Tema 7.

Metales
Empaquetamientos de esferas Empaquetamientos compactos Estructura de metales Aleaciones El enlace metlico Teora de bandas Conductividad elctrica Semiconductividad

http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Strucsol.html http://www.univ-lemans.fr:80/enseignements/chimie/01/theme0.html http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch13/structure.html http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/metal.html http://ece-www.colorado.edu/~bart/book/contents.htm

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Empaquetamientos en 2D
En 1926 Goldschmidt propuso que los tomos podan ser considerados como esferas rgidas (de igual tamao para el caso de metales) cuando se empaquetan para formar slidos.

El modo ms eficiente de empaquetar esferas en dos dimensiones es una capa con un empaquetamiento hexagonal compacto.

CUADRADO
N.C. = 4

HEXAGONAL COMPACTO
N.C. = 6

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Empaquetamientos compactos en 3D
La estructura de muchos metales se puede describir empleando el concepto de empaquetamiento compacto. El modo ms eficiente de empaquetar esferas en tres dimensiones es apilando capas hexagonales compactas para dar lugar a una estructura tridimensional compacta. Capa A

Capa B

Cada esfera de la capa B descansar sobre 3 de la capa A, que delimitan una posicin P o R

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Empaquetamientos compactos en 3D (2)

La adicin de una tercera capa sobre las dos anteriores puede hacerse de dos maneras diferentes y es lo que determina que la estructura resultante sea hexagonal compacta (HCP) o cbica compacta (CCP).

HCP: AB AB AB AB
A

CCP: ABC ABC ABC

B C A

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Empaquetamiento hexagonal compacto (HCP)

Se obtiene un empaquetamiento hexagonal compacto cuando la proyeccin de la tercera capa que se aade coincide con la primera capa, dando lugar a una secuencia ABABAB Celda unidad
Hexagonal: a = b, c = 1.63a, = = 90 = 120 Z = 2, (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2) N. C. = 12

B A
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Empaquetamiento cbico compacto (CCP)

Se obtiene un empaquetamiento cbico compacto cuando la proyeccin de la tercera capa que se aade no coincide con ninguna de las anteriores, dando lugar a la secuencia ABCABCABC Celda unidad:
Cbica (FCC): a = b = c, = = = 90 Z = 4, (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0) N. C. = 12

C B A
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Empaquetamientos no compactos: Estructura cbica simple (SC)

Se obtiene una estructura cbica simple apilando capas con empaquetamiento cuadrado de esferas segn la secuencia AAA. Celda unidad:
Cbica (P): a = b = c, = = = 90 Z = 1, (0, 0, 0) N. C. = 6

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Empaquetamientos no compactos: Estructura cbica centrada en el cuerpo (BCC)

Se obtiene una estructura cbica centrada en el cuerpo apilando capas con empaquetamiento cuadrado de esferas segn la secuencia ABAB. Celda unidad:
Cbica (I): a = b = c, = = = 90 Z = 2, (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2) N. C. = 8 Capa A

1/

B A CapaJuan B M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Juan M. G-Zorrilla Inorgnica. 2005

Estructuras de los metales

CCP HCP

SCP TETR

BCC R

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Posiciones intersticiales
Octadrica Tetradrica

N huecos octadricos Dimensiones: 0.414 r

2 N huecos tetradricos: N(T+) y N (T-) Dimensiones: 0.225 r

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Posiciones intersticiales (localizacin)

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Empaquetamiento
SCP BCC HCP CCP

SCP
Eficacia de empaquetamiento(%) Nmero de coordinacin Contenido de la celda (Z) Huecos 52 6 1 N cbicos

BCC
68 8 2

HCP
74 12 2

CCP
74 12 4

N octadricos + 2N tetradricos
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Aleaciones
Aleacin:
Es un material compuesto por ms de un elemento que presenta propiedades tpicas de metales. Es la fase slida que se obtiene al enfriar una mezcla lquida de dos o ms componentes.

Clasificacin:
Disoluciones slidas: son mezclas homogneas en las que los componentes estn uniformemente dispersos (los tomos del soluto se distribuyen al azar entre los tomos del disolvente).
Disoluciones slidas de sustitucin: los tomos del soluto ocupan posiciones del disolvente. Disoluciones slidas intersticiales: los tomos de soluto ocupan posiciones intersticiales de la red.

Compuestos intermetlicos: son aleaciones homogneas que tienen propiedades y composicin definida [Ej.: latn-(CuZn), duralumino (CuAl2), Ni3Al, Cr3Pt] Aleaciones heterogneas: son aleaciones en las que los componentes no estn uniformemente dispersos. Las propiedades de estas aleaciones dependen no slo de la composicin sino de la manera en que se ha formado el slido.

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Disoluciones slidas
Aleaciones slidas de sustitucin Se forma si se cumplen las condiciones:
1. Los tomos de los elementos no se diferencian en ms de un 15%. 2. Las estructuras cristalinas de los dos metales puros son las mismas. 3. El carcter electropositivo de los componentes es semejante.

Ejemplos: Au-Cu; Au-Cu; Ni-Cu; K-Rb; Mo-W; Ni-Pd

Aleaciones slidas intersticiales Para que se forme una disolucin slida intersticial, el componente presente en las posiciones intersticiales debe tener un radio mucho menor que los tomos de disolvente.
El alojamiento de tomos de H, B, C o N requiere que el radio del anfitrin no sea inferior a 90, 195, 188 180 pm, respectivamente.
http://www.artmetal.com/project/TOC/material/METL_COMP.HTM

Listas de aleaciones ms comunes

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Compuestos intermetlicos
duraluminio CuAl2 latn -CuZn

cementita CFe3 Ni3Al Ni3Mn,

Pt3Fe, Au3Cd

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Propiedades de los metales

Los metales muestran un amplio margen en sus propiedades fsicas. La mayora de ellos son de color grisceo, pero algunos presentan colores distintos; el bismuto (Bi) es rosceo, el cobre (Cu) rojizo y el oro (Au) amarillo. En otros metales aparece ms de un color, y este fenmeno se denomina pleocroismo. Otras propiedades seran:
densidad: relacin entre la masa del volumen de un cuerpo y la masa del mismo volumen de agua. estado fsico: todos son slidos a temperatura ambiente, excepto el Hg. brillo: reflejan la luz. maleabilidad: capacidad de lo metales de hacerse lminas. ductilidad: propiedad de los metales de moldearse en alambre e hilos. elasticidad: propiedad que permite a los metales recuperar su forma original cuando la fuerza que causa el cambio de forma deja de ejercerse. tenacidad: resistencia que presentan los metales a romperse por traccin. conductividad: son buenos conductores de electricidad y calor.

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Enlace metlico
La estructura electrnica de muchos slidos puede describirse en trminos de bandas de energa que surgen de la aplicacin de la teora de orbitales moleculares a los slidos, que son agregaciones de un nmero virtualmente infinito de tomos.

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Estructura de bandas. Formacin

Mayora antienlazantes

La formacin de bandas se puede entender considerando una lnea de N tomos y suponer que cada tomo posee un orbital s que se solapa con los orbitales s de los tomos adyacentes. Esto da lugar a N orbitales moleculares, la mitad de ellos mayoritariamente enlazantes y la otra mitad mayoritariamente antienlazantes. El orbital molecular de menor energa no tiene nodos entre tomos vecinos, el orbital molecular de mayor energa presenta nodos en cada par de tomos y el resto de los orbitales muestran sucesivamente 1, 2, 3 nodos internucleares y tienen energas comprendidas entre los dos casos extremos.
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3p

3p

3s

3s

2p 2s

1s

ro

Distancia interatomica

Efecto de la distancia interatmica sobre los niveles de energa atmica y las bandas del sodio

La extensin del desdoblamiento depende de la distancia interatmica y comienza con las capas electrnicas ms externas ya que son las primeras en ser perturbadas cuando los tomos se unen. A la distancia interatmica de equilibrio puede que no tenga lugar la formacin de bandas para las subcapas electrnicas ms prximas al ncleo. Adems, cabe la posibilidad de que existan discontinuidades entre las bandas adyacentes, generalmente las energas situadas en estos gaps no son disponibles para la ocupacin electrnica.

Energa

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Tipos de estructuras de bandas

Las propiedades elctricas de los slidos es una consecuencia directa de su estructura de bandas.
Banda de valencia es la banda donde residen los electrones de valencia de mayor energa. Banda de conduccin es la banda desocupada (a 0 K) de menor energa.
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/band.html#c1

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Nivel de Fermi
A T = 0 K los electrones ocupan orbitales moleculares individuales de las bandas de acuerdo con el principio "aufbau". El orbital de mayor energa ocupado a 0 K se llama nivel de Fermi. Cuando la banda no est completamente llena, los electrones prximos al nivel de Fermi pueden ser fcilmente promovidos a niveles superiores desocupados. El resultado es que se vuelven mviles y el material es un conductor electrnico.

P=
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/fermi.html#c1

1 1+ e
(E )/ kBT
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Densidad de estados

La densidad de estados, , es el nmero de niveles de energa en una regin infinitesimal de la banda dividido por la anchura de esa regin. La densidad de estados no es uniforme a lo largo de una banda porque los niveles de energa no estn compactados con el mismo grado a lo largo de la banda. La densidad de estados es cero en el gap porque en esta zona no hay niveles de energa.

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Conductividad elctrica

Los materiales slidos exhiben un asombroso intervalo de conductividad elctrica que se extiende sobre 27 rdenes de magnitud. La conductividad de la mayora de los semiconductores y aislantes aumenta rpidamente con la temperatura, mientras que los metales muestran una ligera pero gradual disminucin.

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Conductividad de metales
Para que un electrn se vuelva libre debe excitarse y ser promovido a uno de los estados de energa disponibles y vacos por encima de la energa de Fermi. As, se necesita muy poca energa para promover electrones a los estados vacos de ms baja energa. Generalmente, la energa suministrada por un campo elctrico es suficiente para excitar grandes cantidades de electrones conductores en estos niveles de conduccin

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Conductividad electrnica
velocidad de deriva

vd = e E

conductividad electrnica

= n e e
e movilidad del electrn n nmero de electrones libres e carga del electrn

Metales: n es grande y no cambia con T, disminuye. disminuye. Semiconductores y aislantes: n aumenta exponencialmente con T aumenta.
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Semiconductividad
El comportamiento elctrico de los materiales semiconductores es muy sensible a la presencia de impurezas. La semiconduccin puede tener un origen intrnseco o extrnseco.
Semiconductores intrnsecos son aquellos cuyo comportamiento elctrico se basa en la estructura electrnica inherente al material puro. Semiconductores extrnsecos son aquellos cuyas caractersticas elctricas vienen impuestas por los tomos de impurezas.
En el caso de los materiales aislantes y semiconductores los estados vacos, adyacentes a la banda de valencia llena, no estn disponibles. Para convertirse en electrones libres, deben ser promovidos a travs del gap de energa a los estados vacos de la parte inferior de la banda de conduccin. Esto slo es posible suministrando al electrn la diferencia de energa entre los dos estados que resulta ser aproximadamente igual al gap de energa Eg. En muchos materiales, el valor de Eg es del orden de varios electrnvoltios. A menudo la energa de excitacin tiene un origen no elctrico tal como el calor o la luz. El nmero de electrones excitados trmicamente en la banda de conduccin depende de la energa del gap as como de la temperatura.

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/semcn.html http://britneyspears.ac/physics/fabrication/fabrication.htm http://britneyspears.ac/basics.htm http://ece-www.colorado.edu/~bart/book/contents.htm Juan M. G-Zorrilla Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica. 2005

Semiconductividad intrnseca
Los semiconductores intrnsecos se caracterizan por presentar una banda de valencia completamente llena, separada de una de conduccin completamente vaca por un gap relativamente estrecho (< 2 eV).
Concepto de agujero. En los semiconductores, por cada electrn excitado en la banda de conduccin se forma una vacante en un estado electrnico de la banda de valencia. Bajo la influencia de un campo elctrico, la posicin de la vacante dentro de la red cristalina puede considerarse en movimiento debido a sucesivas ocupaciones por otros electrones.

Propiedades de los principales semiconductores

Semiconductor Eg (eV) 300 K Elemental C Si Ge Sn IV-IV SiC III-V AlSb GaN GaP GaAs InP InAs InSb II-VI ZnO ZnS CdS CdSe CdTe 3.35 3.68 2.42 1.70 1.56 0.02 0.0165 0.034 0.08 0.1 0.18 0.005 0.005 0.01 1.58 3.36 2.26 1.42 1.35 0.36 0.17 0.02 0.038 0.011 0.85 0.46 3.3 8.0 0.0075 0.04 0.015 0.046 0.125 2 x 104 10-6 0.042 2.996 0.04 0.005 5.47 1.12 0.66 0.0082 (0) 0.18 0.15 0.39 0.14 0.12 0.045 0.19 0.12 4 x 10-4 2.2 e (m2.V-1.s-1) h (m2.V-1.s-1) (-1.m-1) TA

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Conductividad intrnseca
Existen dos tipos de transportadores de carga, electrones libres y agujeros. La expresin para la conduccin elctrica en un semiconductor intrnseco es: = n |e| e + p |e| h
n: nmero de electrones por m3. p: nmero de agujeros por m3. e: movilidad del electrn. h: movilidad del agujero.

En semiconductores intrnsecos h<e y n = p. = n |e| (e + h) = p |e| (e + h)

Estructura tipo diamante: C, Si, Ge, -Sn,...

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Conductividad extrnseca
El comportamiento elctrico de los semiconductores extrnsecos viene determinado por el tipo y la cantidad de impurezas.

Semiconductores tipo n impureza: tomo dador = n|e|e

Semiconductores tipo p impureza: tomo aceptor = p|e|h

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E g = h = h
Color correspondiente a la Eg

Color de semiconductores
Color aparente del material (luz no absorbida)

(nm) IR > 780 Rojo 780 - 647 Naranja 647 - 585 Amarillo 585 - 575 Verde 575 - 491 Azul 491 - 424 Violeta 424 - 385 UV < 385

E (eV) < 1.59 1.59 - 1.92 1.92 - 2.12 2.12 - 2.16 2.16 - 2.53 2.53 - 2.92 2.92 - 3.22 > 3.22

E g (eV)
4 ultravioleta incoloro

3 violeta azul verde amarillo 2 rojo

amarillo naranja rojo

infrarrojo

negro

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Influencia de la temperatura
La conductividad elctrica en un semiconductor intrnseco aumenta exponencialmente con la temperatura. El nmero de electrones libres y agujeros aumenta con la temperatura debido a la mayor disponibilidad de energa trmica para excitar los electrones desde la banda de valencia a la de conduccin.

Temperatura (C)

Conductividad elctrica [(m)-1]

Intrnseco

ln = C

Eg 2k BT

Temperatura (K)
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Influencia de la temperatura
ln n = ln p = C ' Eg
lnn,p (m-3) (C)

Temperatura (C)

2k B T

Electrones y agujeros intrnsecos

ln p ln n E g = 2k B = 2k B (1 / T ) (1 / T )
1/T (K-1)

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