AMONIJAK

NEORGANSKI HLORAMINI

Januar / Februar 2004.godine.

Ljiljana Plasic
1

S A D R Z A J: 1) Ciklus azota u prirodi 2) Hloramini obrazovanje, ponasanje, prelomna tacka 3) Fizicko-hemijske karakteristike 4) Germicidna efikasnost 5) Mesto hloraminacije I procesi prerade u funkciji mikrobioloske ispravnosti 6) Pozitivne I negativne strane primene hloramina kao dezinfekcionog sredstva 7) Metode odredjivanja 8) Reakcije hlora sa neorganskim supstancama u vodi

1) Ciklus azota u prirodi Primena hloramina u tretmanu vode za pice predstavlja alternativnu dezinfekcionu metodu cija se primena u SAD intenzivirala od otkrica THM-a u pitkoj vodi USEPA I AWWA su preduzeli niz ispitivanja u vezi sa razmatranjem dezinfekcione efikasnosti (neorganskih, hloramina I potencijalnim uticajem na zdravstveno stanje stanovnistva, mada su se hloramini koristili jos od 1904.godine, u Americi I Engleskoj, u tretmanu vode za pice. Najvaznije I ne sumnjivo najkompleksnije podrucje hemijskih reakcija prilikom hlorisanja voda I otpadnih voda, predstavlja deo reakcija hlora sa razlicitim oblicima azota. U koliko voda koja se tretira hlorom ne sadrzi jedinjenja azota, reakcija hlorisanja je vrlo jednostavna. Ukupni rezidual predstavlja slobodno raspolozivi hlor, dezinfekciono dejstvo hlora se moze predvideti I kontrolisati sa minimalnim troskom, problemi ukusa I mirisa vezani za hlorisanje, sa velikom verovatnocom, ne bi bili prisutni. Medjutim, azot postoji u vecini prirodnih voda, prisutan u neorganskim-amonijak, nitriti, nitrati-I organskim-amino kiseline I proteini jedinjenjima, u razlicitim kolicinama. Prisustvo I kolicine pojedinih oblika azota direktno ukazuju na sanitarni aspekat vode koja se tretira. Ciklus azota, sl.1., prema Sawyery, prikazuje poreklo pojedinih oblika azota u vodi, njihovo poreklo I promene, tj. kruzenje u prirodi. Azot I njegova jedinjenja permanentno kruze (sl.1.) u jednom ciklusu; reakcije se istovremeno odvijaju, medjusobno.

Sl. 1. CIKLUS AZOTA 3

Na osnovu prisustva pojedinih oblika azota u vodi mogu se doneti zakljucci o vremenu (trenutku) nastanka zagadjenja: a) prisustvo nitrata ukazuje na staro (vremenski) poreklo zagadjenja; b) prisustvo nitrita izaziva sumnju (nalaze se u lancu ishrane); c) prisustvo oblika organskog azota I amonijaka ukazuje na skoro zagadjenje. 2. Neorganski hloramidi Reakcije hlora sa bilo kojim jedinjenjem koje sadrzi azot vode do obrazovanja Nhlorojedinjenja tj. hloramina: neorganskih I organskih. Neorganski hloramidi se obrazuju reakcijom hlora sa slobodnim amonijakom prisutnim u vodi/otpadnoj vodi koja se tretira. U razblazenim vodenim rastvorima (u vodenoj sredini) (1 50mg/l), obrazuju se tri oblika hloramida: HOCl + NH3 NH2CL (monohloramini) + H2O (1) NH2Cl + HOCl NHCl2 (dihloramini) + H2O (2) NHCl2 + HOCl NHCl3 (trihloramini) + H2O (3) Napomena: 1) pri rastvoru hlora u vodi, dolazi do hidrolize Cl2 + H2O H H+ + Cl- + HOCl 2) ukoliko je PH>3 I ukupna koncentracija hlora manja od 1000mg/l, izuzetno mala kolicina hlora je prisutna u molekularnom obliku, 3) pri PH vrednosti uobicajeno prisutnim u vodi, CL2 egzistira u vidu HOCl slabe kiseline, koja dalje podleze parcijalnoj disocijaciji HOCl H+ + Ocl4) koncentracija HOCl u vodi zavisi od ukupne koncentracije hlora I PH. Tabela 1. prikazuje procenat ukupnog hlora prisutnog u obliku HOCl u vodenom rastvoru hlora pri 250C. Tabela 1. % HOCl prisutnog u kiselom rastvoru hlorne vode PH 10 ppm 100 ppm 1,0 96,5 73,7 1,5 99,0 89,9 2,0 99,6 96,5 2,5 99,9 99,0 3,0 3,5 99,96 99,99 99,60 99,90 4,0 99,99 99,96 4,5 99,99 99,99

Reakcije obrazovanja hloramina su stepenaste; konkurisu jedna drugoj; zavisne su od PH,t; vremena kontakta I pocetnog odnosa hlora I amonijaka. Monohloramini Pri PH 7-8, ekvimolarnom odnosu hlora I amonijacnog azota (5:1 tezinski odnos) ili manjem (4:1 ; 3:1 tezinski odnos,) sav slobodan hlor prelazi u monohloramine. Brzina ove reakcije izuzetno zavisi od PH; najbrza konverzija HOCl u NH2Cl je pri PH 8,3. U tabeli 2. je prikazano vreme potrebno za 99%-nu konverziju slobodnog hlora u monohloraminu pri 250C I molskom odnosu 0,2 x 10-3 mol HOCl/l I 1,0 x 10-3 mol. NH3/l. 4

Tabela 2. Brzina inoverzije HOCl u NH2Cl. PH 2 4 7 8,3 12 Sec 421 147 0,2 0,069 33,2 0 Brzina reakcije znacajno opada sa t; pri t=0 C, skoro pet minuta je potrebno za 90%-nu konverziju pri PH7. Dihloramini Obrazuju se u podrucju PH 7-8 kada je molski odnos hlora I amonijacnog azota 2:1 tj. 10:1 tezinski. Brzina ove reakcije je znatno manja od reakcije (1). Za 90% -nu konverziju potrebno je vreme od 1h; pri PH 8,5 cak do 5h I znatno vise kada je koncentracija amonijacnog azota vrlo niska. Reakciona brzina se znatno povecava pri snizenoj PH na 5. Sinteza dihloramina je maksimalna pri PH 4,4 6 I pri odnosu Cl2 : N = 5: 1 do 7,6 :1. Trihloramini Ako je PH 7-8 I molski odnos hlor : amonijacni azot = 3:1 tj. 15:1 tezinski, tece r-ja (3). Jos uvek se malo zna o kinetici ove reakcije, posebno kada je sadrzaj hlora< 10mg/l. Medjutim, azot trihlorin (trihloramini) se obrazuje cak I pri ekvimolarnom odnosu Cl2:N ako je PH<5, kao I u slucaju PH>9 (postrojenja za tretman vode) kada je odnos Cl2:N vrlo visok (25:1 tezinski). Pri preradi voda, ukoliko se koristi jednacina (1), proces je poznat pod nazivom hloramonijacnog odn. hloraminskog procesa. Ukoliko se primenjuju jednacine (2) I (3), tj. molarni odnos Cl2:N amonijacni >10, proces je poznat kao fenomen Prelomne tacke. Primedba: Fenomen Prelomne tacke, otkriven 1939.god, se duzi radu Griffin-a koji je nastojao da objasni simultani iznenadni gubitak reziduala hlora I nestanak amonijaka pri tretmanu vode sa visokim vrednostima hlora (2-15mg/l), a koriscenim u cilju uklanjanja mirisa I ukusa vode. Utvrdjeno je da povecanje doze hlora ne dovodi do povecanja njegovog reziduala, vec do znatnog smanjenja istog. Tacka u kojoj je postignuta maksimalna redukcija slobodnog, rezidualnog hlora u vodi se naziva prevojnom tj.prelomnom tackom tacka A. Znacaj Prelomne tacke: 1.Kontrola prirodno postojeceg mirisa I ukusa u vodi ili onih prouzrokovanih doziranjem hlora-sa leve strane tacke, a postoje I ukus I miris; sa desne strane ne postoje. 2. termicidna efikasnost hlora na desnoj strani tacke A je 25 puta vise izrazena no na levoj strani tacke A.

doza hlora SL. 2. PRELOMNA TACKA 5

Na sl.3. je predstavljeno sta se desava kada se voda koja sadrzi samo amonijacni azot podvrgne hlorisanju. Uslovi reakcije : - PH = 7 - vreme kontakta 2H - 0,5 mg/l amonijacnog azota - t = 100C - slobodan hlor - monohloramin - dihloramin - trihloramin Sl. 3. doza hlora, mg/l

Komentar: Hemijske reakcije koje sacinjavaju ovaj fenomen se najbrze odvijaju u PH oblasti 7-8. Iznad I ispod ovih vrednosti, znacajno se redukuje brzina pri kojoj se postize ovaj fenomen. Kada je odnos hlor: amonijacni azot < 5:1 (tezinski rezidual hlora cine najverovatnije monohloramini jed.1.- donji deo krive. Kako odnos pocinje da prelazi vrednost 5:1, deo monohloramina zapocinje reakcije disproporcionacije obrazujuci dihloramine. Rezidual formiran ovim reakcijama kao I dalje prisutan deo monohloramina nalazi se u delu izmedju krive; sadrzaj amonijacnog azota je znacajno redukovan I ova reakcija se nastavlja sve dok se ne postigne odnos 10:1. Ovaj odnos predtavlja veoma, veoma pribliznu vrednost za prelomnu tacku. Kao sto se sa slike vidi, u tacki prevoja postoji minimalna vrednost rezidualnog hlora-mono-I dihloramina- I slobodnog HOCl; u njoj ne staje, ne postoji amonijacni azot. Kada se odnos I dalje povecava, na 15:1 ili 20:1, zapocinje I reakcija (3)-formiranje NCl3. Iznad OB 02 nalaze se povecane, rastuce kolicine slobodnog raspolozivog hlora (HOCl) sa neugodnim (neprijatnim) prisustvom dihloramina, neke kolicine NCl3 a zapaza se pojavljivanje malih kolicina amonijacnog azota. Iznad prevoja (prelomne tacke) povecanje doze hlora je proporcionalno povecanju sadrzaja slobodnog, raspolozivog, hlora, te nagib krive (prav) treba da bude 450. U praksi je ovaj slucaj poznat kao hlorisanje sa slobodnim rezidualom (odredjuje se preko potrebe vode za hlorom); njegovo prakticno znacenje je sledece: - kombinovani rezidual, do tacke A (sl.2.), predstavlja monohloramine, koji su slabija dezinfekciona sredstva od hlora; korisni su samo ako je dezinfekcioni period (vreme kontakta) min. 2h. - kada se predje tacka A, monohloramini zapocinju da obrazuju dihloramine. Dihloramini imaju neprijatan, hlorast ukus za razliku od monohloramina koji to ne 6

poseduju. Iz tog razloga, zbog pojave mirisa I ukusa, ovaj deo krive pri hlorisanju vode se mora izbeci, - u prelomnoj tacki kao I iznad nje, organolepticke osobine (ukus I miris) su minimalne; bilo kakav ukus ili miris ce poticati od dihloramina/trihloramina. Dokazano je u praksi: 1) Fenomeni tacke prevoja postoje kada je tezinski odnos hlor : amonijacni azot min. 9:1; optimalni PH za najbrzu reakciju je izmedju 7 I 8; reakciono vreme je funkcija koncentracije NH4-N i se od nekoliko minuta do nekoliko sati, zavisno od PH i t, 2) U prelomnoj tacki, hlor se prevodi iz stanja sa pozitivnom valencom u stanje sa negativnom valencom, ili hlorid, sto je posledica oksidacije azota. Krajnji proizvodi (oksidacije N) se oslobadjaju kao gasovi azota. Prema postojecim mehanizmima, smatra se da su proizvodi reakcija u tacki prevoja N2, NO3-, NCl3/H2O/NO. Ukoliko u vodenoj sredini postoje I jedinjenja ugljenika, hlor reaguje I sa njima, povecava se potreba vode za hlorom I ugljenik se izdvaja u vidu CO2. Ovo oslobadjanje gasova, kao posledica fenomena prelomne tacke se lako primeti na rotametrima instaliranim na liniji tecnog hlora. PH rastvora tecnog hlora je obicno oko 2, I on sadrzi 500-3500 HOCl. Obicno se primecuju obilne kolicine gasnih mehurova-mnogi poticu od CO2 I pripisuju se alkalitetu injekcione vode; ukoliko voda sadrzi I NH4-N, oslobadjaju se i azotni gasovi (ova cinjenica potvrdjuje pojave koje se desavaju u prelomnoj tacki). 3) da se najbolji rezultati hlorisanjem uz slobodni rezidual postizu kada ukupan rezidual hlora sadrzi (85-90)% slobodnog (reziduala) hlora, I 4) nitriti ne reaguju sa hloraminima u PH 6-9. 3) Fizicko hemijske karakteristike neorganskih hloramina parametar monohloramidi dihloramid trihloramid -40 70 prodoran zuta <4,4;>9 >10:1 (7,6:1) ND 5,2 3,4 3,2 x 10-5 265;345 335

tacka topljenja,0C -66 ND tacka kljucanja + ND miris slab prodoran boja bezbojan ND PH podrucje(dominantno) 7-11 4,4-7 Cl2;N podrucje (dominantno) <5:1 5:1-10:1(7,6:1) 0 E,V 0,75 0,79 Energija ativacije 3,0 7,3 Brzina obrazovanja pri 250C,M-1s-1 2,9 x 106 2,3 x 102 Brzina hidrolize pri 250C,s-1 1,9 x 10-5 6,5 x 10-7 Maksimalna absorbacija 262 257;300 talasna duzina,mm 243 294 ND- nije utvrdjeno + - moze biti eksplozivan na sobnoj t 7

Primedba: Miris znacajan u vodi za pice koja sadrzi > 0,8 mg NHCl2/l ili 0,02 mg NCl3/l. 4)Termicidna efikasnost Studije ispitivanja dezinfekcione efikasnosti na sintetizovanim uzorcima vode (bez potrebe za hlorom, izuzetno cista voda zasejana odgovarajucim entericnim bakterijama, virusima) su date u tabelama 3 I 4. Momohloramini: Pri istim uslovima reakcije, isto vreme kontakta, ista t I PH 6-8, potrebna je bar 25 puta veca koncentracija monohloramina u odnosu na slobodni hlor, u cilju postizanja istih termicidnih efekata. Dezinfekciono dejstvo monohloramina zavisi od vremena kontakta; potrebno je prosecno 1-2h; njihov uticaj je prvenstveno bakteriostatican a potom baktericidan. Dihloramini: Dvostruko termicidno efikasniji u odnosu na monohloramine, na osnovu velikog broja eksperimenata u sirokom dijapazonu PH; medjutim njihova primena je ogranicena zbog ucesca u obrazovanju nezeljenog ukusa I mirisa vode. Trihloramini: Izuzetan oksidant; od pocetka 50-tih proslog veka se koristi za beljenje brasna kao I za kontrolu razvoja insekata, prilikom skladistenja I transporta voca. Medjutim, njegovo germacidno dejstvo u vodi/otpadnim vodama jos nije dovoljno prouceno. Ne postoje podaci o funkcionisanju hloramina u slucajevima naknade kontaminacije distributivne mreze. Uopsteno, komparirajuci dejstvo slobodnog hlora I hloramina, zakljucuje se da je potrebno znatno duze vreme kontakta sa hloriminima radi postizanja efekata koje hlor daje. Npr. 30 min. kontakta je dovoljno da 0,70mg slobodnog Cl2/l inditivira 99,9% koliforma dok 0,9 /l inditivira 90% koliforma posle 2h. Pri PH 8, koncentracija hloramina potrebna za inaktivaciju poliovirusa je cetvorostruko veca od koncentracije slobodnog hlora. 5)Mesto hloraminacije u procesu prerade u funkciji mikrobioloske ispravnosti U mnogim laboratorijskim eksperimentima, hlor I amonijak reaguju do potpunog obrazovanja hloramina (vreme r-je zavisi od PH I koncentracije reaktanata) a zatim se uvode test-organizmi koji stupaju u kontakt sa vec obrazovanim hloraminima. Za vreme dezinfekcije na postrojenjima, hlor I amonijak se separatno dodaju vodi. Ukoliko se amonijak doda pre hlora proces je poznat pod nazivom preamonacija; ako se obe hemikalije dodaju istovremeno, proces je poznat kao istovremena primena. Hlor se moze uvesti I pre amonijaka (postaminacija) ali ovaj nacin doziranja moze rezultirati u vecim koncentracijama THM-a (primedba: nije slucaj kod podzemnih voda) no u predhodna dva slucaja. U svakom od ovih navedenih postupaka relativno je kratko vreme za formiranje reziduala I u periodu obrazovanja hloramina je baktericidna aktivnost optimalna. Medju prvima koji je otkrio povecanu baktericidnu aktivnost pri odvojenom doziranju (ne istovremenom) amonijaka I hlora bio je Holwerd-a 1927., a zatim kasnih 30-ih proslog veka Mackeuzie, ScRmelkes, Hoather, Kruse, itd. 8

70-ih godina XX-og veka, ponovljeni su eksperimenti I uocene su razlike u rezultatima izmedju laboratorijskih I Field studija, pri izucavanju razlicitih aplikacionih tehnika. U field (na proizvodnim postrojenjima) su zabelezeni sledeci rezultati: Hodther je utvrdio da se inaktivacija E soli sa preamonacionom tehnikom (0,3 mg Cl2/l; Cl2:N=3:1, PH=7,0) odvija u dve faze. Pocetna faza se karakterise brzom razgradnjom bakterija, a naredna faza je okarakterisana sporom. On je pocetnu, brzu fazu baktericidnog delovanja pripisao niskim vrednostima neproreagovanog slobodnog hlora (koji postoji pre obrazovanja hloramina) a drugu fazu inaktivaciji kombinovanim hlorom. Kruse je takodje potvrdio da preamonaciona tehnika, pri PH 7,4, dovodi do veceg uklanjanja E soli I bakter. no predhodno dobijeni hloramini. Ward I ost. Su otkrili da povecano uklanjanje mikroorganizama ustanovljeno pri separatnom dodavanju amonijaka I hlora, kriticno zavisi od PH rastvora. Ovi istrazivaci su utvrdili da je pri PH 6; PH 7; Ph 7,5, brzina inaktiviranja E soli sa preamonacijom komparabilna sa onom slobodnog hlora, dok je pri PH 8 brzina uporediva sa onom ocekivanom sa predhodno obrazovanim hloraminima. Povecano uklanjanje preamonacije pri nizim PH, je ponovo pripisano delovanju slobodnog hlora. Ova mikrobioloska zapazanja su potvrdjena eksperimentima hemijske kinetike koji pokazuju da se monohloramini najbrze dobijaju pri PH 8,3. Pri drugim PH vrednostima, brzine r-je su znatno nize I niske vrednosti slobodnog hlora mogu postojati u toku od nekoliko sekundi do nekoliko minuta, zavisno od PH vrednosti. 6)Pozitivne I negativne strane primene hloramina kao dezinfekcionog sredstva Dosadasnje studije, vezane za primenu hloramina kao oksidacionog I dezinfekcionog sredstva, ukazuju na sledece prednosti istih: - povecanu stabilnost reziduala u distributivnoj mrezi, - redukciju nekih problema vezanih za miris koji je rezultat hlorisanja, - njihovu relativnu inertnost u odnosu na THM prekursore - najjeftiniji su od svih alternativnih dezinfektanata. Potencijalni nedostaci hloramina su: - neka organska azotna jedinjenja, kao npr. Amino kiseline, prioritetno reaguju sa hlorom I mogu redukovati efektivan nivo neorganskih hloramina bez promene prividne ukupne koncentracije istih; spektar ovih ometajucih organskih azotnih jedinjenja je trenutno nepoznat, - niske vrednosti hloramina su akutno toksicni za razlicite akvaticne organizme; mehanizam delovanja je metemoglobinemija koja rezultira u anoksiji I smrti. Sublegalni fizioloski efekti u mnogim ovim organizmima ukljucuju redukciju rasta, koriscenja kiseonika I reproduktivnu aktivnost - pojava metenoglobinemije je primecena I kod pacijenata na dijalizi (hemodijalizi) koji su izlozeni delovanju hloramina putem opreme za dijalizu; povecani nivoi oksidovanog hemoglobina nisu otkriveni na misevima I ljudima izlozenim delovanju hloramina unetim oralnim putem. 9

- o kancerogenosti hloramina jos uvek nema podataka; slabi su mutateni I prouzrokuju genetsko ostecenje u pelijama biljaka I u pelijama jetre miseva. Pozitivna strana primene hloramina je da su mnogobrojni FIELD eksperimenti pokazali isti nivo efikasnosti hloramina I hlora u redukciji koliforma I ukupnog broja bakterija, kada postoji dovoljno vreme kontakta. 7)Metode odredjivanja DPD metoda data americkim standardnim metodama I objavljena u Voda za pice omogucava determinaciju pojedinih oblika hloramina. Dozvoljena koncentracija u vodi za pice iznosi 0,3mg/l za monohloramine; za dihloramine I trihloramine nije propisana. 8)Reakcije hlora sa neorganskim supstancama I vodi Ugljenik Hlor reaguje sa neorganskim ugljenikom (ugljem) po sledecoj reakciji, jako brzo: C + 2Cl2 + 2H2O 4 HCl + CO2 Ova reakcija se odvija na aktivnom uglju, pri procesu dehlorisanja. Tezinski odnos hlor: ugljenik = 1,0 : 0,0845. Pri ovome, proizvedeni HCl zahteva priblizno 2,1 deo alkaliteta (izrazenog kao CaCO3) za svaki deo uklonjenog hlora. H2 S H2S je veoma cesto prisutan u podzemnim vodama. Reaguje trenutno sa hlorom obrazujuci ili razblazenu H2SO4 ili talog elementarnog sumpora. Odlucujuci faktor u obrazovanju ovih krajnjih proizvoda je PH. H2S + 4Cl2 + 4H2O H2SO4 + 8HCl H2S + Cl2 S + H2O Sulfidi se oksidisu do sulfata tri PH <6,4; pri PH = 7, 70% se oksidise do sulfata I 30% do vode I sumpora; pri PH 9-10, priblizno 50% se oksidise do sulfata I 50% do sumpora I vode. Pri ovim reakcijama se trosi alkalitet (izrazen kao CaCO3); za prvu reakciju 10mg/l za svaki deo H2S; u drugoj r-ji, 2,6 mg/l kao CaCO3 za svaki deo H2S. Gvozdje R-ja hlora sa gvozdjem u vodi ima dva cilja: - da ukloni gvozdje iz vode i - da proizvede koagulant za tretman vode I otpadne vode. Gvozdje je obicno prisutno u podzemnoj vodi, u obliku Fe (HCO3)2 koji je slabo rastvoren u vodi. Hlor reaguje sa Fe2+, prevodi ga u Fe3+; zavisno od aktivnosti hidroksilnih jona, obrazovani feri hlorid brzo hidrolizuje u Fe(OH)3, crvenkasti, paperjastu masu. 2Fe (HCO3)2 + Cl2 + Ca (HCO3)2 2Fe (OH)3 + CaCl2 + 6CO2

Oslobodjeni CO2 izaziva znacajan porast PH. Ova r-ja se odvija u sirokom dijapazonu PH(4-10), ali je optimum iznad 7. Za uklanjanje jednog dela gvozdja, potrebno je 0,64 10

dela hlora; u r-ji se trosi 0,9 delova alkaliteta (kao CaCO3) za svaki deo Fe2+ prevedenog u Fe3+. Vezani hlor reaguje sa gvozdjem na isti nacin ka Mangan Za razliku od slobodnog hlora koji oksidise Mn2+ na sledeci nacin MnSO4 + Cl2 + 4NaOH MnO2 + 2NaCl + Na2SO4 +2H2O

(optimalni uslovi: PH=10; vreme r-je 2-4h), hloramini ili reziduali kombinovanog hlora imaju izuzetno mali efekat.

11