MTODOS DE CALIBRAO 1 - Mtodo de Adio de padro (ou adio do analito): quando difcil reproduzir a matriz da amostra

- consiste na adio de um ou mais incrementos de uma soluo padro a alquotas da amostra de mesmo volume; - cada soluo diluda a um volume fixo antes da medida - medidas realizadas com a amostra original e amostra + padro

procedimento: - leituras para cada soluo resultando em uma resposta instrumental - se a resposta instrumental proporcional a concentrao:

- um grfico de S x Vs uma reta

Onde: - inclinao da reta

- intersepto

Fig.: calibrao linear para o mtodo de adio de padro. A concentrao da soluo desconhecida pode ser calculada a partir de m e de b, ou por extrapolao
Ref. Skoog

2 - Mtodo do Padro Interno: quando difcil reproduzir a matriz da amostra substncia que adicionada em uma mesma quantidade a todas as amostras, padres e branco. - deve estar ausente da matriz da amostra o grfico feito colocando-se a razo do sinal do analito para o sinal do padro interno como funo da concentrao dos padres. pode compensar erros que influenciam o analito e o padro na mesma proporo. propriedades qumicas e fsicas similares ao analito

Dificuldades na aplicao do mtodo encontrar uma substancia adequada introduzir essa substncia na amostra (e nos padres) de modo reprodutvel

Ex.: Li bom padro interno para determinao de Na e K em soro sangneo.

TCNICAS ESPECTROMTRICAS Propriedades gerais das clssicos de onda senoidal radiaes eletromagnticas modelos

Parmetros: comprimento, amplitude, freqncia Radiao eletromagntica: uma forma de energia que se propaga no espao com grande velocidade (X meio de suporte) Carter dualstico: ondulatrio e corpuscular.

Modelo ondulatrio no descreve fenmenos associados a absoro e emisso de E. Modelo corpuscular radiao tratada como feixe de partculas discretas - ftons

Representao de um feixe monocromtico de uma radiao plano polarizada

Amplitude: o comprimento do vetor eltrico no mximo da onda. Perodo (p): o tempo necessrio para a passagem de mximos ou de mnimos sucessivos em um ponto fixo do espao. Freqncia (): o nmero de oscilaes que a radiao descreve por unidade de tempo. [] = s-1 = Hz

Comprimento de onda (): a distncia linear entre dois pontos equivalentes da onda, por exemplo, pontos de mximos ou mnimos. [] = nm, m, 1 nm = 10-9 m 1 m = 10-6 m 1 = 10-10 m

Velocidade de propagao (v) vi = . i A freqncia da radiao determinada pela fonte e permanece invarivel em qualquer meio velocidade de propagao e . Velocidade de propagao no vcuo (c) c = . [c] = 3,00 x 1010 cm/s = 3,00 x 108 m/s

Efeito da mudana de meio no feixe monocromtico de uma radiao

Nmero de onda: o inverso do comprimento de onda [ ] = cm-1 Potncia da radiao (P): a energia do feixe que atinge uma determinada rea por segundo. Intensidade de radiao a unidade de potncia por unidade de ngulo slido. Espectro Eletromagntico: Processo mais importante de transferncia de energia na atmosfera a radiao eletromagntica; Espectro eletromagntico composto por ondas de diferentes comprimentos.

Energia Nmero de Onda 108 cm-1 V I S V E L 104 101 10-3

RAIOS

RAIOS X

UV

IV

MICROONDAS

ONDAS DE RADIO E TV

Transies Nucleares

Transies Eletrnicas Internas

Transies Eletrnicas Valncia

Vibraes Moleculares

Rotaes Moleculares

Orientao do Spin no Campo Magntico

Comprimento de Onda

Transmisso da radiao: velocidade de propagao da radiao atravs de uma substncia transparente menor que sua velocidade no vcuo e depende da concentrao dos tomos, ons ou molculas no meio. ndice de refrao (): uma medida da interao da radiao com o meio. i = c / vi vi = velocidade da radiao no meio c = velocidade da luz no vcuo Lquidos: = 1,3 1,8 Slidos: = 1,3 2,5 (ou superior)

Refrao da radiao meios com diferentes densidades mudana na direo devido a diferena de velocidade nos dois meios M1 menos denso que M2 extenso da refrao dada pela lei de Snell

Lei de Snell: sen 1 / sen 2 = 2 / 1 = v1 / v2

Caso M1 seja no vcuo: v1 = c; 1 = 1 (2)vcuo = (sen 1)vcuo / (sen 2) (2)ar = (sen 1)ar / (sen 2) (2)vcuo = 1,00027 (2)ar
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Reflexo da radiao A reflexo sempre ocorre quando a radiao atravessa uma interface situada entre dois meios distintos, com ndice de refrao diferentes. a frao da radiao refletida maior com o aumento da diferena dos ndices de refrao Para um feixe que penetra na interface com ngulo reto, a frao refletida dada por:

I r / I 0 = ( 2 1 )2 / ( 1 + 2 )2

Espalhamento da radiao: processo fsico associado com a luz e sua interao com a matria = uma partcula no caminho de uma onda eletromagntica absorve continuamente energia da onda incidente e re-emite esta energia em todas as direes.

intensidade da radiao espalhada cresce com o tamanho da partcula

Espalhamento : a luz sempre espalhada, direo da fonte.

exceto na

Exemplo: cu azul, nuvens brancas, arco ris. Ocorre para todos os comprimentos de onda.
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Espalhamento Rayleigh: o espalhamento provocado por molculas ou agregados moleculares com dimenses significativamente menores que o comprimento de onda da radiao incidente.

Lord Rayleigh percebeu que um feixe de luz pode ser espalhado por partculas e que a intensidade de luz espalhada depende do tamanho das partculas e do ngulo de observao em relao ao feixe de luz que incide na amostra.

Explica por do sol / cu azul

( )4

1 dp

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espalhamento

atmosfera

Espalhamento por partculas coloidais: efeito Tyndall (visvel a olho nu). medidas usadas para determinar tamanho e forma das partculas de molculas polimricas e coloidais

JohnTyndall

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Espalhamento Raman: parte da radiao espalhada sofre mudanas em freqncias quantizadas. resultam de transies entre nveis de energia vibracionais das molculas em conseqncia da polarizao
C.V. Raman

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Polarizao da radiao Variao do vetor campo eltrico com o tempo

Radiao plano-polarizada: ondas de rdio; radiao visvel e UV resultantes da relaxao de um tomo ou molcula

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Sinal e Rudo

Medida analtica

dois componentes

= sinal informao sobre o analito = rudo informao espria

Razo S/N: descreve a qualidade do mtodo ou desempenho do instrumento.

S mdia = N desviopadro
Fontes de rudo: 1. Rudos qumicos - origem = variveis incontrolveis que afetam o sistema analisado Ex.: variao de T ou P (equilbrio); umidade; luz em materiais fotossensveis. 2. Rudos instrumentais - origem: relacionado aos componentes do instrumento Obs.: rudo observado no resultado complexo e no pode ser caracterizado

Rudos que so caracterizados (identificados) 1. Rudo trmico (ou Johnson) - origem = agitao trmica dos eltrons dos componentes resistivos do instrumento (ex.: capacitor, transdutor) acarreta flutuao na tenso 2. Rudo ambiental (interferncia) - origem: vizinhana do instrumento

melhora da relao S

- mtodo hardware: incorporao de componentes como aterramentos, filtros, moduladores mecnicos rotatrios (choppers, blindagem) - mtodo software: algoritmos que separam o sinal do rudo filtragem digital, transformada de Fourrier

Reproduo de uma pequena regio dos espectros obtidos com o espectrmetro UVES. A228 e A2111 pertencem ao enxame globular NGC 6397 e a estrela HD 218502 uma estrela de campo vizinha. O sinal-rudo (S/N) est indicado para cada espectro. A linha ponteada a vermelho indica o espectro sinttico que melhor se ajusta a cada espectro real. No espectro de A2111, a linha a tracejado azul ilustra a preciso do ajuste: corresponde variao da abundncia de berlio de aproximadamente 50% (0,2 dex). Crdito: ESO.