param etrica

8.1 8.2 Introducci on Ecuaciones de sensibilidad param etrica
Suponiendo que se dispone de un modelo matem atico que representa la conducta din amica de un cierto sistema dado por: dx = f (x, t, p) (8.2.1) dt donde p representa el vector de par ametros del sistema. Las ecuaciones que describen la manera como el estado del sistema cambia o depende con respecto a alg un par ametro est an dadas por: dS = dt donde,
f f S+ x p S11 ... S1j . . . . . . . . . Si1 ... Sij xi pj

(8.2.2)
S=
(8.2.3)
adem as, Sij = (8.2.4)
para poder comparar entre si las magnitudes de los coecientes de sensibilidad frecuentemente se acostumbra usar alg un tipo de escalamiento para este prop osito. Una de las posibles formas de escalamiento consiste en multiplicar Sij por la magnitud de la variable independiente. En t erminos de este tipo de escalamiento: Sij = pj xi pj = 73 xi ln(pj ) (8.2.5)
Clase 8
Sensibilidad Param etrica
74
8.3
Evaluaci on de sensibilidad param etrica
Uno de los procedimientos que pueden usarse para evaluar los coecientes de sensibilidad param etrica consiste en integrar simultaneamente las ecuaciones que representan la conducta din amica del proceso en cuesti on (8.2.1) y el grupo de ecuaciones diferenciales lineales que representan a los coecientes de sensibilidad (8.2.2). De acuerdo con este comentario el procedimiento para evaluar los Sij consiste en los siguientes pasos. Para cada paso de integraci on: Integrar el modelo matem atico = f (x, t, p), x(to ) = xo x Evaluar las derivadas parciales dadas por, f (x, t, p) x f (x, t, p) p Integrar las ecuaciones de sensibilidad, = S f (x, t, p) f (x, t, p) S+ x p
Ejemplo 13 El modelo din amico de un reactor batch isot ermico donde se llevan a cabo las siguientes reacciones elementales:
1 2 2B C 2A
est a dado por el siguiente conjunto de ecuaciones: dCA 2 = k1 CA dt dCB 2 2 k2 CB = k1 CA dt dCC 2 = k2 CB dt con k1 = 1, k2 = 2. Inicialmente el reactor se carga con s olo 1 mol/lt del reactivo A. Determinar la manera como los coecientes cin eticos k1 , k2 afectan a las conversiones CA , CB y CC durante los primeros 20 minutos de operaci on del reactor. Evaluando el jacobiano, 2k1 CA 0 0 f = 2k1 CA 2k2 CB 0 x 0 2k2 CB 0 c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

Clase 8
75
y la matriz de derivadas parciales con respecto al vector de par ametros p = [k1 , k2 ]T :

2 CA 0 f 2 2 = CA CB p 2 0 CB
deniendo, S11 = S21 = S31 = CA k1 CB k1 CC k1 , S12 = , S22 = , S32 = CA k2 CB k2 CC k2
la matriz de sensibilidad param etrica S est a dada por:

2 11 S 12 2k1 CA S 0 0 S11 S12 CA 0 2 2 = 21 S 22 2k2 CB 0 CB S S = 2k1 CA S21 S22 + CA 2 0 2 k C 0 S S 0 C S31 S32 2 B 31 32 B
o bien,
2 11 S 12 2k1 CA S11 S 2k1 CA S12 CA 0 2 2 22 CB S21 S = 2k1 CA S11 2k2 CB S21 2k1 CA S12 2k2 CB S22 + CA 2 2 k C S 2 k C 0 C S S31 S32 2 B 21 2 B 22 B
resumiendo,el conjunto de ecuaciones a integrar est a dado por: A = k1 C 2 C A B = k1 C 2 k2 C 2 C A B C = k2 C 2 C B 11 = 2k1 CA S11 C 2 S A 12 = 2k1 CA S12 S 21 = 2k1 CA S11 2k2 CB S21 + C 2 S A 22 = 2k1 CA S12 2k2 CB S22 C 2 S B 31 = 2k2 CB S21 S 32 = 2k2 CB S22 + C 2 S
B
, , , , , , , , ,
CA (0) = 1 CB (0) = 0 CC (0) = 0 S11 (0) = 0 S12 (0) = 0 S21 (0) = 0 S22 (0) = 0 S31 (0) = 0 S32 (0) = 0
en la gura 8.1 se muestra la conducta din amica de las concentraciones de las especies qu micas que participan en la reacci on. Las guras 8.2 y 8.3 muestran la forma como las concentraciones de las especies dependen de las constantes cin eticas k1 y k2 , respectivamente. A continuacion se muestran los listados Matlab empleados para realizar los calculos de sensibilidad parametrica. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Clase 8
1
76
0.9
0.8
C a C b Cc
0.7
Concentration
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
10 Time
12
14
16
18
20
Figura 8.1: Respuesta din amica a lazo abierto.
clear all clc global k1 k2 k1 = 1; k2=2; time = linspace(0,20); x0 = [1 0 0 0 0 0 0 0 0]; [t,x] = ode15s (odessa_demo,time,x0); ca cb cc s1 s2 s3 s4 s5 s6 = = = = = = = = = x(:,1); x(:,2); x(:,3); k1*x(:,4); % "Scaled" sensitivity coefficients k2*x(:,5); k1*x(:,6); k2*x(:,7); k1*x(:,8); k2*x(:,9);
figure(1) plot(t,ca,t,cb,t,cc), ylabel(Concentration), xlabel(Time) legend (C_{a},C_{b},C_{c}) c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Clase 8

K1 0.3
77
0.2
C a C b C
c
0.1
Sensitivity Coefficients
0.1
0.2
0.3
0.4
10 Time
12
14
16
18
20
Figura 8.2: Efecto de la constante k1 sobre las concentraciones.
figure (2) plot(t,s1,t,s3,t,s5), ylabel (Sensitivity Coefficients),xlabel(Time) legend(C_{a},C_{b},C_{c}), title(K_{1}) figure (3) plot(t,s2,t,s4,t,s6), ylabel (Sensitivity Coefficients), xlabel(Time) legend(C_{a},C_{b},C_{c}), Title(K_{2}) function f = odessa_demo (t,x) % % This m-file contains the math model of a batch reactor for carrying out the follow % set of isothermal elementary reactions: 2A --> 2B --> C. Model and parameters were % taken from the demo example included in the Odessa users manual. % % Written by Antonio Flores T. % 24th June,2001 % global k1 k2 % % Physical and sensitivity states % ca = x(1); cb = x(2); cc = x(3); c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Clase 8

K2 0.15
78
0.1
C a C b C
c
0.05
Sensitivity Coefficients
0.05
0.1
0.15
0.2
10 Time
12
14
16
18
20
Figura 8.3: Efecto de la constante k2 sobre las concentraciones.
s1 = x(4); s2 = x(5); s3 = x(6); s4 = x(7); s5 = x(8); s6 = x(9); % % Math model % ca2 = ca*ca; cb2 = cb*cb; f (1) = -k1*ca2; f (2) = k1*ca2-k2*cb2; f (3) = k2*cb2; % % Sensivity states % t1 = 2*k1*ca; t2 = 2*k2*cb; f (4) = -t1*s1-ca2; f (5) = -t1*s2; f (6) = t1*s1-t2*s3+ca2; f (7) = t1*s2-t2*s4-cb2; f (8) = t2*s3; f (9) = t2*s4+cb2; f = f; c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Clase 8
79
% -- End of file odessa_demo.m --
UIA-Santa Fe
Cap tulo 9 Problemas de Reactores Isot ermicos

Preguntas para Discutir
Explicar como opera un reactor tanque agitado. Qu e signica el suponer que el contenido de un reactor est a perfectamente mezclado ? A que nos referimos cuando decimos que un RCTA es un sistema de propiedades hom ogeneas ? Qu e es un sistema de propiedades het erogeneas ? Qu e es el estado estacionario de un proceso ? Porqu e se plantea el modelo matem atico de un RCTA en t erminos s olo de las corrientes de entrada y salida del reactor ? Porqu e es no necesario tomar un elemento diferencial de volumen para derivar el modelo de este reactor ? Cu al es la diferencia entre la operaci on din amica y en estado estacionario de un proceso ? Qu e es el an alisis de sensibilidad ? Cu al es su utilidad ? C omo se realiza ?
80
Cap. 9
Problemas de Reactores Isot ermicos
81
1. Derivar el modelo matem atico (en forma din amica y bajo condiciones estacionarias de operaci on) de un reactor tanque agitado isot ermico donde se lleva a cabo la reacci on A + B C suponiendo los siguientes tipos de cin eticas:
2 rA = kCA CB 2 rA = kCA CB
2. Realizar el an alisis de sensibilidad, en estado estacionario, de los 2 modelos derivados en el ejercicio anterior. 3. Se dispone de un reactor tanque agitado donde se lleva a cabo la reacci on A + 3B C . La corriente de alimentaci on est a formada por un ujo de 200 lts/min con una concentraci on de 100 y 90 mol/lt de los reactivos A y B , respectivamente. El reactor opera a 300 o K y tiene un volumen de 100 lts. El factor preexponencial es igual 50000 lts/(mol-min), y la energ a de activaci on es 6500 cal/mol. Calcular la concentraci on de la corriente de productos que abandona el reactor. Determinar la temperatura a la que debe operar el reactor para que consumir 25 % del reactivo A. suponer que el reactor opera en estado estacionario.1 4. Derivar el modelo matem atico de un reactor tubular isot ermico e isob arico en estado estacionario donde se lleva a cabo la reacci on A + 2B C suponiendo los siguientes tipos de cin eticas:
2 rA = kCA CB 2 rA = kCA CB
5.
Calcular la longitud del reactor tubular isot ermico que se requiere para consumir 90 % del reactivo A si ocurre la reacci on elemental A +2B C . Se alimenta al reactor una corriente de .2 m3 /min de una mezcla de los reactivos A y B cuyas concentraciones son .1 y .4 mol/m3 , respectivamente. El a rea 2 transversal del reactor es .1 m y la constante de velocidad de reacci on k es 6 2 igual a 30 m /(mol -min). Qu e porcentaje del reactivo B alimentado se consume ? Porqu e es necesario que CBo > CAo ? e porcentaje del reactivo Qu e longitud se requerir a si CBo = .3 mol/m3 ? Qu B se consume en este caso ? Existir a alg un valor de CBo para el cual las conversiones de los reactivos A y B sean altas simultaneamente (p.e. 90 % o mas) ? Determinar este valor.
sugerencia: utilizar la siguiente ecuaci on de CB como funci on de la concentraci on de CA : CB = CBo 3(CAo CA ).
UIA-Santa Fe
Cap. 9
Problemas de Reactores Isot ermicos Cu ales son tus conclusiones de este problema ?
82
6. La reacci on elemental A + 2B C se efectua en un reactor batch. La constante de velocidad de reacci on es igual a 1x106 lt2 /(mol2 -min), mientras que las concentracciones iniciales de los reactivos A y B son 100 y 200 mol/lt, respectivamente. Determinar el perl del grado de conversi on suponiendo que el volumen es constante. Repetir el inciso anterior si el volumen es no constante ( lo cual corresponde a la situaci on verdadera). Tabular los tiempos que se requieren para alcanzar conversiones desde 0 hasta 100 % (en incrementos de 10 %) usando los resultados de los dos incisos anteriores. Comparar entre si los resultados del inciso anterior. Cu al es el efecto de suponer erroneamente volumen constante ? 7. Se desea analizar la ventaja de realizar la misma reacci on del ejemplo anterior en un reactor tanque agitado y un reactor tubular (bajo iguales condiciones de operaci on). Seleccionar el mejor reactor para efectuar dicha reacci on. El ujo molar del reactivo A alimentado a los reactores continuos es de 380 mol/min. 8. Se dispone de un subproducto A el cual se desea transformar en un compuesto valioso B a trav es de la reacci on A 3B . Para este prop osito est a disponible un reactor batch el cual puede ser operado s olo en alguna de 3 posibles condiciones de operaci on mostradas en la siguiente tabla. Punto CAo 1 2 3 (mol/lt) T (o K) 100 300 200 600 100 800
seleccionar alg un punto de operaci on y justicar su elecci on. La cin etica de la 3 reacci on est a dada por: rA = kCA , el factor preexponencial A es igual a 105 lt2 /(mol2 -min) y la energ a de activaci on E es igual a 2500 cal/mol. 9. En la operaci on industrial de algunos reactores semibatch es pr actica com un emplear perles optimos de ujos volum etricos de alimentaci on. Considere el reactor semibatch planteado en el problema anterior. Proponer alg un perl de alimentaci on tal que la cantidad consumida del reactivo A sea m axima usando la menor cantidad posible del reactivo B en el menor tiempo posible. La u nica variable que se puede modicar es el ujo volum etrico alimentado. Reportar los perles de concentraci on de todos los compuestos involucrados durante todo el periodo de operaci on del reactor. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 9

A B A
83
B (1) B
A (2) A B
A/B (3)
A/B (4)
A/B (5)
10. Seleccionar, entre los esquemas mostrados, el mejor esquema de reacci on para efectuar la reacci on del problema 1. en la siguiente tabla se muestran las condiciones de alimentaci on y de arranque para cada sistema de reacci on (el sub ndice f se reere a las condiciones de la corriente de alimentaci on, mientras que el sub ndice o se reere a las condiciones de proceso en el interior del reactor al arranque de este). Par ametros Unidades (1) (2) (3) (4) (5) QAf (lt/min) 10 10 10 QBf (lt/min) 10 10 10 CAf (mol/lt) 300 300 300 CBf (mol/lt) 80 80 80 CAo (mol/lt) 300 150 150 150 CBo (mol/lt) 80 40 40 40 Vo (lts) 30 30 60 60 60 11. Para efectuar las siguientes reacciones,
2 CA A + B 3P1 , rA = k1 CB k1 k
2 A P2 , rA = k2 CA
se dispone del siguiente reactor tubular con alimentaci on frontal y lateral: P1 es el producto deseado y P2 el producto indeseado del anterior esquema de reacci on. La corriente de alimentaci on del reactivo A est a formada por 60 lt/min con concentraci on de 800 mol/lt. La alimentaci on frontal del reactivo B est a compuesta por 355 lt/min con concentraci on de 50 mol/lt. Para cualquiera de las 3 alimentaciones laterales la concentraci on del reactivo B es tambi en 50 mol/lt. Las constantes de velocidad de reacci on k1 , k2 son .09 min1 y .03 min1 , respectivamente. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 9
84
B B A (1) (2)
B Productos
(3)
(4)
Seleccionar valores de los ujos volum etricos Q1 , Q2 y Q3 , asi como de los volumenes V1 , V2 , V3 y V4 de tal forma que la selectividad SP 1P 2 sea m axima. 12. Resolver nuevamente el problema anterior si en vez de usar un reactor tubular se emplea la siguiente secuencia de reactores tanque agitado colocados en serie,
A B B B B
(1)
(2)
(3)
(4)
la alimentaci on al primer reactor tanque agitado est a formado por las corrientes de alimentaci on frontal descritas en el problema anterior para el reactor tubular. 13. Se desea efectuar la reacci on: A + 2B C en un sistema de dos reactores conectados en serie. Los reactores a considerar son tanque agitado y tubular ambos operando en estado estacionario. Seleccionar la combinaci on de reactores, de las cuatro posibles, que requiere el menor volumen total para efectuar la reacci on descrita antes. La cin etica de la reacci on est a dada por:
2 rA = kCA CB
la conversi on que se debe lograr en el primer reactor de la serie es 60 % y en el segundo reactor se requiere una conversi on global del 90 %. Las condiciones de la corriente de alimentaci on del primer reactor de cualquier combinaci on son: CAo =20 mol/m3 , CBo = 60 mol/m3 , FAo = 100 mol/min, FBo = 300 mol/min, To =300 o C. El valor de k reportado a 300 o C es .001 m6 /(min-mol2 ). c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 9
85
14. Se dispone de un reactor semibatch para efectuar la reacci on: A+B C la corriente de alimentaci on est a formada por el reactivo A, mientras que el reactor se llena inicialmente con una cierta cantidad del reactivo B . Las condiciones de la corriente de alimentaci on son: CAo = CBo = 5 mol/lt, Qo = 8 lts/min y To = 600 o C. La cin etica de la reacci on est a dada por: rA = kCA CB a la temperatura de operaci on del reactor k = .01 lts/(min-mol). El volumen del reactor es 3000 litros. Determinar el volumen inicial de llenado (ocupado s olo por el reactivo B) de tal forma que el tiempo para alcanzar 70 % de la conversi on del reactivo A sea m nimo. 15. Proponer un procedimiento de arranque de la operaci on de un reactor tanque agitado donde se lleva a cabo la reacci on elemental A + B C . Inicialmente el reactor se encuentra vacio y se desea que el punto de operaci on nal corresponda a una conversi on del 95 % del reactivo A en estado estacionario. Las variables que pueden manipularse para determinar el proceso de arranque son los ujos de los reactivos A y B . A la temperatura de operaci on del reactor k = 1 lt/(min-mol). El volumen del reactor es 9000 lts, y en las corrientes de alimentaci on CAo = 60 mol/lt y CBo = 90 mol/lt. Ambas corrientes de alimentaci on se encuentran a la temperatura a la que opera el reactor. 16. Algunos investigadores 2 han sugerido que, en ciertos casos, operar un reactor tanque agitado de manera ciclica podr a conducir a obtener mejores niveles de conversi on que en reactores tanque agitado convencionales. En este caso la reacci on elemental a considerar es A B . En la siguiente gura se muestra un ciclo de operaci on de un reactor tanque agitado con tipo de alimentaci on discontinua. como se nota de este diagrama el modo de operaci on mencionado consta de 3 etapas: (1) el reactor se llena con el reactivo puro A, cuya concentraci on es 10 mol/lt, hasta 5000 lts y opera de manera batch durante 3 horas, (2) a continuaci on el reactor se drena hasta que el volumen es 500 lts, (3) nalmente el reactor se llena nuevamente con reactivo fresco hasta el volumen que ocupaba en el primer paso. A la temperatura de operaci on del reactor k = 10 1/min. Determinar el perl del grado de conversi on como funci on del tiempo para los primeros 3 ciclos de operaci on tal como han sido descritos antes. Para simplicar los c alculos puede suponerse que los tiempos de vaciado y de llenado son despreciables comparados con el tiempo que el reactor opera de manera batch.
Kubickova,Z., Kubicek,M., Marek, M., Fed-Batch Operation of Stirred Reactors, Chemical Engineering Science, 42,2,327-333 (1987).
2
UIA-Santa Fe
Cap. 9
86
17. Para simplicar el dise no de reactores tubulares en algunas ocasiones se acostumbra aproximar la operaci on de un reactor tubular por un grupo de reactores tanque agitado conectados en serie. Para el esquema mostrado en la siguiente gura:
Reactivos
Productos
Determinar la conversi on global obtenida. Cu antos reactores tanque agitado se requieren para aproximar la conducta del reactor tubular ? La reacci on que se efectua en este esquema de reacci on es A + B C y es de tipo elemental. La constante de velocidad de reacci on es 1.6x105 lt/(mol-min). La corriente de alimentaci on al primer reactor tanque agitado est a formada por 90 lts/min con una concentraci on de los reactivos A y B de 350 y 500 mol/lt, respectivamente. El volumen de cualquier reactor tanque agitado es 1500 lts. El reactor tubular tiene 25 mts de longitud y 25 cmts de radio. Considerar que todo el esquema de reacci on opera en estado estado estacionario, y que la densidad de la mezcla de reacci on es constante. c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 9
87
18. La formaci on del producto deseado P ocurre mediante la siguiente secuencia de reacciones:
1 3C , rA = k1 CA CB A+B 2 D+C P ,
k k
2 rD = k2 CD CC
una de las formas propuestas para obtener el producto P consiste en utilizar un reactor semibatch, seg un se muestra en la siguiente gura.
B (1)
ABC (2)
en la primera parte del proceso se alimenta el reactivo A, cuya concentraci on es 50 mol/lt, a un reactor semibatch el cual contiene inicialmente 500 lts del reactivo B cuya concentraci on es 600 mol/lt. La alimentaci on del reactivo A se mantiene constante hasta que se alcanza un volumen de 5000 lts. En este momento se interrumpe la alimentaci on del reactivo A, y se inicia la alimentaci on del reactivo D, cuya concentraci on es 100 mol/lt. La alimentaci on del reactivo D se mantiene constante hasta que se alcanza un volumen de 10000 lts. Las constantes cin eticas 3 4 2 2 k1 y k2 son 3x10 lt/(mol-min) y 1x10 lt /(mol -min), respectivamente. Si se desea formar la mayor cantidad posible del producto P (el tiempo de procesamiento no es tan importante), proponer al menos 3 valores diferentes del ujo volum etrico alimentado de los reactivos A y D. Qu e tendencia se observa ? C omo explica sus observaciones ? 19. En un sistema batch isot ermico se llevan a cabo las siguientes reacciones:
1 B A k2 B+C A+C k3 2B C +B
el modelo din amico que representa la forma como las concentraciones de los compuestos que participan en la reacci on cambian con respecto al tiempo est a dado por: dCA = k1 CA + k2 CB CC dt c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe
Cap. 9
Problemas de Reactores Isot ermicos dCB dt dCC dt

2 = k1 CA k2 CB CC k3 CB 2 = k3 CB
88
la siguiente tabla contiene el valor de los par ametros del sistema y condiciones iniciales. Par ametro Valor k1 .08 k2 2x104 k3 6x107 CA (0) 1 CB (0) 0 CC (0) 0 determinar la evoluci on en el tiempo de los coecientes de sensibilidad param etrica con respecto a todos los estados del sistema. Discutir el signicado f sico de los resultados obtenidos.
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Notas Para El Curso DE REACTORES QUIMICOS DISENO

Parte I REACTORES ISOTERMICOS

Cap tulo 1 Balance de masa

Balance general de masa

F lujo de masa que entra al reactor

M asa + consumida/ generada

F lujo de masa que abandona el reactor 2

M asa acumulada = en el reactor (1.2.1)

F lujo de masa que abandona el reactor M asa acumulada en el reactor

Sistema homog eneo

c 2001, Antonio Flores T.

Figura 1.2: Sistema de propiedades homog eneas.

Figura 1.3: Sistema de propiedades heterog eneas.

Reactor semibatch dNi = Fio + ri V dt (1.2.7)

Sistema heterog eneo

n- esimo subvolumen: Gin = rin Vn c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

esta ecuaci on representa la ecuaci on de dise no del reactor tubular.

rA V Formalmente, para un sistema de volumen constante V se dene matematicamente como, ri = 1 dNi V dt

(1.3.12) , la velocidad de reacci on (1.3.13)

Midiendo el progreso de una reacci on

c 2001, Antonio Flores T.

Cap. 1 Sistemas de ujo continuo.

Relaci on entre la extensi on de la reacci on y grado de conversi on

igualando las dos ecuaciones anteriores obtenemos la relaci on entre y Xi , Xi = (1.4.25)

c 2001, Antonio Flores T.

Cap tulo 2 Reactor Batch

integrando y sustituyendo l mites: CA = CAo ekt (2.2.3)

c 2001, Antonio Flores T.

200 250 300 Tiempo (min)

Figura 2.1: Variaci on del grado de conversi on.

200 250 300 Tiempo (min)

Figura 2.2: Variaci on del perl de concentraciones.

c 2001, Antonio Flores T.

fx = fx; % -- End of file batchmr.m -c 2001, Antonio Flores T. UIA-Santa Fe

c 2001, Antonio Flores T.

Cap tulo 3 Reactor Continuo de Tanque Agitado

Reactor Continuo Tanque Agitado

podemos reescribir la ecuaci on 3.2.1 como: d(V CA ) = Q(CAo CA ) + rA V dt (3.2.2)

c 2001, Antonio Flores T.

Reactor Continuo Tanque Agitado

sustituyendo limites y despejando tenemos, CA = CAi ebt + QCAo Q + KV (1 ebt ) (3.2.7)

sustituyendo limites y despejando, t 4 ac + b2 1 + arctanh tanh CA = 2c 2

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Reactor Continuo Tanque Agitado

Q2 + 4QkV CAo 2kV

Dise no de un reactor tanque agitado

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Reactor Continuo Tanque Agitado

Solucion analitica 10.3

Reactor Continuo Tanque Agitado

Cap. 3 est an dadas por:

Reactor Continuo Tanque Agitado

dNA dt dNB dt dNC dt dND dt

= FAo FA + rA V = FBo FB + rB V = FCo FC + rC V = FDo FD + rD V

(3.4.20) (3.4.21) (3.4.22) (3.4.23)

Reactor Continuo Tanque Agitado

CAo CBo CCo CDo

Reactor Continuo Tanque Agitado

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Cap tulo 4 Reactor Tubular

integrando la ecuaci on de dise no, tenemos, CA = c 2001, Antonio Flores T. 1 k

integrando la ecuaci on de dise no, obtenemos, CA = CAo donde, u= 1 k

dCA A = 2 CA + (CBo CAo )CA Q CBo CAo eu CBo CAo eu

ca = na/v; cb = nb/v; ra rb rc = -kcacb; = ra; = -ra;