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TCNICAS DE fghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzx CARACTERIZACIN Y ANLISIS

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Juan Manuel Gil

ESTADO SLIDO 2011 LICENCIATURA EN QUMICA FQByF - UNSL

TCNICAS DE CARACTERIZACIN Y ANLISIS DE SLIDOS 1) ESPECTROSCOPA VIBRACIONAL 2) ANLISIS TRMICO 3) DIFRACCIN DE RAYOS X Y DE NEUTRONES

1) ESPECTROSCOPA VIBRACIONAL

La espectroscopia vibracional involucra el uso de la luz para estudiar el comportamiento vibracional de sistemas moleculares, usualmente mediante experimentos de absorcin o dispersin de la luz. Las energas vibracionales de molculas y cristales caen en el rango aproximado de 0 60 KJ/mol, o 0 5000 cm-1. Esto corresponde a la energa de la luz en la regin infrarroja del espectro electromagntico (figura 1), y una absorcin directa de la luz por vibraciones moleculares es un experimento de absorcin infrarroja. Las vibraciones moleculares pueden ser tambin estudiadas por un experimento de dispersin de la luz, en el cual la energa de un haz de luz incidente, generalmente en la regin visible del espectro, es ligeramente aumentada o disminuida por interacciones inelsticas con los modos vibracionales. Esto es conocido como dispersin Raman.

Frecuencia (Hz) 1020 - 1024 1017 - 1020 1015 - 1017 4.3x1014 - 7.5x1014 1012-1014 108 - 1012 100 - 108

Longitud de onda 10-12 - 10-16 m 1 nm - 1 pm 400 - 1 nm 700 - 400 nm 2.5 m - 700 nm 1 mm - 2.5 m 108 - 1 m

Tipo de radiacin

Tipos de transicin

Rayos gamma Rayos X Ultravioleta Visible Infrarrojo Microondas Radiofrecuencia

Nuclear Electrones internos Electrones externos Electrones externos Vibraciones Rotaciones Inversin de spin

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Figura 1: Espectro Electromagntico Ambas espectroscopias, IR y Raman, dan lugar a un conjunto de picos de absorcin o dispersin en funcin de la energa. Esto constituye un espectro vibracional. Los picos individuales del espectro corresponden a las energas de las transiciones vibracionales dentro de la muestra, o en una terminologa ms comn, a las frecuencias de sus modos vibracionales. Una de las aplicaciones ms frecuentes de la espectroscopia vibracional es el anlisis cualitativo y cuantitativo. Esta ha sido una de las principales aplicaciones de la espectroscopia IR en mineraloga y geoqumica. Un espectro vibracional es caracterstico de una muestra dada. Adems, los picos individuales pueden ser asociados con la presencia de un grupo estructural particular dentro de la muestra, mientras que el espectro puede ser usado para inferir en la presencia de una fase o un grupo molecular en particular. El anlisis cuantitativo puede ser llevado a cabo con una correcta calibracin. La espectroscopia vibracional puede ser un suplemento muy til o una alternativa para el anlisis por mtodos de difraccin, debido a que los espectros vibracionales pueden ser fcilmente obtenidos para slidos amorfos o cristalinos, lquidos y gases, y pueden ser fcilmente aplicados a sistemas que involucran elementos de bajo peso atmico. Debido a que un espectro vibracional es dependiente de las fuerzas interatmicas de una muestra en particular, es una prueba sensitiva de la estructura microscpica y de las uniones dentro del material. La espectroscopia vibracional puede proveer informacin estructural til sobre las posiciones, simetra e intensidades relativas de picos observados, y la influencia que tiene la temperatura, la composicin o la presin aplicada. En principio, un detallado anlisis del espectro vibracional debera dar informacin abundante sobre la naturaleza de las interacciones interatmicas. Es evidente que la espectroscopia vibracional es una herramienta muy til para la caracterizacin y el anlisis de muestras, para estudios estructurales como prueba de fuerzas interatmicas, y para el clculo de propiedades elsticas y termodinmicas. Todo esto ha sido aplicado a problemas en mineraloga y geoqumica, y el campo de la espectroscopia vibracional de minerales es un rea de investigacin activa y fascinante.

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TEORA VIBRACIONAL DE MOLCULAS Y CRISTALES

Modelos clsicos La descripcin ms simple de las vibraciones de molculas y cristales es la que se da en trminos de un modelo de mecnica clsica. En este modelo, los ncleos estn representados por masas puntuales, y las interacciones interatmicas (atraccin y repulsin) por resortes. Los tomos estn aptos para realizar pequeos desplazamientos vibracionales de sus posiciones de equilibrio, y sus ecuaciones de movimiento son analizadas en trminos de mecanismos clsicos (Newtonianos). Si los resortes son asumidos ideales, en el cual la fuerza del resorte es directamente proporcional al desplazamiento (Ley de Hooke), luego el movimiento vibracional es armnico, o sinusoidal en el tiempo. La constante de proporcionalidad que relaciona la fuerza con el desplazamiento es llamada constante de fuerza del resorte. La solucin de las ecuaciones de movimiento para el sistema permite obtener una serie de frecuencias vibracionales i. Cada frecuencia corresponde a un patrn de desplazamiento atmico en particular, conocido como modo normal de vibracin. En muchos estudios vibracionales, el objetivo es deducir la forma de los modos normales asociados con frecuencias vibracionales particulares, lo que sirve para poder utilizar a la espectroscopia vibracional como una herramienta estructural.

1 2

Solucin de las ecuaciones de movimiento, donde es la frecuencia (s-1), f es la

constante de fuerza (constante del resorte), y es la masa reducida [M1M2/(M1+M2)]. Modelos mecanocunticos El modelo clsico permite una descripcin de las caractersticas bsicas del movimiento vibracional, pero no da ninguna razn de por qu los espectros vibracionales son espectros de lnea (bandas) ms que absorciones continuas, ni cmo interacta la luz con las vibraciones. Para eso, es necesario construir un modelo mecanocuntico. La ecuacin de onda de Schrdinger est construida en trminos de las coordenadas de desplazamientos vibracionales qi, y una apropiada funcin de energa potencial V(qi) es asumida para dar un conjunto de ecuaciones diferenciales parciales en la ecuacin de onda vibracional. La solucin de esas ecuaciones diferenciales da una serie de funciones de onda vibracionales i, las cuales describen cada una un modo normal de vibracin y un conjunto de energas vibracionales asociadas. Esas funciones de onda y energas estn cuantizadas, lo que significa que slo pueden tomar valores discretos determinados por un nmero cuntico vibracional i, el cual puede tener valores enteros 0; 1; 2; etc. Las energas cuantizadas estn generalmente representadas en un diagrama de niveles de energa como los niveles de energa vibracionales para el sistema. En una experiencia de espectroscopia vibracional, el sistema sufre una transicin entre niveles vibracionales con nmeros cunticos i y j, y la luz es absorbida o emitida con una energa (E = h) correspondiente a la separacin entre los niveles. Esta separacin est generalmente en el orden de los 0-60 KJ/mol (0-5000 cm-1), energa correspondiente a la zona infrarroja del espectro electromagntico.

E vib

h 2

1 2

Es la ecuacin obtenida para calcular el valor de la energa en cada

nivel vibracional , siendo h la constante de Plank.

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(a)

(b)

Figura 2: (a) El espectro de absorcin de IR se debe a que la molcula alcanza una energa vibracional ms alta. No hay transicin electrnica. (b) Representacin de los distintos modos vibracionales () de un caso en particular.

Interaccin con la luz: Espectroscopia infrarroja y Raman En espectroscopia de absorcin infrarroja, la radiacin pasa a travs de una muestra y la intensidad de la luz transmitida es medida en funcin de su longitud de onda. La absorcin de luz ocurre a frecuencias correspondientes a las energas de las transiciones vibracionales, y se observa un conjunto de absorciones mxima. En un experimento de dispersin Raman, la luz visible (usualmente un haz monocromtico de lser) es irradiado sobre la muestra. La mayor parte de la luz atraviesa la muestra sin cambios, pero una pequea fraccin (cerca de 10-3 de la intensidad incidente) es dispersada por los tomos. Una pequea proporcin de esa luz dispersada (aproximadamente 10-6 de la luz incidente) interacta con la muestra de un modo tal que induce un modo vibracional. Cuando esto ocurre, la energa de la luz dispersada es disminuida en una cantidad correspondiente a la energa de la transicin vibracional. Este tipo de dispersin inelstica es conocida como dispersin Raman, mientras que la dispersin elstica de la luz sin cambio en la energa es conocida como dispersin Rayleigh. En espectroscopia Raman, la energa de la luz dispersada es analizada usando un espectrmetro, y las lneas Raman aparecen como picos dbiles con energas diferentes a la lnea de Rayleigh (la cual tiene la energa del haz incidente). Las posiciones relativas de esos picos Raman respecto a la de la lnea del lser incidente, corresponden a las frecuencias de las vibraciones activas en Raman de la muestra. Diferentes modos vibracionales tienen diferentes intensidades relativas en los espectros de IR y Raman; algunos modos son actives en uno y no en el otro, y algunos modos no son observados en ninguno. Las actividades en IR y Raman de modos particulares, son determinadas por la reglas de seleccin de la mecnica cuntica para transiciones vibracionales, y por los modos vibracionales. En un modelo sencillo, las reglas de seleccin pueden ser racionalizadas considerando la interaccin la interaccin entre el vector campo elctrico oscilante del haz de luz y el momento dipolar molecular cambiante asociado a la vibracin. En un ensayo IR, la luz interacta directamente con un dipolo molecular oscilante. Las vibraciones asimtricas tienden a dar mayores absorciones de IR que las ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 5

especies simtricas, debido a que suelen estar asociadas a mayores cambios en el momento dipolar. De modo similar, molculas muy polares y cristales tienen espectros IR ms fuertes que las no polares. Las actividades en IR y Raman de modos de vibracin particulares de molculas simples y cristales pueden ser deducidos por inspeccin, pero esto se vuelve muy difcil o imposible para casos ms complicados. El problema es simplificado en gran medida al usar la simetra molecular de celda unitaria, y el mtodo de la teora de grupos. (Cotton, 1991; Woodward, 1972; Fateley et al., 1972; McMillan, 1985).

Fundamentos de la espectroscopia Raman La espectroscopia Raman es una tcnica fotnica de alta resolucin que proporciona en pocos segundos informacin qumica y estructural de casi cualquier material o compuesto orgnico y/o inorgnico permitiendo as su identificacin. El anlisis mediante espectroscopia Raman se basa en el examen de la luz dispersada por un material al incidir sobre l un haz de luz monocromtico. Una pequea porcin de la luz es dispersada inelsticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que son caractersticos del material analizado e independientes de la frecuencia de la luz incidente. Se trata de una tcnica de anlisis que se realiza directamente sobre el material a analizar sin necesitar ste ningn tipo de preparacin especial y que no conlleva ninguna alteracin de la superficie sobre la que se realiza el anlisis, es decir, es no destructiva. El anlisis mediante espectroscopia Raman se basa en hacer incidir un haz de luz monocromtica de frecuencia 0 sobre una muestra cuyas caractersticas moleculares se desean determinar, y examinar la luz dispersada por dicha muestra. La mayor parte de la luz dispersada presenta la misma frecuencia que la luz incidente pero una fraccin muy pequea presenta un cambio frecuencial, resultado de la interaccin de la luz con la materia. La luz que mantiene la misma frecuencia 0 que la luz incidente se conoce como dispersin Rayleigh y no aporta ninguna informacin sobre la composicin de la muestra analizada. La luz dispersada que presenta frecuencias distintas a la de la radiacin incidente, es la que proporciona informacin sobre la composicin molecular de la muestra y es la que se conoce como dispersin Raman. Las nuevas frecuencias, +r y -r, son las frecuencias Raman, caractersticas de la naturaleza qumica y el estado fsico de la muestra e independientes de la radiacin incidente. Las variaciones de frecuencia observadas en el fenmeno de dispersin Raman, son equivalentes a variaciones de energa. Los iones y tomos enlazados qumicamente para formar molculas y redes cristalinas, estn sometidos a constantes movimientos vibracionales y rotacionales; estas oscilaciones se realizan a frecuencias bien determinadas en funcin de la masa de las partculas que intervienen y del comportamiento dinmico de los enlaces existentes. A cada uno de los movimientos vibracionales y rotacionales de la molcula le corresponder un valor determinado de la energa molecular. Un diagrama energtico en el que cada estado de energa se representa por una lnea horizontal se muestra en la figura 3.

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Figura 3: Diagrama energtico en el que las lneas horizontales representan distintos estados vibracionales y en el que se muestran las transiciones entre estados energticos para diferentes interacciones luz-materia. Cuando los fotones del haz de luz incidente, con energa h0 (donde h es la constante de Plank) mucho mayor a la diferencia de energa entre dos niveles vibracionales (o rotacionales) de la molcula, chocan con ella, la mayor parte la atraviesan pero una pequea fraccin son dispersados (del orden de 1 fotn dispersado por cada 1011 incidentes). Esta dispersin puede ser interpretada como el proceso siguiente: el fotn incidente lleva a la molcula transitoriamente a un nivel de energa vibracional (o rotacional) superior no permitido, el cual abandona rpidamente para pasar a uno de los niveles de energa permitidos emitiendo un fotn; la frecuencia a la cual es liberado este fotn depender del salto energtico realizado por la molcula. Pueden distinguirse los siguientes casos: si el resultado de la interaccin fotn-molcula es un fotn dispersado a la misma frecuencia que el fotn incidente, se dice que el choque es elstico ya que ni el fotn ni la molcula sufren variaciones en su estado energtico; la molcula vuelve al mismo nivel de energa que tena antes del choque y el fotn dispersado tiene la misma freuencia 0 que el incidente, dando lugar a la dispersin Rayleigh: si el resultado de la interaccin fotn-molcula es un fotn dispersado a una frecuencia distinta de la incidente, se dice que el choque es inelstico (existe transferencia de energa entre la molcula y el fotn); en este caso pueden darse dos fenmenos: o si el fotn dispersado tiene una frecuencia menor a la del incidente, se produce una transferencia de energa no permitido, vuelve a uno permitido mayor al que tena inicialmente; el fotn es dispersado con frecuencia 0-r y se produce la dispersin Raman Stokes; o si el fotn dispersado tiene una frecuencia mayor a la del incidente, se procude una transferencia de energa de la molcula al fotn; esto significa que la molcula, inicialmente antes del choque no se encontraba en su estado vibracional fundamental, sino en uno de mayor energa y despus del choque pasa a este estado; el fotn es dispersado con frecuencia 0+r y se produce la dispersin Raman anti-Stokes.

Cada material tendr un conjunto de valores r caractersticos de su estructura poliatmica y de la naturaleza de los enlaces qumicos que la forman. ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 7

La dispersin Raman puede explicarse de la siguiente manera: el haz de luz induce un dipolo instantneo en la molcula por la deformacin de su funcin de onda electrnica. El ncleo atmico tiende a seguir las posiciones electrnicas deformadas, y si el patrn de desplazamiento nuclear corresponde a una vibracin molecular, el modo es activo en Raman. La magnitud del momento dipolar inducido est relacionada con la facilidad con la que la nube electrnica puede ser deformada, lo cual se describe con la polarizabilidad molecular . La actividad Raman de un modo dado est relacionada con el cambio en la polarizabilidad durante la vibracin. En general, molculas que contienen tomos fcilmente polarizables (como yodo, azufre, titanio) tienen espectros Raman intensos, mientras que molculas similares con tomos menos polarizables (silicio, carbono, oxgeno) tienen espectros ms dbiles. En contraste con los espectros IR, los modos ms simtricos tienden a dar seales Raman ms intensas debido a que estn asociados a mayores cambios en la polarizabilidad. El espectro Raman recoge estos fenmenos representando la intensidad ptica dispersada en funcin del nmero de onda normalizado al que se produce. El nmero de onda normalizado es una magnitud proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda, que se expresa en cm-1. Como se observa en la figura 5, el espectro Raman est formado por una banda principal o Rayleigh y dos series de bandas secundarias correspondientes a las bandas Raman Stokes y antiStokes, situadas simtricamente a ambos lados de la banda Rayleigh.

Figura 5: Bandas Rayleigh, Raman Stokes y Raman anti-Stokes.

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2) ANLISIS TRMICO

En general se designa con la expresin anlisis trmico (AT) a un grupo de tcnicas termoanalticas al cual la ICTAC (Confederacin Internacional para Anlisis Trmico y Calorimetra) define como el grupo de tcnicas en las cuales una propiedad de una sustancia es medida en funcin de la temperatura mientras la muestra es sometida a un programa de temperatura controlada. Otras definiciones indican que los mtodos trmicos representan un conjunto de tcnicas relacionadas utilizadas para determinar la dependencia con la temperatura de ciertas propiedades o parmetros de una sustancia o bien constituyen tcnicas tiles para determinar dinmicamente cmo una sustancia cambia con la temperatura. Las tcnicas termoanalticas ms difundidas se resumen en el siguiente cuadro: TCNICA - MTODO Termogravimetra (TG) Anlisis termogravimtrico (ATG) Termogravimetra diferencial (DTG) Termometra Diferencial (TD) Anlisis trmico diferencial (ATD) Calorimetra diferencial de barrido (DSC) Deteccin del gas emitido (EGD) Anlisis del gas emitido (EGA) PARMETRO MEDIDO Masa o Peso = f (t,T) INSTRUMENTO Termobalanza Termobalanza o Termobalanza diferencial Analizador trmico diferencial Calormetro Clula de conductividad trmica Cromatgrafo de gases Espectrometra de masa

dm (o dp)/dT Temperatura; T = f (t,T) Flujo de calor; E = f (t,T) Deteccin de productos voltiles generados en reaccin trmicamente inducida. Composicin (C) de fase gaseosa generada en reaccin trmicamente inducida; C = f (t,T)

Termomecanometra Dilatmetro, en (TM) Cambios en dimensiones Termodilatometra Anlisis termomecnico y viscosidad (ATM) Termomagnetometra Susceptibilidad magntica; = f Termobalanza + imn Anlisis termomagntico (t,T) Otras tcnicas relacionadas: Desorcin trmica programada (DTP), Reduccin trmica programada (RTP), Oxidacin trmica programada (OTP); Termodifractometra (TPXRD).

DTG y DDTA son en realidad tcnicas derivadas dado que representan la primera derivada de la curva considerada con respecto a la temperatura o al tiempo. Por otro lado, cuando dos o ms de estas tcnicas se aplican a una misma muestra, se trata de tcnicas simultneas (DSC-TG o DTA-TG) mientras que tcnicas combinadas son aquellas que usan muestras separadas y se denotan como DSC, TG o DTA, TG. Se trata de tcnicas simultneas acopladas cuando dos o ms tcnicas se aplican simultneamente sobre una misma muestra, estando los instrumentos conectados a travs de una interfase; se indican como DSC-MS, DSC-FTIR, DSCDRX, etc. Finalmente se consideran tcnicas complementarias, aquellas en donde un mtodo analtico ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 9

se usa de forma separada para complementar el mtodo trmico empleado y obtener as mayor informacin sobre la muestra. Por ejemplo, la Termodifractometra o la Microscopa de alta temperatura, cuando se desean estudiar cambios estructurales en un slido durante su descomposicin trmica, o bien cuando se desea identificar el producto final de la termlisis una vez enfriada la muestra. Algunos ejemplos de reacciones que se estudian por medio de estas tcnicas son:

Estas medidas se pueden realizar en condiciones ambientales, autogeneradas o bajo una atmsfera controlada. Los resultados del AT son fuertemente dependientes de factores instrumentales y propios de la muestra de modo tal que las temperaturas medidas son temperaturas procesales y por tanto los mtodos trmicos no pueden considerarse compuesto especficos. Sin embargo esta condicin puede alcanzarse, ya que en la prctica pueden realizarse comparaciones entre muestras cuando las curvas son corridas en idnticas condiciones o bien cuando las diferencias en las condiciones se encuentran claramente especificadas. En cada experimento de AT es esencial entonces informar las condiciones experimentales usadas. Tales factores experimentales se conocen como factores SCRAM por sus siglas en ingls: sample (muestra), crucible (crisol), rate (velocidad de calentamiento o enfriamiento), atmosphere (atmsfera) y mass (masa). Las tcnicas termoanalticas son tiles tanto en anlisis cualitativo como cuantitativo y dada su relativa sencillez, exactitud, rapidez y escaso requerimiento de muestra, encuentran amplias aplicaciones en diversos campos. En general, la interpretacin de sus resultados requiere del complemento de otras tcnicas. Entre las actuales reas de aplicacin pueden citarse mediciones ambientales, anlisis y certificacin de composicin de productos con determinacin de su pureza y estabilidad, estudios de reacciones qumicas y propiedades mecnicas, desarrollo de materiales de importancia tecnolgica, etc. por lo cual son intensamente utilizadas en metalurgia, industria de plsticos y frmacos, e investigacin.

TERMOGRAVIMETRIA (TG) De acuerdo a la definicin de la ICTAC, es la tcnica en la cual la masa de una muestra es continuamente medida mientras la muestra es sometida a un rgimen de temperatura. ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 10

m (o p) = f (T, t) La termogravimetra puede ejecutarse de tres modos diferentes: esttica o isotrmica: la masa de la muestra se registra como funcin del tiempo a temperatura constante. dinmica: la masa de la muestra se registra como funcin de la temperatura, la cual cambia lineal (Tfinal = Tinicial + t) o moduladamente. cuasiesttica: la muestra se somete a intervalos de calentamiento o enfriamiento, siendo cada uno de ellos isotrmico. Adems de proporcionar una curva termogravimtrica, los instrumentos permiten obtener la grfica de la primera derivada del cambio de peso respecto al tiempo, registrado como una funcin del tiempo o de la temperatura dp/dt = f(t,T). Este procedimiento, denominado Termogravimetra Derivativa (DTG), indica exactamente las temperaturas del comienzo y final del cambio de masa y de la mxima velocidad del mismo y es til para analizar curvas termogravimtricas complejas pues ayudan a la asignacin precisa de los puntos de iniciacin y terminacin de reacciones superpuestas que por lo general aparecen como seales combinadas en el ATG. (Ver figura 1) El anlisis termogravimtrico proporciona una medicin cuantitativa de cualquier cambio de peso asociado a procesos trmicamente inducidos. Por ejemplo, puede registrar directamente la prdida en peso como una funcin de la temperatura o del tiempo (cuando se opera en condiciones isotrmicas) durante una deshidratacin o descomposicin. Asimismo, procesos fsicos como la sublimacin, vaporizacin, absorcin, adsorcin o desorcin producen cambios de masa detectables por medio de esta tcnica. Las curvas termogravimtricas son caractersticas de un compuesto o material dado, debido a la secuencia nica de las transiciones fsicas y las reacciones qumicas que ocurren sobre intervalos definidos de temperaturas; las velocidades de estos procesos son frecuentemente funcin de la estructura molecular. Estas curvas proveen datos relacionados con la termodinmica y la cintica de diversas reacciones qumicas, de los mecanismos de reaccin y de los productos intermedios y finales de reaccin. En la figura 7 se muestran ejemplos de distintos tipos de curvas termogravimtricas.

Figura 6. Comparacin de curvas TG y DTG.

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Figura 7. Principales tipos de curvas termogravimtricas.

La curva (i), la muestra no sufre descomposicin con prdida de productos voltiles en el rango de temperatura mostrado, aunque esto no descarta que pudieran ocurrir fenmenos como transiciones de fase, fundido, polimerizacin, etc. Una rpida prdida de masa inicial es caracterstica de procesos de desorcin o secado como se muestra en la curva (ii). La curva (iii) representa la descomposicin de la muestra en un proceso simple. Puede utilizarse para definir los lmites de estabilidad del reactivo, determinar la estequiometra e investigar la cintica de las reacciones. La curva (iv) indica una descomposicin en varios pasos con intermedios relativamente estables. Se pueden definir los lmites de estabilidad del reactivo e intermedios y de forma ms compleja la estequiometra de la reaccin. Una descomposicin multietapa donde los productos intermedios no son estables y poca informacin puede obtenerse de la estequiometra de la reaccin, se observa en la curva (v). En (vi) se observa una ganancia de masa como consecuencia de la reaccin de la muestra con la atmsfera que la rodea mientras que en (vii), el producto de una reaccin de oxidacin se descompone a temperaturas ms elevadas (Ej. 2 Ag + O2 Ag2O 2 Ag + O2). Los anlisis termogravimtricos se realizan con una termobalanza, cuya configuracin bsica incluye: electrobalanza analtica horno mecanismo de control y programacin de la temperatura del horno ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 12

registrador o dispositivo de adquisicin de datos sistema de control de flujo de gases

Los modos de operacin de la termobalanza pueden ser por deflexin o movimiento nulo, siendo ste ltimo el ms utilizado. En l se asegura que la muestra permanezca siempre en la misma zona del horno independientemente de los cambios de masa. La muestra es colocada en el portamuestra correspondiente, el cual a la vez se ubica en una canasta suspendida dentro del tubo de reaccin del horno cuya atmsfera puede hallarse controlada (ver figura 8a). Se agregan pesos equivalentes al de la muestra en la canasta de tara de modo de balancear el haz luminoso. Un cambio de masa al calentar la muestra origina un desequilibrio en el brazo y un cambio en la trayectoria del haz que se detecta con fotoclulas. Esta seal amplificada se utiliza para restaurar la posicin del brazo, en su punto nulo, al mismo tiempo que sirve como medida del cambio de masa (ver figura 8b). La seal elctrica de salida se transforma en una curva termogravimtrica.

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Figura 8. Esquema del mecanismo de la termobalanza de punto nulo

La sensibilidad de pesada de la balanza est relacionada con su tara mxima. As, para valores mximos de carga de 1 g se obtienen sensibilidades de 1 g. Las temperaturas se miden por medio de termocuplas. Estos suelen ser de Pt-Rh, Fe-constantan (constantan: aleacin de 60% Cu y 40% Ni), Cr-alumel (alumel: aleacin de 94% Ni y pequeas cantidades de Si, Al, Mn). Las temperaturas mximas que se alcanzan con estos termopares son 1480, 760 y 1250 C, respectivamente. Algunas fuentes de error en el anlisis termogravimtrico estn vinculadas a: disminucin de la densidad del gas a temperaturas elevadas lo que produce un menor empuje de Arqumedes con aumento aparente de la masa (flotabilidad del portamuestras). aumento de la velocidad lineal del gas con el incremento de la temperatura cuando se trabaja en una atmsfera controlada en particular. vibraciones e inestabilidad en la tensin elctrica. condensaciones en el hilo que soporta el portamuestras; reacciones de la muestra con el portamuestras (Ej. Na2CO3 en crisol de slice _ Na2SiO3 + CO2); etc. A continuacin se resumen los factores inherentes al instrumento y a la muestra que influyen en los parmetros medidos.

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Velocidad de calentamiento ()

> >T del proceso (Ti, Tf y T). > < resolucin y > sensibilidad.

Temperatura isotrmicos

en

experimentos >T < duracin del proceso.

Atmsfera en contacto con la muestra Afectan la cintica de los procesos, acelerndolos o frenndolos. sin flujo (F) o esttica FACTORES INSTRUMENTALES con flujo o dinmica: gas inerte gas participante de la reaccin. autogenerada > F < T del proceso. > F > T del proceso o > duracin del mismo. >T del proceso o > duracin del mismo. Los productos obtenidos pueden ser diferentes. Diferente T del proceso o duracin del mismo por diferencias en la difusin de gases desde y hacia la muestra. No se remueven gases producidos.

Geometra del portamuestra

FACTORES PROPIOS DE LA MUESTRA

Diferente T del proceso o duracin del mismo debido a la diferente conductividad trmica de los materiales (metlicos o cermicos). Frecuencia de adquisicin de datos > nmero de datos > resolucin. < T o < duracin del proceso en muestras dispuestas en lechos Disposicin del lecho y grado delgados y homogneos, sin de compactacin de la muestra compactacin importante. < tamao de partcula < T o Estado de la muestra < duracin del proceso. > masa > T o > duracin del Cantidad de muestra proceso. La historia de la muestra y el mtodo de preparacin pueden afectar los resultados obtenidos. Pequeas cantidades de impurezas Estado inicial e historia de la pueden cambiar la forma de la muestra curva, alterar la transferencia de calor y la conduccin trmica, catalizar descomposiciones u originar secuencias reactivas diferentes. Naturaleza del portamuestra

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En general, se recomiendan las siguientes condiciones como ptimas para operar en ATG: una pequea cantidad de muestra ( unos pocos miligramos) una capa delgada y homognea de muestra uso de portamuestras abiertos flujos de gas no excesivos para evitar turbulencias bajas velocidades de calentamiento (hasta 10 C/min)

Algunas de las aplicaciones del ATG incluyen: estudios de descomposicin trmica de sustancias orgnicas (frmacos, polmeros, etc) e inorgnicas. anlisis de reacciones con aire, oxgeno u otros gases reactivos como por ejemplo la corrosin de metales a altas temperaturas o el comportamiento de materiales en distintas atmsferas. medicin de velocidades de evaporacin como emisiones voltiles de mezclas lquidas. determinacin de la temperatura de Curie de transiciones magnticas midiendo la temperatura en la cual la fuerza ejercida por un imn prximo desaparece con el calentamiento o reaparece al enfriarse. determinacin de pureza y estabilidad trmica de minerales, compuestos orgnicos e inorgnicos. Por ejemplo, contenido total de agua y voltiles en medicamentos o cantidad de aditivos alimentarios como slica gel o dixido de titanio; condiciones de almacenamiento de explosivos, periodo de vigencia de frmacos, condiciones de secado de tabaco y cultivos, etc.

ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (ATD) De acuerdo a la definicin de la ICTAC, es la tcnica en la cual la diferencia de temperatura entre una sustancia y un material de referencia es medida en funcin de la temperatura cuando ambas son sometidas a un programa de temperatura controlada. T = f (t,T) El tratamiento trmico puede producir diferentes eventos en una sustancia o material los cuales se manifiestan a travs de dos tipos de efectos que se resumen en el siguiente cuadro:

Fenmeno
Fsicos Adsorcin Desorcin Transicin de fase cristalina Cristalizacin Fusin Vaporizacin Sublimacin Punto Curie Transicin vtrea ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL

Efecto Exotrmico Endotrmico


x x x x x

x x x x Cambio de lnea base Pgina 16

Qumicos Deshidratacin Desolvatacin Quimisorcin Oxidacin Combustin Reduccin Descomposicin Polimerizacin Reacciones redox Reacciones en estado slido Reacciones catalticas x x x x x x x x x x x x x x

En el caso de que ocurra un proceso endotrmico (QH positivo, absorcin de calor), la temperatura de la muestra sufrir un retraso respecto a la de la referencia mientras continua el programa de calentamiento. Si ocurre un proceso exotrmico en la muestra (QH negativo, liberacin de calor), la respuesta ser en sentido contrario. Estos efectos se denotan en las curvas por picos hacia abajo o hacia arriba, respectivamente, como puede observarse en la figura 9. En principio, se trata de una tcnica cualitativa que permite detectar si se dan procesos endotrmicos o exotrmicos en la muestra, e indica la temperatura a la cual tienen lugar estos cambios energticos. Con una adecuada calibracin del equipamiento es posible convertir el ATD en una tcnica semicuantitativa para poder obtener informacin sobre la cantidad de calor involucrada en cada proceso. En cuanto al material de referencia, el mismo debe cumplir con una serie de caractersticas como: no experimentar procesos trmicos en el intervalo de temperatura a estudiar, no reaccionar con el crisol que lo contiene y presentar una conductividad trmica similar a la de la muestra. Los materiales inorgnicos de referencia ms empleados son Al2O3 y SiC, mientras que de tipo orgnico se utilizan el ftalato de octilo y el aceite de siliconas.

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Figura 9. Curva ATD La figura 10 muestra un esquema de un analizador trmico diferencial del tipo de flujo calrico y la curva ATD resultante. Inicialmente, la muestra y la referencia colocadas en sus respectivas celdas son calentadas conjuntamente dentro del horno, de modo tal que ambas se hallan a la misma temperatura (o a temperaturas muy cercanas), la cual va aumentando de manera constante. Cuando un proceso tiene lugar en la muestra, por ejemplo una fusin, la energa suministrada por el exterior es consumida en tal cambio con lo cual su temperatura deja de elevarse. La referencia, sin embargo, contina aumentando su temperatura segn el programa en ejecucin. As, cuando el proceso se haya completado, existir una diferencia sustancial entre la temperatura de muestra y referencia. Esto provoca que cierta cantidad de calor deba ser transferido a la muestra incrementndose su seal de temperatura hasta igualar a la de la referencia. Este T (denominado seal ATD) es detectado y amplificado para ser graficado como un pico de acuerdo al voltaje aplicado al horno para restablecer la temperatura de la muestra. El anlisis trmico diferencial resulta un excelente complemento del anlisis termogravimtrico de modo tal que puede obtenerse mayor informacin sobre una muestra dada. Virtualmente todos los procesos de variacin de peso absorben o desprenden energa y por consiguiente pueden medirse con ATD, pero no todos los procesos que implican cambios de energa van acompaados de variaciones de peso. Esta diferencia permite establecer una clara diferenciacin entre los cambios fsicos y qumicos cuando la muestra se somete ATG y ATD.

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Figura 10: Esquemas del equipo para DTA y curva tpica.

CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) Es la tcnica en la cual la diferencia de energa entre una sustancia y un material de referencia es medida en funcin de la temperatura cuando ambas son sometidas a un programa de temperatura controlada, de acuerdo a la definicin de la ICTAC. E = f (t,T) Usualmente se utiliza la celda vaca como referencia. La curva DSC es un registro del flujo calrico hacia o desde una muestra como funcin del tiempo o la temperatura. Si bien en la calorimetra diferencial de barrido se mide la energa que debe suministrarse a la muestra o a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura, mientras que en el anlisis trmico diferencial se registra la diferencia de temperaturas entre la muestra y la referencia, ambas tcnicas guardan estrecha relacin y son complementarias del anlisis termogravimtrico. Sin embargo, la calorimetra diferencial de barrido resulta ms sensible, es decir que es capaz de detectar fenmenos que involucran escasa cantidad de energa por lo cual es la indicada para cuantificar cambios de energa. Su rango de aplicacin en trminos de temperatura es mayor; en general los equipos alcanzan hasta 500 C, y cuentan con la ventaja de que es posible registrar el enfriamiento controlado de una muestra que ha sido sometida previamente a temperaturas mayores. Esto permite estudiar con mayor exactitud la reversibilidad de ciertos procesos (por ejemplo, transiciones de fase cristalina). Por otra parte, cuentan con accesorios que permiten alcanzar temperaturas cercanas a la del nitrgeno lquido. Tratndose de un mtodo que permite realizar anlisis cuantitativos, es necesaria una cuidadosa calibracin del instrumento. En la siguiente tabla se indican las sustancias patrones recomendadas para calibracin tanto en ATD como DSC.

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Existen dos modos para realizar estas medidas y por tanto dos analizadores diferentes. En la DSC de flujo calrico, muestra y referencia son calentadas en el mismo horno siendo su principio de operacin semejante al de ATD, como puede observarse en la figura 11. En la DSC por compensacin de energa se utilizan hornos individuales para la muestra y la referencia. La diferencia de temperatura entre ambas se mantiene cercana a cero compensando con energa. Se mide la diferencia de energa elctrica necesaria para mantener ambas a la misma temperatura.

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Figura 11: Esquema del equipo de DSC Cualquier fenmeno que produzca un cambio entlpico o un cambio en la capacidad calorfica puede ser detectado por DSC. Los factores instrumentales y propios de la muestra que afectan las curvas DSC son semejantes a los expuestos para ATD. En general, las siguientes condiciones se recomiendan para operar en ATD y DSC: cantidad de muestra: de 1 10 miligramos, es la cantidad recomendada para fenmenos que involucran una cantidad de calor apreciable como los procesos de fusin; la cantidad de muestra debe aumentarse cuando se desean observar efectos trmicos de escasa magnitud como transiciones vtreas en polmeros (Tg). Con pequeas cantidades de muestra se obtienen picos con mejor resolucin y forma ms regular, mejores resultados cualitativos, mejor contacto trmico entre muestra y portamuestra, mayor eficacia en la eliminacin de productos voltiles, minimizacin de gradientes trmicos dentro de la muestra y menor riesgo de proyecciones fuera del portamuestras; adems pueden usarse velocidades de calentamiento mayores. Mientras que cantidades grandes de muestra ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 22

permiten la deteccin de efectos trmicos pequeos, medidas de mayor precisin cuantitativa, a la vez que se producen voltiles en proporciones adecuadas para EGA. velocidad de calentamiento: pequeas cantidades de muestra permiten usar velocidades de 10 C/min o superiores mientras que velocidades de 5 C/min o menores son indicadas para cantidades altas de muestra, en donde existe mayor probabilidad de gradientes trmicos. En resumen se recomienda: usar pequea cantidad de muestra dispuesta en capa delgada y homognea, una cpsula vaca (DSC) o una sustancia inerte (ATD) como referencia, asegurar buen contacto trmico muestra-portamuestras y portamuestras-detector, trabajar bajo atmsfera controlada (gas inerte o no de acuerdo a las necesidades), y usar velocidades de calentamiento entre 5 y 10 C. De acuerdo con la experiencia a realizar, el portamuestras puede cerrarse hermticamente o no. Este mtodo es extraordinariamente til para el estudio de procesos inducidos por cambios de temperatura: cambios de fase, transformaciones alotrpicas, desnaturalizacin de protenas, gelatinizacin de almidones, estabilidad trmica de medicamentos, curado de resinas, estudio de procesos de calentamiento y congelacin de alimentos, etc. En la figura 12 se observa la caracterizacin por DSC de un polmero orgnico.

Figura 12. Curva DSC de un polmero orgnico

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3) DIFRACCIN DE RAYOS X Y DE NEUTRONES

Espectro electromagntico y Rayos X


Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el fsico alemn Rntgen y recibieron ese nombre porque se desconoca su naturaleza en ese momento. En 1912 se estableci de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese ao se descubri la difraccin de rayos x en cristales y este descubrimiento prob la naturaleza de los rayos X y proporcion un nuevo mtodo para investigar la estructura de la materia de manera simultnea. Los rayos X son radiacin electromagntica de la misma naturaleza que la luz pero de longitud de onda mucho ms corta. La unidad de medida en la regin de los rayos X es el angstrom (), igual a 10-10 m y los rayos X usados en difraccin tienen longitudes de onda en el rango 0.5-2.5 mientras que la longitud de onda de la luz visible est en el orden de 6000 . El espectro continuo. Los rayos X se producen cuando una partcula cargada elctricamente con suficiente energa cintica es frenada rpidamente. Los electrones son las partculas utilizadas habitualmente y la radiacin se obtiene en un dispositivo conocido como tubo de rayos x

Figura 13: Espectro de rayos X (continuo y de lneas). Los rayos X emitidos consisten en una mezcla de diferentes longitudes de onda y la variacin de intensidad con depende del voltaje del tubo. La figura 13 muestra el tipo de curvas obtenidas. La intensidad es cero hasta cierta longitud de onda, llamada lim, aumenta rpidamente hasta un mximo y ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 24

entonces decrece sin un lmite abrupto en la parte de larga longitud de onda. Esta radiacin se denomina radiacin continua o blanca, pues est formada igual que ocurre con la luz blanca por muchas longitudes de onda. El espectro caracterstico. Cuando el voltaje de un tubo de rayos X supera cierto valor crtico, aparecen picos estrechos y agudos a ciertas longitudes de onda superpuestos sobre el espectro continuo. Dado que son picos estrechos y que la longitud de onda depende del metal usado como blanco se denominan lneas caractersticas. Estas lneas se agrupan en conjuntos denominados K, L, M, etc en orden de creciente y todas juntas forman el espectro caracterstico del metal usado como blanco. Mientras que el espectro continuo tiene su origen en la deceleracin de los electrones que inciden sobre el blanco de un tubo de rayos X, el origen del espectro caracterstico est en los tomos mismos del blanco. Para comprender este fenmeno es suficiente considerar un tomo como un ncleo central rodeado por electrones formando capas donde los trminos K, L, M... corresponden al n cuntico principal n = 1, 2, 3.... Si uno de los electrones que bombardean el blanco posee suficiente energa cintica puede arrancar un electrn de la capa K dejando el tomo en un estado excitado de alta energa. Uno de los electrones en niveles superiores cae inmediatamente en la vacante generada emitiendo energa en el proceso; la energa emitida tiene una definida, es de hecho radiacin K.

Interaccin de los rayos X con la materia. Difraccin.


Los rayos X se producen bombardeando un blanco metlico, generalmente Mo o Cu con electrones que provienen de un filamento incandescente y son acelerados por una diferencia de potencial de 3040 kV. El haz de electrones ioniza electrones de la capa K (1s) de los tomos metlicos y los rayos X se emiten como consecuencia de la relajacin del sistema mediante el llenado de esos orbitales vacos con electrones que provienen de capas de mayor energa L (2p) o M (3p). Esto da lugar a las lneas de emisin caractersticas, K y K, que corresponden a las relajaciones, LK: K1 y K2 y MK: K1 y K2, respectivamente. Al aumentar el nmero atmico, la energa de los rayos X caractersticos aumenta siendo 1.542 (8.04 keV) la K del Cu y 0.711 (17.44 keV) la K del Mo. Se puede seleccionar un haz monocromtico de la salida del tubo de rayos X, mediante el uso de monocromadores o filtros apropiados. As se dispone de la radiacin monocromtica que es uno de los elementos principales de un experimento de difraccin de rayos X. La interaccin de los rayos X con la materia esencialmente ocurre mediante dos procesos: a) Algunos fotones del haz incidente son desviados sin prdida de energa, constituyen la radiacin dispersada exactamente con la misma que la radiacin incidente(es la que origina el fenmeno de la difraccin). b) Los fotones pueden sufrir una serie de choques inelsticos al incidir sobre un blanco y su energa incrementa la T de la muestra o da lugar al fenmeno de fluorescencia. Bajo qu condiciones el haz de rayos X ser difractado? Un rayo difractado puede definirse como un rayo compuesto de un gran nmero de rayos dispersados que se refuerzan mutuamente. La difraccin es, por tanto, esencialmente un fenmeno de dispersin. Los tomos dispersan la radiacin incidente en todas direcciones, y en algunas direcciones los rayos dispersados estarn completamente en fase y por tanto se refuerzan mutuamente para formar rayos difractados.

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Figura 14: Fenmeno de difraccin.

Figura 15: Interferencias entre dos ondas. Se asume que ambas ondas presentan la misma amplitud (unidad) excepto en (c) y la misma longitud de onda en todos los casos. (a) Interferencia constructiva; (b) interferencia destructiva completa; (c) interferencia destructiva parcial.

Los rayos dispersados estarn completamente en fase si esa diferencia de fase es igual a un nmero entero n de longitudes de onda:

2d hkl sin

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Esta relacin se conoce como Ley de Bragg y establece la condicin esencial que debe cumplirse para que ocurra la difraccin; n se denomina orden de difraccin y debe ser un n entero consistente con sin menor o igual que 1. Aunque fsicamente no es un proceso de reflexin los trminos planos de reflexin y rayo reflejado se usan con frecuencia para referirse a los planos de difraccin o rayos difractados respectivamente. En resumen, la difraccin es esencialmente un fenmeno de dispersin en el que cooperan un gran n de tomos. Puesto que los tomos estn dispuestos peridicamente en una red los rayos dispersados por ellos tienen unas relaciones de fase definidas entre ellos; estas relaciones de fase son tales que en la mayora de las direcciones se produce una interferencia destructiva pero en unas pocas direcciones se produce una interferencia constructiva y se forman rayos difractados. La dispersin de rayos X por un tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El factor de dispersin atmico, f, de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que posee ese tomo. La diferencia de fase en la onda generada por 2 e- origina una interferencia parcialmente destructiva; el efecto neto de interferencia entre los rayos dispersados por todos los e- en el tomo origina un descenso gradual en la intensidad dispersada al aumentar el ngulo 2. La amplitud dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada por todos los tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la diferencia de fase entre todas las ondas dispersadas. Existen diversos factores que pueden ser analizados a partir de un patrn de difraccin de Rayos X en muestras en polvo. Estos vienen determinados por diversas causas. As, el anlisis de las posiciones en 2 de los mximos de difraccin en un difractograma de polvo ofrece informacin del conjunto de espaciamientos interplanares d que caracterizan a cada cristal en particular, con lo cual se puede determinar la mtrica de la celda unidad (parmetros de celda) utilizando diversos tipos de clculos. Otra caracterstica de un patrn de difraccin es el perfil o forma de los picos de difraccin, lo cual est directamente relacionado con una combinacin de factores instrumentales tales como la divergencia del haz, la anchura de las ventanas, etc. y factores relacionados con la microestructura de la muestra tales como el tamao de cristal y la presencia de tensiones (defectos en la red). Finalmente, el anlisis de las intensidades de los picos, ofrece informacin sobre la naturaleza qumica (distribucin electrnica) y las posiciones de los tomos que componen la red. Dado que cada centro dispersor en una celda unidad emite una onda de rayos X, que se puede describir como |F|e i (donde |F| es el mdulo y la fase de la onda), la onda resultante de la interferencia, factor de estructura Fhkl, es la suma de las ondas emitidas por cada una de las clases de tomos o centros emisores de la celda unidad y se expresa como:

Fhkl

Fhkl .e i
j

f j .e

2 i ( hu j kv j lw j )

donde h, k y l son los ndices de Miller del plano cristalino que produce la reflexin, f es el factor de scattering (dispersin) atmico o factor de forma atmica del j-simo tomo, y por ltimo (hu + hv +lw) es la posicin atmica del j-simo tomo de la base. La intensidad de la radiacin difractada es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda emitida o bien al cuadrado del mdulo del factor de estructura |Fhkl|2. Existen otros factores que afectan la intensidad de difraccin: ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 27

Factor de temperatura (B): factor que tiene en cuenta las vibraciones de los tomos, las cuales modifican la distribucin de densidad electrnica. Si se considera que el movimiento trmico de un tomo no es afectado por la vibracin de los dems, ste tendr simetra esfrica y se habla de factor de temperatura isotrpico. Por el contrario, si se considera que los tomos no son libres de vibrar independientemente igual en todas direcciones, se habla de factor de temperatura anisotrpico que representa un elipsoide vibracional. Factores de ocupacin (foc): es posible que en el cristal, algunos sitios que presentan las mismas propiedades de simetra estn ocupados por ms de un tipo de tomos, o bien no estn ocupados totalmente. Multiplicidad (j): dada la Ley de Bragg, todas las reflexiones que se producen por planos que tengan el mismo espaciamiento d, ocurrirn a ngulos q idnticos. En un difractograma de polvos, las intensidades de las reflexiones equivalentes (multiplicidad) se suman en un mismo pico de difraccin. Factor de absorcin (A): en todas las tcnicas de DRX, parte de estos rayos son absorbidos por la muestra, por lo que hay que corregir las intensidades mediante el factor de absorcin A.

Difraccin de Rayos X sincrotrn


Esta tcnica presenta varias ventajas sobre la difraccin de Rayos X convencional, la cual est relacionada con las propiedades de la radiacin sincrotrn que es una fuente de luz muy brillante, mucho ms que cualquier otra fuente de luz de laboratorio, es muy colimada (haz de luz muy fino) y de muy baja dispersin angular. A su vez incluye energas que van desde el ultravioleta hasta los rayos gamma, pasando por los rayos X. La cuidadosa seleccin de la longitud de onda, permite realizar, entre otros, estudios de difraccin con datos muy precisos, analizndose detalles que no seran posibles a partir de otras tcnicas. Bsicamente, una instalacin sincrotrnica de segunda generacin contiene un anillo muy grande por el que se hacen circular electrones a altsima velocidad (cercanas a la velocidad de la luz) en el interior de canales rectilneos que de vez en cuando se quiebran para adaptarse a la curvatura del anillo. A estos electrones se les hace cambiar de direccin para pasar de un canal a otro usando campos magnticos de gran energa. Y es en ese momento, en el cambio de direccin, cuando los electrones emiten una radiacin muy energtica denominada radiacin sincrotrnica o radiacin sincrotrn. La radiacin sincrotrn est compuesta por un continuo de longitudes de onda que abarcan desde las microondas hasta los llamados rayos X duros. En cada punto de emisin de radiacin, esto es en forma tangencial al anillo, se puede colocar un monocromador y seleccionar una longitud de onda determinada. De esta manera, en un sincrotrn no solo se realizan experimentos de DRX sino que dependiendo de las longitudes de onda seleccionadas se pueden llevar a cabo otras tcnicas, como aquellas que involucran la absorcin de rayos X (dentro de la cual se encuentran XANES, EXAFS, dicrosmo circular), aplicacin en ciencias de superficie (SEXAFS), espectroscopia de fotoelectrones: fotoemisin, reflectometra de rayos X, etc.

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Figura 16: Esquema de produccin natural de luz sincrotrn.

Difraccin de neutrones
La gran mayora de las estructuras cristalinas se determinan mediante difraccin de rayos X, aunque en circunstancias especiales es muy til el empleo de la difraccin de neutrones. La produccin de neutrones con fines acadmicos puede llevarse a cabo a partir de dos procesos. El primero de ellos (y ms ampliamente utilizado) consiste en el uso de un reactor nuclear, en el que la fisin de los ncleos de Uranio libera neutrones altamente energticos, los cuales luego son frenados hasta adquirir energas que presenten longitudes de onda acordes a los necesarios para el estudio de sistemas cristalinos o magnticos (tpicamente estas adquieren valores de entre 3-1 ). Por otro lado, el otro proceso por el cual se generan neutrones consiste en una fuente de espalacin, en la que un ncleo o blanco formado por elementos pesados (tales como Pb, Bi, Ta o W, entre otros) es bombardeado con protones altamente energticos (~ 1 GeV) provenientes de un acelerador de partculas. Estos colisionan con el blanco, generando ncleos altamente excitados, los cuales emiten neutrones, protones y piones con energa suficiente como para proceder a chocar de nuevo y generar ms ncleos excitados. Estos disminuyen su energa mediante la rpida evaporacin de partculas subatmicas (sobre todo neutrones). A continuacin, se desintegran emitiendo partculas beta (en su mayora e+, porque los ncleos residuales suelen tener demasiados protones) y radiacin gamma. En circunstancias concretas, el proceso de espalacin produce alrededor de 20 neutrones, en promedio, por cada protn. La mayora de los neutrones producidos emergen del objetivo, y son neutrones de evaporacin, con energas promedio de alrededor de 2 MeV. Estos neutrones deben ser frenados posteriormente, de la misma manera que para el caso de un reactor, con el fin de producir energas acordes a las necesarias para el estudio en cuestin. Los neutrones obtenidos a partir de estas dos tcnicas (luego del frenado o moderado) no son monocromticos, por lo que se obtienen partculas con energas que caen dentro de un espectro ancho. En base a esto, y para lograr obtener informacin lo ms precisa posible, se necesitan

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monocromadores (tpicamente monocristales de germanio) que permitan seleccionar la longitud de onda necesaria para las experiencias a realizar. La difraccin de neutrones est gobernada por las mismas leyes que las de Rayos X, pero debido a que los neutrones no poseen carga neta, interactan dbilmente con la materia (en principio, solo con los ncleos), por lo que las cantidades de muestra necesarias para el fenmeno de difraccin suelen ser bastante mayores que las utilizadas en DRX. Dentro de las ventajas ms importantes que presentan los neutrones respecto a los Rayos X, se puede mencionar que, debido a que la interaccin de los neutrones se produce con los ncleos de los elementos, las dependencias en las amplitudes de scattering no varan con el ngulo de irradiacin, como s ocurre en DRX. Adems, el neutrn tiene momento magntico, lo que hace que tambin puedan interactuar con los electrones no apareados en tomos de materiales magnticos. El scattering elstico de esta interaccin proporciona informacin acerca de la disposicin de los espines electrnicos y de la densidad de distribucin de los electrones no apareados. Por otro lado, la amplitud de scattering para neutrones depende, en parte, del tamao del ncleo y crece lentamente con el nmero de masa (con A1/3 si se supone constante la densidad del ncleo). Pero adems la amplitud de scattering (o factor de dispersin atmica) para neutrones depende fuertemente de los niveles de energa en que se encuentre el ncleo, hecho que hace variar en forma ms o menos aleatoria la amplitud de scattering de tomo a tomo. Por esta razn es posible distinguir fcilmente, utilizando neutrones, elementos cercanos a la tabla peridica y an distintos istopos del mismo elemento. En cambio, los electrones y los rayos X interactan con las capas electrnicas de los tomos y la amplitud de scattering es proporcional al nmero Z. Por ello estas ltimas radiaciones no pueden diferenciar entre elementos con Z parecido y, por supuesto, tampoco pueden distinguir entre istopos de un mismo elemento. Otra caracterstica notable de los neutrones es el hecho de que los ncleos livianos tienen amplitudes de scattering que son comparables a las de ncleos pesados. Desde el punto de vista prctico, se justifica la inmensa tecnologa invertida en desarrollar las tcnicas de neutrones para estudiar la materia condensada, comparada con el relativamente simple y accesible montaje para rayos X y electrones, ya que los estudios con neutrones proporcionan contribuciones nicas al conocimiento de los slidos, lquidos y gases como tambin complementan en forma efectiva la informacin obtenida con rayos X y electrones. En la Figura 15 se muestra la dependencia de las amplitudes de scattering de neutrones y rayos X con el ngulo de irradiacin, como as tambin las dependencias de estas con el peso atmico de algunos elementos.

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Figura 15: a) Dependencia de la amplitud de scattering con el ngulo de irradiacin para Rayos X y Neutrones. b) Dependencia de las amplitudes de scattering con el peso atmico del elemento para Rayos X y Neutrones.

Portamuestras y toma de muestras en difraccin de neutrones La coleccin de patrones de difraccin de neutrones resulta una tarea no muy compleja. Se debe tener presente que como los neutrones interactan con los ncleos de los elementos componentes del cristal, se necesitan masas elevadas de muestras, entre 3 y 5 g, si se quiere obtener patrones con buena estadstica. Estas cantidades de muestra se introducen en portamuestras de vanadio, los cuales luego se colocan en el instrumento o bien en dispositivos (como por ejemplo intercambiadores automticos de muestra) sobre los cuales se realiza la medida. En la Figura 1.11 se muestran los portamuestras, junto con la ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 31

imagen de una caa que posee adosado un intercambiador de muestras automtico, utilizada para la medicin de cuatro muestras a bajas temperaturas en HRPT. Los portamuestras de vanadio resultan ideales para medidas de difraccin de neutrones, ya que no generan seales adicionales en los difractogramas. Esto es debido a que presentan una amplitud de scattering de neutrones muy pequea, (~ -0.38 fm), lo cual hace que este metal interacte dbilmente con los mismos.

Anlisis de los patrones de difraccin


Los datos obtenidos, ya sean de difraccin de neutrones o Rayos X, son inspeccionados en una primera etapa, con el fin de analizar la pureza de las muestras o bien, faltas de cristalinidad de las mismas. Luego de comprobadas estas dos cuestiones se procede a realizar el indexado de los patrones, utilizando diferentes softwares, tales como TREOR905 o DicVol6, ambos incluidos en el paquete Fullprof. Con dicho indexado es posible encontrar el sistema cristalino al cual pertenece la fase, y luego a partir de anlisis de ausencias sistemticas es posible derivar el grupo espacial al cual pertenecen las estructuras de los compuestos en estudio. En perovskitas, las distorsiones observadas, suelen ser pequeas desviaciones de la estructura cbica ideal, adems, las causas de las distorsiones vienen dadas solo por tres mecanismos, descritos en la introduccin de esta tesis, siendo el mecanismo ms comn el asociado a los giros inter-octadricos. Debido a esto, se ha observado que los compuestos con esta estructura tienden a cristalizar generalmente en ciertos grupos espaciales de un sistema cristalino dado. Esto reduce significativamente las posibilidades estructurales que pueden adoptar, simplificando notablemente el proceso de derivacin del grupo espacial y los parmetros de celda. Luego de esta etapa, y con la mtrica de la celda perfectamente conocida se debe realizar el refinamiento de la estructura cristalina propuesta. Esta etapa es sencilla, solo si se posee un modelo con las posiciones atmicas de los tomos componentes de un compuesto isoestructural al que se est estudiando. Si este es el caso, se refina la estructura tomando como base dicho modelo, aplicando el mtodo de Rietveld a los datos de difraccin de los que se dispone. En caso contrario, pueden presentarse mayores inconvenientes, ya que si no se dispone de un modelo previamente validado, la estructura debe ser resuelta en forma ab initio. La resolucin de estructuras en forma ab initio a partir de datos de difraccin en muestras policristalinas es bastante ms compleja que la realizada a partir de datos de monocristal, debido a la proyeccin del patrn de difraccin tridimensional a una sola dimensin. Sin embargo, en los ltimos aos han sido desarrollados diversos programas que permiten la resolucin aproximada de dicha estructura, si los datos de los que se dispone son de muy buena calidad y se conoce perfectamente la mtrica de la celda y el nmero de frmulas unitarias por celda. Los mtodos utilizados para este tipo de procedimientos pueden dividirse en dos grupos: a) Mtodos en el espacio recproco: Tambin son llamados mtodos directos, y requieren la extraccin de las amplitudes de los factores de estructura (Fhkl) desde el patrn de difraccin de polvos, lo cual es complejo debido al gran solapamiento que existe en los picos de difraccin. Esto es especialmente importante debido a que las reflexiones de menor intensidad juegan un rol muy importante en los mtodos directos. Debido a esto a veces son necesarios equipamientos experimentales adicionales, o experiencias de muy alta calidad (y por ende altos tiempos de coleccin y anlisis). Pgina 32

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b)

Mtodos en el espacio directo: Estos mtodos operan localizando unidades de construccin (molculas, poliedros, tomos) en la celda y luego comparando los patrones observados y calculados. No requieren la extraccin de los factores de estructura o de algn equipamiento experimental adicional. En trminos generales, es un problema de optimizacin global de gran complejidad, en el cual el acuerdo entre los patrones observado y calculado se maximiza. Existen un gran nmero de algoritmos de optimizacin y programas que se han desarrollado en los ltimos aos,9 y algunos de ellos combinan datos de difraccin con minimizaciones de energa potencial cristalina.

Se debe destacar que la mayora de estos mtodos estn diseados para la resolucin estructural de compuestos moleculares, quedando fuera las estructuras inorgnicas altamente condensadas. Sin embargo, en los ltimos aos se han comenzado a desarrollar programas, en base a mtodos en el espacio directo, que tratan con la resolucin de estas. En este trabajo se tuvo que proceder a la resolucin de una estructura con este tipo de mtodos, debido a que no se dispona de ningn modelo previamente reportado para una familia de compuestos. El software utilizado fue el FOX (free objects for crystallography).10 Este es un mtodo que trabaja en el espacio directo y tiene en cuenta que la estructura cristalina puede ser descrita utilizando una combinacin de tomos aislados, molculas o poliedros. La estructura correcta puede ser encontrada sin tener en cuenta la conectividad de las unidades de construccin, ni conocer los tomos en posiciones especiales. Este puede trabajar con varios algoritmos de optimizacin y permite tambin la utilizacin de datos combinados, tales como DRX de polvos y monocristal, o bien datos de DRX y DN, etc. Luego, se utiliza el resultado aproximado como modelo inicial y la estructura se refina aplicando el mtodo de Rietveld.

Mtodo de Rietveld En la actualidad el Mtodo de Rietveld es una muy buena herramienta que permite trabajar con muestras en polvo para no slo confirmar y refinar la informacin completa de la estructura del slido en estudio, sino tambin, apoyada por otras metodologas (como son los programas de indexacin y programas de resolucin de estructuras en el espacio recproco o espacio directo) para determinar con esa informacin la estructura de un compuesto desconocido.11 Este mtodo consiste bsicamente, en el ajuste de la curva experimental del difractograma en estudio, con una curva terica, derivada a partir de la teora cinemtica de la difraccin, minimizando la diferencia entre las intensidades integradas de ambas curvas, punto a punto, por medio del mtodo de cuadrados mnimos. Los parmetros inicialmente informados son mejorados iterativamente a travs de un proceso cuya convergencia resulta en un ajuste con la curva terica. En un comienzo la curva terica fue descripta por funciones tipo gaussianas y el mtodo era aplicado slo a casos de difraccin de neutrones, donde la definicin de los picos era aceptable. Posteriormente, se comenz a utilizar para datos de difraccin de rayos X, pero fue necesario adaptar las ecuaciones que describan las formas de los picos, por lo que se empez a utilizar funciones tipo lorentzianas e inclusive mezcla de ambas llamada pseudo-Voigt. En la formulacin de la curva terica existen dos tipos de parmetros: parmetros no estructurales, tpicos de la descripcin de la curva, por ejemplo ancho de los picos, factores de asimetra, cero de la escala, etc; y parmetros estructurales tpicos de la descripcin cristalogrfica, como parmetros de celda, posiciones atmicas, factores trmicos, etc. Estos parmetros son ajustados a travs de un proceso cuya convergencia indica un buen ajuste de la curva terica con la experimental. ESTADO SLIDO 2011 JUAN MANUEL GIL Pgina 33

Tericamente, las intensidades calculadas en cada posicin 2q estn dadas por la ecuacin

y i (calc)
donde:

s
k

[L k Fk

(2

)A k Tk Pk ] y i ( i )

s: factor de escala. k: indica el plano h,k,l para cada reflexin. Lk: contiene los factores de Lorentz, polarizacin y multiplicidad. El factor de Lorentz tiene que ver con la correccin necesaria a los haces difractados (como por ejemplo la falta de paralelismo). El factor de polarizacin describe la variacin de intensidades del haz difractado en funcin del ngulo de incidencia. El factor de multiplicidad pondera las mltiples contribuciones de los diferentes planos a un mismo valor de d. Fk: factor de estructura que viene expresado por la siguiente ecuacin:

Fk
j

N j f j exp 2 i hx j

ky j

lz j exp

2M j

donde el ndice j se refiere a los tomos en la celda unitaria h,k,l: ndices de Miller en la reflexin k-sima. xj,yj,zj: posiciones atmicas. j: factor de difusin atmico el cual se puede describir empricamente como una funcin de cuatro trminos y es caracterstico de cada tomo en particular. Mj: factor de dispersin trmica. Nj: ocupacin del tomo j en el sitio determinado. 2 k: posicin central del pico correspondiente al plano k. Ak: factor de absorcin. Tk: factor de transmisin. Pk: orientacin preferencial. yi(2 i):describe la lnea de base con un polinomio de quinto orden o ms. : funcin que describe el perfil de reflexin. Esta ltima funcin, encargada de reproducir tericamente la grfica experimental, est representada por una funcin gaussiana, lorentziana, o bien estas mismas modificadas o combinadas. Dentro de ella se tiene en cuenta el parmetro H que describe el ancho de los picos a altura media, el cual est expresado por la siguiente ecuacin:

H2 k

U tan 2

V tan

donde U, V y W son los llamados parmetros de ancho a altura media. Para poder discernir si el ajuste llega a buen trmino se deben tener en cuenta los factores de calidad de ajuste. Tambin llamados factores de discrepancia o simplemente factores de ajuste. Cada uno de ellos determina los desvos entre los puntos experimentales y tericos. Sin embargo es muy importante tener en cuenta que estos factores son nmeros que aunque predigan un buen resultado, pueden no verse reflejados en un buen ajuste. Por lo tanto es necesario, visualizar en forma grfica el refinamiento y el modelo estructural resultado, de manera de poder observar si los picos del modelo

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usado se asemejan al difractograma experimental y si no ocurren desviaciones excesivas de las posiciones atmicas. Estos factores de ajuste son: Factor de perfil Rp Factor de perfil ponderado Rwp Factor de Bragg RB Factor esperado Rexp Chi cuadrado 2 Por otro lado, los difractogramas requeridos para aplicar este mtodo deben tener ciertas precisiones y caractersticas, ya que de ello depende la buena calidad en el ajuste y precisin de los parmetros obtenidos. Dado que una buena determinacin de la intensidad de los picos a altos ngulos ser la responsable de fijar buenos valores de los factores de temperatura, es necesario que el intervalo del difractograma en 2q sea bien amplio. Los pasos angulares deben ser pequeos y con buen tiempo de conteo, de manera de poder definir muy bien cada pico de difraccin. La muestra debe estar bien molida y montada adecuadamente al portamuestras, de manera de evitar las orientaciones preferenciales o desplazamientos.

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