ESCUELA UNIVERSITARIA DE INGENIERA TCNICA INDUSTRIAL Ronda de Valencia, 3 28012 Madrid

UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID www.euiti.upm.es

Departamento de Qumica Industrial y Polmeros

Asignatura: Ingeniera de la Reaccin Qumica

Se plantean una serie de cuestiones y ejercicios resueltos relacionados con la cintica de las reacciones qumicas. 1. La ecuacin estequiomtrica de una reaccin es A+B2R. Calcular el orden de reaccin. Solucin: como no sabemos si la reaccin es elemental, no podemos saber el orden de la reaccin sin llevar a cabo experimentacin previa.

2. Una reaccin cuya ecuacin estequiomtrica es cintica: ( rA ) = 2 C A C B

0.5

1 1 A+B R+ S 2 2

tiene la siguiente ecuacin

Deducir la ecuacin cintica para esta reaccin si la ecuacin estequiomtrica se escribe de la siguiente forma: A + 2 B 2 R + S Solucin: los coeficientes estequiomtricos coinciden con los rdenes de reaccin. Por tanto, es una reaccin elemental?. No podemos asegurarlo (s podramos a la inversa, es decir, si nos dicen que la reaccin es elemental, podramos escribir su ecuacin cintica). Por otro lado, si la reaccin fuese elemental, lo ms correcto sera escribirla como A + 2 B 2 R + S para que la molecularidad coincida con los coeficientes estequiomtricos. La ecuacin estequiomtrica es solamente una forma de expresar las relaciones molares entre reactivos y productos, y a priori, no proporciona informacin acerca de la ecuacin de velocidad. La ecuacin de velocidad se deduce experimentalmente, y no se ve afectada por la forma de escribir la ecuacin cintica.

3. La ecuacin cintica para una reaccin en fase gaseosa a 400 K viene dada por:

dp A 2 = 3,66 PA dt

atm h

a) Calcular las unidades del coeficiente cintico b) Calcular el coeficiente cintico para esta reaccin, si la ecuacin cintica viene expresada por

( rA ) =

1 dN A = kC 2 A V dt

mol lh

Solucin:

a)

atm atm 2 2 2 [ ] = = k P atm 3 , 66 P A A h h 1 Por tanto se obtiene k = 3,66 atm 1 h 1 atm h

dp A dt

b) Para un gas ideal PA =

nA RT = C A RT V

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dp A -d 2 (C A RT ) = -RT dC A = 3,66 PA = dt dt dt
2 3,66 PA = 3,66(C A RT ) = 3,66R 2 T 2 C 2 A 2

- RT

dC A = 3,66R 2 T 2 C 2 A ; dt

dC A 2 = 3,66RTC 2 A = kC A dt

l 1 atm l k = 3,66 0,082 400(K ) = 120 mol h atm h mol K

4. Un lquido A se descompone de acuerdo a una cintica de 1 orden, efectundose la conversin del 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo adicional necesario para que la conversin sea del 75%. Solucin: Utilizamos los tiempos de vida fraccional Experimento 1 t (min) t1= 5 t2 XA xA=0.5 xA=0.75 CA CA=CA0(1-xA)=0.5CA0 CA=CA0(1-xA)=0.25CA0

Para n=1 (cintica de 1 orden):

Tf =

Ln(1 x A ) k

Ln(1 x A1 ) k Tf 1 = Ln(1 x A1 ) = Tf 2 Ln(1 x A 2 ) Ln(1 x A 2 ) k

5 Ln(1 0.5) = Tf 2 = 10 min Tf 2 Ln(1 0.75)

5. Repetir el problema anterior para una reaccin de orden 2. Solucin:

Para n=2

(1 x A1 )1 1 (1 x )1 1 kC A 0 Tf 1 = A1 = 1 Tf 2 (1 x A 2 ) 1 (1 x A 2 )1 1 kC A0

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(1 x A 2 )1 1 ( ) (1 0,75)1 1 Tf 2 = Tf 1 = 5 min T = 15 min (1 x A1 )1 1 (1 0,5)1 1 f 2

6. En una polimerizacin en fase gaseosa y a temperatura constante desaparece el 20% de monmero en 34 minutos, partiendo de una concentracin inicial de monmero de 0,04 mol/litro. Se obtiene el mismo resultado si se emplea una concentracin inicial de monmero de 0,8 mol/litro. Calcular la velocidad de desaparicin del monmero. Solucin: como la concentracin inicial no influye en el tiempo de vida fraccional (tiempo que se tarda en alcanzar una conversin del 20%), se deduce que se trata de una reaccin de 1 orden.

dC A = k C A Integrando esta ecuacin se obtiene la ecuacin cintica integrada: dt Ln C A0 = kt CA C A = C A 0 (1 x A ) = C A 0 (1 0,2) = 0,8 C A 0

t = 34 min

Ln

CA0 C A0 = Ln = k 34 (min ) k = 6,5610-3 min -1 CA 0,8C A 0

Por tanto la velocidad de desaparicin del monmero viene dada por

( rA ) = dC A
dt

= 6,5610 3 (min 1 )C A

7. Se ha estudiado en un reactor discontinuo isotrmico la reaccin en fase lquida A+BProductos, siendo equimolar la mezcla inicial de partida, con CA0=CB0=1 mol/litro. El anlisis de la mezcla de reaccin a diferentes tiempos permiti determinar las correspondientes conversiones de A, obtenindose los resultados siguientes: t (min) xA(%) 0 0 2 0 5 22 15 46 28 61 50 74 80 82 100 85 160 90

Determinar la ecuacin cintica correspondiente a esta reaccin, utilizando los mtodos integral y diferencial. Solucin: teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin aA+bBProductos, resulta que a=b=1, y teniendo en cuenta que se est empleando el mtodo de las cantidades estequiomtricas de reactivos:

C A 0 C B0 C C = A = B CA = CB a b a b
3

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Planteamiento de la ecuacin cintica: Mtodo diferencial

( rA ) = dC A
dt

+ = kC = kC n A C B = kC A

Si tomamos logaritmos en esta ecuacin podemos obtener la constante cintica (k) y el orden global de reaccin (n) a partir de la ordenada en el origen y la pendiente respectivamente:

dC A n log( rA ) = log = log(kC A ) = log k + n log C A dt

Calculamos en primer lugar los valores de CA a partir de los valores de conversin:

C A = C A 0 (1 x A ) .
Para determinar la velocidad de reaccin (-rA) es necesario obtener la pendiente de la recta tangente a la curva CA representada frente al tiempo, para cada tiempo. Puede obtenerse la pendiente en cada punto de forma grfica(por ejemplo, utilizando el mtodo de las varillas), o bien ajustar los datos experimentales a una ecuacin emprica CA=f(t), derivando dicha ecuacin y calculando la derivada para cada tiempo. Los resultados seran los siguientes:

1 0.9 0.8 0.7

CA (mol/litro)

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tiempo (min)

t (min) XA(%) CA (mol/l) (-rA) [mol/(lmin)] lg CA lg (-rA)

2 0 0,9 0,045 -0,045 -1,35

5 22 0,78 0,035 -0,108 -1,46

15 46 0,54 0,017 -0,267 -1,78

28 61 0,39 0,0082 -0,409 -2,09

50 74 0,26 0,0039 -0,585 -2,40

80 82 0,18 0,002 -0,745 -2,7

100 85 0,15 0,0013 -0,824 -2,88

160 90 0,1 0,0004 -1,00 -3,43

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log CA
-1.20 -1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 -2.00 -2.50 -3.00 -3.50 -4.00

y = 2.0745x - 1.2232 R2 = 0.9948

El ajuste por regresin lineal proporciona los siguientes valores: n=2,07 log k=-1,223 por tanto k=5.9810-2 l/(molmin) Por tanto la ecuacin cintica determinada experimentalmente es la siguiente:

( rA ) = dC A
dt
Mtodo integral:

mol n 2 2 = k C = 5,9810 C A lmin

( rA ) = dC A
dt

= kC ACB

dC A dC A = k dt = k dt CACB CACB
Como tenemos cantidades estequiomtricas de reactivos, CA=CB, el problema se reduce a
C A dC dC A dC A dC A A = + = = k dt 0 = k dt n CA CACB CA CA Cn A t =0 t

Particularizamos para cada orden de reaccin e integramos, obteniendo la ecuacin cintica integrada:

Orden n=1 n=2

Ecuacin cintica integrada

Ln C A = Ln C A0 kt 1 1 = + kt C A C A0
5

log (-rA)

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Suponemos un orden de reaccin y comprobamos si los datos experimentales se ajustan a estas ecuaciones integradas. En la tabla siguiente se recogen los clculos realizados.

t (min) XA(%) CA (mol/l) Ln CA 1/CA (l/mol)

0 0 1 0 1,00

2 0 0,9 -0,11 1,11

5 22 0,78 -0,25 1,28

15 46 0,54 -0,62 1,85

28 61 0,39 -0,94 2,56

50 74 0,26 -1,35 3,85

80 82 0,18 -1,71 5,56

100 85 0,15 -1,90 6,67

160 90 0,1 -2,30 10

Representando grficamente los valores correspondientes a cada una de las ecuaciones integradas, obtenemos que el orden de reaccin n=2 es el que mejor ajusta los datos experimentales.

0 0.00 -0.50

50

100

150

200

Ln CA

-1.00 -1.50 -2.00 -2.50 -3.00

y = -0.0146x - 0.3045 R2 = 0.9096

Tiempo (min)

12.00 10.00

1/CA (l/mol)

8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 0 50 100 150 200 y = 0.0564x + 1.0063 R2 = 1

Tiempo (min)