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Gua de Trabajos Prcticos 2010

Trabajo Prctico N 13
- Determinacin de los Volmenes Molares Parciales en mezclas de Acetona y Agua a Temperatura AmbienteObjetivo: Determinar los volmenes molares parciales de cada componente en mezcla de agua y
acetona a partir de medida de densidad a temperatura constante.

Introduccin Definicin de Propiedad Molar Parcial

Sea F una propiedad de extensiva del sistema. Esta propiedad puede modificarse por variaciones en la temperatura, la presin y las cantidades de moles de cada uno de los componentes del sistema. Observe que el cambio en la cantidad de moles de los componentes no implica necesariamente cambio en la composicin del sistema. As planteado el problema general, expresaremos F como F(p,T, n1, n2, n3,.). Cualquier cambio en las variables que la definen, debe expresarse como

F F F F dF = dT + dp + dn1 + dn2 + .... T p , n1 , n2 ,.. p T , n1 , n2 ,.. n1 T , p , n n1 n2 T , p ,n n2

(1)

En esta ecuacin, nnk indica que los moles de todas las especies se mantienen constantes mientras se vara la de la k-sima sustancia (componente). Por ejemplo, al preparar una solucin acuosa de sacarosa en 1 kg de agua, hemos fijado el nmero de moles de agua (55,55 moles), mantenemos la presin y la temperatura constantes, pero ahora podemos estudiar como afecta la propiedad F agregados de nmeros de moles distintos de sacarosa. A temperatura y presin constante, dF se expresa como

F F F dF = dn1 + dn2 + .... = dnk k nk T , p , n n n1 T , p ,n n1 n2 T , p ,n n2 k

(2)

Definiremos como propiedad molar parcial la magnitud que describe como cambia el valor de la propiedad F cuando manteniendo todas las otras constantes, modificamos el nmero de moles de la especie en cuestin y a este cambio lo expresamos por unidad del cambio introducido. Indicaremos a las propiedades molares parciales de la siguiente manera:

F Fk = nk T , p ,n nk

(3)

La propiedad molar parcial representa la contribucin que hace por mol el componente k-simo en cuestin, cuando a un sistema constituido por un nmero apreciable de moles de todos los componentes, se agrega un mol del k-simo componente sin que se modifique la composicin del sistema. As, tendremos que a cada componente se le puede asignar la correspondiente propiedad molar parcial. Estas propiedades se caracterizan por los siguientes hechos: Son magnitudes intensivas (estn definidas por mol) Si la composicin es la misma, es decir vamos de FI a FII, sin cambiar la composicin, estas propiedades son las mismas en ambos casos Slo cambian si se modifica la composicin del sistema. En resumen, la propiedad molar parcial da cuenta de la contribucin que cada sustancia realiza por mol a la propiedad en cuestin. Por su naturaleza es una magnitud intensiva. Esto significa que no depende de la cantidad de moles de cada uno de ellos, siempre que la relacin entre ellos, n1:n2:..:nk sea constante (lo que es equivalente a decir que, aquellos sistemas que tienen presentes las mismas especies pero que vara en tamao pero con la misma concentracin en cada una de las especies tienen, las mismas propiedades molares parciales). 1

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Si se integra la ecuacin dF =

n
k

F dnk pero manteniendo constante la relacin n1:n2:..:nk, k T , p ,n nk

desde 0 hasta el nmero de moles que cada especie tiene en el sistema, a presin y temperatura constante, se obtiene:

F = F 1n1 + F 2 n2 + .... = F k nk
k

(4)

Si ahora se diferencia nuevamente esta funcin a presin y temperatura constante se obtiene

dF = F 1dn1 + F 2 dn2 + .... + n1d F 1 + n2 d F 2 + .... n1d F 1 + n2 d F 2 + .... = nk d F k =0

) (

(5)

En esta expresin aparece un trmino que no est presente en la ecuacin original para dF, a saber (6)

A p y T constantes (lo mismo hubiese obtenido a T y V constantes), esta suma debe valer cero. Esto es,

n dF
k

(7)

A esta relacin, que es muy importante para sistemas en equilibrio, se la denomina de Gibbs-Duhem y establece que en un sistema en equilibrio con N especies, no pueden variarse en forma arbitraria las propiedades molares de todos los componentes, y que en consecuencia al menos queda condicionado por la eleccin de (N-1) cambios en los dems propiedades molares parciales, Si se trabaja ahora con la relacin general, y se recuerda que

F F dF = dT + dp + F 1dn1 + F 2 dn2 + .... T p ,n1 , n2 ,.. p T ,n1 , n2 ,..

Comparando la ecuacin con la relacin general deducida previamente, se obtiene

(8)

n dF
k

F F = dT + dp = 0 T p , n1 ,n2 ,.. p T , n1 , n2 ,..

(9)

Si las condiciones de trabajo hubiesen sido a T y V constantes,

F F dF = dT + dV + F 1dn1 + F 2 dn2 + .... T V ,n1 , n2 ,.. V T ,n1 ,n2 ,..

Pero ahora,

(10)

F Fk = nk T ,V ,n nk
(11)

La relacin de Gibbs-Duhem en este caso se debe expresar

n dF
k

F F = dT + dV = 0 T V ,n1 , n2 ,.. V T , n1 , n2 ,..

Relaciones similares pero en otras variables como ser S y V constantes, conduce a la expresin de GibbsDuhem, pero con la propiedad molar parcial definida como

F Fk = nk S ,V ,n nk
Volumen molar parcial

(12)

Si la funcin extensiva F es el volumen de un sistema formado por dos componentes (sin reaccin qumica), el volumen se expresar como

V = V 1n1 + V 2 .n2 = V k .nk

k

(13)

Los volmenes molares parciales de estos componentes se definirn como

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V y V1 = n1 p ,T , n2

V V2 = n2 p ,T ,n1

(14)

La relacin de Gibbs-Duhem

n dV
k

=0

(15)

En el caso de un sistema de dos componentes, si se modifica en dV2 el volumen molar parcial del componente 1 se adecua a este cambio a presin y temperatura constante de la siguiente manera:

dV 1 =

n2 .dV 2 n1

(16)

En trminos generales, las propiedades molares parciales de las sustancias puras coinciden con su propiedad molar. As por ejemplo, el volumen molar parcial de agua pura (admitiendo que a temperatura ambiente y 1 atm de presin, =1g.cm-3 y M=18,015 g.mol-1) ser 18,015 cm3.mol-1. Si se trabaja con 1 kg de agua, el nmero de moles en ese masa de sustancia ser 1000/18,015= 55,509. Al agregar cantidades crecientes de un segundo componente a esa masa, se observa que el volumen se incrementa. Un comportamiento general (no universal) para un sistema de dos componentes, es el que se muestra a continuacin. V T,p y n1 ctes Conociendo el comportamiento del volumen frente al agregado de moles del segundo componente, la pendiente punto a punto es el volumen molar parcial del componente 2. El volumen molar del componente 1 se calcular directamente conociendo el volumen total para la composicin n1:n2 indicada, es decir n2 Debe observarse que: los valores de las pendientes no son iguales para distintas cantidades de n2. Como la concentracin, expresada en fraccin molar x2 =

n1V10

V1 =

V V 2 .n2 . n1

n2 no es la misma para cada volumen n1 + n2

representado en esa figura, en consecuencia, los volmenes molares parciales pueden cambiar apreciablemente con la composicin x2 del sistema, pero estos volmenes molares parciales son siempre los mismos para una relacin n1:n2 constante. los volmenes molares parciales deben ser funcin de la temperatura y de la presin. La relacin de Gibbs-Duhem nos indica que si el volumen del componente 1 ( n1dV1 ) se incrementa, entonces debe disminuir el volumen del componente 2 en la cantidad ( n2 .dV2 ). El comportamiento del volumen en una mezcla de dos componentes, puede expresarse como una funcin del nmero de moles del componente 2. As, es posible encontrar experimentalmente que para cada sistema, son aceptables describir a esta propiedad con funciones del tipo

V 2 3 + c.n2 + ... V 2 = = a + 2.b.n2 + .. V = V0 + a.n2 + b.n2 n2 T , p ,n1

Como

(17)

V = n1.V 1 + n2 .V 2 V 1 =

V n2 V 2 V a.n2 2.b.n2 .. V0 b.n2 .. = = n1 n1 n1

(18)

Las expresiones previas pueden escribirse en trminos de la molalidad. Por ejemplo, para soluciones acuosas, la molalidad es una unidad adecuada para expresar propiedades termodinmicas (no depende de la temperatura en sistemas en los que no exista alguna

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reaccin qumica entre las especies presentes). As, sea w1 la masa del componente 1 en la que se incorpora la sustancia 2, entonces el nmero de moles

n1 =

w1 y por lo tanto, M1

n2 n2 m n n m = .M 1 = .M 1 y en el caso de agua como especie 1 (M1=18,015), 2 = 2 .M 1 = . En n1 w1 1000 n1 w1 55,509

consecuencia,

V V = V0 + a '.m + b '.m 2 + c '.m3 + ... V 2 = = a '+ 2.b '.m + .. . Para el volumen molar parcial del m T , p ,n1
componente 1 se obtiene en escala de molalidades (por ejemplo en soluciones acuosas)

V = 55,509.V 1 + mV . 2 V 1 =

V mV . 2 55,509

(19)

Descripcin del instrumento y modo de empleo.

El densmetro a emplear es un instrumento de uso sencillo (Densmetro Densito 30 PX Mettler-Toledo). En la siguiente figura se describen las partes del instrumento de uso manual.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Visor retroiluminado Teclado Botn de vaciado Bomba de muestreo Tapa de bomba de muestreo Conexin para adaptador de jeringa Racor del tubo de muestras Tubo de muestras Celda de medida Interfase de infrarrojos Botn de bloqueo Botn de llenado Compartimiento de pilas

Fig. 1 Tanto el control como los resultados de las medidas se leern en el visor que tiene el instrumento (Visor).

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Fig. 2 1 2 3 4 5 6 Unidad de medida Resultado Identificacin de muestras Nro. de muestras Smbolo Stability auto Memmory in auto Graba resultados en forma automtica. 7 8 9 10 11 Transmisin de datos automtica Estado de carga de las pilas Temperatura Cuando se activa el modo borrado Marcacin de resultados Temperatura de referencia

Uso del densmetro Densito 30 PX Mettler-Toledo

El densito 30 PX se enciende automticamente al colocar las pilas en el compartimiento de pilas en la parte posterior del equipo. Si ya tiene las pilas y se encuentra apagado, presionar la tecla encendido (5) del teclado (Fig. 3). Se van a medir densidades relativas. Para indicar tal operacin de medida se pulsan las teclas ok/meas y esc simultneamente para entrar al men; con la tecla seleccionar SG(t/t) y confirmar con ok/meas. ( SG(t/t) = Densidad de la muestra a T/ Densidad del agua a T) Se sale del men presionando la tecla esc.

Fig. 3. Teclado del densmetro Densito 30 PX Medicin de la densidad de la muestra Se hace despus de controlar (si es necesario) la medicin con un lquido patrn o agua destilada y ajustar si es necesario. Llenado de la celda de medida. Se hace con la bomba de muestreo incorporada en el equipo. -Asegrese que el tubo de muestras est dentro de la muestra. -Presionar el botn (3) de vaciado de muestra. -Pulsar con vigor y lentamente el botn de llenado (12) para cargar la celda. El botn de vaciado (3) sube. Controlar que no se formen burbujas en la celda. El procedimiento de medida depende de los ajustes del men. El smbolo (5) del visor indica que la medida se realiza con control automtico de estabilidad y se debe presionar la tecla ok/meas para iniciar la 5

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medicin. Durante la medida el smbolo (5) parpadea y se debe esperar hasta que quede fijo (puede escucharse un beep). Si cuando se va a realiza la medicin no aparece el smbolo (5) en el visor el equipo mide automticamente. Vaciado de la celda. Mantener el tubo de muestra sobre un frasco de desechos y presionar lentamente el botn (3) hacia abajo y hacerlo retroceder de nuevo con el botn de llenado (12). Anlisis de los resultados Experiencia: La medida de las densidades de las mezclas de acetona-agua debe realizarse con cuidado debido a la alta volatilidad del componente orgnico, por lo cual es conveniente el empleo de matraces que permiten la conservacin del sistema cerrado a una temperatura determinada. Las mezclas se preparan por pesada, utilizando una balanza analtica. En primera instancia se realiza el tarado de los matraces en dicha balanza, con posterior agregado de la cantidad de agua destilada necesaria, el clculo del peso a agregar se realiza teniendo en cuenta los pesos moleculares de los componentes, sin necesidad de llegar a un volumen total del aforo del matraz, lo importante es obtener un valor de fraccin molar del componente lo ms exacto posible. En un segundo paso, la balanza es llevada a cero nuevamente (tarada) y se realiza el agregado de acetona desde pipeta en la solucin. En principio el valor de pesada se establecer en un punto, pero debido a la volatilidad del componente es esperable que vaya disminuyendo, por lo cual el agregado debe realizarse con cuidado poniendo especial atencin en no pasarse del peso establecido y cerrando el sistema lo ms rpido posible. Valores de referencia obtenidas en un experimento con el equipamiento a emplear se lista a continuacin.

Tabla 1. Datos experimentales a T= 25,5 C

Xac
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

magua/g
18.0345 7.9995 9.3286 6.0303 5.0832 5.3667 3.5046 2.0120 1.1097 0

mac/g
2.0020 2.1010 4.0004 4.0114 5.0082 8.0056 8.0226 8.0240 10.0032 Componente puro

/g ml-1
0.989 0.972 0.957 0.935 0.919 0.897 0.875 0.850 0.844 0.788

Para las medidas de densidad, es necesario montar un sistema termostatizado que permita la constancia de temperatura, ya que las densidades de la mezcla se ven afectadas por dicho parmetro; en el trabajo prctico, se preparara un bao termostatizado a 25C. En dicho bao se sumergirn los matraces con las mezclas, con la ayuda de pies y agarraderas. La medida de la densidad se realizara con un densmetro automtico. Luego de introducir las mezclas en el bao, se deben esperar aproximadamente 10 minutos para alcanzar una temperatura constante. A su vez, al igual que en el preparado de las mezclas, la medida de la densidad debe realizarse rpidamente. En el trabajo prctico se preparn soluciones de las fracciones molares del orden a las indicadas en la tabla con los valores de referencia.

Anlisis de los resultados. Evaluacin de los volmenes molares parciales.

Las medidas de volmenes molares parciales a partir de la densidad deben manejarse de la siguiente forma

w=

mB mA + mB

m = mA + mB

m V

nA =

mA MA

(20)

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V V VA = = MA nA T , p ,nB mA T , p ,nB

m 1 M A m (21) = MA = + m.M A m m mA A A T , p , nB T , p ,nB T , p ,nB

Los cambios pueden expresarse en trminos de la fraccin molar en peso w

1 1 1 w w = = . . mA w mA + mB w mA T , p , nB T , p , nB T , p ,nB
Reemplazando en (22)

(22)

1 1 MA MA w VA = = w.M A + m.M A w m w T , p , nB T , p , nB
Reordenando

(23)

1 MA = V A + w.M A w T , p , nB

(24)

Representando MA/ versus w se obtiene una figura similar a la que se indica a continuacin. Trazando la tangente para distintas composiciones, se obtienen los posibles valores de volmenes molares parciales del componente A para cada composicin. Del conocimiento del volumen 1 mol de solucin se obtiene el del otro componente.

En la Tabla 2 se presentan resultados publicados por S. S. Kurtz, Jr., A. E. Wikingsson, D. L. Camin and A. Ralph Thompson, Refractive Index and Density of Acetone-Water Solutions, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 10 (4) (1965), 330-334. Tabla 2: La densidades de estas mezclas se midieron a 20 C Wacetona %p/p Wa/(wa+wH2O) /g.cm-3 1// cm3 .g-1 wH20 %p/p 0.0000 100.0000 1.0000 0.7937 1.2599 2.5000 97.5000 0.9750 0.8011 1.2483 6.2100 93.7900 0.9379 0.8115 1.2323 12.2700 87.7300 0.8773 0.8287 1.2067 18.1700 81.8300 0.8183 0.8456 1.1826 23.9300 76.0700 0.7607 0.8604 1.1623 27.5500 72.4500 0.7245 0.8751 1.1427 35.0300 64.9700 0.6497 0.8894 1.1244 45.6200 54.3800 0.5438 0.9130 1.0953 55.7200 44.2800 0.4428 0.9335 1.0712 65.3700 34.6300 0.3463 0.9514 1.0511 64.7900 35.2100 0.3521 0.9654 1.0358 83.4200 16.5800 0.1658 0.9772 1.0233 89.7000 10.3000 0.1030 0.9828 1.0175 91.8900 8.1100 0.0811 0.9884 1.0117 95.0800 4.9200 0.0492 0.9937 1.0063 98.4200 1.5800 0.0158 0.9964 1.0036 100.0000 0.0000 0.0000 0.9986 1.0014 7

Datos bibliogrficos

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En la Figura 1 se presenta el diagrama correspondiente que debe construirse en el Trabajo Experimental y se comparan con medidas realizadas con el equipamiento a emplear.

Figura 1
Densidad de mezclas de acetona-agua
1.3

1.2

1/(g.cm )
-3

1.1

1.0

0.9 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

w=ma/(ma+mH2O)
1/ vs w 1/=1.0006+0.0828.w+ 0.1847.w2 r =0.99927 Bibliogrficos 2 1/=1.0047+ 0.0514.w + 0.2031.w r =0.99798
Medidas experimentales realizadas a la temperatura de 21.5 C
o

Grficos

Para la realizacin de las actividades en el laboratorio debe traerse papel milimetrado para la construccin de un grfico con los valores experimentales.

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Informe del Trabajo Prctico Ttulo del Trabajo Prctico: Volmenes Molares Parciales. Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisin:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas:

Medidas Experimentales

(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales

magua/g

mac/g

Xac

/g ml-1

V Ac

V agua

(2) Representar MA/ versus w y determinar los volmenes molares parciales grficamente aplicando el mtodo de las ordenadas al origen para las soluciones medidas.

A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Prctico.

I.- Defina volumen molar parcial y analice que requisito se deben cumplir para que una mezcla de dos lquidos miscibles constituya una solucin ideal. II.- Empleando la ecuacin que se presentan en la Figura 1, evale los volmenes molares parciales para una mezcla que contiene 50 g de agua y 50 g de acetona. Comprelos con los valores que obtiene trazando la tangente a la curva para la composicin correspondiente a esta solucin. III.- Que establece la relacin de Gibbs-Duhem? IV.- Podra haber determinado la entalpa molar parcial de cada componente en esta mezcla? V.- Resuelva el Problema 1b del Seminario 11. VI.- Resuelva el Problema 3 del Seminario 11. Para el punto b considere que el volumen molar del agua en la solucin es de 18 cm3.mol-1.

En el informe debe incluirse el grfico del punto (2).

B) Grficos.

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Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

C) Discusin.

Bibliografa

I. Levine, Fisicoqumica, 5ta edicin, volumen 1 (2007).

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