SNTESE DA p-NITRO ANILINA

Rute C. Figueiredo
Disciplina: QFL 0314 Experimento 1 / Prof. Dr. Alcindo A. Santos e Leandro H. Andrade So Paulo, 06 de maro de 2012

Introduo A p-nitro-anilina um composto qumico de frmula C6H6N2O2, que encontra-se dentro da classe das aminas aromticas. As anilinas apresentam um tomo de nitrognio ligado a dois tomos de hidrognios e um anel aromtico, sendo assim uma amina primria. O tomo de nitrognio contm eltrons no ligantes, fazendo com que estes compostos tenham propriedades bsicas e nucleoflicas. As aminas, de maneira geral, encontram-se em plantas e animais.1 Como exemplo, a trietilamina responsvel pelo odor desagradvel de vrios tipos de peixes, e a quinina um importante frmaco anti-malria encontrado no sul da Amrica nas rvores do gnero Cinchona. Por outro lado, as nitroanilinas so utilizadas principalmente na indstria de tintas, mas tambm so usadas como intermedirios na sntese de frmacos e inseticidas.2 Objetivo Realizar a sntese da p-nitroanilina a partir da acetanilida por reao com acido ntrico catalisada com acido sulfrico. Resultados e Discusso Na primeira etapa foi realizada a reao de nitrao (Esquema 1). Para isto, a acetanilida foi dissolvida em H2SO4 (conc.). Neste experimento trabalhou-se na capela devido liberao de vapores cido. Em seguida, a mistura de cidos (HNO3(conc.) e H2SO4(conc.)) foi previamente resfriada e deveria ser adicionada lentamente no erlenmeyer contendo a acetanilida evitando-se assim o aumento da temperatura do meio. Contudo, ao realizar este procedimento, a mistura foi adicionada de forma rpida, sendo observado o aquecimento do erlenmeyer e a liberao de um gs castanho, que possivelmente o NO2. Esta ocorrncia pode levar a formao de outros ismeros (orto e

meta) em quantidades significativas, diminuindo o rendimento da reao.

Esquema 1 Aps adicionar a mistura de cidos, a reao foi deixada em repouso por cerca de 10 minutos. Ao adicionar gua gelada foi observada a precipitao da p-nitroacetanilida com a presena da o-nitroacetanilida. Para purificao da mistura de ismeros foi utilizada a tcnica de recristalizao utilizando etanol. A p-nitro-acetanilida recristaliza em etanol, enquanto que a o-nitroacetanilida permanece solubilizada. Pode-se observar que a pnitroacetanilida slida enquanto que a onitroacetanilida lquida. Este fato ocorre devido maior simetria da molcula, o que leva a um aumento no ponto de fuso e ebulio. O rendimento indicado na literatura3 para esta preparao de 80%, no entanto, foi obtido apenas 45% em conseqncia da adio rpida da mistura de cidos acetanilida. A segunda etapa consistiu na hidrlise da p-nitroacetanilida (Esquema 2). Para isto, adicionou-se cido sulfrico (50%) a p-nitroacetanilida. A mistura foi deixada sob refluxo durante 20 minutos. O meio foi neutralizado com uma soluo de NaOH 20 %, ocorrendo a formao de um precipitado branco. Deve-se fazer esta neutralizao para que a anilina fique desprotonada e assim se possa isolar o produto. Caso contrrio, a anilina continuar protonada e permanecer no meio aquoso. Para purificao da p-nitroanilina foi utilizada tambm a tcnica de recristalizao, utilizando como solvente uma mistura de etanol/gua (1 : 1). O rendimento citado na literatura3 para esta etapa de 90 % e foi obtido um rendimento de 78 % em virtude das perdas.2

Esquema 2

Para a determinao da estrutura da pnitroanilina foram utilizadas tcnicas de ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H) e de carbono (RMN 13C) e espectrometria de massas. Pode-se observar que no espectro de RMN 1H os sinais correspondentes aos hidrognios aromticos (7,9 e 6,6 ppm), apresentam dois dubletos aparentes (sistema AA BB) de integrais de valor 2 devido a simetria da molcula e pela presena de um hidrognio vizinho. Os hidrognios ligados ao nitrognio apresentam um deslocamento qumico de 2,8 ppm com integral de valor 2; contudo este deslocamento pode variar de acordo com a concentrao e temperatura. No espectro de RMN 13C observase 4 sinais de carbono caracterstico da regio aromtica. Apesar de a molcula apresentar 6 tomos de carbono aromticos, temos apenas 4 sinais, devido a coincidncia de sinais devido a simetria. Para a caracterizao da p-nitroanilina tambm foi realizada a anlise por espectrometria de massas, sendo observados picos de massa 138, sendo este o pico molecular, e de massa 55, sendo este o pico base, referente quebra do anel aromtico. Concluso A p-nitro-anilina foi obtida e assim, a reao mostrou-se eficiente. Contudo, foi obtido um rendimento baixo para a obteno da pnitro-anilina, que se deve aos erros cometidos durante a execuo do experimento. Procedimento Experimental Primeira Etapa: Nitrao Em um erlenmeyer colocou-se a acetanilida(X mmol, Xg) e 5 mL de H2SO4 conc.. A mistura foi resfriada em banho de gelo e adicionou-se uma mistura de 2 mL de HNO3 e 5 mL de H2SO4 previamente resfriados. A mistura de cidos deve ser adicionada lentamente e em pequenas pores de 0,5 mL. O tempo de adio varia de 5-10 minutos mantendo a temperatura o meio reacional abaixo de 10C. A mistura foi deixada em repouso durante 10 minutos e ento adicionou 20 mL de gua gelada. Observou-se a formao de uma suspenso de ismeros da pnitroacetanilida e o-nitroacetanilida. O slido em funil de Buchner e lavado com pequenas pores de gua gelada. Para purificare, foi feita

a recristalizao usando EtOH. (OBS: Na recristalizao, a o-nitroacetanilida obtida fica na fase lquida, enquanto que a pnitroacetanilida fica em forma de cristais) Rend.: 80 %. Segunda Etapa: Hidrlise Em um balo de fundo redondo, provido de condensador de refluxo, e agitao magntica, adicionou-se p-nitroacetanilida (X mmol, 2g) e 10 mL de soluo aquosa de H2SO4 50%. Aqueceu e deixou em refluxo por 20 minutos. Logo em seguida, adicionou mistura reacional ainda quente 50 mL de gua fria, a qual foi neutralizada com 20 mL de uma soluo de NaOH 20%. Esperou esfriar e em seguida o precipitado foi filtrado em funil de Buchner, lavando com gua gelada. Foi feita a recristalizao em etanol aquoso 1:1. Rend.: 90 %. Dados analticos da p-nitroanilina: RMN 1H (CDCl3 200 MHz): 7,9 (dubleto aparente, J = 6,7 Hz, 2H), 6,6 (dubleto aparente, J = 6,9 Hz, 2H) e 2,8 (singleto largo, 2H). RMN 13C (CDCl3 200 MHz): 158,7; 147,5; 126,3 e 112,6. CG-MS m/z (intensidade relativa): 138 (M+77), 92 (43), 55 (100). Materiais e Mtodos Os solventes e reagentes utilizados foram purificados de acordo com a literatura.4 As solues foram evaporadas em um rotaevaporador marca Bchi modelo R-205, com banho para aquecimento marca Bchi modelo B-490, operando sob presso reduzida. As purificaes em coluna cromatogrfica foram realizadas utilizando-se um gel de slica 60 (230 400 mesh). A anlise de ressonncia magntica nuclear de 1H e 13C foram registradas em um espectrmetro da marca Varian modelo INOVA 300. O espectro de massas foi obtido por um cromatgrafo gasoso acoplado a um espectrmetro de massas (CG/MS) marca Shimadzu modelo CG-17A/QP5050A. Reagentes Utilizados: Acetanilida (5 mmol, 0,675 g), HNO3 (2 mL), H2SO4 (15 mL), EtOH (recristalizao), pnitroacetanilida (X mmol, 2g) e NaOH(aq) 20 % - 20 mL. Materiais Utilizados: Erlenmeyer de 50 mL, Funil de Buchner - Kitassato de 100 mL, papel

filtro, balo de fundo redondo de 100 mL e 2 Beckers de 100 mL. Referncias Bibliogrficas 1. McMurry, J. Organic Chemistry, 15 ed., Captulo 24, Ed. Brooks/Cole, 1999, USA. 2. Gil, R. A. S.; Merat, L. M. O. Quim. Nova, 2003, 26, 779 781. 3. T. Fleming, Comprehensive Organic Synthesis 1991, vol. 4, Ed. Oxford, USA. 4. Perrin, D. D.; Amarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals; Pergamon Press; London, 1980.