Tema 4 Equilibrio Qumico

Bloque 1: Principios Bsicos de Qumica xeral

4.1. Equilibrio qumico: Concepto de Equilibrio. Constante de Equilibrio. Tipos de equilibrios. Principio de Le Chatelier. 4.2. Equilibrio cido-base: Definicin de cido y base. Auto-ionizacin del agua. Producto inico. Concepto de pH y pOH. Fortaleza de cidos y bases: cidos poliprticos. Anfteros. Clculo del pH. Hidrlisis. Disoluciones reguladoras Valoraciones cido-base. 4.3. Equilibrio de solubilidad: Sales solubles. Sales poco solubles: solubilidad y producto de solubilidad. Factores que modifican la solubilidad. Precipitacin fraccionada. Sales complejas: Definicin, propiedades, disociacin e importancia. 4.4. Equilibrio redox: Conceptos de oxidacin, reduccin, agente oxidante y agente reductor. Ajuste de reacciones redox en medio cido y bsico. Valoraciones redox. Celdas electroqumicas: conceptos bsicos y potencial redox. Termodinmica de las reacciones electroqumicas: Energa de Gibbs y Potencial de celda. Ecuacin de Nernst. Leyes de Faraday.

Equilibrio Qumico

Concepto de Equilibrio
Reacciones reversibles: Reacciones que no transcurren en su totalidad

Reactivos
A+B

Productos
C+D

Reacciones irreversibles: Reacciones que transcurren hasta el final

Reactivos
C3H8 + 5 O2

Productos
3 CO2 + 4 H2O

Concepto de Equilibrio
Equilibrio: dos procesos opuestos que tienen lugar a velocidades iguales. Velocidades proceso directo e inverso iguales Concentracin reactivos y productos invariables en el tiempo
N2O4 (g) 2NO2 (g) H 2O NaCl(s) NaCl(aq)

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

Concepto de Equilibrio
N2O4 (g)
[N2O4] inicial Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 0.000 0.670 0.500 [NO2] inicial 0.200 0.000 0.030

2NO2 (g)
[N2O4] final 0.0898 0.643 0.491 [NO2] final 0.0204 0.0547 0.0475 [NO2]2 final [N O ] 2 4 final 4.63 10-3 4.61 10-3 4.61 10-3

Independientemente de las cantidades iniciales y finales se alcanza un estado de equilibrio [NO2]2 donde el cociente permanece constante en el tiempo. [N2O4]

Constante de Equilibrio
Si tenemos el equilibrio: V1 = k1 [A]a [B]b aA+bB cC+dD V2 = k-1 [C]c [D]d

k1 K-1

= K = c

[C]c[D]d [A]a[B]b

Kc depende de: Temperatura si T= cte Kc= cte Naturaleza de reactivos y productos Ecuacin qumica ajustada
No tiene unidades

Kc >> 1 Kc << 1

La reaccin est desplazada hacia la derecha, se favorecen los productos La reaccin est desplazada hacia la izquierda, se favorecen los reactivos

Constante de Equilibrio
Reaccin CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) directa: Reaccin inversa:
CH3OH(g) CO(g) + 2 H2(g)
k1 k-1

k1

V1= k1[CO][H2]2

k-1

V2 = k-1[CH3OH]

En equilibrio:

V1 = V2

CO(g) + 2 H2(g)

CH3OH(g)

k1 [CO][H2]2 = k-1 [CH3OH]

Kc =

k1 k-1

[CH3OH] [CO][H2]2

Reacciones reversibles e irreversibles

Relaciones entre las constantes de equilibrio

Cuando se invierte una ecuacin, se invierte el valor de K. Cuando se multiplican los coeficientes de una ecuacin ajustada por un factor comn, la constante de equilibrio se eleva a la correspondiente potencia. Cuando se dividen los coeficientes de una ecuacin ajustada por un factor comn, se extrae la correspondiente raz de la constante de equilibrio. Cuando una reaccin qumica se puede expresar como suma de varias reacciones qumicas, el valor de K es el producto de las Ki

Constante de Equilibrio, Kp. Gases

KP, basada en las presiones parciales de los gases.
2 SO2(g) + O2(g) [SO3] = nSO3 V nSO2 V nO2 V = = = PSO3 RT PSO2 RT PO2 RT Kc= 2 SO3(g) Kc = PSO3 RT PSO2 RT Kc = KP(RT)
2 2

[SO3]2 [SO2]2[O2] PSO3

2 2

= PO2 RT

RT

[SO2] =

PSO2 PO2

[O2] =

KP = Kc(RT)-1

KP = Kc(RT)n

n = nproductos- nreactivos

El cociente de reaccin, Q
Est una reaccin en equilibrio? Prediccin del sentido del cambio neto en una reaccin reversible
a A(g) + b B (g) k1 k-1 Q= [C]tc [D]td [A]ta [B]tb Reactivo y Producto Q<K En equilibrio c C (g) + d D (g)

Q = Kc
Reactivo y Producto Q>K Producto Puro Q=

Condiciones iniciales Cociente Desplazamiento de la reaccin

Reactivo Puro Q=0

Reactivo y Producto en Equilibrio Q=K

Tipos de Equilibrio
Fase: Parte de un sistema homognea tanto fsica como qumicamente Equilibrio Homogneo: Todas las especies en la misma fase N2O4 (g) 2NO2 (g)

Equilibrio Heterogneo: Las especies estn en distintas fases CaCO3 (s) C (s) + H2O (g) [CO][H2] [H2O] CaO (s) + CO2 (g) CO (g) + H2 (g) PCOPH2 PH2O (RT)-1

Kc =

Grado de Disociacin,
A (g)
Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) CAo -x CAo - x CAo CAo .

2B (g)
-+ 2x 2x 2 CAo

x = C Ao

Kc = C= concentracin molar

[B]2 [A]

(2 CAo )2 Kc = (CAo CAo )

Principio de Le Chtelier
Cuando se somete un sistema en equilibrio a una modificacin de la temperatura, la presin o la concentracin de una de las especies reaccionantes, el sistema responde alcanzando un nuevo equilibrio que contrarresta parcialmente el efecto de la modificacin.

Factores que modifican el Equilibrio

Cambios en la Concentracin Cambios en el volumen y la presin Cambios en la temperatura

Principio de Le Chtelier
Efecto de modificacin en la Concentracin
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Equilibrio inicial Cambio Equilibrio final

Cambios

En general el equilibrio se desplaza izquierda derecha derecha izquierda

Aumenta [ productos] Disminuye [ productos] Aumenta [ reactivos] Disminuye [ reactivos]

Principio de Le Chtelier
Efecto de modificacin en la Presin
N2 (g) + 3H2 (g)

2NH3 (g)

Cuando disminuye el volumen de una mezcla de gases en equilibrio, el cambio neto tiene lugar en el sentido en que se producen un nmero menor de moles de gases. Cuando el volumen aumenta, el cambio neto tiene lugar en el sentido en que se produce un nmero mayor de moles de gases.

Cambios Aumenta volumen Disminuye volumen Aumenta presin Disminuye presin

El Equilibrio se desplaza Hacia donde haya ms moles Hacia donde haya menos moles Hacia donde haya menos moles Hacia donde haya mas moles

Principio de Le Chtelier
Efecto de modificacin en la Temperatura
El aumento de la temperatura de una mezcla en equilibrio desplaza la situacin de equilibrio en el sentido de la reaccin endotrmica. El descenso de la temperatura ocasiona un desplazamiento en el sentido de la reaccin exotrmica.

Cambios Aumenta temperatura Disminuye temperatura

Reacc. Exotrmica K disminuye K aumenta

Reacc. Endotrmica K aumenta K disminuye

Relacin K con la Temperatura

Relacin K con la Energa libre

K 2 H o 1 1 Ln = K1 R T1 T2

G = G 0 + R TLnQ
En equilibrio:

G 0 = R TLnK

Equilibrio cido-Base

Definicin de cido-Base
Teora de Arrhenius

HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq) NaOH(s) Na+(aq) + OH-(aq)

Premio Nobel de Qumica en 1903

H 2O

H 2O

Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)

H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)

La teora de Arrhenius no inclua las bases que no contienen OHcomo el amoniaco.

Definicin de cido-Base
Teora de Brnsted-Lowry
Una base es un aceptor de protones

NH3 + H2O base cido

NH4+ + OHcido C base C

Johannes Nicolaus Brnsted

Un cido es un dador de protones..

HCl + H2O cido base

Cl-

H3O+

base C cido C

Thomas Martin Lowry

Definicin de cido-Base
Teora de Lewis cido de Lewis: Una especie (tomo, ion o molcula) que es un aceptor de pares de electrones. Base de Lewis: Una especie que es un dador de electrones.

G. N. Lewis 1930

Base

cido

Aducto

Autoionizacin del agua. Producto inico

H2O (l) H+ (ac) + OH- (ac)

O H base

+ H

O H cido

O H

cido conjugado H3O+ + OH-

Base conjugada

H2O + H2O

KW = [H3O+][OH-] = 1.0x10-14 a 25 C
El producto inico del agua (Kw) es el producto de la concentracin de iones H+ y OH- a una temperatura fija.

Concepto de pH y pOH
El potencial del in hidrgeno fue definido en 1909 como el logaritmo de [H3O+] cambiado de signo.
pH = -log[H3O+] pOH = -log[OH-]

KW = [H3O+][OH-] = 1.0x10-14 -logKW = -log[H3O+] - log[OH-] = -log( 1.0x10-14 ) = 14.0 [H3O+] >[OH-] [H3O+] > 1.0x10-7 cida [H3O+]=[OH-] [H3O+]=[OH-] = 1.0x10-7 Neutra
Acido pH 0 7 Bsico 14

pKW = pH + pOH = 14
pH es una medida de la acidez

[H3O+]<[OH-] [H3O+] < 1.0x10-7 Bsica

Fortaleza de cidos y bases

cidos y bases fuertes
cido fuerte: se ioniza totalmente Ka >>> 1 AH + H2O Co --[H3O+] = Co Ejemplos: HCl, HNO3, ... Base fuerte: se ioniza totalmente Kb >>> 1 B + H2O Co -- BH+(ac) + OH-(ac --Co --Co [OH-] = Co NaOH 0.1 M (fuerte) pOH = - log [OH-]= - log Co 1 pH= 14- pOH= 13 A-(ac) + H3O+ --Co --Co HCl 0.1 M (fuerte) pH = - log [H3O+]= - log Co 1

CH3CO2H (dbil)

Ejemplos: NaOH, KOH,

Grado y Porcentaje de ionizacin

Permite conocer en qu medida se produce la ionizacin de un cido o base dbil HA + H2O H3O+ + A[H3O+] a partir de HA Molaridad inicial de [HA]

= Grado de ionizacin =

Porcentaje de [H3O+] a partir de HA X 100 ionizacin = Molaridad inicial de [HA]

Fortaleza de cidos y bases

cidos y bases dbiles
cido dbil: se

Ka

ioniza parcialmente << 1

AH + H2O Co Co - Co Co - x

Ka

A-(ac) + H3O+ Co x Co x

CH3COOH, HCOOH, HF, H3PO4 NH4+, RNH3+ Base dbil: se

pKa = - log Ka Kb

Kb

ioniza parcialmente << 1

NH3, CH3NH2 CH3COO-, HCOO-, F-, NO2pKa pKb Ka Kb ac. dbil base dbil

B+ H2O Co Co - Co Co - x

BH+(ac) + OH-(ac) Co x Co x

pKb=- log Kb pKa pKb Ka Kb ac. fuerte base fuerte

cidos poliprticos
cidos que pueden ceder ms de un protn cido sulfrico: Un cido diprtico. H2SO4 + H2O HSO4- + H2O H3O+ + HSO4H3O+ + SO42-

Ka1 = muy grande Ka2 = 10-1,96 = 1,1. 10-2

Ka1 >> Ka2

cido fosfrico: Un cido triprtico. H3PO4 + H2O H2PO4- + H2O HPO42- + H2O H3O+ + H2PO4H3O+ + HPO42H3O+ + PO43Ka1 = 7.1x10-3 Ka2 = 6.3x10-8 Ka3 = 4.2x10-13

Anfteros
Sustancias que contienen un radical base y otro cido, pudiendo as actuar bien como

cido, o bien como base, segn el medio en que se encuentren.

Ej: Agua, aminocidos, iones intermedios de los cidos poliprticos.

H2O + H2O cido base

H3O+ + OH-

H2PO4

HPO4

2-

Estructura bsica de un aminocido

iones intermedios de los cidos poliprticos.

Clculo del pH
Ka cido dbil AH + H2O Co Co - Co x x A-(ac) + H3O+ Co Co x

[H3O+] = Co = x

Ka =

[H3O+] [AH]

[A-]

Co 2 (1- )

[H3

O+]

Ka

[AH] [A-]

Si

[H3O+] = [A-] << 1

[H3O+]2 = Ka [AH] [AH] = Co pH = 1 2

Si Ka

[H3O+]2 = Ka Co (pKa -logCo)

Clculo del pH
Base dbil B + H2O Co Co - Co x Kb BH+(ac) + OH-(ac) Co x Co x Kb [B] [BH+]

[OH-] = Co. = x [OH-] [B] [BH+]

Kb =

Co 2 (1- )

[OH-] =

Si

[OH-] = [BH+] << 1 1 2 (pKb log Co) pH = 14 1 2 (pKb log Co)

Si Kb pOH =

Los iones como cidos y como bases

NH4+, RNH3+ NH4+ + H2O cido base KW = Kb NH3 + H3O+ Ka=

NEUTROS CIDOS BSICOS =?

[NH3] [H3O+] [NH4+] 1,0.10-14

Ka=

[NH3] [H3O+] [OH-] [NH4+] [OH-]

= 5,6.10-10

1,8.10-5

Ka Kb = Kw

Ka del ion tambin se conoce como K de hidrlisis (Kh) Kh =Kw/Kb

CH3COO-, HCOO-, F-, NO2CH3COO- + H2O base cido CH3COOH + OH-

Kb del ion =Kh Kh =Kw/Ka

Disolucin reguladora
Es una disolucin de: 1. 2. Un cido dbil o una base dbil y La sal del cido o de la base dbil

CH3COONa(s) + H2O CH3COOH + H2O

CH3COO- + Na+ CH3COO- + H3O+

La disolucin reguladora tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se adicionan pequeas cantidades de un cido o de una base fuertes [Sal] pH = pKa + log [Acido]

AH (ac) Ca

A-

(ac) + H3

O+

(l)

Cs

Disolucin reguladora
cido + Sal AH (aq) Ca A- (aq) + H3O+ (l) Cs pH = pKa + log [Sal] [Acido]

Si se aade:
cido fuerte, Cx AH (aq) Ca+Cx A- (aq) + H3O+ (l) Cs-Cx pH = pKa + log Cs - Cx Ca + Cx Base fuerte, Cm AH (aq) Ca-Cm A- (aq) + H3O+ (l) Cs+Cm pH = pKa + log Cs + Cm Ca - Cm

Disolucin reguladora
pOH = pKb + log Base + sal B (aq) + H2O(aq) Cb BH+(aq) + OHCs O bien utilizar pH = 14 - pKb + log

[Sal] [Base]

[Base] [Sal]

cido fuerte, Cx

B (aq) + H2O(aq) Cb-Cx

BH+(aq) + OHCs+Cx pH = 14 -pKb + log Cb - Cx Cs + Cx

Base fuerte, Cm

B (aq) + H2O(aq) Cb+Cm

BH+(aq) + OHCs-Cm pH = 14- pKb + log Cb + Cm Cs - Cm

Valoraciones
Determinacin de la concentracin de un cido o de una base empleando otro cido o base de concentracin conocida. Punto de equivalencia:

N1 . V1 = N2 . V2
Pto de equivalencia: pH = 7 Sal neutra

cido fuerte y base fuerte

cido dbil y base fuerte AH + OHA- + H2O Co Co - Co A- + H2O AH + OHCo Co

Pto de equivalencia: pH > 7 Sal bsica

KW Kb =
pH = 14 -

1 2

(pKb log Co)

Ka

Co x

Kb del ion =Kh

Valoraciones
cido fuerte y base dbil HCl + NH3 NH4+ + H2O Co Co - Co NH4Cl + H2O NH3 + H+ Co Co Pto. de equivalencia: pH < 7 Sal cida

KW Ka = Kb

pH =

1 2

(pKa -logCo)

Co x

Ka del ion =Kh

cido dbil y base dbil

Pto. de equivalencia: difcil de determinar B + H2O Kb BH+ + OH-

Ka
AH + H2O A- + H3O+

Se hidrolizan A- y BH+. El valor del pH depende de Ka y Kb Ka > Kb, pH cido Ka < Kb , pH bsico

Equilibrio de Solubilidad

Solubilidad de sales
v Sales solubles: altamente solubles incluso en concentraciones elevadas
NaCl(s) + H2O Na+(ac) + Cl-(ac)

v Sales insolubles: sales que se disuelven con gran dificultad y en pequeas cantidades
CaSO4(s) Ca2+(ac) + SO42-(ac)

Reglas de solubilidad
Compuestos solubles: - Todos los del grupo 1 (metales alcalinos) y el ion amonio. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ - Nitratos, percloratos y acetatos. NO3ClO4CH3CO2 Compuestos en su mayora solubles: NH4+

Cloruros, bromuros e ioduros Cl-, Br-, I Excepto los de Pb2+, Ag+ y Hg22+.

Sulfatos SO42 Excepto los de Sr2+, Ba2+, Pb2+ y Hg22+. CaSO4 es un poco soluble.

Reglas de solubilidad
Compuestos insolubles:
Hidrxidos y sulfuros OH-, S2 Excepto los de los metales alcalinos y los iones amonio. Los sulfuros de los alcalinotrreos son solubles. Los hidrxidos de Sr2+ y Ca2+ son un poco solubles.

Carbonatos y fosfatos

CO32-, PO43-

Excepto los de los metales alcalinos y las sales de amonio.

Sales poco Solubles

Solubilidad , S Mxima concentracin de sal que se puede disolver en una cantidad dada de disolvente a una temperatura fija.

[sal] > solubilidad [sal] < solubilidad

Se forma precipitado No se forma precipitado

Constante del producto de solubilidad, Kps La constante de equilibrio para el equilibrio que se establece entre un soluto slido y sus iones en una disolucin saturada.
CaSO4(s) Ca2+(ac) + SO42-(ac) 25C

Kps = [Ca2+][SO42-] = 9,1X10-6 a

Producto de solubilidad, Kps

Producto de solubilidad, Kps

Equilibrio de solubilidad
AgCl (s) PbF2 (s) Ag2CO3 (s) Ca3(PO4)2 (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Pb2+ Kps es el producto de solubilidad Kps = [Ag+][Cl-] Kps = [Pb2+][F-]2
2-

(aq) + 2F- (aq)

2Ag+

(aq) + CO3 (aq)

Kps = [Ag+]2[CO32-] Kps= [Ca2+]3[PO33-]2

3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq)

Relacin entre Kps y S

El producto inico
Q se denomina generalmente producto inico.
Q es el cociente de reaccin y tiene la misma forma que la expresin de la constante de equilibrio, Kps, pero utiliza las concentraciones iniciales

Disolucin de un slido: Q < Kps Disolucin insaturada Q = Kps Disolucin saturada No precipitacin
Se puede disolver ms slido

Q > Kps Disolucin sobresaturada

Precipitacin

Criterios para la precipitacin y precipitacin total

AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)

Kps = [Ag+][I-] = 8,5.10-17 Mezclamos AgNO3(aq) y KI(aq) para obtener una disolucin que tiene [Ag+] = 0,010 M e [I-] = 0,015 M. La disolucin ser saturada, supersaturada o no saturada?

Q = [Ag+][l-] = (0,010)(0,015) = 1,5.10-4 > Kps

Factores que afectan al equilibrio de solubilidad

Temperatura Efecto del in comn Efectos del pH Formacin de complejos solubles

Temperatura:

Si H disolucion>0 , la solubilidad aumenta con T.

Factores que afectan al equilibrio de solubilidad

Efecto del in comn:
AgBr (s) Kps = 7.7 x 10-13 Disminuye la solubilidad Cual es la solubilidad de AgBr en (a) agua pura y (b) 0.0010 M NaBr? Ag+ (aq) + Br- (aq)

s
s2 = Kps

s s = 8.8 x 10-7 M

NaBr (s)

Na+ (aq) + Br- (aq) 0.0010 M Ag+ (aq) + Br- (aq)

AgBr (s)

s
Kps = 0.0010 x s

0.0010 + s 0.0010 s = 7.7 x 10-10 M

Factores que afectan al equilibrio de solubilidad

Efecto del pH: Existen sales cuya solubilidad depende del pH
Sales que contienen un anin que se comporta como base se disuelven en disoluciones de cidos Sales que contienen un catin que se comporta como cido se disuelven en disoluciones bsicas
Mg(OH)2 (s) Kps = [Mg2+][OH-]2 = 1.2 x 10-11 Kps = (s)(2s)2 = 4s3 Mg2+ (aq) + 2OH- (aq) s 2s

4s3 = 1,2 x 10-11 pOH = 3,55

s = 1,4 x 10-4 M
pH = 10,45

[OH-] = 2s = 2,8 x 10-4 M A pH menor que 10,45

Aumenta la solubilidad del Mg(OH)2

A pH mayores que 10,45

Disminuye la solubilidad del Mg(OH)2

Precipitacin fraccionada
Una tcnica en la que dos o ms iones en disolucin, todos ellos capaces de precipitar con un reactivo comn, se separan mediante ese reactivo: un ion precipita mientras que el otro o los otros permanecen en disolucin.

Es necesario diferencias significativas en los valores de las solubilidades de las sales

Formacin de sales complejas

Iones complejos: un anin o catin poliatmico compuesto por un ion metlico central y ligandos. AgCl(s) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

Sales complejas
Constante de formacin o de estabilidad (Kf) de iones complejos

es la constante de equilibrio para la formacin de iones complejos

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) Kf = [Ag(NH3)2]+ [Ag+] [NH3]2 = 1,6.107

La formacin de complejos se aprovecha para disolver sales poco solubles

AgCl(s)

Ag+(aq) + Cl-(aq)

Ksp = 1,8 X10-11

AgCl(s) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

Sales complejas
Co2+ (aq) + 4Cl- (aq) Kf Estabilidad del complejo 2CoCl4 (aq) Kf = 2[CoCl4 ] [Co2+][Cl-]4

Equilibrio Redox

Conceptos de oxidacin y reduccin

Oxidacin: Reduccin:

ganancia de oxgeno prdida de hidrgeno prdida de electrones

prdida de oxgeno ganancia de hidrgeno ganancia de electrones

Zn(s)+ 2HCl(ac) ZnCl2(ac) + H2(g)

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-

Semireaccin de oxidacin Semireaccin de reduccin

2H+(ac) + 2e- H2(g)

El Zn(s) se oxida (acta como reductor), el protn se reduce (acta como oxidante).

CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH

Alcohol aldehdo cido carboxlico Oxidacin desde un alcohol hasta un cido carboxlico

Barra de Zn (REDUCTOR),en una disolucin de CuSO4

Iones Cu2+ (OXIDANTE) se convierten a Cu

Hilo de Cu (REDUCTOR) en AgNO3,

Oxidante: especie que oxida a otra, y en consecuencia SE REDUCE. Reductor: especie que reduce a otra, y en consecuencia SE OXIDA.

Nmero de Oxidacin. Estado de oxidacin

Carga que tendra un tomo en una molcula o en un compuesto inico si los electrones estuviesen totalmente transferidos.

1. Elementos libres en su estado natural tienen nmero de oxidacin cero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 2. En iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga del in. Li+, +1 Fe3+, +3 O2-, -2

3. El nmero de oxidacin del oxgeno es normalmente 2. En H2O2 y O22- es 1. 4. El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1 excepto en los hidruros metlicos que es 1. 5. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos de un compuesto es cero. 6. En un ion poliatmico, la suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos es igual a la carga del ion.

Ajuste de reacciones Redox

La oxidacin de Fe2+ a Fe3+ por el Cr2O72- en medio cido

1. Se escribe la reaccin sin ajustar y se asignan nmeros de oxidacin

Fe2+ + Cr2O72- + H+ Oxidacin: Reduccin: Cr2O72Cr2O7214H+ + Cr2O72+6 +2 Fe2+

Fe3+ + Cr3+ + H2O Fe3+

+3

2. Se escriben y ajustan separadamente las semiecuaciones.

+3 Cr3+

Cr2O722Cr3+

3. Se ajustan los tomos diferentes del O y del H en cada semireaccin.

4. Para reacciones en medio cido, se ajustan los tomos de O sumando H2O y los tomos de H sumando H+.

2Cr3+ + 7H2O 2Cr3+ + 7H2O

Ajuste de reacciones Redox

5. En cada semireaccin, sumamos electrones para ajustar las cargas.

Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72-

Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario se iguala el nmero de electrones intercambiado en las semireacciones multiplicando por un coeficiente apropiado..

6Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72-

6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O

7. Se realiza el ajuste global, sumando las dos semireacciones. El nmero de electrones en ambos lados tiene que ser el mismo.

Oxidacin: Reduccin:

6Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72-

6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Ajuste de reacciones Redox en medio bsico

El ajuste se realiza exactamente igual que en medio cido pero luego es necesario cambiar a medio bsico puesto que deben aparecer OH- en lugar de H+.

Cl2 + OH-

Cl- + ClO- + H2O

Se ajusta la ecuacin como si fuese en medio cido. Despus se neutralizan los H+ sumando OH- en ambos lados de la ecuacin. Donde haba H+ al neutralizar con OH- se forma H2O. Eliminar el H2O que aparece a ambos lados de la ecuacin. Cl2 + 2 OHCl- + ClO- + H2O

Valoraciones Redox
Valoracin: Determinacin de la concentracin de una disolucin con otra de concentracin conocida (disolucin patrn).

Punto de equivalencia: ambos reactivos han reaccionado completamente. Indicador: Sustancia que cambia de color en el punto de equivalencia.

Nmero equivalentes de oxidante = Nmero de equivalentes de reductor Nox Vox = Nred Vred vox Mox Vox = vred Mred Vred

Estandarizacin de una disolucin para su posterior utilizacin en valoraciones redox. Un trozo de alambre de hierro que pesa 0,1568 g se convierte en Fe2+ (ac) y necesita para su valoracin 26,42 mL de una disolucin de KMnO4(ac). Cul es la molaridad de KMnO4(ac)? 5 Fe2+(aq) + MnO4-(aq) + 8 H+(aq) 4 H2O(l) + 5 Fe3+(aq) + Mn2+(aq) Determine la cantidad de KMnO4 que se consume en la valoracin:

1 mol Fe 1 mol Fe2 = n = 0,1568 g Fe 55,847 g Fe 1 mol Fe

+

1 mol MnO4 1 mol KMnO4 -4 = 5 , 615 10 mol KMnO4 2+ 5 mol Fe 1 mol MnO4
Determine la concentracin: 5,615 10 4 mol KMnO 4 = 0,02140 M KMnO 4 [ KMnO 4 ] = 0,02624 L
-

Reacciones electroqumicas
Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

No hay reaccin
Semicelda electroqumica nodo
M Oxidacin M+ + eReduccin M

Ctodo
M+ + e-

Celda electroqumica

nodo oxidacin

ctodo reduccin

Esquema de la celda:

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Reduccin Oxidacin

Ecel = 1,103 V

Celda electroqumica
Electrodo: Superficie sobre la cual se produce la oxidacin o reduccin.
La diferencia de potencial entre el nodo y el ctodo se llama: Voltaje de la celda fuerza electromotriz (fem) Potencial de la celda

Clulas galvnicas, voltaicas o pilas: Producen electricidad como resultado de reacciones qumicas espontneas. Clulas electrolticas: Se utiliza electricidad para llevar a cabo una transformacin qumica no espontnea. Pareja, M|Mn+: Un par de especies relacionadas por una variacin en el nmero de e-.

Potenciales estndar de hidrgeno

Se elige arbitrariamente una determinada semicelda a la que se le asigna un potencial de electrodo cero. El electrodo de referencia universal: Electrodo estndar de hidrgeno (EEH) Potencial de reduccin estndar (E0) es el voltaje asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todas las disoluciones son 1 M y todos los gases estn a 1 atm.

2 H+(a = 1) + 2 e-

H2(g, 1 bar)

E = 0 V

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1)

Potenciales estndar de electrodo

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

nodo (oxidacin): Ctodo (reduccin):

Zn (s) 2e- + 2H+ (1 M)

Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm)

Zn (s) + 2 H+ (1 M)

E0 cel = 0,76 V

o o o o o ECel = ECtodo Enodo = EH E = 0 - (- 0,76) = 0,76 V +/ H2 Zn / Zn +2

Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn

E0 = -0,76 V

Potenciales estndar de electrodo

Aplicaciones del potencial de electrodo:

. Propiedades oxidantes y
reductoras f.e.m de la pila constante de equilibrio pH productos de solubilidad

Relacin entre E, G y Keq

G = G + R TLnQ
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
0

Ecuacin de Nernst E = E0 RT ln Q nF

En el equilibrio E = 0

(8,314 J/Kmol)(298 K) RT ln K = ln K Ecel = nF n (96500 J/Vmol)

0

E = E0-

0,0257 n

ln Q

E = E0 -

0,0592 n

log Q

G
Ecel > 0. La reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido directo para las condiciones indicadas. Ecel = 0. La reaccin est en equilibrio para las condiciones indicadas. Ecel < 0. La reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido inverso para las condiciones indicadas.
G Negativa 0 Positiva K >1 1 <1 Ecelda positiva 0 Negativa Condiciones reaccin Espontnea Equilibrio No espontnea

Ejemplo de relacin entre Ecel y Keq

Cal es el valor de la constante de equilibrio Keq para la reaccin entre el cobre metlico y los iones hierro (III) en disolucin acuosa a 25C?

Cu(s) + 2 Fe3+ (aq) Cu2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq)

Datos: EFe
3+/Fe2+

Keq= ?

= 0,771V // E Cu

2+/Cu

= 0,340V

Ecel = E (semicelula de reduccin) - E (semicelula de oxidacin) Ecel = E Fe

3+/Fe2+

- ECu

2+/Cu

= 0,771 V 0,340 V = 0,431V

Ecel = 0,431V =

0,02569 V 2

ln K eq

ln Keq=

2 x 0,431V 0,02569V

= 33,6

El nmero de moles de electrones para la reaccin de la clula es 2.

= e 33,6 =

Ejemplo de determinacin del KPS

Calcule Kps para el AgI con los datos suministrados para la reaccin. AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq) Ag|Ag+(satd AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s) Ag+(0,100 M) + e- Ag(s) Ag(s) Ag+(satd) + eAg+(0,100 M) Ag+(satd M) E = 0,417 V

Ecel = Ecel -

0,0592 n 0,0592 n

log Q =

Ecel x

0,0592 n

log

[Ag+]satd AgI [Ag+]0,10 M disol

Ecel =

Ecel -

log

0,100

Ecel = 0

x = 10-8,04 = 9,1x10-9

Kps = x2 = 8,3x10-17

Determinacin de pH
Se puede llevar a cabo con un clula, formada por dos electrodos de hidrgeno, con concentraciones inicas diferentes o con cualquier clula cuyo potencial sea funcin de la [H+] Pt|H2 (1 atm)|H+(x M) || H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s) 2 H+(1 M) + 2 e- H2(g, 1 atm) H2(g, 1 atm) 2 H+(x M) + 2 e2 H+(1 M) 2 H+(x M)

0,0592 Ecel = Ecel n Ecel = - 0,0592 log x

x2 log 2 1

0,0592 Ecel = 0 2 Ecel = (0,0592) pH

x2 log 1

Electrlisis: produccin de reacciones no espontneas

La electrlisis es el proceso en el cual la energa elctrica se usa para que una reaccin no espontnea tenga lugar.

Invirtiendo el sentido del flujo de electrones, la clula voltaica se transforma en una clula electroltica Clula galvnica:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) E0= 1,103 V

Clula electroltica:
Zn2+(aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu2+(aq) E0 = -1,103 V

Aspectos cuantitativos. Leyes de Faraday

1. La cantidad de sustancia que se oxida en el nodo o que se reduce en el ctodo es proporcional a la cantidad de electricidad (Q) que atraviesa la celda. Cantidad de electricidad (C) = intensidad (A) . tiempo (s) 2. Durante la electrolisis un Faraday de electricidad reduce y oxida un equivalente de agente reductor y oxidante.
1 equivalente: cantidad de sustancia que se equivale con 1 mol de electrones

96500 C Para determinar la masa de un producto en una electrolisis se puede seguir la siguiente secuencia.
1 mol e-

Cantidad de electricidad moles de e-

moles de producto