HISTORIA La primitiva historia de los materiales refractarios esta relacionada con la historia de la alfarera (cermica).

Sin embargo la historia de los refractarios durante el siglo pasado esta ntimamente ligada con el crecimiento de las industrias metlicas, puesto que su avance necesitaba de los refractarios adecuados para la construccin de los hornos. Inicialmente, la produccin de materiales refractarios se limit a unos pocos tipos de ladrillos de todo propsito, siendo sus principales consumidores las industrias cermica, del hierro, de los metales no frreos y del vidrio. A finales del siglo pasado el aumento de la aplicacin de los metales no frreos, especialmente del cobre, y la llegada de la industria masiva del acero provocaron grandes cambios en la industria refractaria. El aumento de la demanda de produccin dio lugar al aumento del tamao de los hornos con el consiguiente aumento de las tensiones y esfuerzos sobre los materiales refractarios de su revestimiento, acentuado por los grandes tonelajes procesados y por las mayores temperaturas de operacin. Adems el material refractario estaba sujeto a la abrasin, erosin mecnica y corrosin qumica de las escorias, fundentes y gases. Para hacer frente a las condiciones anteriores fue necesario desarrollar nuevos materiales refractarios especiales, lo cual fue posible gracias a una estrecha colaboracin entre los fabricantes de refractarios y los consumidores. De acuerdo con su carcter qumico los refractarios tradicionalmente se dividen en: cidos (ladrillos de arcilla cocida de bajo contenido en almina y alto en slice, slice), bsicos (magnesita y doloma) y neutros (cromita y carbono). Esta clasificacin nos va a servir como base para realizar un breve recorrido por su desarrollo histrico.

INTRODUCCIN Los materiales refractarios constituyen un conjunto de productos intermedios indispensables en un pas desarrollado, ya sin ellos se detendra toda la actividad industrial en la que se dan condiciones de operacin severas (Ataque qumico, tensiones mecnicas, etc. ) y en la que, casi siempre, se requiere la utilizacin de temperaturas elevadas. Procesos como la coccin, la fusin, afinado de cualquier tipo de material, la calcinacin, la clinkerizacin, as como otros muchos, no pueden desarrollarse si los productos o los equipos de produccin (HORNOS) no estn protegidos por materiales refractarios. As mismo y cada vez ms frecuentemente, ciertos procesos de produccin especficos no pueden ser puestos en marcha si no se ha desarrollado previamente el revestimiento refractario adecuado. De todo ello se deduce el carcter estratgico de este tipo de materiales, ms all del valor en si del material o de su participacin en la estructura de costes de un determinado proceso. Por otra parte, un revestimiento refractario- aislante (R & A) hace que las prdidas de calor a travs de las paredes de los hornos sean menores, contribuyendo de ese modo al ahorro energtico, debido a un menor consumo de calor. Los principales sectores de aplicacin de los materiales refractarios, as como el tipo de instalacin en la que se usan pueden verse en la tabla 1.1. En ella tambin se da la temperatura del proceso y el tipo o tipos de refractarios utilizados. Se observa que se corresponden con sectores industriales bsicos de la economa de un pas. Se han detallado, no de una manera exhaustiva, las aplicaciones dentro de la industria siderrgica, ya que a ella le corresponde el mayor consumo de materiales refractarios con un 60 %, aproximadamente. Si al sector siderrgico aadimos el de tos metales no frreos, el del vidrio, el del cemento y la cal y el cermico tradicional el tanto por ciento de consumo anterior se eleva al 80 %. La industria de los materiales refractarios ha experimentado una extraordinaria evolucin en los ltimos aos, como consecuencia de las nuevas y cada vez ms exigentes especificaciones impuestas por las industrias consumidoras. Esto se ha traducido, no solo en un ms estricto control de las materias primas y en una mejora de los procesos de fabricacin, sino en el aporte cientfico de tcnicas que, procediendo tanto de la metalografa como de la fisicoqumica de materiales, han permitido el establecimiento de los diagramas de equilibrio de fases de los xidos potencialmente utilizables como refractarios por su elevado punto de fusin (A12O3, CaO, SiC2, MgO, ZrO2, Cr2O3, etc), lo que ha supuesto un mejor conocimiento de la influencia de las impurezas presentes, a la temperatura y condiciones reales de trabajo de cada tipo de material.

DEFINICIN Y CONSTITUCIN DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS

Pueden existir diversas maneras de definir lo que se entiende por un material refractario. As, segn la Real Academia de la Lengua se define material refractario como aquel cuerpo que resiste la accin del fuego sin cambiar de estado ni descomponerse. Por tanto, se considera como material refractario a todo aquel compuesto o elemento que es capaz de conservar sus propiedades fsicas, qumicas y mecnicas a elevada temperatura.

La norma espaola UNE (150 R836-68) define a los materiales refractarios como a aquellos productos naturales o artificiales cuya refractariedad (Resistencia piroscpica) es igual o superior a 1500 C. Es decir, resisten esas temperaturas sin fundir o reblandecer. La resistencia piroscpica se determina segn la norma UNE 61042

La definicin anterior solo hace referencia a las temperaturas mnimas que debe de ser capaz de resistir un refractario, sin tener en cuenta otro tipo de solicitaciones o condiciones. Es importante precisar que la resistencia piroscpica es una condicin necesaria, pero no es suficiente para que una material sea considerado como refractario, ya que adems debe conservar a dichas temperaturas elevadas una resistencia mecnica y/o una resistencia a la corrosin suficientes para el empleo a que se destine.

Una definicin ampliada, que hace mencin al hecho de que no es solo la resistencia a la temperatura lo que se exige a un material refractario, es la siguiente

REFRACTARIOS EMPLEADOS EN PROCESOS INDUSTRIALES A ALTA TEMPERATURA

REFRACTARIOS CIDOS El modo ms eficaz de seguir la historia de los materiales refractarios ha sido estudiar el lugar de emplazamiento de los antiguos hornos, fundiciones y plantas metalrgicas, pues en ellos se han encontrado muestras de los antiguos refractarios utilizados. Adems es un tema mucho ms susceptible de ser objeto de estudio y con unas posibilidades ms realistas, que intentar estudiar los vestigios de antiguas fbricas de materiales refractarios. Ambos estudios arqueolgicos se complementan, pero los resultados ms fructferos van en la primera direccin.

Sin duda los refractarios ms antiguos que utilizaron los primitivos fundidores fueron piedras naturales (granitos, areniscas, cuarcitas, esquistos de mica, piedra pmez, etc), las cuales eran cortadas en bloques de las dimensiones apropiadas. Con dichos bloques, con un acabado un tanto grosero, se construa el revestimiento del horno. Se sabe documentalmente que la piedra pmez se utiliz para las paredes de los hornos de coccin. Muchas de las fundiciones de vidrio se construyeron con piedra. De hecho, Robert Hewes, de la Temple Glass Company, Temple, New Hampshire

(E.E.U.U.), dice en una carta fechada en 1781 Tendr que enviar a buscar piedra para mi horno de fusin a 60 millas de distancia, lo que me obliga a mandar 8 yuntas.

En las figuras 2.1 y 2.2 pueden verse dos hornos antiguos para la obtencin de hierro, en los cuales el revestimiento estaba compuesto por piedras naturales como el granito, la arenisca y los esquistos de mica.

Hasta mediados del siglo XVIII las piedras naturales fueron los materiales refractarios ms utilizados en los revestimientos de los hornos. Hacia esas fechas aparecieron en el mercado los ladrillos de arcilla cocida (ladrillos silitoaluminosos de bajo contenido en almina), que debido a su amplia adaptabilidad a muchas aplicaciones de los hornos rpidamente experimentaron un gran desarrollo.

Hay que sealar que las piedras naturales siguieron utilizndose para la construccin de hornos hasta finales del siglo XIX debido al mayor coste de estos primeros ladrillos silico-aluminosos y a su pobre resistencia a las temperaturas altas. Las piedras naturales como la cuarcita, incluso, se utilizaban hasta hace poco tiempo para el revestimiento de los convertidores Bessemer. En Asturias se revistieron los convertidores, incluso despus de la guerra, con cuarcitas de Galdacano.

Como los ladrillos silico-aluminosos ordinarios no soportaban las condiciones ms extremas surgi la necesidad de buscar nuevos materiales refractarios, as la atencin se centro en el carcter refractario del caoln y otros materiales arcillosos con un contenido en AlO3 del 50 % o ms. Estos materiales poseen alta refractariedad y buena resistencia al choque trmico y fueron usados, en primer lugar, en la zona caliente de los hornos rotatorios de cemento. Posteriormente su uso se extendi a la industria siderrgica.

REFRACTARIOS BSICOS.

La aparicin de los refractarios bsicos tuvo lugar en 1877 cuando Thomas y Gilchrist utilizaron ladrillos refractarios de doloma sinterizada ligados con alquitrn para el revestimiento de los convertidores.

La idea de utilizar refractarios bsicos les surgi para intentar superar el inconveniente que tena el convertidor Bessemer que solamente servia para arrabios bajos en fsforo. Thomas observ que el convertidor Bessemer tena un revestimiento de ladrillos de slice y razon que aunque la oxidacin del fsforo tena lugar, como no tena afinidad por la slice permaneca disperso por el metal. Esto le sugiri la idea de cambiar el revestimiento del convertidor para que pudiera combinarse con el xido de fsforo tan pronto como se formar. Por consiguiente, inicio una serie de experimentos en vasijas revestidas con materiales bsicos como la cal y la doloma. Los resultados demostraron que con tal revestimiento el fsforo se combinaba con la cal y se eliminaba como una escoria bsica.

Thomas tambin fue el responsable de extender la utilizacin de los refractarios bsicos a los hornos de reverbero, instalando en 1884 una solera de doloma ligada con alquitrn en lugar de la de slice que era la que se empleaba desde su invencin en 1863 por los hermanos Siemens. A este acontecimiento pronto le sigui, en el ao 1886, el uso de la magnesita en gran escala en el revestimiento de los hornos de reverbero por la Otis Steel Company de Cleveland (E.E.UIrJ.), cambiando el fondo de su horno de reverbero de slice a magnesita. Primeramente se emplearon ladrillos de magnesita calcinados a muerte y posteriormente se desarrollaron las soleras monolticas a partir de polvo de magnesita que se compactaba en capas sucesivas hasta que se alcanzaba el espesor requerido. Posteriormente mediante el calor del propio horno se efectuaba la sinterizacin. Un importante desarrollo de los refractarios bsicos tuvo lugar cuando comenzaron a usarse los ladrillos de cromomagnesita en los hornos de reverbero. Ello fue como consecuencia del uso del oxgeno para purificar el acero, lo que motivaba que la duracin de la parte superior del horno de ladrillos de slice fuese extremadamente corta. Al cambiar a ladrillos de cromo-magnesita la duracin result ser mucho ms larga.

CARACTERSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS. Los materiales refractarios son materiales polifsicos y heterogneos, tanto desde el punto de vista de su composicin qumica como de su estructura fsica. As, estructuralmente los materiales refractarios conformados presentan tres fases perfectamente definidas (Figura 4.1): - Constituyente disperso, generalmente formado por xidos simples o compuestos. - Constituyente matriz, generalmente formado por materiales complejos de naturaleza cristalina o vtrea. - Porosidad (Macro y microporosidad)

Basndose en su constitucin estructural se puede dar una nueva definicin de material refractario como sigue agregados de cristales o granos cementados por una matriz cristalina o vtrea, con un cierto grado de porosidad. Microestructura de un material refractario. En la tabla se dan las especies qumicas que dan lugar al denominado constituyente disperso (Cristales gruesos que forman la base del material). A ttulo indicativo se da el punto de fusin y la densidad. En el caso de los xidos se da la temperatura de fusin del metal correspondiente, aprecindose la superior refractariedad de los xidos.

CONSTITUYENTES DISPERSOS MS IMPORTANTES DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS.

FORMAS POLIMRFICAS Y SUS TRANSFORMACIONES. Dado que la temperatura y la presin sobre fundamentalmente la temperatura, pueden sufrir o un material refractario,

sufren modificaciones durante su servicio, las distancias interatmicas y las amplitudes de las vibraciones atmicas, pueden alcanzar tal magnitud, que bajo esas nuevas condiciones puede ocurrir que no sea estable la estructura cristalina que presentaba el material, por ejemplo a temperatura ambiente, y tenga que pasar a otra estructura ms estable. Los materiales que tienen la misma composicin qumica pero diferente estructura cristalina se denominan polimorfos y el cambio de una estructura a otra,

transformacin polimrfica. Si el material es un elemento recibe el nombre de forma y transformacin alotrpica. Dentro de los materiales cermicos y refractarios existen materiales, que pueden presentar diferentes formas alotrpicas (Elementos) o polimrficas (Compuestos), lo cual en muchos casos influye de una manera decisiva en las aplicaciones de dichos materiales. Un ejemplo lo constituye la circona (Oxido de circonio, ZrO2). A temperatura ambiente, la estructura cristalina estable es la forma polimrfica monoclnica, la cual se transforma en la tetragonal cuando al ir aumentando la temperatura esta llega a, aproximadamente, 1100 C. La transformacin: ZrO2 (Monoclnico) ZrO2 (Tetragonal) va acompaada por una importante variacin volumtrica, V = - (3-5) %, lo que puede causar la rotura o un sustancial debilitamiento del material. Al objeto de solucionar este problema se descubri que pequeas adiciones de MgO, CaO o Y2O3 a la circona dan lugar a una estructura cbica que no experimenta ninguna transformacin polimrfica dentro de un amplio intervalo de temperaturas. Esto puede observarse en las figura 5.1 (a), (b) y (c) , que representan los diagramas binarios de fases de la circona con los xidos estabilizadores. Antes de proceder a seleccionar un material refractario para una determinada aplicacin, es necesario verificar si tiene lugar alguna transformacin polimrfica dentro del intervalo de temperaturas de trabajo, que pueda desaconsejar su utilizacin. Esto puede hacerse mediante la observacin de la curva de expansin trmica del material (Estudio dilatomtrico). Muchos de los componentes habituales de los materiales cermicos tienen diferentes formas polimrficas. Un ejemplo de ello lo tenemos en los siguientes compuestos SiO2, SiC, C , Si3N4, BN, TiO2, ZnS, BaTiO3, Al2SiO5, FeS2 , As3O5, etc. Dependiendo del tipo de cambios que ocurren en el cristal, se pueden distinguir dos tipos de transformaciones polimrficas (Tambin se pueden clasificar en dos tipos atendiendo a la velocidad de la transformacin): (a).-Transformaciones por desplazamiento o militares (Estructuralmente es el tipo de transformacin menos drstica) (b).-Transformaciones por reordenacin o difusionales (Reconstructivas).