Contaminacin de MDEA por Sales Estables a Altas Temperaturas (HSS).

Jos Manuel Cardel Gonzlez Jess Garca Snchez

Pemex Gas y Petroqumica Bsica Complejo Procesador de Gas Matapionche Carretera Moralito-Cotaxtla Km. 5 COTAXTLA, VER.

Resumen:
Las sales estables a altas temperaturas, HSS por sus siglas en ingls (Heat Stable Salt), se forman en soluciones de alkanolaminas (MDEA, DEA, etc.), ocupando el espacio destinado para absorber el gas cido, afectando de esta manera las propiedades de la amina (viscosidad, superficie de tensin, transferencia de calor, poder de absorcin, etc.). La MDEA es utilizada para remover el gas cido (H2S y CO2) contenido dentro del gas amargo que procede de pozos. Estos componentes cidos, son absorbidos por la amina y posteriormente separados de la solucin al disminuir la presin y aumentar la temperatura en el proceso (stripping). Las HSS se presentan en la solucin de amina debido a los diversos contaminantes que contiene el gas natural y a las reacciones secundarias que estos provocan al ser absorbidos por la solucin, algunos ejemplos son: 1.2.3.4.Reaccin de HCN y/o nitrilos orgnicos. Oxidacin del H2S. Absorcin o adicin de aniones de cidos fuertes. Oxidacin y Separacin del alcohol de la amina (O2 alto).

Los aniones de HSS (acetatos, formatos, glycolato y otros), representan cidos ms fuertes que el H2S y el CO2, adems tienden a ser menos voltiles que estos y no permiten que la reaccin sea reversible. El mtodo ms comn para eliminar las HSS de la solucin de amina es la adicin de custicos (NaOH y KOH) o por algn neutralizador registrado. Sin embargo, se pone en discusin el hecho de que este mtodo disminuya los ndices de corrosin, y por el contrario, pueda en algunos casos aumentar la naturaleza corrosiva del solvente, por lo que es necesario someter la amina a otros sistemas de separacin de las HSS (intercambio inico, destilacin, entre otros), que permita disminuir los ndices de corrosin, sin que esto altere las propiedades de la amina.

DESCRIPCIN DEL PROCESO DE ENDULZAMIENTO.

El gas hmedo amargo proveniente de pozos naturales, es alimentado a la torre absorbedora, el cual fluye a contracorriente con la solucin de amina, con la finalidad de eliminar el gas cido y el dixido, obteniendo de esta manera: gas hmedo dulce, el cual ser procesado y separado en gas residual seco, LPG y gasolinas ligeras. La solucin de amina regenerada (amina pobre, por no contener gas cido) es alimentada por la parte superior del absorbedor fluyendo hacia abajo y reteniendo el cido sulfhdrico y el dixido de carbono (gas cido). El gas, libre de cido sulfhdrico y dixido de carbono, abandona la columna por el domo. La solucin de amina rica (rica, por su alto contenido de gas cido) sale por el fondo de la torre pasando posteriormente por el intercambiador amina ricaamina pobre donde incrementa su temperatura. Con esta temperatura, es alimentada a la torre de regeneracin (torre de destilacin) por arriba. En esta columna, la solucin de amina se regenera mediante el calor proporcionado de la condensacin de los vapores producidos en los reboilers de amina, aumentando su temperatura. La regeneracin se lleva a travs de las altas temperaturas, debido a que las reacciones de absorcin en la torre son exotrmicas. El domo de la columna de destilacin aloja a una mezcla de gas cido y vapor de agua, la cual pasa a travs de enfriadores donde se separa el agua por condensacin y finalmente llega al tanque acumulador situado en el fondo de la columna de destilacin. El gas cido ya separado del agua y se envan al separador de gas de entrada de la unidad recuperadora de azufre. El agua lquida es bombeada al primer plato del domo de la columna como reflujo. De la columna de destilacin la solucin de amina pobre pasa a los reboiler donde se destila parte del agua contenida en la solucin, la cual pasar como vapores al domo de la torre regeneradora, como se indic arriba. La amina pobre caliente es bombeada al intercambiador de calor amina rica-amina pobre y posteriormente se enva a los enfriadores donde su temperatura desciende, pasando posteriormente a los filtros (de bolsas y de carbn activado) para ser succionada por la bomba principal la cual manda la solucin al primer plato del domo del absorbedor para concluir el ciclo. Este proceso se describe esquemticamente en el diagrama que a continuacin se muestra.

Amina Rica

Gas dulce hmedo

Amina Pobre Gas Amargo Gas Dulce Gas cido Vapores de Agua filtros

separado r

bomba principal

Gas cido

torre absorvedora separado r

enfriadores

torre destiladora

filtro separador tanque flasheo Intercambiador

reboilers

V-5

Gas amargo

SALES ESTABLES A ALTAS TEMPERATURAS (HSS).

Generalidades. Las sales estables a altas temperaturas se forman en la solucin de amina debido a los contaminantes contenidos en el gas natural y a las reacciones secundarias que estos provocan al ser absorbidos por el solvente. Los aniones de las HSS, representan cidos mas fuertes que el cido sulfhdrico y el dixido de carbono, son menos voltiles y no experimentan una reaccin reversible como la que sucede en la desorcin del H2S y el CO2 contenido en la amina, de ah que se les halla dado el nombre de sales estables a altas temperaturas. HCN + H 2 S + CO 2 + Amina + / or O2 = Sales Estables al Calor
+ Amina RCOOH AminaH +4 RCOO 1 23 + 1 4 24 31 444 2 44 3 Base cido reversible Sal

Amina + Gas cido Sales Solubles al Calor + Calor

no reversible Sales Estables al Calor + Calor

Estas HSS tales como: formatos, acetatos, propianatos, oxalatos, butiratos, glycolatos, cloruros, fosfatos, nitratos, thiosulfatos, thiocianatos y sulfatos, disminuyen la capacidad de absorcin de la amina, incrementan los

niveles de corrosin y alteran las propiedades fsicas y qumicas del mismo. Lo cual, provoca que a corto, mediano y largo plazo, se incrementen los costos de operacin, el producto corra el peligro de salir fuera de sus especificaciones de norma y los niveles de corrosin en los diferentes equipos del proceso aumenten significativamente, lo que hara inseguro el funcionamiento de los mismos. Las diferentes especies de sales estables a altas temperaturas, tienen su formacin por diversas razones, como a continuacin se describen: CAUSA Reaccin de HCN y/o Nitrilos Orgnicos: Oxidacin del H2S: Absorcin o adicin de aniones de cidos fuertes: Oxidacin y Separacin de alcohol de la amina (alto O2): Consecuencias. Cuando los niveles de HSS salen de los lmites establecidos, se presentan los siguientes problemas: 1.- Disminucin de la capacidad de absorcin 2.- Aumento de corrosin 3.- Otros. ESPECIE Formatos Acetatos Thiocianatos Sulfatos Thiosulfatos Cloruros Sulfatos Fosfatos Formatos Oxalatos Acetatos

1.- Disminucin de la capacidad de absorcin. Puesto que las HSS dejan limitada la amina, se disminuye la eficiencia de absorcin del gas cido. Reaccin de la Amina: Amina Libre + Gas cido Catin de Amina Limitada + Anin Acido Amina + H 2 S AminaH + + HS Base + cido Sal

Estas reacciones nos indican que la amina limitada (contaminada con HSS) no se encuentra disponible para remover el gas cido del gas hmedo amargo. 2.- Aumento de corrosin. As mismo las HSS son tambin responsables de aumentar la naturaleza corrosiva de la solucin. Dicho aumento debido a las HSS conduce a problemas operacionales.

Reaccin principal: Ataques al metal: H 2 S + Fe FeS ( s ) + H s ( g ) El FeS(s) evita el ataque por erosin, shock o quelatacin por las sales estables a altas temperaturas. Las HSS debilitan o remueven la capa de FeS(s): FeS ( s ) + HSS Fe + + HSS + S = S = + H 2O H 2 S dejando el metal expuesto a la corrosin. Muchos estudios se han llevado a cabo para entender los mecanismos de corrosin y de esta manera tomar las acciones correctivas y mejorar las operaciones unitarias, as como la confiabilidad de los equipos. 3.- Otros. Es de notarse que las sales estables a altas temperaturas van causando diversos disturbios en el sistema que causan un impacto considerable en el aspecto ambiental, as como en los costos de operacin, algunos de ellos son: Incremento de desechos contaminantes: Debido a la presipitacin de residuos, el purgado de los equipos (filtro, tanques, etc) es ms frecuente, por tal motivo, se ve incrementada la emisin de desechos contaminantes.

 Los elementos filtrantes son cambiados con mayor frecuencia: Las partculas de fierro, producto de la corrosin provocada por las HSS, saturan con rapidez los elementos filtrantes, disminuyendo con esto, su tiempo de operacin. Se requiere mayor cantidad de solvente: Derivado de la prdida de amina en el sistema, incremento de la temperatura en el domo del destilador para una mayor regeneracin, purgados continuos, entre otros, se requiere aumentar la recuperacin del solvente al circuito. Incremento del nmero de espumaciones: Las espumaciones en la torre absorbedora se ven incrementadas en funcin de la cantidad de slidos suspendidos en el sistema, resultado de la corrosin en el mismo. Se requiere agregar mayor nmero de aditivos (antiespumantes, inhibidores, solvente, etc.). Aumentan las fallas mecnicas y se generan un mayor nmeros de disturbios en el sistema. Estos puntos son muy importantes ya que se transforman en valores econmicos, que elevan considerablemente los costos de operacin, reflejados en el tiempo extra de personal de mantenimiento, insumos, refacciones, entre otros.

Mtodos de Eliminacin. Uno de los mtodos propuestos para eliminar las HSS en la solucin de amina es la adicin de custicos (Hodrxido de Sodio o Potasio) o algn neutralizador registrado. Sin embargo, estudios resientes ponen en tela de juicio e este mtodo, sugiriendo que no es el adecuado para reducir los ndices de corrosin y por el contrario, en algunos casos puede funcionar como catalizador para aumentar los niveles de corrosin.
Limitada Libre 6 4 74 8 6 78 + + AminaH + RCOO + NaOH Amina + H 2O + 1 Na RCOO 1444 2444 3 42 4 43 4 Sal Sal

Para tal efecto, se proponen otros mtodos: el intercambio de aniones es una excelente va para reducir los altos niveles de HSS, llevndolo a niveles extremadamente bajos, esto, a travs de filtros de intercambio inico, los cuales separan las HSS de la solucin de amina, las eliminan del sistema y clarifican el solvente. Otro mtodo consiste someter la solucin de amina a destilacin (o

destilacin al vaco) la cual tambin remover las HSS a niveles muy bajos, incluyendo otros comtaminanates como el etilenglycol y el trietilenglycol, los cuales no pueden ser removidos por el intercambio anionico. Estos mtodos especializados permitirn que la operacin de la planta vuelva a sus condiciones normales, solucionando los problemas derivados de las mismas.

Recomendaciones. Basado en resientes investigaciones de la amina, los lmites recomendados de las especies individuales de las HSS son: Oxalato Sulfatos Formatos Acetatos Thiosulfatos 250 ppm 500 ppm 500 ppm 1000 ppm 10,000 ppm

En conclusin, se recomienda que los cloruros y los thiocianatos no excedan las 500 ppm y las 10,000 ppm, respectivamente. El total del nivel de las HSS no debe exceder el 0.5% del total de la solucin. Cuando los lmites de alguna de las especies o el total de las HSS es sobrepasado, se observarn los sntomas de los problemas causados por las HSS. Espumacin, disminucin del tiempo de los filtros, el color de la solucin cambia y las tpicas trazas de sulfato de fierro suspendidos en la solucin son sea de que las HSS estn causando problemas de corrosin en el sistema.

CONCLUSIONES.
Las sales estables a altas temperaturas, son un problema muy serio que nos puede dar grandes dolores de cabeza, si no se toman las medidas pertinentes a tiempo, ya que estas, generan un gran nmero de problemas que se van incrementando con el correr del tiempo y que al instante se ven reflejados en valores econmicos muy altos que se derivan en costos de operacin, tiempo extra, mantenimiento, refacciones, insumos, paros de planta, gastos mdicos, sanciones econmicas por productos fuera de especificacin y dao al medio ambiente, entre otros. Por tal motivo, es recomendable que en plantas procesadoras de gas natural a base de alkanolaminas, se cuente con un programa de anlisis peridico de la solucin de amina, que permita visualizar en que niveles se encuentran las sales estables a altas temperaturas, para de esta manera, tomar las medidas preventivas o correctivas que sean necesarias, as mismo, se deben seguir al pie de la letra, todas las recomendaciones emitidas por el proveedor del solvente para

la conservacin del mismo, ya que de no hacerlo, se corre el riesgo de causar degradacin en la amina. La literatura nos ha indicado que el utilizar algunos aditivos que separen las sales de la amina, puede no ser siempre una solucin adecuada al problema, ya que en algunos casos esto puede ser causante de un incremento en los niveles de corrosin, adems de que las sales ahora con sodio, quedan an suspendidas en solucin dentro del sistema, por lo que es recomendable adoptar otras alternativas que permitan eliminar en su totalidad las sales, tanto de la solucin de amina como del sistema.