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- consiste na adio de um ou mais incrementos de uma soluo padro a alquotas da amostra de mesmo volume; - cada soluo diluda a um volume fixo antes da medida - medidas realizadas com a amostra original e amostra + padro
procedimento: - leituras para cada soluo resultando em uma resposta instrumental - se a resposta instrumental proporcional a concentrao:
- intersepto
Fig.: calibrao linear para o mtodo de adio de padro. A concentrao da soluo desconhecida pode ser calculada a partir de m e de b, ou por extrapolao
Ref. Skoog
2 - Mtodo do Padro Interno: quando difcil reproduzir a matriz da amostra substncia que adicionada em uma mesma quantidade a todas as amostras, padres e branco. - deve estar ausente da matriz da amostra o grfico feito colocando-se a razo do sinal do analito para o sinal do padro interno como funo da concentrao dos padres. pode compensar erros que influenciam o analito e o padro na mesma proporo. propriedades qumicas e fsicas similares ao analito
Dificuldades na aplicao do mtodo encontrar uma substancia adequada introduzir essa substncia na amostra (e nos padres) de modo reprodutvel
TCNICAS ESPECTROMTRICAS Propriedades gerais das clssicos de onda senoidal radiaes eletromagnticas modelos
Parmetros: comprimento, amplitude, freqncia Radiao eletromagntica: uma forma de energia que se propaga no espao com grande velocidade (X meio de suporte) Carter dualstico: ondulatrio e corpuscular.
Modelo ondulatrio no descreve fenmenos associados a absoro e emisso de E. Modelo corpuscular radiao tratada como feixe de partculas discretas - ftons
Amplitude: o comprimento do vetor eltrico no mximo da onda. Perodo (p): o tempo necessrio para a passagem de mximos ou de mnimos sucessivos em um ponto fixo do espao. Freqncia (): o nmero de oscilaes que a radiao descreve por unidade de tempo. [] = s-1 = Hz
Comprimento de onda (): a distncia linear entre dois pontos equivalentes da onda, por exemplo, pontos de mximos ou mnimos. [] = nm, m, 1 nm = 10-9 m 1 m = 10-6 m 1 = 10-10 m
Velocidade de propagao (v) vi = . i A freqncia da radiao determinada pela fonte e permanece invarivel em qualquer meio velocidade de propagao e . Velocidade de propagao no vcuo (c) c = . [c] = 3,00 x 1010 cm/s = 3,00 x 108 m/s
Nmero de onda: o inverso do comprimento de onda [ ] = cm-1 Potncia da radiao (P): a energia do feixe que atinge uma determinada rea por segundo. Intensidade de radiao a unidade de potncia por unidade de ngulo slido. Espectro Eletromagntico: Processo mais importante de transferncia de energia na atmosfera a radiao eletromagntica; Espectro eletromagntico composto por ondas de diferentes comprimentos.
RAIOS
RAIOS X
UV
IV
MICROONDAS
ONDAS DE RADIO E TV
Transies Nucleares
Vibraes Moleculares
Rotaes Moleculares
Comprimento de Onda
Transmisso da radiao: velocidade de propagao da radiao atravs de uma substncia transparente menor que sua velocidade no vcuo e depende da concentrao dos tomos, ons ou molculas no meio. ndice de refrao (): uma medida da interao da radiao com o meio. i = c / vi vi = velocidade da radiao no meio c = velocidade da luz no vcuo Lquidos: = 1,3 1,8 Slidos: = 1,3 2,5 (ou superior)
Refrao da radiao meios com diferentes densidades mudana na direo devido a diferena de velocidade nos dois meios M1 menos denso que M2 extenso da refrao dada pela lei de Snell
Caso M1 seja no vcuo: v1 = c; 1 = 1 (2)vcuo = (sen 1)vcuo / (sen 2) (2)ar = (sen 1)ar / (sen 2) (2)vcuo = 1,00027 (2)ar
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Reflexo da radiao A reflexo sempre ocorre quando a radiao atravessa uma interface situada entre dois meios distintos, com ndice de refrao diferentes. a frao da radiao refletida maior com o aumento da diferena dos ndices de refrao Para um feixe que penetra na interface com ngulo reto, a frao refletida dada por:
I r / I 0 = ( 2 1 )2 / ( 1 + 2 )2
Espalhamento da radiao: processo fsico associado com a luz e sua interao com a matria = uma partcula no caminho de uma onda eletromagntica absorve continuamente energia da onda incidente e re-emite esta energia em todas as direes.
exceto na
Exemplo: cu azul, nuvens brancas, arco ris. Ocorre para todos os comprimentos de onda.
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Espalhamento Rayleigh: o espalhamento provocado por molculas ou agregados moleculares com dimenses significativamente menores que o comprimento de onda da radiao incidente.
Lord Rayleigh percebeu que um feixe de luz pode ser espalhado por partculas e que a intensidade de luz espalhada depende do tamanho das partculas e do ngulo de observao em relao ao feixe de luz que incide na amostra.
( )4
1 dp
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espalhamento
atmosfera
Espalhamento por partculas coloidais: efeito Tyndall (visvel a olho nu). medidas usadas para determinar tamanho e forma das partculas de molculas polimricas e coloidais
JohnTyndall
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Espalhamento Raman: parte da radiao espalhada sofre mudanas em freqncias quantizadas. resultam de transies entre nveis de energia vibracionais das molculas em conseqncia da polarizao
C.V. Raman
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Radiao plano-polarizada: ondas de rdio; radiao visvel e UV resultantes da relaxao de um tomo ou molcula
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Sinal e Rudo
Medida analtica
dois componentes
S mdia = N desviopadro
Fontes de rudo: 1. Rudos qumicos - origem = variveis incontrolveis que afetam o sistema analisado Ex.: variao de T ou P (equilbrio); umidade; luz em materiais fotossensveis. 2. Rudos instrumentais - origem: relacionado aos componentes do instrumento Obs.: rudo observado no resultado complexo e no pode ser caracterizado
Rudos que so caracterizados (identificados) 1. Rudo trmico (ou Johnson) - origem = agitao trmica dos eltrons dos componentes resistivos do instrumento (ex.: capacitor, transdutor) acarreta flutuao na tenso 2. Rudo ambiental (interferncia) - origem: vizinhana do instrumento
melhora da relao S
- mtodo hardware: incorporao de componentes como aterramentos, filtros, moduladores mecnicos rotatrios (choppers, blindagem) - mtodo software: algoritmos que separam o sinal do rudo filtragem digital, transformada de Fourrier
Reproduo de uma pequena regio dos espectros obtidos com o espectrmetro UVES. A228 e A2111 pertencem ao enxame globular NGC 6397 e a estrela HD 218502 uma estrela de campo vizinha. O sinal-rudo (S/N) est indicado para cada espectro. A linha ponteada a vermelho indica o espectro sinttico que melhor se ajusta a cada espectro real. No espectro de A2111, a linha a tracejado azul ilustra a preciso do ajuste: corresponde variao da abundncia de berlio de aproximadamente 50% (0,2 dex). Crdito: ESO.