QUMICA. 2 BACHILLERATO.

VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS

Contenidos: 1) Velocidad de reaccin. 2) Teoras de las reacciones qumicas. Teora de las colisiones y teora del estado de transicin. Energa de activacin. 3) Factores que influyen en la velocidad de reaccin. 4) Mecanismos de reaccin.

1) VELOCIDAD DE REACCIN
1.1.- Introduccin a la cintica de las reacciones qumicas Los criterios de espontaneidad de una reaccin qumica, establecidos en la unidad anterior, no nos dicen nada acerca de la rapidez con la que tiene lugar dicha reaccin, es decir, que una reaccin qumica sea espontnea no significa que transcurra con rapidez. Veamos dos ejemplos:

Por los valores de la variacin de la energa libre de los dos procesos (negativos) se puede afirmar que ambos son espontneos. Sin embargo, el primero de ellos transcurre con mucha rapidez, la reaccin es violenta, mientras que el segundo proceso es sumamente lento, es decir, no podemos esperar que el grafito de nuestro lpiz no salga ardiendo. La cintica qumica es la parte de la qumica que trata de la velocidad con que suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a travs del cual los reactivos se transforman en productos.

1.2.- Velocidad de reaccin La velocidad de una reaccin representa la rapidez con que tiene lugar la transformacin de los reactivos en productos (definicin general). Para definirla supondremos un proceso qumico general:

donde a, b, c y d son, respectivamente, los coeficientes estequiomtricos de los reactivos A y B y de los productos C y D. Simbologa bsica. Para medir la velocidad de reaccin se suele estudiar cmo cambia la concentracin de reactivos y productos en funcin del tiempo. La forma ms usual de medir esta concentracin es la molaridad (moles/litro). As: [A] y [B] representan las concentraciones molares respectivas de los reactivos A y B. [C] y [D] representan las concentraciones molares respectivas de los productos C y D.
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 La velocidad de reaccin es la derivada de la concentracin de un reactivo o producto respecto del tiempo (definicin concreta). Representa, por tanto, la rapidez con que vara la concentracin molar de un reactivo o producto respecto del tiempo. Por tanto:

la unidad de la velocidad de reaccin sern: molL-1s-1 Para el proceso general descrito anteriormente, la velocidad de reaccin es:

Y, expresada con incrementos:

Aclaraciones: Es necesario dividir cada expresin por el correspondiente coeficiente estequiomtrico ya que condiciona el nmero de moles que reacciona de cada sustancia (interpretacin macroscpica de los coeficientes estequiomtricos de una reaccin qumica. Las concentraciones de A y de B disminuyen (reactivos) y las de C y D aumentan (productos). Por consiguiente:

Se pone el signo menos en reactivos porque, dado el signo de la variacin de la concentracin de productos o reactivos, as se mantiene siempre un signo positivo para la velocidad de reaccin. Por otra parte, por definicin, los trminos de la ecuacin de velocidad representan: - Velocidad de desaparicin de A = - Velocidad de desaparicin de B = - Velocidad de aparicin de C = - Velocidad de aparicin de D =
Expresar la velocidad de reaccin de la siguiente reaccin qumica:

Dada la reaccin

, se sabe que, a cierta temperatura y en un intervalo de 100 s, la

concentracin de yoduro de hidrgeno disminuy 0,50 molL-1. Calcula la velocidad de descomposicin del HI (g) en molL-1s-1 y la velocidad de formacin de H2 en el mismo intervalo de tiempo.
La velocidad de reaccin es: La velocidad de la reaccin es, con los datos que se ofrecen: o Como vemos, la variacin en la concentracin de HI se ha escrito negativa pues est disminuyendo.

La velocidad de descomposicin del HI no coincide con la velocidad de reaccin, pues su coeficiente estequiomtrico no es la unidad: o Velocidad de descomposicin de HI = El signo negativo slo indica que la concentracin de HI est disminuyendo.

La velocidad de aparicin del hidrgeno coincide con la velocidad de reaccin, pues su coeficiente estequiomtrico no es la unidad, es decir, o

1.3.- Ecuacin de velocidad Si bien las ecuaciones anteriores permiten conocer la velocidad de reaccin, es conveniente encontrar una ecuacin general, la ecuacin de velocidad. La ecuacin de velocidad es una expresin matemtica que relaciona la velocidad instantnea de una reaccin en un momento dado con las concentraciones de los reactivos presentes en ese momento. A partir de la expresin de la velocidad de reaccin se puede conocer la ecuacin de velocidad pero hay muchas variables que afectan a la velocidad de reaccin y que dependen de cada caso concreto. Por este motivo la ecuacin de velocidad se suele determinar experimentalmente. Para el proceso general

La ecuacin de velocidad se puede escribir de la siguiente forma:

donde, m y n son dos coeficientes que no tienen por qu coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y b de la reaccin ajustada. Estos coeficientes se determinan experimentalmente en el laboratorio. k es una constante, llamada constante de velocidad, caracterstica de cada reaccin qumica. Su valor: Depende de la temperatura. Es independiente de las concentraciones de los productos de la reaccin. Sus unidades dependen de la ecuacin de velocidad, es decir, dependen de la reaccin qumica y son tales que hacen coherente las unidades de la ecuacin de velocidad. Su valor tambin se suele determinar experimentalmente.

Ejemplos de ecuaciones de velocidad de algunas reacciones qumicas.

Reaccin qumica

Ecuacin de velocidad

Valor de m y n m=n=1 m = 1; n =

Unidades de la cte. de velocidad mol-1Ls-1 mol-1/2L1/2s-1

1.3.1.- Orden de reaccin Definiciones. Orden de reaccin respecto de un reactivo, es el exponente al que se eleva la concentracin de ste en la ecuacin de velocidad. Orden global de reaccin, es la suma de los exponentes a los que estn elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad, es decir, es la suma de los rdenes de reaccin respecto de los reactivos. Ejemplos
Reaccin qumica Ecuacin de velocidad Orden respecto de reactivos
Orden 1 respecto del H2 y del I2 Orden 1 respecto del H2 y respecto al Br2 Orden 0 respecto del NH3

Orden global de reaccin

2 1,5 0

Supn la reaccin hipottica: A(g) + B(g) 2C(g) cuya ecuacin de velocidad es v = k[A][B]2. a) Determina el orden de reaccin respecto de cada reactivo y el orden global. b) Si las concentraciones iniciales son [A] = 1,0 molL-1 y [B] = 1,0 molL-1, deduce cmo afectar a la velocidad de reaccin duplicar la concentracin de uno de los reactivos, manteniendo constante el otro.
a) Orden de reaccin respecto a A = 1 Orden de reaccin respecto a B = 2 Orden global de reaccin = 3 b) Veamos primero cmo afectar a la velocidad de reaccin duplicar la [A] manteniendo constante la [B]. - Las condiciones iniciales son: v = k[A][B]2 = k11 = k - Si ahora [A] = 2 molL-1, entonces v = k21 = 2k, es decir, v = 2v - La velocidad se duplica. Como generalizacin podemos decir que cuando el orden de reaccin de un reactivo es la unidad, al duplicar su concentracin la velocidad de reaccin se incrementa en un factor de 2. Veamos ahora como afectar a la velocidad de reaccin duplicar la [B] manteniendo constante la de A. - Las condiciones iniciales son: v = k[A][B]2 = k11 = k - Si ahora [B] = 2 molL-1, entonces v = k122 = 4k, es decir, v = 4v - La velocidad se cuadriplica. Como generalizacin, si el orden de reaccin de un reactivo es dos, al duplicar su concentracin la velocidad de la reaccin se incrementa en un factor de 4.

La velocidad de la reaccin A B + C vale 1,6 10-2 molL-1s-1 cuando la concentracin inicial de A vale 0,35 molL-1. a) Calcula el valor de la constante de velocidad, k, suponiendo que la reaccin es de orden 1 respecto a A. b) Calcula el valor de la constante de velocidad, k, suponiendo que la reaccin es de orden 2 respecto a A.
a) Si el orden de reaccin respecto a A es 1, entonces: v = k[A]. Como conocemos v y [A]: 1,6 10-2 molL-1s-1 = k 0,35 molL-1; k = 0,046 s-1. b) Si el orden de reaccin respecto a A es 2, entonces: v = k[A]2. Por tanto, 1,6 10-2 molL-1s-1 = k 0,352 mol2L-2; k = 0,131 Lmol-1s-1.

La reaccin A(g) + B(g) C(g) tiene una ecuacin de velocidad cuya expresin es v = k[A][B]. Calcula cunto aumentar o disminuir la velocidad de reaccin en el supuesto de que se redujera a la mitad el volumen ocupado por los gases A y B.
Los reactivos son dos gases encerrados en el mismo recipiente de volumen V. Las concentraciones de estos gases sern:

La velocidad de reaccin ser en este caso: v = k[A]o[B]o Si el volumen que ocupan los gases se reduce a la mitad (V/2), las concentraciones se doblaran:

Y la nueva velocidad de reaccin ser: v = k[A][B] = k2[A]o2[B]o = 4v luego, la velocidad de reaccin se cuadriplica.

2.- TEORA DE LAS REACCIONES QUMICAS.

Justificacin: para comprender mejor el concepto de velocidad de reaccin qumica y los factores de los que depende se establece una teora que permita explicar cmo se producen las reacciones qumicas. 2.1.- Teora de las colisiones Hiptesis bsica: para que tenga lugar una reaccin qumica se debe de dar un choque efectivo entre las partculas reactivas. Acerca del trmino choque efectivo: si cada choque entre partculas reactivas diera lugar a la reaccin qumica las reacciones seran instantneas ya que en los sistemas materiales el nmero ingente de partculas (molculas o tomos) en continuo movimiento se estn produciendo miles de millones de choques por segundo. Por tanto, no todos los choques entre partculas reaccionantes dan lugar a reaccin qumica, slo unos pocos choques efectivos s lo hacen. Factores que determinan el choque eficaz entre reactivos: 1) Energa cintica. Las partculas deben tener la energa cintica suficiente. Recordar aqu que segn la Teora Cintico-Molecular (TCM) la velocidad de las partculas est relacionada con la temperatura. As: - Si dos molculas chocan con la energa cintica suficiente se produce reaccin qumica y la energa cintica se transforma en parte en energa vibratoria que provoca la rotura de enlaces qumicos. - Si la energa cintica no es suficiente se produce un rebote sin reaccin qumica. 2) Orientacin. Aunque las partculas que chocan tengan la energa cintica mnima, no se produce reaccin si la orientacin del choque no es la adecuada. La figura siguiente ilustra este factor en la reaccin de formacin del dixido de carbono a partir del monxido de carbono y oxgeno.

2.2.- Teora del complejo activado Esta teora se puede considerar una evolucin de la teora anterior. De hecho, todo lo mencionado en la teora anterior es vlido aqu. Novedad: durante el choque se produce una combinacin intermedia entre las molculas y/o tomos de las sustancias reactivas. Esta combinacin intermedia, llamada complejo activado o estado de transicin: Puede evolucionar para dar lugar a los productos (choque eficaz). Puede evolucionar para volver a dar los reactivos iniciales (choque ineficaz). El complejo activado tiene una vida de corta duracin y alta energa. Ejemplo general y particular:

Aspectos energticos de la teora del complejo activado. Energa de activacin (Ea): es la energa adicional que deben absorber las molculas que chocan para poder llegar a formar el complejo activado. A mayor Ea, menor velocidad de reaccin Diagrama de variacin de la energa potencial en una reaccin exotrmica (formacin del cloruro de hidrgeno).

-Ea1 es la energa absorbida por los reactivos en el choque para la formacin del complejo activado. Al ser energa que se absorbe su valor es positivo. -Ea2 es la energa desprendida al desactivarse el complejo activado y formarse los productos. Al ser energa que se desprende, su valor es negativo. -Dado que Ea2 > Ea1 (en valores absolutos), la energa neta intercambiada en la reaccin ser (en valor absoluto): |E| = |Ea2| |Ea1| Pero su signo ser negativo ya que, como se ha dicho, se desprende ms energa (Ea2) de la que se absorbe (Ea1). Esta energa se manifiesta mediante una variacin de entalpa negativa (H < 0) si la reaccin es a presin constante. Diagrama de la variacin de energa potencial en una reaccin endotrmica (descomposicin del cloruro de hidrgeno). -El significado de Ea1 y Ea2 es el mismo que en el caso anterior. -Dado que Ea2 < Ea1 (en valores absolutos), la energa neta intercambiada en la reaccin ser (en valor absoluto): |E| = |Ea1| |Ea2| Su signo ser mayor positivo ya que se absorbe ms energa (Ea1) de la que se desprende (Ea2). Esta energa se manifiesta mediante una variacin de entalpa positiva (H > 0) si la reaccin es a presin constante.

Esta teora permite explicar muy bien el motivo por el cual algunas reacciones necesitan de un pequeo aporte de energa para que ya transcurran con rapidez, por ejemplo, las combustiones de hidrocarburos. Tambin puede explicar el hecho de procesos exotrmicos cuya reac cin sea lenta (el salto energtico debido a la energa de activacin es muy elevado) y procesos endotrmicos con velocidad de reaccin relativamente alta (energa de activacin fcil de conseguir por los reactivos).

La reaccin de sntesis del yoduro de hidrgeno a partir de sus elementos puede expresarse segn se ve en la figura de la pgina 6. La reaccin desprende 12,54 kJ por cada mol de H2 y de I2 que reaccionan; sin embargo, para que tenga lugar la reaccin es preciso que los reactivos absorban una energa previa de 170,54 kJ. Representa un diagrama de energa potencial para dicha reaccin haciendo constar en l los datos anteriores.

3.- FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN

La velocidad de reaccin depende de los siguientes factores: Naturaleza de las sustancias Estado fsico de los reactivos Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos) Concentracin de los reactivos Temperatura Presencia de catalizadores

Veremos algunos de ellos.

Estado fsico de los reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las reacciones son ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido. En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin.

Concentracin de los reactivos. En la ecuacin de velocidad ya se puede observar la influencia que tienen los reactivos (o al menos uno de ellos) en la velocidad de reaccin. En general, al aumentar la concentracin de stos se produce con mayor facilidad el choque entre molculas y aumenta la velocidad.

Temperatura (ecuacin de Arrhenius). La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de reaccin, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fraccin de molculas que sobrepasan la energa de activacin es mayor. En la

figura adjunta se puede ver que a T2 hay un porcentaje mayor de molculas con energa suficiente para producir la reaccin (rea sombreada). La variacin de la constante de velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuacin de Arrhenius:

donde k es la constante de velocidad. A es una constante cuyas unidades son las mismas que las de k (factor de proporcionalidad que tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones en la reaccin). T es la temperatura absoluta. R es la constante de los gases. La ecuacin se expresa normalmente de forma logartmica para as poder calcular Ea a partir de la ecuacin de la recta que surge en dicha ecuacin:

Catalizadores. El uso de ciertas sustancias denominadas catalizadores es un procedimiento que permite influir en la velocidad de reaccin. Un catalizador es una sustancia que, estando presente en una reaccin qumica, produce una variacin de su velocidad sin ser consumida durante el transcurso de la reaccin.

Los catalizadores pueden ser: -Positivos: hacen que la velocidad de reaccin aumente pues consiguen que la Ea disminuya respecto de su valor sin la presencia de catalizador (figura adjunta). -Negativos, o inhibidores, hacen que la velocidad de reaccin disminuya pues consiguen que la Ea aumente. En la industria alimentaria son muy utilizados, son los aditivos que se aaden para retardar o impedir que las reacciones puedan alterar los alimentos.

Los catalizadores tambin pueden ser: -Homogneos (catlisis homognea), cuando se presentan en la misma fase que los reactivos. En las catlisis homogneas entre gases el catalizador es un gas; en las reacciones entre lquidos el catalizador puede ser un lquido o un slido disuelto.

-Heterogneos (catlisis heterognea o de contacto), cuando se presentan en distinta fase. Suelen ser slidos que actan en reacciones entre gases o entre lquidos, muy utilizados en la industria para la obtencin de muchos productos. Aunque los catalizadores participan de algn modo en reacciones intermedias (formacin de complejos activados), finalmente quedan inalterados, por lo que no constan como reactivos ni como productos en la ecuacin estequiomtrica.

Curiosidades: -Las encimas son protenas cuya funcin es catalizar reacciones bioqumicas especficas en el metabolismo de los seres vivos (son catalizadores eficaces y especficos). -En los catalizadores de los coches suele haber una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:

De esta manera se consigue eliminar los gases txicos (CO y NO) y los hidrocarburos que no se han quemado del todo (C2O6).

4.- MECANISMOS DE REACCIN

La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) cuya ecuacin de velocidad tiene la forma: v = k [H2][I2], es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa). Para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reaccin bimolecular o de molecularidad 2.

Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental.

Se trata de un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc. Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en las que interviene una molcula de agua ya que al ser la concentracin de agua, [H2O], prcticamente constante la velocidad es independiente de sta. Es raro que una reaccin intervenga ms de tres molculas, pues es muy poco probable que choquen entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas. Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reaccin. En estos casos la velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa ms lenta.
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Ejemplo de mecanismo de reaccin: La reaccin siguiente: NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas: 1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3 2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2 La reaccin global es la suma de las dos. NO3 es un intermedio de reaccin. Como en la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2, v = k[NO2]2

Estos apuntes se finalizaron el 7 de marzo de 2010 en Villanueva del Arzobispo, Jan (Espaa). Realizados por Felipe Moreno Romero fresenius1@gmail.com http://www.escritoscientificos.es

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