UN I VE RSI DAD NACI ONAL AUT N OMA DE MXI CO

F ACUL T AD DE ES T UDIOS S U PER IOR ES Z AR AGOZ A INGENIERA QUMICA LABORATORIO Y TALLER DE PROYECTOS 5 SEMESTRE: MANEJO DE MATERIALES PROYECTO:

MICROPROCESOS APLICADOS A LA PRODUCCIN DE BIODIESEL

GRUPO: 3512 ELABORADO POR: BASTIDA YAEZ OSWALDO CORNEJO RIVERA CARLOS ALBERTO CORTS CASTILLO ZEUS NERI DEL CASTILLO LIZBETH ASESOR: RAMOS OLMOS JOS MARIANO SEMESTRE 2009-1

CAPTULO 1
Biodiesel y su Produccin Industrial

Captulo 1. Biodiesel y su Produccin Industrial

1.1. Definicin y especificaciones 1.2. Materias primas para la produccin de Biodiesel 1.2.1. Aceites vegetales convencionales 1.2.2. Aceites vegetales alternativos 1.2.3. Aceites vegetales modificados genticamente 1.2.4. Aceites de fritura gastados 1.2.5. Grasas animales 1.2.6. Aceites de otras fuentes 1.2.7. Otras fuentes 1.2.8. Extraccin de aceites y grasas 1.2.9. Caracterizacin de las grasas y aceites empleados en la produccin de Biodiesel 1.2.9.1. Composicin de los aceites y grasas 1.2.9.2. Pruebas para caracterizar aceites y grasas 1.2.10. El aceite ideal para la produccin de Biodiesel 1.3. Reacciones implicadas en la produccin de Biodiesel 1.3.1. Reacciones de transesterificacin de triglicridos 1.3.2. Reacciones de esterificacin de cidos grasos 1.3.3. Factores que afectan las reacciones implicadas en la produccin de Biodiesel 1.3.3.1. El alcohol 1.3.3.2. Catalizadores 1.3.3.3. Tipo de catalizador y concentracin 1.3.3.4. Relacin molar de alcohol / aceite 1.3.3.5. Efecto del tiempo de reaccin y temperatura 1.4. Procesos Industriales para la produccin de Biodiesel 1.4.1. Pretratamiento del aceite 1.4.2. Proceso general de transesterificacin 1.4.2.1. Proceso Discontinuo 1.4.2.2. Proceso Continuo 1.4.3. Proceso de Esterificacin 1.4.4. Proceso Combinado Esterificacin-Transesterificacin 1.4.5. Proceso en Condiciones Supercrticas 1.4.6. Otros procesos 1.4.6.1. Craqueamiento trmico o pirlisis de grasas 1.4.6.2. Tecnologas biomasa a lquido 1.4.6.3. Ultrasnico 1.4.7. Tabla comparativa de algunos de los mtodos discutidos 1.4.8. Reactores para la produccin de biodiesel 1.4.9. Plantas clsicas para la produccin de Biodiesel 1.5. Aplicaciones del Biodiesel 1.5.1. Utilizacin del biodiesel 1.5.2. Pros y contras 1.6. Ventajas y desventajas para la produccin y uso de Biodiesel 1.6.1. Oportunidades para la produccin y uso de biodiesel 1.6.1.1. Reduccin de la mayora de emisiones contaminantes 1.6.1.2. Alta biodegradabilidad y baja toxicidad 1.6.1.3. Reduccin de la dependencia del petrleo importado 1.6.1.4. Ventajas tcnicas 1.6.2. Posibles barreras al desarrollo del biodiesel 1.6.2.1. Incremento de las emisiones de NOx 1.6.2.2. Cambios en el uso del suelo: deforestacin y prdida de biodiversidad 1.7. El Biodiesel en el mundo 1.7.1. Cunto y Donde? 1.7.2. Por qu y Cmo? 1.7.3. Polticas tributarias y de fomento 1.7.3.1. En la Unin Europea 1.7.3.2. En los Estados Unidos 1.7.3.3. En Brasil 1.7.4. A cunto?

Captulo 1. Biodiesel y su Produccin Industrial

Los albores del tercer milenio se encuentran abocados al emprendimiento de objetivos que se compatibilicen con las demandas de los nuevos paradigmas que se avecinan. En medio de una acelerada irrupcin tecnolgica en todos los frentes de accin, los cambios son cada vez ms rpidos, por lo que requiere un marcado dinamismo en las respuestas y una preparacin especfica para afrontar adecuadamente las transformaciones que vertiginosamente se aproximan. Hay consenso a nivel mundial respecto de la necesidad de trabajar en conjunto, fijando pautas para dar cumplimiento de manera eficaz al nuevo paradigma de estos tiempos, que no es otro que la sustentabilidad de los agroecosistemas, la conservacin del aire, el agua y el suelo, resultan ser hoy los elementos primordiales a tomar en cuenta para la sobrevivencia de las especies en la tierra, incluida la del hombre.

Figura 1.1. El Biodiesel es un biocombustible que surge como una respuesta a las actuales necesidades energticas as como a las polticas de los diversos gobiernos del mundo
Una de las necesidades en las que el hombre ha puesto especial atencin es en el tema energtico en donde ante su urgente bsqueda de fuentes alternativas de energa ha propuesto el desarrollo y la utilizacin de los llamados biocombustibles. Los biocombustibles son aquellos combustibles producidos a partir de la biomasa y que son considerados, por tanto, una energa renovable. Se pueden presentar tanto en forma slida (residuos vegetales, fraccin biodegradable de los residuos urbanos o industriales) como lquida (bioalcoholes, biodiesel) y gaseosa (biogs, hidrgeno). Dentro de los biocombustibles, los biocarburantes abarcan al subgrupo caracterizado por la posibilidad de su aplicacin a los actuales motores de combustin interna (motores diesel y Otto). Son, en general, de naturaleza lquida. Los biocarburantes en uso proceden de materias primas vegetales, a travs de transformaciones biolgicas y fsico-qumicas. Actualmente se encuentran desarrollados principalmente dos tipos: el biodiesel, obtenido a partir de la transesterificacin de aceites vegetales y grasas animales con un alcohol ligero, como metanol o etanol; y el bioetanol, obtenido fundamentalmente de semillas ricas en azcares mediante fermentacin. Con la caa de azcar, la remolacha o el sorgo dulce, que contienen azcares simples, se obtiene etanol por fermentacin. Sin embargo, en otros cultivos,

como los cereales, la energa est almacenada en forma de carbohidratos ms complejos como el almidn, que tiene que ser hidrolizado antes de su fermentacin a bioetanol. Por su parte, hay que destacar el etil-terbutil ter (ETBE) producido a partir del bioetanol, ya que su utilizacin en motores presenta menos problemas que el propio bioetanol. De todos estos biocombustibles el que es materia de nuestro estudio es el biodiesel, por lo cual a continuacin se har un estudio ms detallado de este.

1.1. Definicin y especificaciones

El biodiesel (vase figura 1.2.) es un biocarburante lquido producido a partir de los aceites vegetales y grasas animales, siendo la colza, el girasol y la soya las materias primas ms utilizadas para este fin. Las propiedades del biodiesel son prcticamente las mismas que las del diesel de automocin en cuanto a densidad y nmero de cetano. Adems, presenta un punto de inflamacin superior. Por todo ello, el biodiesel puede mezclarse con el diesel para su uso en motores e incluso sustituirlo totalmente si se adaptan stos convenientemente. La definicin de biodiesel propuesta por las especificaciones ASTM (American Society for Testing and Material Standard, asociacin internacional de normativa de calidad) lo describe como steres monoalqulicos de cidos grasos de cadena larga derivados de lpidos renovables tales como aceites vegetales o grasas de animales, y que se emplean en motores de ignicin de compresin. Sin embargo, los steres ms utilizados, como veremos ms adelante, son los de metanol y etanol (obtenidos a partir de la transesterificacin de cualquier tipo de aceites vegetales o grasas animales o de la esterificacin de los cidos grasos) debido a su bajo costo y sus ventajas qumicas y fsicas. A diferencia de otros combustibles, los biocarburantes presentan la particularidad de utilizar productos vegetales como materia prima. Esto es la causa de que sea preciso tener en cuenta las caractersticas de los mercados agrcolas, Figura 1.2. En esta imagen se muestra el junto a la complejidad que ya de por s presentan los mercados Biodiesel lquido (fase superior) junto energticos. En este sentido, hay que destacar que el desarrollo de la con glicerol (fase inferior), obtenido por industria de los biocarburantes no depende principalmente de la disponibilidad local de materia prima, sino de la existencia de una una reaccin de transesterificacin demanda suficiente. Al asegurar la existencia de una demanda de biocarburantes, el desarrollo de su mercado puede aprovecharse para potenciar otras polticas como la agrcola, favoreciendo la creacin de empleo en el sector primario, la fijacin de poblacin en el mbito rural, el desarrollo industrial y de actividades agrcolas y reduciendo a la vez los efectos de la desertizacin gracias a la plantacin de cultivos energticos. En cuanto a la utilizacin del biodiesel como combustible de automocin, ha de sealarse que las caractersticas de los steres son ms parecidas a las del diesel que las del aceite vegetal sin modificar. La viscosidad del ster es dos veces superior a la del diesel frente a diez veces ms de la del aceite crudo; adems el ndice de cetano de los steres es superior, siendo los valores adecuados para su uso como combustible. La ASTM ha especificado distintas pruebas que se deben realizar a los combustibles para asegurar su correcto funcionamiento. En la siguiente tabla 1.1, se enumeran las especificaciones establecidas para el biodiesel y el mtodo de ensayo correspondiente. Tabla 1.1. Especificaciones para el Biodiesel
Propiedad Contenido en ster Densidad a 15C Unidad %(m/m) Kg/m3 Mnimo 96.5 860 Lmites Mximo Mtodo de ensayo EN 14103 EN ISO 3675 EN ISO 12185

900

Viscosidad a 40C Punto de inflamacin Contenido de azufre Residuo de carbn (en 10% de residuo destilado) ndice de cetano Contenido de cenizas sulfatadas Contenido en agua Contaminacin total Corrosin de la tira de cobre (3h a 50C) Estabilidad a la oxidacin 110C ndice de cido ndice de yodo ster de metilo de cido linolico steres de metilo poliinsaturados(a 4 dobles enlaces) Contenido de metanol Contenido en monoglicridos Contenido en diglicridos Contenido en triglicridos Glicerol libre Glicerol total Metales del grupo I (Na+K) Metales del grupo II (Ca+Mg) Contenido de fsforo

mm2/g C mg/Kg %(m/m) mg/Kg %(m/m) mg/Kg mg/Kg Clasificacin Horas mg KOH/g g de yodo/100 g %(m/m) %(m/m)

3.50 120 51.0 -

5.00 10.0 0.30

EN ISO 3104 prEN ISO 3679 prEN ISO 20846 prEN ISO 20884 EN ISO 10370 EN ISO 5165 ISO 3987 EN ISO 12937 EN 12662 EN ISO 2160

0.02 500 24

6.0

0.50 120 12.0 1

EN 14112 EN 14104 EN 14111 EN 14103

%(m/m) %(m/m) %(m/m) %(m/m) %(m/m) %(m/m) mg/Kg mg/Kg mg/Kg

0.20 0.80 0.20 0.20 0.02 0.25 5.0 5.0 10.0

EN 14110 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14106 EN 14105 EN 14108 EN 14109 prEN 14538 EN 14107

El biodiesel necesita disponer de unas especificaciones que enumere sus propiedades y garantice la calidad del producto. Adems, el biodiesel debe cumplir los requisitos para los combustibles minerales de automocin que se encuentran recogidas en la norma europea EN-590 [ED]. Los requerimientos especficos y los mtodos de control para la comercializacin y distribucin de steres metlicos de cidos grasos FAME- para su utilizacin en motores diesel con 100% de concentracin se encuentran en la norma EN 14214 y el RD 1728/1999 [RD1728, 1999] en concordancia con la Directiva Europea 98/70/CE. En la tabla antes presentada se indican algunas pruebas a las que es sometido el biodiesel y con las cuales se caracteriza, por lo que a continuacin se describir que es lo que se investiga con algunas de ellas: o Densidad

Esta propiedad depende de la materia prima utilizada para su produccin. Un exceso de metanol hace disminuir la densidad, situacin que causa problemas al motor. o Viscosidad

La viscosidad es una medida de la friccin interna entre molculas, o de la resistencia a fluir de los lquidos. La transesterificacin disminuye la viscosidad de los aceites, que es hasta 15 veces superior a la del diesel. Una elevada viscosidad puede provocar problemas en inyectores y sistema de bombeo del motor. o Nmero de cetano

El nmero de cetano, mide la disponibilidad de un combustible a la autoignicin cuando es inyectado al motor. Un nmero alto de cetano implica un arranque ms fcil, menor temperatura y unos gases ms blancos. o Punto de inflamacin

Su elevado punto de inflamacin en comparacin con el de diesel (51C) lo hace de ms fcil manejo, transporte y almacenamiento. Una baja temperatura en esta propiedad est dada por un residuo elevado de metanol. o Contenido de azufre

Un nivel alto de azufre en el biodiesel provoca emisiones de dixido de azufre, disminuyendo lubricidad y por tanto la vida del motor. o Contenido de cenizas

Formadas por restos de jabn y catalizador, conducen a la saturacin del filtro y al desgaste en diversas partes del motor. o Contaminacin total

Son restos de jabn formados en la reaccin, estos provocan abrasin en el motor. o Efecto de corrosin al cobre

Los cidos grasos libres guardan una relacin con la acidez, pudiendo provocar problemas de corrosin en algunos materiales. El biodiesel es poco corrosivo. o Contenido de metanol

El exceso de metanol puede provocar una baja temperatura de inflamacin y corrosin en piezas de aluminio y zinc, tambin reduce el ndice de cetano y la lubricidad. o Contenido de glicerina total

Es la suma de la glicerina contenida en los triglicridos y la formada en el proceso. Un nivel bajo indica una buena transformacin del aceite en ster. o ndice de Yodo

Indica el nmero de dobles enlaces en el biodiesel, cuantificando su grado de instauracin, es decir est relacionado con su viscosidad y nmero de cetano. o Contenido de agua

Puede estar disuelta o no, puede causar corrosin si no est disuelta, as como crecimiento bacteriolgico dentro del motor.

1.2. Materias primas para la produccin de biodiesel

Las materias primas ms comunmente utilizadas en la fabricacin de biodiesel son los aceites de fritura usados y el aceite de girasol. Tambin se estn realizando pruebas con aceite de colza y con Brassica carinata. Se puede decir que la produccin de biodiesel tiende a provenir mayoritariamente de los aceites extrados de plantas oleaginosas, especialmente del girasol (en Espaa e Italia) y de la colza (en pases de Centroeuropa). Las oleaginosas se importan a Europa para obtener la protena y luego los aceites son reexportados fuera de la Unin Europea. La utilizacin de los mismos en la fabricacin de biodiesel dara salida interior a dicho producto, evitando la reexportacin. Cualquier materia que contenga triglicridos puede utilizarse para la produccin de biodiesel (girasol, colza, soya, aceites de fritura usado, sebo de vaca, etc.). (Vase figura 1.3.)

Figura 1.3. El Biodiesel es obtenido tradicionalmente a partir de aceites vegetales convencionales

A continuacin se detallan las principales materias primas para la elaboracin de biodiesel: Aceite Aceite Aceite Aceite Aceite Aceite Aceite Aceite Aceite Aceite Aceite Aceite Aceites vegetales convencionales de de de de de de girasol colza soya coco palma ricino (Vase figura 1.4.)

Aceites vegetales alternativos de de de de de de Brassica carinata Cynara curdunculus Camelina sativa Crambe abyssinica Pogianus Jatropha curcas

Aceites de semillas modificadas genticamente

- Aceite de girasol de alto oleico Grasas animales

Figura 1.4. Para la obtencin de Biodiesel se puede emplear el aceite obtenido de las semillas de ricino

- Sebo de vaca - Sebo de bfalo

Aceites de fritura usados Aceites de otras fuentes

- Aceites de producciones microbianas - Aceites de microalgas - Algas productoras de aceites - Grasas residuales provenientes, por ejemplo, de plantas de tratamiento de aguas o de trampas de separacin de grasas. A continuacin se hace una descripcin ms detallada de las materias primas utilizadas en los procesos de produccin de biodiesel.

1.2.1. Aceites vegetales convencionales

Las materias primas utilizadas convencionalmente en la produccin de biodiesel han sido los aceites de semillas oleaginosas como el girasol y la colza (Europa), la soya (Estados Unidos) y el coco (Filipinas); y los aceites de frutos oleaginosos como la palma (Malasia e Indonesia). Por razones climatolgicas, la colza (Brassica napus) se produce principalmente en el norte de Europa y el girasol (Helianthus annuus) en los pases mediterrneos del sur, como Espaa o Italia. La utilizacin de estos aceites para producir biodiesel en Europa ha estado asociada a las regulaciones de retirada obligatoria de tierras de la Poltica Agraria Comn (PAC) que permite el cultivo de semillas oleaginosas a precios razonables. Sin embargo, la utilizacin slo de las tierras de retirada para la produccin de materias primas energticas supone un riesgo, porque estas superficies varan con el tiempo, ya que el rgimen de retirada de tierras depende de la oferta y la demanda de cereales Figura 1.5. Para la produccin de Biodiesel se alimentarios, lo que implica que este ndice emplean aceites convencionales como el de ricino, de est sujeto a alteraciones. El uso de cultivos tradicionales como energticos est colza, de pin, de girasol, de soya, de coco, de condicionado adems por la produccin del palma, etc. aceite, ya que la produccin media por hectrea de aceite de girasol resulta poco atractivo, desde el punto de vista del agricultor, para elegir este cultivo como fuente de obtencin de biocarburantes. Recientes investigaciones muestran el potencial del aceite de ricino como materia prima producir biodiesel, por ser el nico soluble en alcohol a temperatura ambiente, y no requerir el consecuente gasto de energa que exigen otros aceites vegetales en su transformacin a combustible, as como facilidades implicadas en su cultivo y en la disponibilidad de sus semillas sin afectar otros cultivos de carcter alimentario. En la siguiente tabla 1.2., se muestran los principales cultivos oleaginosos que se utilizan para la extraccin de aceites vegetales y se indican algunos datos relativos al contenido de aceite de acuerdo al tipo de semilla, esta informacin es de inters para saber cual sera una posible fuente de aceite conveniente para el proceso, tomando en cuenta perspectivas tcnicas y geogrficas.

Tabla1.2. Principales cultivos oleaginosos y sus caractersticas agronmicas

Nombre

Parte oleaginosa

Contenido de aceite (%)

Rendimiento promedio kh/ha/ao

Requerimientos agronmicos generales

Principales usos

Principales productores

Palma Semilla aceitera 45-55Pulpa 800Semilla:

Pulpa del fruto 44-57Semilla

Palmera de climas tropicales, Palma: Margarina, grasas para requiere mnimo 1.600 mm de cocinar, productos lluvia anual y 2- 4 meses secos. alimentarios, jabones, velas, Soporta inundaciones temporales, cosmticos, lubricantes, jebes. y requiere bastante luz y humedad Palmiste: Grasas alimentaras, del suelo adecuada. Se desarrolla helados, mayonesa, mejor en reas bajas. 5 milPulpa: repostera, jabones, Temperaturas mximas medias de detergentes, biodiesel 30-32, y mnimas de 21-24C. Demora 4 5 aos en empezar a dar fruto, y alcanza su mayor productividad poco antes de los 20 aos

Malasia, Indonesia, Nigeria, Tailandia, Colombia, Brasil

Soya

Semilla

18-20

Herbcea anual adaptada a climas Aceite para ensaladas, Estados desde los trpicos hasta los margarinas, productos Unidos, Brasil, subtrpicos hmedos. No resiste alimenticios, jabones, pinturas, Argentina, calor excesivo o inviernos severos, insecticidas, desinfectantes, China, India, su temperatura ptima es 24biodiesel. Lecitina extrada del Paraguay, 25C, pero resiste temperaturas aceite se usa como Canad medias anuales entre 5,9 y 27C. emulsificante en la industria de Requiere das cortos, aunque esta alimentos y farmacutica. La caracterstica depende del cultivar. torta es una fuente importante Crece mejor en suelos frtiles y de protena para alimento 280-580 bien drenados. Leguminosa, en animal y humano. asociacin con Rhizobium puede fijar nitrgeno y no requiere fertilizacin con N. Se ha reportado que tolera precipitaciones entre 310 y 4.100 mm. El periodo de crecimiento es de 4 a 5 meses. Se usa en rotacin con maz, granos pequeos, otras legumbres, algodn, arroz.

ombre

Parte Contenido de oleaginosa aceite (%) Requerimientos agronmicos generales Principales usos

Rendimiento promedio kh/ha/ao

Principales productores

China, Canad, Alemania, FranciaIndia,

canela

Semilla

40

Planta anual o bianual de flores amarillas, Productos adaptada a climas fros. Requiere suelos frtiles alimentarios, y bien drenados, y responde favorablemente a lubricantes, la fertilizacin con N y P. Das soleados y jabones, biodiesel noches frescas favorecen su crecimiento; el clima seco durante la cosecha es esencial. Tolera precipitaciones anuales entre 300 y 2.800 mm y temperaturas medias entre 5 y 27C. Puede ser plantada luego de granos, 700-1500 maz, papas, remolacha o despus del barbecho, pero no despus de colza, mostaza o girasol. La canela es una variedad de colza con bajo contenido de cido ercico (<2%) apta para consumo humano y con caractersticas agronmicas mejoradas, desarrollada mediante ingeniera gentica en Canad

irasol

Semilla

45-55

Planta herbcea anual mejor adaptada a climas Aceite para Estados UnidosArgentina,India, China,Ucrania,Rusa,Federacin clidos o temperados. Puede crecer desde el ensalada y para Ecuador hasta los 55 de latitud. En los cocinar, trpicos, crece mejor en elevaciones medias y margarina, altas. Intolerante a la sombra, pero tolerante a lubricantes, la sequedad y la sequa, excepto cuando est jabones, pinturas floreciendo. Puede crecer en suelos pobres, y esmaltes. siempre que sean profundos y bien drenados. 600-950 No resiste suelos cidos o inundados. Tolera precipitaciones anuales entre 200 y 4 mil mm y temperatura entre 6 y 28C. En zonas clidas, las variedades enanas maduran 2,5-3 meses despus de la siembra. No debe ocurrir en rotacin ms de una vez cada 4 aos, y no debe estar en rotacin con papas.

ombre

Parte Contenido de Rendimiento promedio oleaginosa aceite (%) kh/ha/ao Requerimientos agronmicos generales Principales usos

Principales productores

godn

Semilla

18-25

Arbustiva anual adaptada a regiones tropicales a Aceite para BrasilUzbekistn,Pakistn,Unidos,EstadosIndia, China, temperadas. Tolera precipitaciones anuales entre ensalada y para 290 (con irrigacin) y 2.780 mm y temperatura cocinar, entre 7 y 27,8C. Es sensible a las heladas y margarina y para requiere un mnimo de 180-200 das de coberturas temperaturas uniformemente altas. Se cultiva en protectoras. altitudes entre 0 y 1.200 m. Requiere luz solar 300 directa. Requiere lluvia moderada durante el periodo vegetativo, y un periodo seco para permitir a los copos que maduren. Se desarrolla mejor en suelos profundos, friables, con alta retencin de humedad y buena cantidad de humus. Se recomienda rotar, aunque es posible cultivarlo slo.

BrasilChina, India,

cino o uerilla

Semilla

45-55

rbol o arbusto perenne de zonas tropicales, pero En coberturas se puede comportar como anual en regiones protectoras, temperadas. Se ha reportado que tolera lubricantes, tintas, precipitaciones entre 200 y 4290 mm anuales y tintes textiles, temperaturas entre 7 y 27,8C, pero los ptimos preservacin del estn en 750-1000 mm y 20-25C. Crece mejor con cuero, fibras 1200 altas temperaturas, y muere con las heladas. Es sintticas, bastante tolerante a las sequas. Se desempea pinturas, ceras, mejor en suelos frtiles y bien drenados, no velas, crayones. alcalinos ni salinos. Limo arenoso y arcilloso es el mejor. Arbusto o rbol de hasta 6 m, esta planta es originaria de zonas tropicales. Tolera precipitaciones anuales entre 480 y 2.380 mm, y temperaturas entre 18 y 28,5C. 1.590 Iluminacin, jabn, velas.

Pin

Cuerpo y cscara

24-34

1.2.2. Aceites vegetales alternativos

Adems de los aceites vegetales convencionales, existen otras especies ms adaptadas a las condiciones del pas donde se desarrollan y mejor posicionadas en el mbito de los cultivos energticos. En este sentido, destacan la utilizacin, como materias primas para la produccin de biodiesel, los aceites de Camelina sativa, Crambe abyssinica y Jatropha curcas (Vase figura 1.6.). Hay otros cultivos que han resultado interesantes como los de Brassica carinata y Cynara cardunculus. La Brassica carinata es una alternativa real a las condiciones de sequa y de regado extensivo, mientras que la Cynara cardunculus es un cultivo plurianual y permanente, de unos diez aos de ocupacin del terreno, y orientado fundamentalmente a la produccin de biomasa, aunque tambin pueden aprovecharse sus semillas para la obtencin de aceite. Se obtienen de 2,000 a 3,000 kilogramos de semillas, cuyo aceite sirve de materia prima para la fabricacin de biodiesel.

Figura 1.6. Cultivo de Jatropha curcas

1.2.3. Aceites vegetales modificados genticamente

Los aceites y las grasas se diferencian principalmente en su contenido en cidos grasos. Los aceites con proporciones altas de cidos grasos insaturados, como el aceite de girasol o de Camelina sativa, mejoran la operatividad del biodiesel a bajas temperaturas, pero diminuyen su estabilidad a la oxidacin, que se traduce en un ndice de yodo elevado. Por este motivo, se pueden tener en consideracin, como materias primas para producir biodiesel, los aceites con elevado contenido en insaturaciones, que han sido modificados genticamente para reducir esta proporcin, como el aceite de girasol de alto oleico.

1.2.4. Aceites de fritura gastados

El aceite de fritura usado es una de las alternativas con mejores perspectivas en la produccin de biodiesel, ya que es la materia prima ms barata, y con su utilizacin se evitan los costos de tratamiento como residuo. Por su parte, los aceites usados presentan un bajo nivel de reutilizacin, por lo que no sufren grandes alteraciones y muestran buenas caractersticas para su aprovechamiento como biocombustible. Adems, como valor aadido, la utilizacin de aceites usados significa la buena gestin y uso del residuo. El informe sobre el marco regulatorio de los carburantes propone reciclar aceite de fritura en biodiesel. Esta alternativa es la que ms ventajas tiene porque adems de producir combustible elimina un residuo contaminante como es el aceite usado. Sin embargo, uno de los problemas a los que se enfrenta al tratar de usar este desecho como materia prima en la produccin de biodiesel es el de la logstica para su recoleccin. En Europa por ejemplo la Comisin Europea propone que el Ministerio de Medio Ambiente y los Ayuntamientos creen un sistema de acopio de aceite frito, oleinas y grasas en tres etapas: industrial, de establecimientos de comida y domstica. La utilizacin de aceites usados presenta dificultades logsticas, no slo por su acopio, como se ha dicho, sino tambin por su control y almacenamiento debido a su carcter de residuo.

1.2.5. Grasas animales

Adems de los aceites vegetales y los aceites de fritura usados, las grasas animales, y ms concretamente el sebo de vaca, pueden utilizarse como materia prima de la transesterificacin para obtener biodiesel. El sebo tiene diferentes grados de calidad respecto a su utilizacin en la alimentacin, emplendose los de peor calidad en la formulacin de los alimentos de animales. La aplicacin de grasas animales surgi a la prohibicin de su utilizacin en la produccin de forrajes, como salida para los mismos como subproducto.

1.2.6. Aceites de otras fuentes

Figura 1.7. Una fuente alternativa para la produccin de biodiesel es a partir de algas. En esta imagen se muestra un reactor para la produccin de Biodiesel utilizando como materia prima algas

Por otra parte, es interesante sealar la produccin de lpidos de composiciones similares a los aceites vegetales, mediante procesos microbianos, a partir de algas (Vase figura 1.7.), bacterias y hongos, as como a partir de microalgas.

1.2.7. Otras fuentes

Por ltimo, cabe destacar que est en estudio la utilizacin de bioetanol y biometanol en el proceso de esterificacin de dichos aceites para la produccin de biodiesel, al igual que el desarrollo de cultivos especficos para fines energticos, no alimentarios. Por tanto, los biocarburantes presentan la particularidad de utilizar productos vegetales como materia prima y, por tanto hay que tener en cuenta las caractersticas de los mercados agrcolas, junto a la complejidad que ya de por s presentan los mercados energticos. En este sentido, tal como se coment anteriormente, hay que destacar que el desarrollo de la industria de los biocarburantes no depende principalmente de la disponibilidad local de materia prima, sino de la existencia de una demanda suficiente, que puede servir para potenciar otras polticas como la agrcola.

1.2.8. Extraccin de aceites y grasas

Los aceites vegetales se obtienen a partir de las semillas o frutos que los contienen mediante extraccin qumica con solventes (se utiliza principalmente hexano como solvente) o, en menor medida, por medios fsicos como la aplicacin de grandes presiones. El aceite de palma y el de oliva an se obtienen por medios fsicos utilizando prensas hidrulicas. El aceite de canela se extrae combinando el prensado con la extraccin por solventes: las semillas de canela se separan en escamas, se cuecen, se laminan, se medio prensan y a continuacin se extraen con solventes. La extraccin por solventes es el medio ms eficiente para obtener el aceite de soya o de la semilla de algodn, logrndose un 9% a 12% ms de aceite y con menos impurezas que mediante la presin mecnica. Con la extraccin por solventes se requiere menos calentamiento, obtenindose un aceite de mejor calidad y ahorrando energa. La fraccin oleosa de las semillas se solubiliza en el hexano durante la extraccin, y a continuacin el hexano se destila y se reutiliza. Dada su alta volatilidad, el residuo de solvente que queda en el aceite es mnimo o nulo. Sin embargo, este mtodo es menos apropiado para aplicaciones rurales, ya que requiere equipo grande y sofisticado. Las grasas animales se obtienen de los tejidos animales durante el sacrificio, mediante su derretido con calor seco o con vapor. La manteca de cerdo y el sebo de vaca contienen generalmente agua y protena que deben ser eliminadas y niveles relativamente altos de cidos grasos libres que deben reducirse mucho antes de poder utilizar estas grasas.

1.2.9. Caracterizacin de las grasas y aceites empleados en la produccin de Biodiesel

1.2.9.1. Composicin de los aceites y grasas Los aceites y grasas vegetales o animales estn compuestos principalmente por molculas denominadas triglicridos, que son steres de tres cidos grasos unidos a un glicerol. Se caracterizan por ser insolubles en agua y solubles en solventes orgnicos no polares. Los cidos grasos son compuestos carboxlicos terminales (terminan con un radical carboxilo COOH) de cadena abierta aliftica de C8 a C24 de longitud. Pueden ser saturados (cuando no contienen dobles ni triples enlaces entre los tomos de carbono) o insaturados (cuando contienen uno o ms dobles o triples enlaces entre los tomos de carbono) Los dobles enlaces entre tomos de carbono son ms reactivos que los enlaces simples y pueden, por ejemplo, reaccionar con hidrgeno para transformarse en enlaces simples. Un cido graso con dos o ms insaturaciones ( poliinsaturado) es ms inestable y reacciona con hidrgeno, oxgeno y otros elementos an ms fcilmente que los cidos grasos monoinsaturados. El glicerol es un trioxialcohol, 1,2,3-propanotriol, es decir, est formado por una cadena de tres carbonos, cada uno unido a un grupo alcohlico (OH). Cuando todos los cidos grasos de un triglicrido son idnticos, ste se denomina triglicrido simple. Sin embargo, los ms comunes son los triglicridos mixtos, en los cuales se encuentran presentes dos o tres cidos grasos diferentes. Cuando los triglicridos han perdido uno o dos de sus cidos grasos, se denominan di- y monoglicridos, respectivamente, y stos pueden estar presentes tambin en aceites no refinados o ya degradados. Los aceites y grasas animales y vegetales son mezclas de triglicridos diferentes, los cuales a su vez estn compuestos frecuentemente por cidos grasos diferentes. Sus propiedades fsicas y qumicas estn relacionadas directamente con el nmero y estructura qumica de los cidos grasos unidos al glicerol, as como con el grado de saturacin de los cidos grasos y su longitud de cadena. Comnmente, las grasas se clasifican en aceites y mantecas. Los aceites son lquidos a temperatura ambiente y contienen una mayor proporcin de cidos grasos insaturados, mientras que las mantecas son slidas a temperatura ambiente y contienen mayor proporcin de cidos grasos saturados. Cualquier cido graso no unido a glicerol o a alguna otra molcula en un aceite o grasa se denomina cido graso libre (AGL). La mayora de aceites no refinados contienen cantidades relativamente altas de AGL. El aceite de soya crudo, por ejemplo, contiene tpicamente entre 0,5 y 1,5%. El aceite crudo de palma contiene entre 3% y 5% de cidos grasos libres. Los aceites y grasas refinados para uso alimenticio deben tener un nivel de AGL inferior al 0,05%. Los aceites o grasas recin extrados de los animales o semillas oleaginosas se denominan brutos o crudos. Adems de los triglicridos, contienen cantidades variables de otras sustancias presentes naturalmente, como cidos grasos libres, protena, fosfolpidos, fosftidos, ceras, resinas y pigmentos. Aunque estn presentes en cantidades relativamente pequeas, estas sustancias aportan colores, olores y sabores extraos, inestabilidad y formacin de espuma y humo durante la fritura de alimentos. Por eso, para aceites de uso comestible todas estas sustancias deben ser retiradas. El caso es diferente cuando se produce biodiesel: algunas de estas sustancias son desfavorables para la produccin de este combustible, pero otras pueden permanecer sin alterar su calidad o estabilidad. Debido a que constituyen la parte predominante y qumicamente activa de los triglicridos, los cidos grasos que los constituyen son los que determinan sus propiedades fisicoqumicas. Entre los principales cidos grasos presentes en los aceites se encuentran: - cidos grasos saturados: butrico, caproico, caprlico, capricho, lurico, mirstico, palmtico, esterico, arquico, behnico, lignocrico - cidos grasos insaturados: Los cidos grasos insaturados que se encuentran en los aceites y grasas, dada la relativa dificultad de su aislamiento y su caracterizacin, son conocidos con menos seguridad que los saturados. En general, los cidos de un grado limitado de insaturacin han sido ms o menos identificados pero existe gran incertidumbre en lo que respecta a los miembros ms insaturados. Los cidos grasos intensamente insaturados, con cuatro o ms enlaces dobles, que se encuentran en los aceites marinos, son particularmente difciles de estudiar por la facilidad con que se isomerizan o polimerizan por accin del calor o de los agentes qumicos. Entre estos encontramos a los cidos: miristoleico, palmitoleico, oleico, linoleico, linolnico, araquidnico, ercico.

1.2.9.2. Pruebas para caracterizar aceites y grasas Los aceites y grasas utilizados en la produccin de Biodiesel pueden caracterizarse, para determinar las caractersticas del aceite a emplear, con las siguientes pruebas: o Viscosidad

En general, la viscosidad de los aceites desciende con un incremento en la insaturacin y con un decrecimiento del peso molecular de sus cidos grasos. o ndice de acidez

El ndice de acidez (IA) es el nmero de mg de KOH necesario para neutralizar los cidos grasos libres (es decir, que no se encuentran unidos a un glicrido) de 1 g de aceite. Se determina mediante la titulacin o valoracin del aceite disuelto en alcohol con una solucin estndar de KOH. Un valor elevado para este ndice muestra que el aceite contiene una alta cantidad de cidos grasos libres, ya que ha sufrido un alto grado de hidrlisis. Puede expresarse tambin como porcentaje de cido oleico, palmtico o lurico, segn el cido graso que predomine en la grasa en cuestin. Los aceites y grasas refinados deben tener un nivel de cidos grasos libres inferior al 0,2% como cido oleico para ser aptos para su uso en alimentacin (NTP 209.001.1983). Sin embargo, los aceites crudos y los usados previamente en frituras, comnmente tienen un contenido de cidos grasos libres significativamente superior a ste (2% o ms). Este ndice es particularmente importante para el proceso de produccin de biodiesel (transesterificacin), ya que los cidos grasos libres reaccionan con el catalizador de la transesterificacin (NaOH KOH) formando jabones (saponificacin), lo cual lleva a un menor rendimiento en la produccin de biodiesel. La saponificacin no slo consume el catalizador necesario para la transesterificacin, sino que adems los jabones producidos promueven la formacin de emulsiones que dificultan la purificacin de biodiesel. o ndice de perxido

El ndice de perxido (IP) mide el grado de oxidacin primaria que ha sufrido la grasa o aceite. Los perxidos son los productos de descomposicin primaria de la oxidacin de las grasas, cualquiera que sea su composicin. Se forman en los puntos de insaturacin de las cadenas de carbonos de los cidos grasos. Luego de la formacin de perxidos ocurren reacciones secundarias de oxidacin, que dan lugar a otros productos como percidos, aldehdos, cetonas, alcoholes, etc. y posteriormente a compuestos cclicos, aromticos y polmeros, los cuales no son detectados por este ndice. Entonces, se debe utilizar el ndice de anisidina, que indica el contenido de aldehdos y cetonas. Por lo tanto, el IP slo mide la primera fase de la oxidacin de aceites y grasas. Un aceite apto para su consumo, deber tener un ndice de perxido inferior a 5 meq O 2/Kg. (NTP 209.001.1983). La oxidacin de las grasas es una de las principales causas de su deterioro, y da lugar a la aparicin de olores y sabores desagradables, conocidos como enranciamiento. La oxidacin inducida por el aire a temperatura ambiente se denomina autooxidacin. Generalmente es un proceso lento, y se necesita un tiempo considerable para producir una cantidad suficiente de perxidos que generen enranciamiento. Los aceites que contienen una proporcin ms elevada de cidos grasos insaturados son ms propensos a la oxidacin que los que contienen cantidades ms bajas, y los cidos grasos con mayor cantidad de insaturaciones son an ms propensos. La velocidad de oxidacin crece con un incremento en la temperatura, con la exposicin al oxgeno del aire, presencia de luz y contacto con materiales pro-oxidantes (por ejemplo, el cobre metlico, latn, bronce u otras aleaciones que contengan cobre). La oxidacin se acelera, por lo tanto, durante la fritura del aceite y tambin durante la estada del biodiesel en el motor. Hay sustancias capaces de inhibir la oxidacin en cierto grado. El alfa-tocoferol es el antioxidante natural ms importante. La manteca de cerdo, sebo y otras mantecas frecuentemente se estabilizan mediante la adicin de antioxidantes, ya que no contienen antioxidantes naturales. Dos de los antioxidantes ms importantes comercialmente son el hidroxianisol butilado (BHA) y la butilhidroquinona terciaria (TBHQ). Estos antioxidantes son para bajas temperaturas, y no proporcionan proteccin a las grasas y aceites a temperaturas de fritura debido a su tendencia a destilar debido al calor.

ndice de yodo

El ndice de yodo (IY) es el nmero de miliequivalentes o partes de yodo absorbido por 100 partes de peso de sustancia. Este valor da una idea del nmero de insaturaciones de los cidos grasos en el aceite. Un aceite totalmente saturado poseer un IY = 0, mientras que a mayor cantidad de insaturaciones se fijar en ellos una cantidad proporcional de yodo, incrementndose este ndice. El grado de insaturacin del aceite es importante, en primer lugar, porque est relacionado con el punto de fusin del mismo. A mayor cantidad de insaturaciones, el punto de fusin del aceite ser menor. Sin embargo, como los aceites naturales estn compuestos por diversos cidos grasos (saturados e insaturados) con distintos puntos de fusin, ellos solidifican en realidad en un rango amplio de temperaturas. Dado que las insaturaciones de los cidos grasos se mantienen luego de la transesterificacin, el punto de fusin del biodiesel est relacionado al del aceite de procedencia. En segundo lugar, a mayor grado de insaturacin (mayor ndice de yodo) del aceite se obtendr un biodiesel con menor ndice de cetano, propiedad importante para la calidad de la combustin en el motor. En tercer lugar, los aceites insaturados tienden a oxidarse ms fcilmente debido a la escasez de tomos de hidrgeno en su composicin. En los puntos donde se encuentran las insaturaciones, las cadenas son atacadas por el oxgeno, dando lugar a la formacin de perxidos y, a partir de stos, de polmeros entre las distintas cadenas de cidos grasos. Estos polmeros, en el biodiesel, llevan a la formacin de depsitos slidos en el motor o al deterioro del aceite lubricante. Este efecto se incrementa a mayor cantidad de insaturaciones presentes en el cido graso, y por lo tanto a mayor ndice de yodo. En la tabla 1.3., se observan los ndices de yodo, nmeros de cetano y puntos de fusin de algunos aceites y grasas comunes y sus metil-steres.

Tabla 1.3. ndices de yodo y caractersticas relacionadas de algunos aceites y grasas

Aceite o grasa ndice de yodo promedio 183 150 126 105 104 93 54 42 Nmero de cetano Punto de fusin (C) -24 -16 -17 -1 -10 3 35 37.5 Punto de fusin del metil-ster (C) -10 -12 -5

Aceite de linaza Aceite de soya Aceite de girasol Aceite de semilla de algodn Aceite de colza Aceite de cacahuate Aceite de palma Sebo de vaca

34.6 37.9 37.1 41.8 37.6 41.8 65 75

85 14 16

ndice de saponificacin

El valor o ndice de saponificacin de un aceite es el nmero de miligramos de hidrxido de potasio (KOH) necesarios para saponificar 1g de aceite completamente. Dado que los aceites estn formados por triglicridos principalmente, y que cada triglicrido necesita 3 molculas de KOH para saponificarse, el ndice de saponificacin puede ser usado para estimar aproximadamente el peso molecular promedio del aceite utilizado. o Material insaponificable

El material insaponificable comprende todos los compuestos que contiene el aceite o grasa que no reaccionan con KOH para producir jabones, es decir, que no son cidos grasos o glicridos pero que son solubles en solventes orgnicos (y no en agua). Consiste principalmente en aceites minerales, pigmentos, esteroles, tocoferoles y fosfolpidos. Entre las materias insaponificables ms comnmente encontradas en aceites y grasas estn diferentes compuestos que contienen fsforo, como fosfolpidos y fosftidos. El fsforo frecuentemente forma parte de molculas de lecitina, que es un muy buen emulsificante (sustancia que favorece la formacin de mezclas estables entre grasas o aceites y agua).

Entonces, si el aceite tiene un alto contenido de fsforo, se formarn emulsiones durante el proceso de decantacin (separacin de la glicerina luego de la transesterificacin) y durante el lavado del biodiesel, lo cual lleva finalmente a prdidas en el rendimiento del proceso. En teora, un contenido de hasta 20 ppm de fsforo es aceptable para la produccin de biodiesel, sin embargo, la experiencia en diversas plantas en Europa muestra que niveles de 3 a 4 ppm son adecuados, y con 5 a 6 ppm ya se presentan problemas mayores de emulsin. Un control de este parmetro en cada lote de aceite recibido para la produccin de biodiesel es altamente recomendable. o Insolubles y agua

El contenido de insolubles del aceite debe mantenerse lo ms bajo posible (menor a un 0,8% para que el biodiesel cumpla con las especificaciones europeas). Estas substancias no participan en el proceso de transesterificacin, pero permanecen en el ster (el biodiesel), y representan impurezas en el combustible. El contenido de agua en un aceite es importante porque el agua produce la hidrlisis de los triglicridos: reacciona con las uniones entre el glicerol y los cidos grasos y las rompe, produciendo cidos grasos libres, mono- y diglicridos y/o glicerol. La hidrlisis resulta acelerada por las altas temperaturas y presiones y una excesiva cantidad de agua. Esta reaccin es especialmente importante en la preparacin de alimentos fritos en profundidad, donde la grasa de fritura puede estar a una temperatura de 177C y el alimento que se fre tiene un alto contenido de agua. Un buen ejemplo de esta situacin es la fritura de las papas fritas. Las papas frescas tienen un contenido de agua elevado, sobre el 80% de su peso antes del cocinado, y durante la fritura pueden generarse cidos grasos libres a una velocidad bastante rpida. Durante la transesterificacin, la presencia de agua puede causar la saponificacin de los steres y consumir el catalizador, reduciendo su eficiencia. La presencia de agua tiene un efecto an ms negativo que la de cidos grasos libres, por lo que debe mantenerse por debajo de un 0,06%. En la tabla 1.4., se muestran las principales caractersticas fisicoqumicas de algunos aceites y grasa.

Tabla 1.4. Principales caractersticas fisicoqumicas de algunos aceites y grasas

Aceite o grasa Soya Principales cidos grasos presentes 53% linoleico 23% oleico 12% palmtico 8% linolnico 53% linoleico 24% palmtico 18% oleico 59% linoleico 34% oleico 48% palmtico 38% oleico 9% linoleico 49% lurico 18% mirstico 8% caprlico 8% palmtico 62% oleico 22% linoleico 10% linolnico 45% oleico 25% palmtico 13% estarico 10% linoleico 39% oleico 26% palmtico 22% esterico 88% ricinoleico Viscosidad a 38C (mm2/s) 32.6 ndice de yodo (g/100g) 125-140 ndice de saponificacin (mg KOH/g) 190-194 Material insaponificable (%) 1.00

Semilla de algodn Girasol Palma Coco

33.5

110

192-200

1.50

37.1

133 50 10

189-194 196-206 252-260

1.30 0.30 0.40

Canela

37

100

170-180

1.00

Manteca de cerdo

Sebo de vaca Ricino

51.2 297

35-48 85 177-187 0.50

8% oleico

1.2.10. El aceite ideal para la produccin de Biodiesel

A modo de resumen para esta parte, en la tabla 1.5., se presenta una visin general de las principales caractersticas de los aceites y sus implicaciones en la produccin de biodiesel y su calidad.

Tabla 1.5. Caractersticas de los aceites y produccin de biodiesel

Efectos sobre el proceso de produccin Alta acidez interfiere en la Definen tipo de pretratamiento transesterificacin alcalina, produciendo jabones Contenido de fsforo Genera emulsiones durante la produccin y purificacin del biodiesel Contenido de agua Genera hidrlisis del aceite, produccin de AGL y, en presencia del catalizador, produccin de jabones Efectos sobre la calidad del biodiesel mismo ndice de perxido Alto IP indica proceso de oxidacin en marcha. Biodiesel ya en proceso de degradacin oxidativa ndice de yodo Alto IY puede indicar menor punto de fusin y mejores propiedades de flujo en fro. Bajo IY indica mejor estabilidad a la oxidacin y polimerizacin (menor riesgo de formacin de slidos), y mayor nmero de cetano (mejor calidad de combustin). Contenido de insolubles Insolubles en el aceite resultan en insolubles en el biodiesel, que pueden causar problemas en el motor ndice de acidez

No es posible llegar a una generalizacin tal que se pueda indicar que un aceite sea el ideal para la produccin de biodiesel. Hay muchos factores importantes, no solo de carcter tcnico, sino tambin econmico, social y ambiental. En el aspecto tcnico, las caractersticas recomendables para el aceite seran: o o Bajo contenido de cidos grasos libres, para simplificar el proceso (evitar tratamientos previos), maximizar su eficiencia y rendimiento y reducir las prdidas en forma de jabones. Bajo contenido de insaponificables (especialmente gomas y fosfolpidos), que pueden dar lugar a menores rendimientos en la produccin de biodiesel y a la formacin de impurezas y depsitos durante su combustin en el motor. Bajo contenido de agua (problema que puede existir cuando se trabaja con aceites usados), ya que el agua favorece la formacin de cidos grasos libres y de jabones. Bajo contenido de fsforo, para evitar emulsiones durante el proceso de produccin purificacin del biodiesel, y de insolubles que constituyen impurezas en el combustible. Bajo ndice de yodo, siempre y cuando el clima del lugar donde ser utilizado el biodiesel lo permita. Cuanto menor sea el ndice de yodo, mayor ser la estabilidad del combustible, y ste podr ser almacenado durante ms tiempo tanto antes de su uso como en el mismo motor sin sufrir degradacin. Pero a menor ndice de yodo, el combustible empezar a cristalizar (solidificar) a mayores temperaturas, impidiendo su uso en climas fros. A igual ndice de yodo, dar preferencia a los aceites con cidos grasos monoinsaturados que a aqullos con cidos poliinsaturados. No se requiere obligatoriamente utilizar un aceite totalmente refinado, ya que muchos de los pasos de la refinacin del aceite para fines comestibles (como la desodorizacin o el blanqueado) son innecesarios al momento de producir biodiesel, y slo aadiran a los costos del combustible. Los procesos de refinamiento que s son necesarios son los de refinacin qumica: neutralizacin y desgomado del aceite.

o o o

o o

1.3. Reacciones implicadas en la produccin de Biodiesel

1.3.1. Reacciones de transesterificacin de triglicridos
Aunque la esterificacin es un proceso posible, el mtodo utilizado comercialmente para la obtencin de biodiesel es la transesterificacin (tambin llamada alcohlisis). Se basa en la reaccin de molculas de triglicridos (el nmero de tomos de las cadenas est comprendido entre 15 y 23, siendo el ms habitual de 18) con alcoholes de bajo peso molecular (metanol, etanol, propanol, butanol) para producir steres y glicerina (que puede ser utilizada en cosmtica, alimentacin, farmacia, etc.). La reaccin de transesterificacin, que se presenta en la figura 1.8., se desarrolla en una proporcin molar de alcohol a triglicrido de 3 a 1, reaccionando en la transesterificacin 1 mol de triglicrido con 3 moles de alcohol (aunque se aade una cantidad adicional de alcohol para desplazar la reaccin hacia la formacin de los steres). El triglicrido es el principal componente del aceite vegetal o la grasa animal. Adems, la formacin de la base de la glicerina, inmiscible con los steres, juega un papel importante en el desplazamiento de la reaccin hacia la derecha, alcanzndose conversiones cercanas al 100%.

Figura 1.8. Reaccin de transesterificacin

En la figura 1.9., se presentan las diferentes reacciones que tienen lugar en la transesterificacin, la cual consiste qumicamente en tres reacciones reversibles y consecutivas. El triglicrido es convertido consecutivamente en diglicrido, monoglicrido y glicerina. En cada reaccin un mol de ster es liberado. En la reaccin de transesterificacin se utiliza un catalizador para mejorar la velocidad de reaccin y el rendimiento final, ya que sin l no sera posible esta reaccin. Los catalizadores pueden ser cidos homogneos (H2SO4, HCl, H3PO4, RSO3), cidos heterogneos (Zeolitas, Resinas Sulfnicas, SO 4/ZrO2, WO3/ZrO2), bsicos heterogneos (MgO, CaO, Na/NaOH/Al 2O3), bsicos homogneos (KOH, NaOH) o enzimticos (Lipasas: Candida, Penicillium, Pseudomonas); de todos ellos, los catalizadores que se suelen utilizar a escala comercial son los catalizadores homogneos bsicos ya que actan mucho ms rpido y adems permiten operar en condiciones moderadas. En el caso de la reaccin de transesterificacin, cuando se utiliza un catalizador cido se requieren condiciones de temperaturas elevadas y tiempos de reaccin largos, por ello es frecuente la utilizacin de derivados de cidos ms activos. Sin embargo, la utilizacin de lcalis, que como se ha comentado es la opcin ms utilizada a escala industrial, implica que los glicridos y el alcohol deben ser anhidros (<0,06 % v/v) para evitar que se produzca la saponificacin. Adems, los triglicridos deben tener una baja proporcin de cidos grasos libres para evitar que se neutralicen con el catalizador y se formen tambin jabones. De esta manera las reacciones secundarias que se pueden dar son las siguientes:

o o

Reaccin de saponificacin Reaccin de neutralizacin de cidos grasos libres

Figura 1.9. La transesterificacin en realidad se conduce por tres reacciones reversibles que son las mostradas en esta figura

El triglicrido reacciona con el catalizador bsico, consumiendo ste, en presencia de agua dando lugar a la formacin de jabones (reaccin de saponificacin), tal y como se puede ver en la figura 1.10.

Figura 1.10. Reaccin de saponificacin

La saponificacin est favorecida cuando se utiliza el hidrxido potsico o sdico, ya que sus molculas contienen los grupos OH responsables de esta reaccin. As que, cuando se utilizan estos catalizadores, se debe tener especial precaucin con las condiciones de reaccin, especialmente la temperatura y la cantidad de catalizador bsico, para reducir al mximo la saponificacin. Sin embargo, los metxidos slo contienen el grupo OH como impureza, por lo que su utilizacin no produce prcticamente jabones por saponificacin. En cualquier caso, se deben utilizar aceites y alcoholes esencialmente anhdros, ya que el agua favorece la formacin de jabones por saponificacin. Por este motivo, se debe eliminar el agua, mediante evaporacin, de los aceites con altos contenidos en humedad antes de llevar a cabo la transesterificacin. Por otra parte, hay dos maneras de eliminar los cidos grasos libres presentes en el aceite. As, se puede proceder a su neutralizacin, ya que los cidos grasos presentes en el aceite vegetal pueden reaccionar con el catalizador bsico (fundamentalmente NaOH) en presencia de agua, ocurriendo asimismo una reaccin indeseable, produciendo como en el caso anterior jabn, tal y como se puede ver en la figura 1.11. Otra manera de eliminar los cidos grasos libres es mediante una reaccin de esterificacin con un catalizador cido con lo que se formara el ster metlico.

Figura 1.11. Reaccin de Neutralizacin de cidos grasos libres 1.3.2. Reacciones de esterificacin de cidos grasos
El proceso que se utiliza para la produccin de biodiesel es la transesterificacin, sin embargo la esterificacin se viene aplicando combinndolo con la transesterificacin con el fin de aprovechar el subproducto de cidos grasos y producir asimismo biodiesel. Dada la importancia de los steres se han desarrollado numerosos procesos para obtenerlos. El ms comn es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del cido correspondiente con cido sulfrico, utilizando el reactivo ms econmico en exceso para aumentar el rendimiento y desplazar el equilibrio hacia la derecha (esterificacin de Fischer). El cido sulfrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscpica que absorbe el agua formada en la reaccin. A veces es sustituido por cido fosfrico concentrado. En la prctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminacin formando olefinas, esterificacin con el propio cido sulfrico o de formacin de ter, y el cido orgnico puede sufrir decarboxilacin. La reaccin de esterificacin aparece desarrollada en la figura 1.12.

Figura 1.12. Reaccin de esterificacin

Los catalizadores que se utilizan en este tipo de reaccin, al contrario que en el proceso de transesterificacin que habitualmente son hidrxidos, son cidos o enzimticos. En el caso de la esterificacin, al contrario que en la reaccin de transesterificacin, al utilizar catalizadores cidos no es necesario recurrir a trabajar con temperaturas elevadas y tiempos de reaccin largos.

1.3.3. Factores que afectan las reacciones implicadas en la produccin de Biodiesel

Entre los factores que afectan las reacciones antes descritas, adems del tipo y las caractersticas del aceite a emplear, las cuales ya han sido analizadas, se encuentran otros factores como: 1.3.3.1. El alcohol El alcohol es el principal insumo para la produccin de biodiesel. En volumen, representa alrededor del 10-15% de los insumos consumidos. Los alcoholes que ms comnmente se utilizan para producir biodiesel son metanol y etanol. Se puede utilizar otros alcoholes, propanol, isopropanol, butanol y pentanol, pero estos son mucho ms sensibles a la contaminacin con agua (es decir, la presencia de agua en mnimas cantidades inhibe la reaccin). El metanol es txico cuando se ingiere, se inhala o al contacto con la piel y adems altamente inflamable, sus gases se encienden a una temperatura de 12C. Por encima de esta temperatura las mezclas de aire y vapor de metanol (con al menos 6% de metanol) son explosivas. Existe riesgo de explosin e incendio cuando el metanol est expuesto al

calor, chispas, llamas o descargas de energa esttica. Adems, el metanol arde con una llama incolora, de manera que no es fcil notar si se enciende. Medidas de seguridad contra incendios son necesarias al trabajar con metanol, as como adecuada ventilacin y etiquetado, sistemas cerrados de manipulacin y equipamiento de proteccin personal para evitar el contacto, inhalacin o ingestin de este alcohol. El etanol es menos txico aunque puede tener efectos negativos (ebriedad, coma etlico) cuando se ingiere en grandes cantidades pero tambin es altamente inflamable. Su uso requiere de menores medidas de seguridad ocupacional, pero s de seguridad contra incendios. La desventaja de su uso para producir biodiesel es que es mucho menos reactivo que el metanol, y la transesterificacin se ve afectada principalmente por cualquier cantidad de agua presente en los insumos. Se requiere entonces que el etanol utilizado tenga una pureza superior al 99%, y que los otros insumos (aceite y catalizador) sean igualmente de muy alta pureza. Es por esto que en la mayora de plantas de produccin de biodiesel an se utiliza metanol pese a su toxicidad. Cabe mencionar adems que el metanol se obtiene principalmente de fuentes fsiles no renovables: del gas natural o gas metano. Tambin es posible obtenerlo mediante destilacin seca de la madera, pero este proceso an no se aplica a gran escala. El etanol, en cambio, proviene de materias primas renovables: caa de azcar, remolacha azucarera, papa, otros vegetales celulsicos, etc. Una de las variables ms importantes que afectan el rendimiento de la transesterificacin es la razn molar entre el alcohol y los triglicridos. Por razn molar se entiende la cantidad de molculas de alcohol necesarias para reaccionar con una molcula de triglicrido o aceite. Como vimos en la figura 1.8., se requieren 3 molculas de alcohol y una de triglicrido para producir 3 molculas de biodiesel y una de glicerol. Sin embargo, la transesterificacin es una reaccin de equilibrio reversible , es decir, se necesita un gran exceso de alcohol para forzar la reaccin hacia la derecha (es decir, hacia los productos buscados, biodiesel y glicerol). Por esto, en la prctica, cuando se trabaja con metanol se recomienda una razn molar de 6:1 para asegurar una conversin mxima de los triglicridos a steres. En el caso del etanol, algunos estudios indican que una razn molar de 9:1 sera la ms apropiada. Si la cantidad de alcohol no es suficiente, el producto contendr monoglicridos y diglicridos (productos intermedios de la transesterificacin), los cuales cristalizan muy fcilmente en el biodiesel y pueden causar taponamiento de los filtros y otros problemas en el motor. 1.3.3.2. Catalizadores Tal y como se coment anteriormente es necesario contar con catalizadores para que ocurra la reaccin y sea posible desde un punto de vista cintico. Estos catalizadores, para el caso de la transesterificacin, pueden ser cidos homogneos, cidos heterogneos, bsicos homogneos o enzimticos, siendo los catalizadores bsicos los que se utilizan a nivel industrial en la transesterificacin ya que actan mucho ms rpido y adems permiten operar en condiciones moderadas. El nico problema de estos catalizadores es que deben ser anhidros para evitar que se produzcan reacciones secundarias, como la de saponificacin, que reduciran el rendimiento del proceso. Por otra parte, los triglicridos deben tener una baja proporcin de cidos grasos libres para evitar que se neutralice con el catalizador y se formen tambin jabones. Se ha observado que la reaccin es ms rpida cuando se cataliza con un alquilo. En el primer paso de la reaccin, un ion xido alquilo ataca al grupo carbonilo de la molcula del triglicrido. La reaccin de este producto intermedio con un alcohol produce un ion del grupo alcxido en el segundo paso. En la ltima etapa la redisposicin del compuesto intermedio tetradrico da lugar a un ster y a diglicerina. Asimismo, se pueden utilizar catalizadores cidos de Brnsted, preferiblemente sulfricos y sulfnicos. Estos catalizadores producen rendimientos muy altos en steres alqulicos pero las reacciones son lentas, necesitando temperaturas superiores a los 100 C y ms de 3 horas para completar la conversin. La acidificacin del grupo carbonilo del ster conduce a la carbonatacin, y posteriormente, el ataque nuclefilo del alcohol produce el compuesto tetradrico intermedio. Esto elimina el glicerol para formar un nuevo ster y regenerar el catalizador. Se ha probado la metanlisis del aceite de soya en presencia del 1% de H 2SO4 con una relacin molar alcohol/aceite de 30:1. A una temperatura de reaccin de 65 C se complet la conversin en 20 horas, mientras la butanlisis a 177 C y la etanlisis a 78 C usando las mismas cantidades de alcohol, necesitaron 3 y 18 horas, respectivamente. Los contenidos de cidos grasos y de humedad son los parmetros determinantes en la viabilidad del proceso de transesterificacin del aceite vegetal. Para que se realice la reaccin completa se necesita

un valor de cidos grasos libres (AGL), menor al 3%. Cuanto ms alta es la acidez del aceite, menor es la conversin. Adems, tanto el exceso como la deficiencia de catalizador pueden producir la formacin de jabn, que como se ha comentado, la presencia de humedad disminuye el rendimiento de la reaccin, pues se incrementa la tendencia a la formacin de jabones. Se ha estudiado la transesterificacin del sebo de animales catalizado con NaOH en presencia de AGL y agua. Sin aadir ninguno de los dos componentes, AGL y agua, el rendimiento de los esteres metlicos era alto. Cuando se aada un 0.6% de AGL el rendimiento de la reaccin disminua a valores inferiores al 5%, para cualquier nivel de agua aadida. Cuando se incrementaba un 0.9% de agua, sin aadir AGL, el rendimiento se situaba en el 17%. Si las grasas animales o los aceites vegetales, con valores altos de AGL, se quieren utilizar para producir biodiesel, es necesario refinarlos con una neutralizacin, utilizando una solucin de NaOH para eliminar los cidos grasos libres. Igualmente, el proceso de catlisis cida tambin se puede usar para la esterificacin de estos cidos grasos. Las materias primas usadas como base para el proceso de alcoholisis deben cumplir ciertas especificaciones. Los triglicridos deben tener un valor cido bajo y los materiales deben contener baja humedad. La adicin de catalizadores de hidrxido de sodio compensa la alta acidez, pero el jabn resultante provoca un aumento de viscosidad o de formacin de geles que interfieren en la reaccin y en la separacin del glicerol. Cuando no se dan estas condiciones los rendimientos de la reaccin se reducen sustancialmente. El hidrxido y metxido de sodio o de potasio deben mantener un grado de humedad bajo. Su contacto con el aire disminuye la efectividad del catalizador por su interaccin con el dixido de carbono y la humedad. Actualmente, la mayor parte del biodiesel producido, procede de aceites vegetales al que se le aade metanol y un catalizador alcalino. Sin embargo hay muchos aceites de bajo costo y grasas animales que pueden ser utilizados. Su problema radica en que suelen contener gran cantidad de cidos grasos que no se pueden convertir en biodiesel usando catalizadores alcalinos. En estos casos es necesario hacer la esterificacin en dos etapas: inicialmente debe realizarse un pretratamiento para convertir los AGL en esteres metlicos con un catalizador cido, y en un segundo paso se realiza la transesterificacin con un catalizador alcalino, para completar la reaccin. La transesterificacin de los triglicridos puede ser realizada mediante diferentes procesos catalticos. Los catalizadores utilizados pueden ser clasificados de la siguiente manera: o o o o Catalizadores alcalinos hidrxido de sodio (NaOH), hidrxido de potasio (KOH), metxido de sodio (NaOMe). Catalizadores cidos cido sulfrico, cido fosfrico, cido clorhdrico, cido sulfnico. Catalizadores enzimticos lipasas Catalizadores heterogneos catalizadores en fase slida.

El proceso ms conocido, utilizado y hasta el momento ms efectivo es el que emplea catalizadores alcalinos. Sin embargo, si el aceite tiene un alto contenido de cidos grasos libres, la catlisis alcalina no es la apropiada debido a que los hidrxidos reaccionan con los cidos grasos formando jabones, lo cual reduce el rendimiento de produccin de biodiesel. En este caso, se requiere otro tipo de transesterificacin, o un pretratamiento con catalizadores cidos. Catalizadores alcalinos

En el caso de la catlisis alcalina, es muy importante que los catalizadores se mantengan en un estado anhidro. Debe evitarse su contacto prolongado con el aire, pues ste disminuye su efectividad debido a la interaccin con la humedad y con el dixido de carbono. Los tres catalizadores custicos tienen ventajas y desventajas, que describiremos a continuacin, y su eleccin depende de cada caso concreto. - Hidrxido de sodio (NaOH): el NaOH viene en forma de cristales que deben ser disueltos en el metanol antes de la transesterificacin. Es un producto muy barato y fcil de conseguir, pero es custico e irritante, y debe evitarse su contacto con la piel as como su manipulacin directa sin proteccin respiratoria. Al igual que en el caso del KOH, la manipulacin de este insumo slido puede ser complicada (especialmente en plantas de produccin grandes, donde se prefiere evitar operaciones manuales). Adems, el NaOH es muy higroscpico (absorbe humedad del ambiente), lo cual hace que los cristales se peguen entre s y sean ms difciles de manipular, y adems reduce su eficacia. Finalmente, la reaccin con el metanol es exotrmica, genera calor, y el tanque donde se realiza esta

disolucin debe mantenerse refrigerado para evitar que se evapore el alcohol (causando prdidas de este insumo y riesgos de incendio y para la salud de los trabajadores). - Hidrxido de potasio (KOH) : muy similar al hidrxido de sodio, el hidrxido de potasio viene tambin en forma de cristales que deben ser disueltos en el metanol antes de la transesterificacin. Es un producto barato y disponible en la mayora de lugares. Debido a su mayor peso molecular, se necesita mayor cantidad de KOH que de NaOH para hacer el mismo trabajo, lo cual puede elevar costos. Las dificultades de operacin y riesgos son similares a los que existen con NaOH, sin embargo, algunos estudios han demostrado que utilizando KOH se obtienen mejores rendimientos de transformacin que con NaOH. Adems, el KOH se disuelve ms fcilmente que el NaOH en el metanol, lo cual facilita el primer paso previo a la transesterificacin. Los jabones de potasio son lquidos, a diferencia de los de sodio que son slidos. Esto hace que el glicerol crudo sea ms fcil de drenar luego de la separacin del biodiesel cuando se trabaja con KOH. Por otra parte, las sales de potasio obtenidas como subproducto de la purificacin de la glicerina pueden ser utilizadas como fertilizante agrcola, lo cual no es el caso con las sales de sodio. - Metxido de sodio: El metxido de sodio no est disponible en estado puro, debido a que es muy inflamable. Se presenta entonces comercialmente como una solucin al 30% en metanol. Esta solucin es un lquido, lo cual constituye la principal ventaja: su manipulacin (pese a su alta inflamabilidad y toxicidad) es sencilla, puede ser adaptada a un proceso continuo y realizarse mecnicamente sin necesidad de intervencin de los operarios. Algunos estudios arrojan que el metxido es un catalizador ms efectivo que los anteriores, pero otros indican que NaOH es mejor que el NaOMe. Igualmente, algunos autores indican que al utilizarse menor cantidad de metxido, al final quedan menos sales de sodio disueltas en el glicerol, lo cual hace su purificacin ms sencilla. Otros, en cambio, mencionan que este catalizador causa la formacin de diferentes subproductos, principalmente sales de sodio, que deben ser tratados como residuos, y que adems requiere utilizar aceite de alta calidad. En conclusin, el metxido de sodio parece ser un muy buen catalizador con materias primas adecuadas, pero su costo es alto y su disponibilidad limitada. Catalizadores cidos

Los catalizadores cidos pueden ser utilizados tanto para la esterificacin de cidos grasos libres, con el fin de convertirlos directamente en steres, o para la transesterificacin de los triglicridos. Cuando la materia prima es un aceite con alto contenido de cidos grasos libres (AGL), la esterificacin cida est recomendada como un primer proceso para tratar estos AGL, pero debe ser seguida por la transesterificacin alcalina (con NaOH o KOH como catalizadores) para convertir los triglicridos subsistentes. Los catalizadores cidos tambin pueden ser utilizados directamente para la transesterificacin, pero esta reaccin es extremadamente lenta y requiere de un exceso an mayor de alcohol, lo cual la hace poco econmica. Catalizadores enzimticos

A pesar de que la transesterificacin utilizando catalizadores alcalinos permite una alta tasa de conversin en tiempos de reaccin lentos, este proceso tiene algunos inconvenientes: o o o o o Consume alta energa (calor y agitacin constantes durante todo el proceso). La recuperacin del glicerol es difcil, ya que es contaminado por las sales producidas por los catalizadores El catalizador (cido o bsico) debe ser removido del combustible, requiriendo un proceso de purificacin y lavado posterior a la transesterificacin. Se producen efluentes (aguas residuales) alcalinos, que deben ser tratados antes de verterlos a los desages. La presencia de cidos grasos libres y/o agua interfiere con la reaccin.

Los catalizadores enzimticos como las lipasas (enzimas que en los seres vivientes estn encargadas de descomponer las grasas para permitir su digestin y asimilacin) son capaces de catalizar la transesterificacin de los triglicridos superando los problemas mencionados arriba. Especialmente, el glicerol puede ser removido fcilmente, los cidos grasos libres pueden ser convertidos totalmente en steres, y la presencia de agua no es problemtica. Sin embargo, los costos de produccin de las

lipasas an son mucho ms caros que los de los catalizadores alcalinos. Existen dos tipos de catalizadores enzimticos: o o Enzimas extracelulares (es decir, que han sido extradas de las clulas vivas que las producen y posteriormente purificadas) Enzimas intracelulares (es decir, que an estn dentro de las clulas que las producen. En este caso, son organismos vivos ciertas bacterias los que estaran realizando la catlisis).

Algunas ventajas de utilizar lipasas como catalizadores para la produccin de biodiesel son: o o o Se pueden regenerar y reutilizar luego de la reaccin (simplemente el residuo slido se deja en el reactor). Esto permite una alta concentracin de la enzima, lo cual ayuda a una mejor reaccin. La separacin y purificacin del biodiesel es ms sencilla, ya que no tiene que eliminarse ningn componente alcalino o cido.

Algunas desventajas son, en cambio: o o o El mayor costo de este catalizador. Algunos estudios han reportado que la reaccin con lipasas no llega a ser lo suficientemente completa como para cumplir con los estndares de calidad del biodiesel. Sistemas de inmovilizacin de la enzima y/o el uso de mltiples enzimas en secuencia podran mejorar este aspecto. El riesgo de que el metanol inactive a las enzimas. Esto se supera aadiendo el alcohol por partes, o utilizando cosolventes que ayuden a disolver el metanol en el aceite. El riesgo de que el glicerol inactive a las enzimas al acumularse y cubrirlas. Las soluciones propuestas han sido aadir silica gel para absorber el glicerol, lavar las enzimas peridicamente con solventes orgnicos para remover el glicerol, o usar un cosolvente que ayude a diluir el glicerol. Catalizadores heterogneos

Los catalizadores heterogneos son aquellos que se encuentran en una fase diferente a la de los reactantes. Es decir, que no se encuentran disueltos en el alcohol o aceite, sino que son slidos, y por lo tanto fcilmente recuperables al final de la reaccin. Este tipo de catalizadores permiten superar algunos de los principales problemas de los catalizadores homogneos como el hidrxido de sodio o potasio, o el metxido de sodio: los procesos de purificacin del biodiesel para separar los restos de catalizador, y los de tratamiento de efluentes contaminados con los catalizadores. Algunos de los primeros catalizadores slidos probados fueron xidos de estao, magnesio y zinc, pero ellos actan finalmente de forma similar a los catalizadores homogneos, pues terminan convertidos en jabones metlicos o gliceratos metlicos. El uso de un xido mixto de zinc y aluminio permite la transesterificacin sin que haya prdida del catalizador. Durante esta reaccin, se requiere mayor temperatura y presin que en la transesterificacin alcalina convencional, y adems se realiza en dos etapas para alcanzar niveles de reaccin mximos. El biodiesel obtenido cumple con las especificaciones de calidad de la norma europea. Como ventajas del proceso, la purificacin del biodiesel slo requiere la evaporacin del metanol sobrante y la adsorcin del glicerol, sin necesidad de lavado con agua. Asimismo, el glicerol producido es incoloro, de una pureza del 98%, sin presencia de cenizas u otros componentes inorgnicos. Las principales impurezas en el glicerol son agua, metanol y steres orgnicos. Esta mayor calidad otorga un valor agregado a este subproducto, que puede ayudar a mejorar la rentabilidad de la produccin de biodiesel. En la figura 1.13., se resumen las ventajas y desventajas de utilizacin de los distintos catalizadores para el proceso de transesterificacin:

Figura 1.13. Principales ventajas y desventajas de los diferentes tipos de catlisis empleados en la produccin de Biodiesel

1.3.3.3. Tipo de catalizador y concentracin Los catalizadores empleados para la transesterificacin de los triglicridos se pueden clasificar en alcalinos, cidos, enzimticos o catalizadores heterogneos, siendo los bsicos y en particular los hidrxidos los ms utilizados. Si el aceite usado tiene un alto grado de cidos grasos y elevada humedad los catalizadores cidos son los ms adecuados. Estos cidos pueden ser sulfrico, fosfrico o cido sulfnico orgnico. La metanlisis del sebo de animal se ha estudiado con NaOH y NaOMe. Comparando los dos catalizadores, el NaOH ha producido mejores resultados que el NaOMe. El metxido de sodio provoca la formacin de muchos subproductos, principalmente sales de sodio, que deben eliminarse posteriormente. En los procesos de metanlisis alcalina los principales catalizadores usados han sido el hidrxido potsico y el hidrxido sdico, ambos en concentraciones de 0.4 a 2% v/v de aceite. Aceites, tanto refinados como crudos, con un 1% de catalizador (tanto hidrxido sdico o potsico) han tenido muy buenos resultados. La metanlisis del aceite de soya ha producido sus mejores resultados de rendimiento y viscosidad con una concentracin de 1% de hidrxido potsico. Se han probado catalizadores de metales alcalinotrreos en la transesterificacin de aceites de colza. El proceso se lleva a cabo si aparecen iones de metxido en la reaccin intermedia. Los hidrxidos alcalino-trreos, alcxidos y xidos catalizan la reaccin ms lentamente. La actividad cataltica del xido de magnesio, hidrxido de calcio, xido de calcio, metxido de calcio, hidrxido de bario y, por comparacin, hidrxido de sodio se ha evaluado en la transesterificacin del aceite de colza. De ellos, el hidrxido sdico ha producido la mayor actividad cataltica. El grado de substratos que reaccionaron fue del 85% en 30 minutos y de 95% despus de 1.5 horas, lo que representa un valor cercano al equilibrio. El hidrxido de bario tuvo un rendimiento ligeramente inferior con una valor del 75% despus de 30 minutos, mientras que el metxido de calcio reaccion slo en un 55%, en este mismo tiempo. Rendimientos menores se obtuvieron con CaO, mientras que el xido de magnesio y el hidrxido clcico no presentaron actividad cataltica.

La actividad cataltica cida se ha estudiado tambin con aceites vegetales reutilizados. Se han utilizado cuatro concentraciones 0,5, 1, 1,5 y 2,25 M de HCl y los resultados se han comparado con una concentracin de 2,25 M H2SO4, obteniendo una mejor actividad cataltica con el cido sulfrico en un rango de 1,5-2,25 M de concentracin. Aunque el proceso de transesterificacin, con catalizadores alcalinos, para transformar los triglicridos en sus correspondientes esteres metlicos tiene una conversin muy alta en un periodo ms corto de tiempo, tiene algunos inconvenientes: el catalizador debe ser separado del producto final, la recuperacin del glicerol puede resultar difcil, el agua alcalina resultante del proceso debe ser tratada y los cidos grasos y el agua afectan a la reaccin. Los catalizadores enzimticos pueden obtener resultados relevantes en sistemas tanto acuosos como no acuosos, lo que resuelve alguno de los problemas anteriores. En particular el glicerol se puede separar fcilmente y, tambin, los cidos grasos contenidos en el aceite reutilizado se pueden convertir completamente en esteres alqulicos. En cambio el uso de estos catalizadores enzimticos tiene un costo superior que el de los alcalinos. 1.3.3.4. Relacin molar de alcohol / aceite Una de las variables ms importantes que afectan al rendimiento del proceso es la relacin molar del alcohol y los triglicridos. La relacin estequiomtrica requiere tres moles de alcohol y un mol de triglicrido para producir tres moles de esteres y un mol de glicerol. La transesterificacin es una reaccin de equilibrio que necesita un exceso de alcohol para conducir la reaccin al lado derecho. Para una conversin mxima se debe utilizar una relacin molar de 6:1. En cambio un valor alto de relacin molar de alcohol afecta a la separacin de glicerina debido al incremento de solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en la solucin hace que la reaccin se revierta hacia la izquierda, disminuyendo el rendimiento de los steres. La formacin de ster etlico comparativamente es ms difcil que la de ster metlico, especialmente la formacin de una emulsin estable durante la etanlisis es un problema. El etanol y el metanol no se disuelven con los triglicridos a temperatura ambiente y la mezcla debe ser agitada mecnicamente para que haya transferencia de masa. Durante la reaccin generalmente se forma una emulsin, en la metanlisis esta emulsin tiende a separarse en dos fases, una inferior rica en glicerol y otra en la parte superior rica en ster metlico. En cambio en la etanlisis esta emulsin no es estable y complica mucho la separacin y purificacin de los esteres etlicos. La emulsin est causada en parte por la formacin de monoglicricos y diglicricos intermedios, que contienen tanto grupos hidrxidos polares como cadenas de hidrocarburos no polares. 1.3.3.5. Efecto del tiempo de reaccin y temperatura La conversin aumenta con el tiempo de reaccin. As, se ha transesterificado aceite de cacahuete, semilla de algodn, girasol y soya con una relacin molar de 6:1 de metanol, con un catalizador de metxido sdico al 0.5% y a 60C. Despus de 1 minuto se observ un rendimiento de aproximadamente el 80% para la soya y el girasol, despus de una hora la conversin era la misma para los cuatro, con un valor aproximado del 93%. La transesterificacin se puede producir a diferentes temperaturas, dependiendo del tipo de aceite. En el caso de aceite refinado con metanol (6:1) al 1% NaOH, la reaccin se estudi a tres temperaturas diferentes. Despus de 6 minutos los rendimientos fueron 94%, 87% y 64% para temperaturas de 60, 45 y 32C, respectivamente. Despus de una hora la formacin del ster era idntica para 60 y 45C y ligeramente menor para 32C.

1.4. Procesos Industriales para la produccin de Biodiesel

Tal y como se ha comentado en el apartado de reacciones dedicado a la produccin de biodiesel, qumicamente, la transesterificacin proceso industrial utilizado en su produccin- consiste en tres reacciones reversibles y consecutivas. El triglicrido es convertido consecutivamente en diglicrido, monoglicrido y glicerina. En cada reaccin un mol de ster metlico es liberado. Todo este proceso se lleva a cabo en un reactor donde se producen las reacciones y en posteriores fases de separacin, purificacin y estabilizacin.

En este punto se describirn los diferentes procesos para la produccin de biodiesel entre los que se incluyen el proceso general de transesterificacin y el proceso general de esterificacin, aunque habitualmente este ltimo proceso se utiliza en combinacin con el de transesterificacin para la produccin de biodiesel. Adems se comentarn estos procesos en discontinuo y en continuo, al igual que otros nuevos procesos que aun estn en fase de experimentacin. Sin embargo antes de iniciar con la descripcin de cada uno hay una etapa fundamental para todos ellos es el pretratamiento del aceite, el cual se detallar a continuacin.

1.4.1. Pretratamiento del aceite

La mayor parte del biodiesel se produce a partir de aceites comestibles semirefinados con buenas caractersticas de acidez y humedad. Sin embargo, existe gran cantidad de aceites y grasas de menor calidad y menor costo que tambin podran ser convertidos en biodiesel (por ejemplo, aceites vegetales crudos, grasas animales y aceites usados o residuales). El problema para procesar estas materias primas baratas es que suelen tener grandes cantidades de cidos grasos libres (ver tabla 1.6.), gomas, humedad y otras impurezas que afectan el proceso de transesterificacin alcalina.

Tabla 1.6. Acidez aproximada de algunas materias primas baratas

Materia prima Aceites de cocina usados Grasas animales Grasa de trampas de grasa Rango de acidez 2-7% 5-30% Cerca de 100%

Por eso, el aceite para producir biodiesel debe ser refinado parcialmente, con el objetivo de: o o o o o o Eliminar gomas, que podran resultar en formacin de emulsiones durante el proceso. Eliminar fosftidos, de manera que los efluentes del proceso no tengan fosfatos y se reduzcan sus costos de tratamiento. Eliminar cidos grasos libres, para facilitar la transesterificacin y posteriormente la purificacin de la glicerina. Eliminar ceras, para mejorar el desempeo en fro del biodiesel. Eliminar otros contaminantes, y obtener una mejor calidad de la glicerina. Esta refinacin parcial (pretratamiento) puede incluir los siguientes procesos: Desgomado (en los aceites que tienen gomas, como el de soya y semilla de algodn); Neutralizacin (en los aceites con alta acidez, como el de palma); Lavado (para eliminar residuos de la neutralizacin); Secado (para eliminar el contenido de agua).

Si la acidez del aceite es muy alta, la neutralizacin no es conveniente porque implica la prdida de los cidos grasos libres en forma de jabones. Entonces, el proceso de refinacin sugerido es: o o o Desgomado Esterificacin cida Secado.

Finalmente, para mejorar las propiedades de flujo en fro del biodiesel, se puede requerir un proceso de fraccionamiento o winterizacin, con el fin de separar las fracciones con mayores puntos de fusin del aceite. o Desgomado

El desgomado con agua es la forma ms simple de reducir la cantidad de fosfolpidos y fosftidos en los aceites. El aceite se caliente a aproximadamente 90C, se agrega pequeas cantidades de agua para hidratar las gomas y hacerlas insolubles en el aceite. La cantidad de agua a usar debe ser similar al peso seco de las gomas a remover. Despus de unos 5 minutos las gomas hidratadas pueden ser removidas por centrifugacin. Las impurezas que se pueden eliminar por este mtodo son fosftidos hidratables, triglicridos ocluidos y otros compuestos solubles en agua como azcares. El proceso arriba descrito slo permite la remocin de las gomas hidratables. Por eso, a veces se utiliza cido ctrico y/o cido fosfrico para mejorar la velocidad y la eficacia del proceso y permitir la

separacin de las gomas no hidratables. El cido puede estar disuelto en agua para facilitar la separacin y luego el aceite es lavado con agua. o Neutralizacin, lavado y secado

Aceites con un contenido de hasta 5% de cidos grasos libres pueden ser procesados con catlisis alcalina aadiendo mayor cantidad de catalizador para compensar las prdidas en el jabn. El jabn que se produce es eliminado en el glicerol y/o durante el proceso de lavado con agua, y la nica desventaja de este proceso es la prdida de materia prima en jabones en lugar de biodiesel. Aceites con ms del 5% de AGL no pueden ser transesterificados por catlisis alcalina, porque los jabones inhibiran la separacin del biodiesel de la glicerina y adems llevaran a la formacin de emulsiones durante el lavado. Para superar este problema existen dos alternativas: la neutralizacin del aceite o la esterificacin cida de los cidos grasos libres. La neutralizacin consiste en hacer reaccionar el aceite con una sustancia alcalina como el hidrxido de sodio para eliminar los cidos grasos libres, responsables de su acidez. El aceite se calienta a 85C (en caso de aceites muy cidos a 65C) y se aplica hidrxido de sodio diluido en una cantidad tal que neutralice los cidos en el aceite y con un exceso que favorezca la separacin de los jabones y evite la formacin de emulsiones. Este exceso puede variar entre 10% y 30% para aceites de baja acidez (hasta 1%) y entre 30% y 50% para aceites de alta acidez. Cuando el lcali reacciona con los cidos grasos libres (AGL), el resultado es un jabn. Este jabn se separa luego centrifugando la mezcla de grasa y jabn. Despus, el aceite o grasa se lava con agua una o dos veces para eliminar las ltimas trazas de jabn y se centrifuga nuevamente. Finalmente, el material refinado se seca en un secador de vaco para eliminar el agua residual. Aunque la finalidad del tratamiento con lcalis es la eliminacin de los cidos grasos libres, este proceso puede dar lugar tambin a una reduccin significativa del contenido de fosfolpidos y de la materia coloreada. Existen asimismo procesos de neutralizacin en fro, con los que los aceites que contienen ceras (como el de girasol) pueden ser al mismo tiempo neutralizados y winterizados. Este proceso previene la formacin de slidos en el biodiesel a bajas temperaturas. Esterificacin cida de los cidos grasos libres (AGL)

La esterificacin cida es otra manera de deshacerse de los cidos grasos libres en el aceite, pero permite, al contrario de la neutralizacin, reaprovecharlos para producir biodiesel tambin a partir de ellos. Al aceite caliente se agrega metanol en cantidad adecuada para reaccionar con los AGL, utilizando cido sulfrico como catalizador. Luego de la reaccin, se separa el agua mediante decantacin o centrifugacin, y lo que queda es una mezcla de aceite (triglicridos) y biodiesel con menos de 1% de cidos grasos libres. Con esta mezcla ya se puede realizar una transesterificacin alcalina tal como se describir en la siguiente seccin. Una de las dificultades de este proceso es la presencia de agua. La acumulacin de agua que se va produciendo durante la esterificacin puede llegar a detener la reaccin antes de que sea completa. Para solucionar este problema es necesario trabajar en dos o ms etapas para ir separando el agua antes de continuar la esterificacin. Otra desventaja es la gran cantidad de metanol necesaria: mientras que con la catlisis alcalina se requiere una cantidad de 6 moles de alcohol por cada mol de triglicrido (razn molar de 6:1), algunos autores han encontrado que con la catlisis cida se necesita entre 30:1 y 50:1. Finalmente, otro problema es el uso de cido sulfrico: este insumo, por su alta corrosividad requiere de tanques con materiales costosos (acero inoxidable de muy alta calidad), y adems su utilizacin produce efluentes cidos contaminantes. Es por esto que la esterificacin cida se justifica slo si las materias primas a utilizar tienen un contenido de AGL realmente alto, proponindose el uso de sulfato frrico como catalizador para la esterificacin cida. En experimentos, se ha encontrado que este catalizador es ventajoso porque es slido (catalizador heterogneo), de manera que es fcilmente separable de los productos, es reutilizable y no contamina los efluentes (por la misma razn). Tambin es ms eficiente que el cido sulfrico: con una cantidad de catalizador de 2% en peso, una razn molar de 10:1 de metanol a triglicridos (mucho menor a la necesaria cuando se trabaja con cido sulfrico) y una temperatura de reaccin de 95C, se alcanza una conversin de 97% de los

cidos grasos libres de un aceite usado en biodiesel. Adems, el sulfato frrico no requiere de equipamiento tan costoso porque es menos corrosivo. o Filtrado y secado

Si la materia prima es algn aceite crudo, o aceite usado previamente en frituras, es posible que contenga humedad e impurezas slidas. Para el caso de la humedad, es necesario secar el aceite mediante evaporacin al vaco o mediante el uso de sales absorbentes. Para separar las impurezas slidas, basta un proceso de filtrado en caliente antes de la transesterificacin. o Winterizacin

La winterizacin es un mtodo para la eliminacin de ciertos constituyentes (ceras, o triglicridos mismos), que aunque solubles a temperaturas media y alta, cristalizan y enturbian el aceite en climas fros. El proceso consiste en enfriar el aceite por cierto periodo y filtrarlo en un filtro-prensa o con filtros de baja presin a temperaturas que estn un par de grados por debajo de aquellas a las que el aceite se enturbia. El aceite se enfra con agua fra o salmuera, o enfriando el aire del edificio donde est almacenado. El enfriamiento debe ser muy lento para lograr que se formen cristales grandes y facilitar la filtracin. En la produccin de biodiesel, este proceso puede ser aplicado al aceite, o directamente al mismo biocombustible.

1.4.2. Proceso general de transesterificacin

Aunque todos los procesos para la produccin de biodiesel tienen en comn algunos aspectos, existen mltiples opciones de operacin viables para la fabricacin de biodiesel. Muchas de estas tecnologas pueden ser combinadas de diferentes maneras variando las condiciones del proceso y la alimentacin del mismo. La eleccin de la tecnologa ser funcin de la capacidad deseada de produccin, alimentacin, calidad y recuperacin del alcohol y del catalizador. En general, plantas de menor capacidad y diferente calidad en la alimentacin suelen utilizar procesos Batch o discontinuos. Los procesos continuos, sin embargo, son ms idneos para plantas de mayor capacidad que justifique el mayor nmero de personal y requieren una alimentacin ms uniforme.

1.4.2.1. Proceso Discontinuo

Es el mtodo ms simple para la produccin de biodiesel donde se han reportado relaciones 4:1 (alcohol:triglicrido). Se trata de reactores con agitacin, donde el reactor puede estar sellado o equipado con un condensador de reflujo. Las condiciones de operacin ms habituales son a temperaturas de 65C, aunque rangos de temperaturas desde 25C a 85C tambin han sido publicados. La agitacin empleada va desde las 120 hasta las 200 rpm. El catalizador ms comn es el NaOH, aunque tambin se utiliza el KOH, en rangos del 0,3% al 1,5% (dependiendo de que el catalizador utilizado sea KOH o NaOH). Es necesaria una agitacin rpida para una correcta mezcla en el reactor del aceite, el catalizador y el alcohol. Hacia el fin de la reaccin, la agitacin debe ser menor para permitir al glicerol separarse de la fase ester. Se han publicado en la bibliografa resultados entre el 85% y el 94% de rendimiento del proceso. En la transesterificacin, tal y como se coment anteriormente, cuando se utilizan catalizadores cidos se requiere temperaturas elevadas y tiempos largos de reaccin. Algunas plantas en operacin utilizan reacciones en dos etapas, con la eliminacin del glicerol entre ellas, para aumentar el rendimiento final hasta porcentajes superiores al 95%. Temperaturas mayores y relaciones superiores de alcohol:aceite pueden asimismo aumentar el rendimiento de la reaccin. El tiempo de reaccin suele ser entre 20 minutos y una hora. Volviendo a la reaccin qumica de la transesterificacin, hemos visto que qumicamente sta equivale a: 1 mol de triglicrido + 3 moles de alcohol <catalizador alcalino > 3 moles de biodiesel + 1 mol de glicerol Sin embargo, en la prctica se necesita ms de 3 moles de alcohol por cada mol de triglicrido para que la reaccin ocurra completamente. Si no se usa este exceso de alcohol, el producto obtenido no ser biodiesel puro: consistir en una mezcla de biodiesel, triglicridos sin reaccionar, y productos intermedios como los monoglicridos y diglicridos. Estas impurezas pueden afectar las caractersticas

del combustible, de manera que no cumpla con las normas tcnicas de calidad, adems de tener efectos indeseados como producir depsitos carbonosos en el motor, taponeo de los filtros, combustin incompleta, etc. Igualmente, para que la reaccin se lleve a cabo, tambin se ha visto que se necesita la presencia de un catalizador y de ciertas condiciones de reaccin (tiempo, temperatura, agitacin). Asimismo, se ha determinado que la calidad del aceite es uno de los condicionantes ms importantes para que la transesterificacin se lleve a cabo adecuadamente y que debe asegurarse con un anlisis qumico previo y, si es necesario, con un pretratamiento adecuado. Los pasos de la transesterificacin alcalina, tal y como se aprecian en la figura 1.14., son: La primera operacin consiste en disolver el catalizador slido (hidrxido de sodio o potasio) en el alcohol (metanol o etanol). La cantidad de catalizador a utilizar depende de la acidez del aceite, pero suele variar entre un 0,5 y 1%. Se necesita aproximadamente media hora de agitacin constante para lograr una disolucin completa. Si se trabaja con un catalizador lquido (metxido de sodio) no se requiere este paso. Luego se realiza la transesterificacin propiamente dicha. Para ello, se necesita un reactor cerrado hermticamente, con agitacin constante y calor. En plantas de produccin pequeas este proceso se realiza por lotes, pero en plantas de gran escala se realiza en reactores de flujo continuo. En este reactor se mezclan el aceite y el metanol con el catalizador disuelto y se agita durante una hora. Para que la reaccin sea completa se requiere un tiempo de reaccin de 1 hora a 60C de temperatura, o de 4 horas a 32C de temperatura. La transesterificacin resulta en la separacin de dos fases: una fase ms viscosa y densa, que consiste en una mezcla de glicerol, jabones, catalizador, metanol y agua (denominada glicerol crudo en la figura 1.14.), y una fase ms liviana, que consiste en los metil-steres (el biodiesel), tambin con metanol, una menor proporcin de catalizador y jabones, y mono- y diglicridos (en caso que la reaccin no haya sido completa). Se requiere de un tanque decantador donde ambas fases se puedan separar por gravedad, o de una centrfuga para separarlas ms rpidamente. Asimismo, se puede aadir agua luego de la transesterificacin para mejorar la separacin del glicerol. A partir de este punto, se separan dos lneas de proceso: una para purificar los metil-steres, y otra para purificar y recuperar el glicerol. - Postratamiento del biodiesel Luego de la transesterificacin y la separacin de las dos fases biodiesel y glicerol se requiere de un postratamiento para asegurar que el biodiesel cumpla con los estndares de calidad exigidos, pues ste an contiene impurezas derivadas del proceso: parte del metanol en exceso, posiblemente jabones, y trazas de catalizador. Tal como se muestra en la figura 1.14., los metil-steres se someten a temperatura y vaco para evaporar el metanol y recuperarlo, y luego son llevados a un proceso de lavado para separar todas las impurezas. El lavado se realiza con agua acidulada (con cido fosfrico o cido ctrico) que se mezcla con el biodiesel. El cido neutraliza el catalizador residual presente y separa los jabones que se puedan haber formado en la reaccin. Los jabones se convierten en cidos grasos libres (que se quedan en el biodiesel) y en sales solubles en agua. As, los restos de catalizador, jabn, sales, glicerina y metanol se quedan en el agua de lavado. Este lavado se realiza al menos dos veces con agua nueva cada vez, hasta que se halla eliminado todo el residual de catalizador alcalino y el efluente tenga un color claro. Finalmente, los metil-steres lavados se secan (con calor y vaco) para separar toda el agua restante y se filtran. El producto de este proceso es el biodiesel terminado. - Postratamiento de la glicerina El glicerol crudo, que en realidad contiene solamente un 50% de glicerol, es un subproducto de poco valor en esta forma (ya que contiene gran cantidad de jabones, catalizador alcalino y metanol), y adems peligroso debido al metanol. Para poder aprovecharlo, debe ser purificado de la siguiente manera: Primero es llevado a un proceso de acidulacin (se aade cido sulfrico o fosfrico) para separar 3 fases: el glicerol propiamente dicho (con metanol an disuelto), cidos grasos libres (provenientes del aceite), y una fase slida que consiste en sales formadas entre el catalizador alcalino y el cido agregado en esta etapa. Si se utiliza hidrxido de potasio como catalizador de la transesterificacin y cido fosfrico para la neutralizacin del glicerol, la sal que se forma es fosfato de potasio, producto que puede ser utilizado como fertilizante. El glicerol resultante slo necesita ser separado del metanol (mediante evaporacin temperatura y vaco y condensacin del metanol) y as tendr una pureza de aproximadamente 85%. En esta forma ya est listo para su venta a otros procesos industriales que lo refinen an ms, o que requieran este insumo en este estado. El metanol recuperado tanto de los metil-steres como del glicerol suele contener agua derivada del proceso y por lo tanto debe ser rectificado (es decir, destilado para separarlo del agua) antes de volver a

utilizarlo en el proceso. Si se est trabajando con etanol, este paso es ms complejo ya que el etanol forma mezclas estables con el agua, y se requiere adems de la destilacin un filtro molecular para separarlos completamente.

Figura 1.14. Proceso discontinuo para la produccin de Biodiesel

1.4.2.2. Proceso Continuo

Una variacin del proceso discontinuo es la utilizacin de reactores continuos del tipo tanque agitado, los llamados CSTR del ingls, Continuous Stirred Tank Reactor. Este tipo de reactores puede ser variado en volumen para permitir mayores tiempos de residencia y lograr aumentar los resultados de la reaccin. As, tras la decantacin de glicerol en el decantador la reaccin en un segundo CSTR es mucho ms rpida, con un porcentaje del 98% de producto de reaccin. Un elemento esencial en el diseo de los reactores CSTR es asegurarse que la mezcla se realiza convenientemente para que la composicin en el reactor sea prcticamente constante. Esto tiene el efecto de aumentar la dispersin del glicerol en la fase ster. El resultado es que el tiempo requerido para la separacin de fases se incrementa. Existen diversos procesos que utilizan la mezcla intensa para favorecer la reaccin de esterificacin. El reactor que se utiliza en este caso es de tipo tubular. La mezcla de reaccin se mueve longitudinalmente por este tipo de reactores, con poca mezcla en la direccin axial. Este tipo de reactor de flujo pistn, Plug Flow Reactor (PFR), se comporta como si fueran pequeos reactores CSTR en serie. El resultado es un sistema en continuo que requiere tiempos de residencia menores (del orden de 6 a 10 minutos) con el consiguiente ahorro, al ser los reactores menores para la realizacin de la reaccin. Este tipo de reactor puede operar a elevada temperatura y presin para aumentar el porcentaje de conversin. En la figura 1.15., se presenta un diagrama de bloques de un proceso de transesterificacin mediante reactores de flujo pistn. En este proceso, se introducen los triglicridos con el alcohol y el catalizador y se somete a diferentes operaciones (se utilizan dos reactores) para dar lugar al ster y la glicerina. Dentro de la catlisis heterognea los catalizadores bsicos se desactivan fcilmente por la presencia de cidos grasos libres (AGL) y de agua que favorece la formacin de los mismos. Para tratar alimentaciones con cierto grado de acidez, se prefiere la esterificacin de los cidos grasos libres con supercidos que a su vez presenten una elevada velocidad de reaccin de transesterificacin si bien se necesitan dos reactores con una fase intermedia de eliminacin de agua. De este modo, alimentaciones con hasta un 30% en AGL se pueden esterificar con metanol, reduciendo la presencia de AGL por debajo del 1%. Esta etapa previa de esterificacin se puede llevar a cabo con alcoholes superiores o glicerina que resulta atractiva en la produccin de biodiesel puesto que es un subproducto del proceso. Este proceso tambin es conocido como transesterificacin en dos etapas y muchas plantas de produccin de biodiesel lo utilizan, sobre todo en Europa donde los estndares de calidad para el biodiesel son ms exigentes. El objetivo de este mtodo es reducir la cantidad de metanol que interviene en la transesterificacin, y mejorar la eficiencia de la reaccin, consiguiendo altas tasas de transformacin del aceite en biodiesel y una mayor pureza del producto. Este proceso consiste en agregar slo una parte de la mezcla de alcohol y catalizador en cada etapa y separar el glicerol despus de cada etapa. Usualmente, se agrega primero un 80% del alcohol y catalizador al aceite, se realiza la transesterificacin, se separa el glicerol, y el producto se lleva a una segunda reaccin con el 20% de alcohol y catalizador restante. Su fundamento reside en una caracterstica importante de la reaccin qumica de transesterificacin: que es una reaccin de equilibrio . Las reacciones de equilibrio pueden ocurrir en los dos sentidos. En el caso de la transesterificacin, el aceite y el alcohol reaccionan para producir steres metlicos y glicerol, pero igualmente los steres metlicos pueden reaccionar con el glicerol para producir triglicridos y alcohol nuevamente. Cuando se mezclan el aceite, alcohol y catalizador, la reaccin transcurre hasta que alcanza un punto de equilibrio en el que ya no se generan ms productos. La reaccin ocurre en ambos sentidos al mismo tiempo y est en un equilibrio dinmico. Como el objetivo del proceso es obtener la mayor cantidad de steres, lo ideal es desplazar lo ms posible este equilibrio hacia la derecha de la reaccin (es decir, hacia los productos). Hay dos maneras de hacerlo: agregar ms insumos (es por esto que se utiliza una razn molar alcohol: aceite de 6:1 en lugar de 3:1), o quitar parte de los productos. Al realizar la reaccin en dos etapas estamos justamente quitando uno de los productos (el glicerol) y forzando a la reaccin a avanzar an ms para producir ese glicerol faltante para reestablecer el equilibrio. En muchos pases se est experimentando con la transesterificacin utilizando etanol en lugar de metanol. Las ventajas de este proceso seran la procedencia renovable del alcohol (caa de azcar, remolacha, maz, etc.) y su mucha menor toxicidad. Sin embargo, la produccin de steres etlicos es

difcil en comparacin con la de steres metlicos, debido principalmente a la fcil formacin de emulsiones estables que dificultan severamente la separacin del biodiesel y el glicerol y la purificacin del biodiesel. Se requiere mucho mayor cuidado con la pureza de los insumos as como con los parmetros de reaccin tiempo, temperatura, agitacin para asegurar el xito. En Brasil, se ha experimentado con un mtodo que usa dos catalizadores para permitir la transesterificacin con etanol, con un tiempo de reaccin de slo 30 minutos.

Figura 1.15. Proceso continuo para la produccin de Biodiesel 1.4.3. Proceso de Esterificacin
El ms comn consiste en el calentamiento de una mezcla del alcohol y del cido correspondiente, en los procesos de esterificacin se suelen utilizar catalizadores cidos como cido sulfrico, utilizando el reactivo ms econmico en exceso para aumentar el rendimiento y desplazar el equilibrio hacia la derecha (esterificacin de Fischer). El cido sulfrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscpica que absorbe el agua formada en la reaccin. A veces es sustituido por cido fosfrico concentrado. En la prctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminacin formando olefinas, esterificacin con el propio cido sulfrico o de formacin del ter y el cido orgnico puede sufrir decarboxilacin

Figura 1.16. Proceso de esterificacin para la produccin de Biodiesel

1.4.4. Proceso Combinado Esterificacin-Transesterificacin

Este tipo de procesos refina los cidos grasos aparte del sistema de alimentacin o mediante un tratamiento diferenciado en la unidad de esterificacin. Se aaden los catalizadores custicos y el producto de reaccin se separa mediante centrifugacin (proceso llamado Caustic Stripping). Los aceites refinados son secados y enviados a la unidad de transesterificacin para un proceso posterior. De esta manera, los cidos grasos pueden ser transformados en steres metlicos mediante un proceso cido de esterificacin. Los procesos de catlisis cida pueden ser usados para la esterificacin directa de los cidos libres (AGL). Una alternativa a esto sera utilizar un catalizador bsico para formar deliberadamente jabn en el AGL. El jabn es recuperado, el aceite secado y posteriormente utilizado en un sistema convencional mediante catalizadores bsicos.

Figura 1.17. Proceso combinado esterificacin-transesterificacin para la produccin de Biodiesel 1.4.5. Proceso en Condiciones Supercrticas
Como hemos visto anteriormente, la presencia de agua y cidos grasos libres afecta la eficiencia de la transesterificacin alcalina. Asimismo, el uso de catalizadores dificulta la purificacin del biodiesel y el glicerol. Una de las propuestas para superar estas dificultades en la transesterificacin es el uso de metanol en condiciones supercrticas. Las principales ventajas de este mtodo son: no requerir del catalizador, la no sensibilidad ante la presencia de agua o cidos grasos libres, los cidos grasos libres son esterificados al mismo tiempo que el resto del aceite. Todo esto convierte a este mtodo en una alternativa interesante para la transesterificacin de aceites usados que usualmente contienen AGL y agua. El proceso supercrtico implica el uso de determinadas condiciones de temperatura y presin que afectan las condiciones termofsicas del metanol, tales como su constante dielctrica, viscosidad, peso especfico y polaridad, todo lo cual facilita la reaccin de transesterificacin. De esta manera, bajo condiciones de alta temperatura y presin se logra una conversin casi completa del aceite en biodiesel en muy poco tiempo (5-10 minutos), sin necesidad de catalizador. A pesar de que algunos autores critican los altos costos operativos de este proceso, debido a los altos requerimientos de temperatura y presin (mayor consumo energtico) y tambin altos costos de inversin para contar con equipamiento que resista estas condiciones de operacin, se ha propuesto que este proceso sera competitivo, ya que: permite aprovechar aceites comestibles usados (de bajo costo), sin necesidad de pretratamiento cido (que tambin aumentara los costos de operacin e inversin), a pesar de los altos consumos energticos, el tiempo de reaccin es menor, lo cual compensa en cierta manera este aspecto, el glicerol, subproducto de la transesterificacin, resulta casi puro (96,4%), lo cual le da un mayor valor de mercado que en el proceso de transesterificacin alcalina (pureza de slo un 85%), el biodiesel obtenido de la transesterificacin solo requiere la destilacin del metanol para tener una alta pureza (99,8%). Esto tambin reduce los costos de inversin y operacin necesarios para purificar el biodiesel en la transesterificacin alcalina. Cuando un fluido o gas es sometido a temperaturas y presiones que exceden su punto crtico, aparecen una serie de propiedades inusuales. Desaparece la diferencia entre la fase lquida y vapor, existiendo slo una fase de fluido presente. Adems, los disolventes que contienen grupos OH, como

el agua o alcoholes primarios, toman las propiedades de supercidos. Un ejemplo de sistema sin catalizadores es el que utiliza un elevada relacin de alcohol:aceite (42:1). Bajo condiciones supercrticas (350 a 400C y P>80 atm) la reaccin se completa en 4 minutos. Los costos de instalacin y los costos de operacin son ms altos y la energa consumida mayor, por lo que aunque los resultados mediante este proceso son muy interesantes, el escalado de estas instalaciones a nivel industrial puede ser difcil.

Figura 1.18. Proceso en condiciones supercrticas para la produccin de Biodiesel 1.4.6. Otros procesos
Los siguientes procesos para la produccin de biodiesel aun se encuentran en fase experimental o bien algunos no se han adaptado aun debido a que no son fcilmente costeables. 1.4.6.1. Craqueamiento trmico o pirlisis de las grasas El craqueamiento trmico o pirlisis es la conversin de una sustancia en otra por medio de su calentamiento a altas temperaturas (superiores a 450C) en ausencia de oxgeno. En algunas situaciones se utilizan, adems, catalizadores que ayudan a romper los enlaces qumicos de las molculas, de manera que se forman molculas de menor tamao. La pirlisis de las grasas, con ayuda de xido de silicio o de aluminio como catalizador, es una manera de obtener combustibles qumicamente similares al diesel de petrleo. Sin embargo, es un proceso caro. Adems, al remover el oxgeno del proceso se pierden los beneficios ambientales de ser un combustible oxigenado (como la mejor combustin y menores emisiones contaminantes). Este combustible obtenido del craqueamiento trmico de las grasas no es biodiesel (no est compuesto por steres de cidos grasos), pero es tambin un combustible renovable semejante al diesel de petrleo. 1.4.6.2. Tecnologas biomasa a lquido Estas tecnologas implican la sntesis de combustibles lquidos a partir de biomasa slida mediante un proceso termoqumico. Su objetivo es producir combustibles similares a la gasolina y el diesel, que puedan ser utilizados con los sistemas de distribucin y los motores actuales. Son procesos denominados de segunda generacin, pues su aplicacin a la biomasa se encuentra actualmente en fase de investigacin y demostracin. Hasta el momento han sido aplicados a gran escala utilizando materias primas fsiles (carbn o gas natural). Su ventaja es que permitiran obtener combustibles a partir de casi cualquier tipo de biomasa con bajo contenido de humedad, tal como residuos orgnicos,

paja, residuos de la produccin de papel, bagazo, madera de desecho, papel de desecho, etc. Es decir, con estas tecnologas no se necesitar partir de un aceite para obtener combustibles, sino de cualquier materia prima orgnica. 1.4.6.3. Ultrasnico El uso del ultrasonido permite que el proceso de obtencin de biodiesel sea continuo, el uso del ultrasonido permite lograr una eficiencia en el proceso de hasta un 99%, as mismo se reduce el tiempo del proceso de 1 o 4 horas a solo 30 segundos, adems de que permite reducir el tiempo de separacin de la glicerina de 5 a 10 horas (usando una agitacin convencional) a menos de 60 minutos. El uso del ultrasonido ayuda a reducir la cantidad de catalizador en un 50% gracias a la cavitacin que se logra con su empleo, a su vez el exceso de alcohol usado en el proceso se reduce tambin (Vase figura 1.19). Otro beneficio de este proceso es que la glicerina incrementa su pureza. El proceso ultrasnico rene los siguientes pasos: o o o o o Los aceites vegetales o las grasas animales se mezclan con el metanol o etanol y con el hidrxido de sodio o de potasio. La mezcla es calentada a temperaturas entre 45C y 65C. La mezcla calentada pasa por la lnea de ultrasonido. La glicerina es separada del biodiesel. El biodiesel es lavado con agua.

Este proceso se lleva a cabo a presiones manomtricas de 1 a 30 bares. Y los dispositivos comerciales para producir el ultrasonido son de 16kW, con lo cual se considera suficiente para un proceso con un flujo de 12m3. Los principales costos de este proceso (sin considerar los que tiene en comn con el proceso batch) son la inversin en el equipo y su mantenimiento, lo cual hace que el precio por litro de biodiesel se incremente de 0.1ct a 1ct (en comparacin con los 0.4 ct a 1.9 ct por galn del proceso batch)

Figura 1.19. Proceso ultrasnico para la produccin de Biodiesel, se distingue de otros porque el rector donde se lleva a cabo la transesterificacin est provisto de equipo ultrasnico para llevar a cabo la reaccin

1.4.7. Tabla comparativa de algunos de los mtodos discutidos

En la tabla 1.7., se presenta, a modo de resumen para esta parte, una comparacin de los requerimientos tcnicos, ventajas y desventajas de algunos de los mtodos discutidos anteriormente. La transesterificacin alcalina, a pesar de sus limitaciones, es la nica utilizada comercialmente hasta el momento. Un mayor desarrollo de las otras tecnologas es necesario para confirmar su viabilidad tcnica y econmica a gran escala, pero su potencial es interesante.

Tabla 1.7. Caractersticas de los principales procesos para la produccin de Biodiesel

Transesterificacin enzimtica heterogneoTransesterificacin con catalizador Transesterificacin supercrtica solventeTransesterificacin supercrtica con co-

ficacin cida y transesterificacin etanolTransesterificacin alcalina con

Metanol Lipasas xido de zinc y aluminio -

Etanol

Metanol

Metanol

Metanol

Metanol -

y NaOH, KOH o metxido de sodio

NaOH, KOH metxido de sodio

6:1 (transesterif)30-50:1 (esterif) 30-70 1 60 720 n/d 1 n/d 30-40 n/d

9:1 12:1

4:1

n/d

42:1 320 400 5-15

24:1 280 128 5-15

50-80

120-240

Si

Alta

No

n/d

No

No

No

Si

No

n/d

No

No

terificacin cida es pretratamiento Filtrado No necesita 95% Alta No hay

Neutralizacin y secado de aceite

No

No Filtrado No necesita 98% Alta (98%) No hay

No No necesita No necesita

No No necesita No necesita 98% Alta(96.4%) Agua de refrigeracin Alta (96.4%) Agua de refrigeracin

Neutralizacin y lavado con agua Lavado con agua 95% Baja

Neutralizacin y lavado con agua

Lavado con agua

97%

Baja

cidos y alcalinos jabonosos

Alcalinos-jabonosos

ieren equipos resistentes a cidos

Limitado a aceites de muy buena calidad y etanol anhidro

Se necesitan cosolventes, enzimas caras, y centrifugacin

Proceso en dos etapas postratamiento

Altos costos de inversin y Requiere propano, altos costos y menos pre y operacin, menos pre y postratamiento

1.4.8. Reactores para la produccin de biodiesel

El reactor es el nico lugar del proceso donde ocurre la reaccin, los reactores pueden ubicarse en dos grandes categoras. Los reactores batch y los reactores continuos. Dos reactores que entran en la categora de los continuos es el continuos stirred tank (CSTRs) y el plug flow reactor (PFRs). En el reactor batch los reactivos se alimentan al reactor en determinadas cantidades, despus es cerrado y se lleva a las condiciones de reaccin deseadas, la composicin dentro del reactor cambia con el tiempo y una vez que se completa un determinado tiempo de reaccin el contenido del reactor es removido de este. En contraste, los reactores continuos tienen un flujo continuo de reactivos hacia el reactor y un flujo continuo de salida de los productos del reactor. Una vez que el flujo continuo del reactor alcanza condiciones uniformes, la composicin del producto que sale del reactor se vuelve constante. Para un CSTRs los reactivos son alimentados a un reactor con un buen mezclado en donde la corriente de los productos es idntica a la composicin dentro del reactor. Para un PFRs, los reactivos son alimentados por un lado del reactor y la composicin qumica cambia mientras las sustancias fluyen por el reactor. Dos importantes consideraciones a tomar en cuenta al elegir un determinado reactor es el grado de conversin de los reactivos y la selectividad, ambos aspectos son afectados por variables como la temperatura, la presin y el tiempo de reaccin. Por lo general al incrementarse la temperatura se incremente la velocidad de la reaccin, sin embargo si ms de una reaccin se est llevando a cabo los cambios en la temperatura pueden afectar la selectividad. En el caso de la transesterificacin, el cambio en la temperatura no afecta la selectividad, sin embargo afecta la presin del sistema. Como la reaccin se lleva a cabo en una fase lquida, la presin en el reactor debe mantenerse en un nivel adecuado, de tal forma que el metanol se conserve en la fase lquida. Por lo que es necesario controlar adecuadamente la temperatura durante el proceso para evitar cambios de fase o la variacin de la presin. Otro aspecto a tomar en cuenta al seleccionar un reactor es el tiempo de reaccin. Otro parmetro muy importante en un reactor es el grado de mezclado o de transferencia de masa. Para los reactores batch y CSTRs el grado de mezclado est directamente relacionado con la cantidad de energa introducida a travs del agitador. Incrementando la velocidad del agitador se incrementa la entrada de energa al reactor. Para un PFRs, el grado de mezclado es dictado por el diseo del reactor y por el catalizador utilizado dentro del reactor, este tipo de reactores no cuentan con dispositivos de mezclado. Los reactores batch tienen varias caractersticas positivas como la de un buen mezclado y fcil manejo de catalizadores homogneos, como los usados en las reacciones de transesterificacin. Sin embargo los reactores batch no son empleados para producir grandes cantidades de sustancias ya que es ms eficiente operar de manera continua. Es por ello que los reactores PFRs o reactores tubulares son de los ms usados en la industria qumica.

1.4.9. Plantas clsicas para la produccin de Biodiesel

El equipo para llevar a cabo este proceso vara dependiendo de la capacidad que se desea producir, a una escala domstica se pueden emplear equipos como el mostrado en la figura. El reactor de la figura 1.20., es un reactor semiprofesional llamado Biodys-R50 que rinde 40 litros por lote y puede producir 300 litros de biodiesel por da. Requiere de aceite de soya refinado, potasa custica como catalizador y alcohol (etanol-98%), o bien puede usarse aceite de soya, metanol e hidrxido de Sodio, cuenta con un sistema anti-explosivo y tiene apagado automtico. Ocupa 1 m 2. Utiliza 220 V y tiene un consumo de 2000 W por hora. Es un reactor de 40 litros por lote de produccin, con reaccin activa a 49C, cuenta con un sedimentador pasivo de glicerina cruda, drenaje manual, purificacin con agua y secado a temperatura ambiente o calentado. El tiempo de calentado de la mezcla antes de la reaccin es de 1 a 2 horas dependiendo del ambiente. El tiempo de reaccin es de 2-3 horas de mezcla activa. El tiempo de sedimentado es de 24 horas, en forma pasiva. Se hacen 5 lavados con agua en forma de lluvia. El secado se hace de forma pasiva al aire o calentado. Permite obtener una produccin de 2920 litros por ao basado en un ciclo de produccin de 5 das. Este equipo incluye un tanque de 14 litros de HDPE para la mezcla de mtoxido.

Conforme se incrementa la produccin de Biodiesel las instalaciones de la planta se incrementan de tamao, ya que en lugar de llevarse las operaciones y procesos unitarios en un solo equipo se hace necesario emplear varios en donde se lleve a cabo una funcin en especfico. En la figura 1.21., se muestra una planta para una produccin de 1000 toneladas por ao, junto con algunos equipos que forman parte de su instalacin. En la figura 1.23., se muestra una planta para una produccin de 7000 toneladas de biodiesel por ao en la que se puede usar como materia prima aceite virgen o aceite usado. En la figura 1.24., se muestra una planta para una produccin de 20000 toneladas de biodiesel por ao.

Figura 1.20. Reactor de 40 litros por lote

Figura 1.21. Instalacin para producir 1000 Toneladas/ao de Biodiesel

Figura 1.22. Equipos que forman parte de la instalacin de la figura 1.21. a) Reactor de transesterificacin, b) Centrifugadora de Biodiesel, c) Sistema de lavado y secado, d) Sistema de destilacin y de separacin de metanol, glicerina y agua

Figura 1.23. Planta para 7000 toneladas/ao de Figura 1.24. Planta para 20000 toneladas/ao de Biodiesel Biodiesel

En la figura 1.25., se muestra una distribucin comn de las instalaciones en una planta de Biodiesel.

Figura 1.25.Distribucin de las instalaciones en una planta de Biodiesel

1.5. Aplicaciones del Biodiesel

1.5.1. Utilizacin del biodiesel
Los carburantes obtenidos a partir de cultivos y de otras materias orgnicas, los llamados biocarburantes, presentan una serie de ventajas para el sector del transporte. En primer lugar, los biocarburantes pueden contribuir a reducir el crecimiento en las emisiones de dixido de carbono (CO2) haciendo posible el cumplir con los compromisos adquiridos en el Protocolo de Kyoto. Por otra parte, reduciendo la dependencia que el sector del transporte tiene del petrleo (actualmente del 98%), tambin pueden contribuir a diversificar y mejorar la seguridad en el suministro de carburante. Asimismo, estos carburantes pueden ser fuentes alternativas de ingresos para las reas rurales. El biodiesel es una mezcla de steres metlicos derivados de los cidos grasos presentes en los aceites vegetales obtenidos en su mayor parte por reaccin de transesterificacin de los mismos con metanol. Se trata, por tanto, de un combustible renovable con emisiones de CO 2 bajo. La reduccin de emisiones de CO2 al usar biocarburantes no es del 100% puesto que hay que tener en cuenta la energa consumida en el proceso de produccin de los mismos, debido a lo cual el balance no es nulo y se emite CO2. Los steres metlicos derivados de los aceites vegetales poseen unas caractersticas fsicas y fisicoqumicas parecidas a las del diesel, lo que permite mezclarlos en cualquier proporcin y usarlos en los vehculos diesel convencionales, sin realizar importantes modificaciones en el diseo bsico del motor. Sin embargo, en proporciones superiores al 5% es necesario reemplazar el material empleado en el circuito de alimentacin de combustible por otro ms resistente, ya que se puede deteriorar por el mayor poder disolvente del biodiesel. Para evitar introducir las modificaciones en los motores que se requieren para la utilizacin de aceites vegetales sin modificar, y mejorar sustancialmente sus caractersticas como carburantes, se recurre a transformarlos en sus derivados steres metlicos o etlicos (biodiesel). Los aceites procedentes de plantas generalmente contienen cidos grasos, fosfolpidos y otras impurezas, lo que dificulta la utilizacin de los aceites como combustible directamente. Pero su gran inconveniente es la elevada viscosidad que tienen. Para superar este problema el aceite necesita modificarse qumicamente, principalmente por transesterificacin, pirolisis o emulsificacin. De todos ellos, como ya se ha mencionado, la transesterificacin es el proceso que produce combustibles de forma ms limpia y respetuosa con el medio ambiente.

Figura 1.26. Algunas empresas automotrices han desarrollado automviles ya adaptados para el uso de Biodiesel, mientras que en autos diseados para Diesel puede reemplazarse el uso de este por el del biocombustible

Para evitar introducir las modificaciones en motores que se requieren para la utilizacin de aceites vegetales sin modificar y mejorar sus caractersticas como carburantes, se recurre a transformarlos en sus derivados steres metlicos o etlicos. De esta manera se consigue que las largas cadenas ramificadas iniciales, de elevada viscosidad y alta proporcin de carbono se transformen en otras de cadena lineal, de menor viscosidad y porcentaje de carbono y de caractersticas fsico-qumicas y energticas ms similares a las del diesel de automocin el cual est formado por compuestos parafnicos, naftalnicos y aromticos. Este biodiesel se puede utilizar puro o mezclado en distintas proporciones junto con el diesel de automocin, que es la forma ms habitual de utilizacin. En cuanto a sus propiedades como combustible de automocin, las caractersticas de los steres son ms

parecidas a las del diesel que las del aceite vegetal sin modificar. As, la viscosidad del ster es ligeramente mayor que la del diesel, frente a las 10-20 veces superior de la del aceite vegetal crudo. El biodiesel necesita contar con una especificacin que incluya estas propiedades y garantice la calidad del producto. La especificacin vigente para estos combustibles se basa en la norma europea EN-590. El uso de biodiesel en automocin est totalmente extendido en Europa desde finales de la dcada de los noventa. En pases como Alemania y Austria hay ms de 1,800 gasolineras que incorporan un surtidor de biodiesel (ya sea 100% o mediante una mezcla del 2% al 30% de biodiesel y el resto de diesel). La razn de realizar una mezcla con diesel convencional (EN590), radica en que los aceites vegetales tienen, entre otras cosas, la particularidad de disolver la goma y el caucho. Debido a que estos aceites vegetales son la materia prima para la fabricacin del biodiesel, dicho producto tambin disuelve la goma y el caucho, materiales empleados en la fabricacin de los conductos y las juntas del sistema de alimentacin de los vehculos por lo que con el uso prolongado de biodiesel 100%, se podran llegar a degradar dichos conductos, produciendo algn poro o prdida de combustible. Desde mediados de los aos 90, casi todos los fabricantes de vehculos (principalmente marcas alemanas), ya han substituido dichos conductos por conductos fabricados con materiales plsticos o derivados, con lo que el biodiesel no los disuelve. En algunos pases, ante la imposibilidad de controlar si los vehculos que utilizan las estaciones de servicio estn o no preparados para la utilizacin de biodiesel 100%, se emplea la mezcla BDP-10 (10% biodiesel + 90% diesel), y as cualquier vehculo lo puede utilizar sin ningn tipo de problema. Otros productores de la Unin Europea, debido a su poltica comercial, venden toda su produccin a una empresa petrolera, la cual opta por la mezcla del biodiesel en un 5% mximo en todos sus combustibles diesel. De esta forma se considera al biocombustible como un aditivo porque no altera las caractersticas tcnicas del gasleo mineral segn la norma EN 590. Si se incorpora ms de un 5%, la mezcla final no cumple la norma EN590, por lo que tendran que informar y etiquetar dicho producto con un nombre diferente al de Diesel. En los motores de los automviles, los problemas asociados por utilizar biodiesel como combustible de motores de inyeccin directa, son los que a continuacin se presentan: o o o La potencia del motor disminuye, porque el poder calorfico inferior (P.C.I.). del biodiesel es menor El consumo de combustible aumenta, ya que el biodiesel contiene menos poder calorfico que el gasleo. Las emisiones de xidos de nitrgeno generalmente aumentan, consecuencia de las mayores presiones y temperaturas que se alcanzan en la cmara de combustin, que a su vez se deben a un tiempo de retraso de la misma. Cuando se utiliza 100% de biodiesel, el aceite lubricante se contamina, debido a la menor viscosidad del ster en comparacin a ste. Algunos materiales se deterioran con el biodiesel: pinturas, plsticos, gomas, etc. cuando se utiliza 100% de biodiesel.

o o

Si se compara el diesel con el biodiesel se encontrarn las siguientes ventajas de este sobre aquel: o Lubricacin.

El biodiesel posee unas caractersticas de lubricacin superiores a las del diesel, se obtienen unos resultados marcadamente mejores en los ensayos de lubricidad realizados y se producen menos partculas de desgaste que con el diesel. o Nmero de Cetano (NC).

Por lo general los steres derivados de cidos grasos tienen un NC mayor que el diesel. Se ha comprobado que los compuestos aromticos poseen un nmero de cetano menor (por eso el diesel tiene un NC inferior al del biodiesel). o Emisiones Contaminantes.

Se producen combustiones mas eficaces debido a la presencia de oxigeno de las molculas del ster, hay una mejora en el rendimiento de la combustin, hay una importante disminucin en la cantidad de partculas emitidas (menor opacidad en los humos), esto es como consecuencia de un mayor

nmero de cetano, hay una menor emisin de CO y de hidrocarburos sin quemar y adems se reduce la emisin de compuestos aromticos al ambiente. Los derrames de este combustible (biodiesel) en ros y mares resultan mucho menos contaminantes ya que es fcilmente biodegradable, se degrada biolgicamente el 85% en solo 4 semanas, debido a lo anterior el biodiesel es ideal para emplearse en motores de barcos, lanchas, transportes en parques nacionales, bosques y sobre todo en grandes ciudades.

1.5.2. Pros y contras

El uso de BDP 10, mezcla de Biodiesel, ofrece las siguientes ventajas e inconvenientes en comparacin con el diesel convencional. Ventajas medioambientales frente al diesel, al reducirse las emisiones de: o o o o o o o Monxido de carbono Partculas Hidrocarburos Dixido de carbono xidos de azufre Es biodegradable (98,3% en 21 das) No es txico

Ventajas tcnicas frente al diesel: o o Mayor lubricacin, con lo cual se alarga la vida del motor y reduce su ruido. Mayor poder disolvente, que hace que no se produzca carbonilla ni se obstruyan los conductos y mantiene limpio el motor.

Inconvenientes tcnicos: o o o El Biodiesel tiene un punto de congelacin entre 0C y -5C Con la mezcla BDP 10, la temperatura de congelacin baja. La primera vez que se empieza a consumir Biodiesel BDP 10, y debido a su poder disolvente, puede que se deba realizar el primer cambio de filtros antes de lo normal, dependiendo del nivel de suciedad que haya en el motor y en el depsito de combustible.

El biodiesel ms experimentado en motores ha sido el ster metlico obtenido a partir de aceite de colza habindose realizado estudios en pruebas de demostracin de vehculos con la finalidad de valorar el comportamiento energtico y medioambiental del mismo. Se han realizado importantes trabajos de caracterizacin del ster metlico de girasol, que incluyen las determinacin de las propiedades como combustible, la caracterizacin en pruebas de motor (potencias, consumos, emisiones), ensayos de ensuciamiento de inyectores y en ensayos de duracin. Analizando el comportamiento del biodiesel en vehculos, se desprende lo siguiente: o Prestaciones: Leve incremento del consumo y ligera disminucin de potencia con mezclas hasta el 30%. Variaciones mayores con ster al 100% (-7% en potencia y +16% consumo). Emisiones: Disminucin importante de CO e hidrocarburos con 100% de ster. En el resto los casos, similares al diesel. Eliminacin de SOx e importante disminucin de CO2. Comportamiento en fro: problemas con porcentajes de mezcla superiores al 30%. Ensuciamiento de inyectores: mejor comportamiento que el diesel. A mayor proporcin ster mejores resultados. de en de

o o o

de

De este modo, como conclusiones a las pruebas realizadas se puede decir que: o o Las mezclas diesel-ster metlico de girasol, y en especial las inferiores al 20% de ster, presentan unas propiedades perfectamente vlidas para su utilizacin en motores diesel. Las mezclas diesel-ster tienen un excelente comportamiento en los inyectores: el ster acta como un aditivo antiensuciamiento.

No se ha detectado ningn tipo de anomala relevante en ensayos de duracin con mezclas entre 10% y 30% de ster con diesel.

1.6. Ventajas y desventajas para la produccin y uso de Biodiesel

1.6.1. Oportunidades para la produccin y uso de biodiesel
1.6.1.1. Reduccin de la mayora de emisiones contaminantes Diferentes estudios han demostrado que el biodiesel reduce substancialmente la emisin de la mayora de gases y partculas contaminantes de la atmsfera (ver tabla 1.8.). Al ser un combustible oxigenado, el biodiesel tiene una combustin ms completa que el diesel.

Tabla 1.8. Variaciones de las emisiones contaminantes el biodiesel respecto al diesel convencional
Agentes contaminantes de la atmsfera CO CH4 N2O Hidrocarburos (sin incluir CH4) Hidrocarburos (no especificados) Hidrocarburos policclicos aromticos Hidrocarburos policclicos aromticos nitrogenados Benceno Formaldehdo PM10 Partculas no especificadas SOx NOx HCl HF Variacin de emisiones Durante la combustin Total (%) (%) -46 -35 0 -3 0 -66 -37 238 0 -39 -80 -90 0 0 -68 0 -100 9 0 0 -96 -96 -45 -25 -8 13 14 -16

Como se observa de la anterior tabla, el biodiesel reduce las emisiones de partculas slidas menores a 10 micrones (PM10), monxido de carbono (CO) y xidos de azufre (SOx), peligrosos agentes contaminantes. La Environmental Protection Agency (EPA, 2002) en un estudio compilatorio de diversas investigaciones sobre emisiones vehiculares con biodiesel, concluy que las emisiones vehiculares de material particulado se reducan en un 47% cuando se usaba biodiesel, y las de monxido de carbono en un 48%. En estudios de biodiesel de soya en autobuses de transporte urbano, se han observado que las emisiones a lo largo del ciclo de vida del biodiesel se reducen en un 44%, 35% y 8% para PM10, CO y SOx, respectivamente. En el caso de las emisiones durante la combustin, las reducciones son ms significativas: 68% para las PM10, 46% el CO y 100% los SOx, ya que el biodiesel no contiene azufre. Estudios realizados para el National Renewable Energy Laboratory de los Estados Unidos encontraron que las emisiones de material particulado dependen del contenido de oxgeno del combustible. Analizando las emisiones de biodiesel proveniente de diferentes materias primas, ellos hallaron que todos reducen la emisin de partculas en comparacin con el diesel. Para biodiesel con un ndice de cetano mayor a 45 aproximadamente, la reduccin en PM fue proporcional al contenido de oxgeno. Para biodiesel con nmero de cetano menor a 45, la reduccin fue menor. Asimismo, comparando steres metlicos y etlicos, no encontraron diferencias consistentes en sus emisiones. Los ndices de perxido y de acidez, as como el contenido de glicerina del biodiesel tampoco tuvieron ningn efecto sobre las emisiones de CO, NOx, SO2, HCs totales y PM.

En el caso de los hidrocarburos (HC), si bien el biodiesel produce mayor cantidad en su ciclo de vida, durante la combustin, las emisiones disminuyen en un 37%. El estudio de la EPA (2002) encontr que las emisiones de HC durante la combustin disminuyen un 67%. Las emisiones del biodiesel tambin tienen niveles menores de hidrocarburos policclicos aromticos (HPA, posibles cancergenos), debido a que el biodiesel no contiene compuestos aromticos de ningn tipo. Tambin se pueden observar significativas reducciones en los compuestos aldehdicos, especialmente el formaldehdo y el acetaldehdo. En lo que respecta al benceno, las emisiones se reducen prcticamente en un 95% en todo el ciclo de vida del biodiesel, con una combustin totalmente libre de este compuesto cancergeno. La combustin del biodiesel produce menos humo visible y menos olores nocivos que el diesel derivado del petrleo. Un nicho especfico para el uso de biodiesel es el de las minas y las construcciones subterrneas, como el trabajo en tneles y socavones. Pases como Estados Unidos y Austria han promovido el biodiesel en este tipo de trabajos, ya que al ser sus emisiones ms limpias que las del diesel, contribuyen a reducir los riesgos a la salud ocupacional de los trabajadores. 1.6.1.2. Alta biodegradabilidad y baja toxicidad El biodiesel prcticamente no es txico en caso de ingestin, tanto para los peces como para los mamferos. La concentracin de biodiesel para que llegue a ser letal por ingestin oral es muy elevada, alrededor de 17,4 g/Kg de peso corporal, lo cual significa que una persona de 80 kg tendra que tomar alrededor de 1.6 L de biodiesel para que tenga efectos mortales. La sal comn (NaCl) es aproximadamente diez veces ms txica. El impacto en la salud humana es un criterio importante cuando se considera la idoneidad de un combustible para aplicaciones comerciales. En cuanto a la toxicidad acutica, segn el National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) de los Estados Unidos, sta es muy baja. Se requieren concentraciones altsimas en el agua, mayores a 1.000 mg/L, para llegar a niveles letales. Por ello el biodiesel es bastante inofensivo para la fauna acutica. Adems el biodiesel es altamente biodegradable en el agua. En estudios de la Universidad de Idaho se encontr que el biodiesel se degrada a un ritmo muy superior al del diesel convencional e incluso tan rpido como la dextrosa (azcar). En una prueba en solucin acuosa, a los 28 das se haba degradado el 95% del biodiesel, mientras que el diesel convencional se haba degradado en un 40%. En una segunda prueba, esta vez en ambientes acuticos, el 87% del biodiesel se degrad en 28 das, mientras que la degradacin del diesel slo fue del orden del 26%. La mezcla de biodiesel con diesel o con gasolina incrementa la biodegradabilidad del combustible, debido a efectos sinrgicos de cometabolismo. As, el tiempo necesario para alcanzar un 50% de biodegradacin se reduce de 28 a 22 das en el caso del B5 (mezcla de 5% de biodiesel y 95% de diesel) y de 28 a 16 das en el caso del B20. Estos efectos sinrgicos son importantes por dos razones: - El biodiesel se comercializa actualmente de manera principal mezclado con diesel, y los riesgos de derrame son los mismos que para el diesel puro. - El biodiesel podra ser utilizado como un acelerador de la biodegradacin en caso de derrames de hidrocarburos en medios acuticos. Estas caractersticas convierten al biodiesel en el combustible ideal para embarcaciones fluviales, especialmente en zonas acuticas sensibles y/o protegidas. Los combustibles fsiles estn muy relacionados con el tema de la contaminacin del agua; desde los derrames petroleros en ocanos, pasando por la contaminacin del agua del subsuelo debido a los tanques subterrneos hasta llegar a la contaminacin de los lagos y ros debido a las fugas de combustible de los motores de las embarcaciones. El uso del biodiesel puede ayudar a proteger y mejorar la calidad del agua en diversos ambientes. Asimismo, el biodiesel es menos txico y ms biodegradable que el diesel en el suelo. En un estudio realizado recientemente, se encontr que el combustible diesel es txico a una concentracin de 3% en peso en el suelo, mientras que el biodiesel no muestra toxicidad hasta concentraciones de 12% en peso (esta fue la mxima concentracin probada en el estudio). Igualmente, se observ que el biodiesel es ms fcilmente degradado por los microorganismos del suelo: mientras que 80% del biodiesel fue completamente biodegradado, slo 61% del diesel lo fue. Estas caractersticas tambin sealan al biodiesel como combustible apropiado en zonas agrcolas o rurales donde la contaminacin del suelo por derrames es ms frecuente.

1.6.1.3. Reduccin de la dependencia del petrleo importado El biodiesel puede reducir la dependencia del petrleo importado y contribuir al ahorro de divisas y a la seguridad energtica. Como puede ser empleado directamente en motores diesel, el biodiesel tiene un potencial inmediato para reducir la demanda de petrleo. 1.6.1.4. Ventajas tcnicas El biodiesel tiene propiedades fsicas y qumicas similares a las del diesel convencional lo que permite su empleo directo en cualquier motor diesel sin necesidad de realizar modificaciones en el motor, el sistema de encendido, o los inyectores de combustible. El biodiesel es, por lo tanto, el nico combustible alternativo que puede aprovecharse de manera directa en los equipos existentes, evitando as la necesidad de hacer inversiones en modificaciones o de introducir tecnologas nuevas para su aprovechamiento. Los usuarios pueden consumir el biodiesel utilizando los mismos equipos que normalmente emplean, tales como motores, motobombas, grupos electrgenos u otros. Asimismo, el biodiesel puede ser bombeado, almacenado, y manipulado usando la misma infraestructura, los mismos equipos, y los mismos procedimientos que normalmente se emplean con el diesel convencional. Para el caso especfico del almacenamiento, los tanques ms adecuados son los de acero inoxidable, aluminio, polipropileno fluorado, polietileno fluorado, tefln y fibra de vidrio. Se deben evitar los tanques revestidos en concreto, o aleaciones que contengan cobre, plomo, zinc y estao, pues estos metales pueden catalizar reacciones qumicas de degradacin del combustible. El biodiesel tambin se puede utilizar como aditivo del diesel, mezclado en cualquier proporcin, dependiendo del costo del combustible y del efecto deseado. La proporcin ms utilizada (principalmente en los Estados Unidos) es del 20% de biodiesel en 80% de diesel, mezcla a la que se denomina B20; en pases como Brasil, se estn empleando proporciones que emplean 2% y 5% de biodiesel (denominadas B2 y B5, respectivamente). El encendido, rendimiento, desgaste, torque y potencia de los motores utilizando biodiesel puro o mezclado es similar al que genera el diesel convencional. El consumo de combustible, en el caso del biodiesel puro, se ve levemente afectado debido a que el biodiesel tiene ligeramente menos poder calorfico que el diesel: 1 litro de diesel derivado del petrleo equivale energticamente a 1,05 1,10 litros de biodiesel. Una de las ventajas importantes del biodiesel es que prcticamente no contiene sulfuros. Reducir los niveles de sulfuro en los combustibles es necesario para reducir la contaminacin atmosfrica. Sin embargo, el diesel de petrleo bajo en azufre tiene una muy baja lubricidad. Dado que el biodiesel tiene poco azufre y alta lubricidad, su uso en mezclas puede mejorar notablemente la lubricidad del diesel, alargando la vida del motor y mejorando las emisiones. El uso del biodiesel ayuda a extender la vida de los motores; utilizndolo en mezclas, mejora notablemente la lubricidad del diesel convencional. Por otra parte, el punto de inflamacin del biodiesel se encuentra cercano a los 130C. Al tener un punto de inflamacin elevado, y adems al no producir vapores explosivos, el biodiesel es mucho ms seguro de operar, transportar y almacenar que el diesel convencional, an utilizando la misma infraestructura y los mismos procedimientos para la manipulacin y almacenaje.

1.6.2. Posibles barreras al desarrollo del biodiesel

1.6.2.1. Incremento de las emisiones de NOx A diferencia de la mayora de contaminantes atmosfricos, la emisin de xidos de nitrgeno (NOx) se incrementa con el uso del biodiesel: en un 13% en todo su ciclo de vida y un 9% durante la combustin. La Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos en un estudio que compila datos de diversas investigaciones (EPA, 2002) encontr que las emisiones vehiculares de NOx se incrementan en un 10% con el biodiesel respecto del diesel. Otros estudios con diferentes motores han encontrado incrementos en la emisin de NOx de entre 9,9% y 19,6%. Estudios recientes en los Estados Unidos mostraron que las emisiones de NOx varan considerablemente segn la materia prima del biodiesel, pero en todos los casos ellas fueron mayores que con diesel. Se encontr que a mayor grado de instauracin de las materias primas para biodiesel (por ejemplo, colza canola y soya), se producan mayores emisiones de NOx.

Mediante un anlisis de regresin, se encontr que las emisiones de NOx podan ser correlacionadas con el nmero de cetano o con la densidad del biodiesel (asimismo, el nmero de cetano y la densidad estn altamente relacionados, pues ambos dependen del grado de saturacin de los cidos grasos en el combustible). Los resultados sugieren que cualquier biodiesel con un nmero de cetano mayor a 68 podra producir emisiones de NOx iguales o menores que las del diesel. Asimismo, mostraron que el biodiesel con steres de cadena ms corta produce mayores emisiones de NOx que biodiesel con steres de cadena ms larga. Este es uno de los puntos a solucionar, tanto en el diseo de motores como en la formulacin del biodiesel. Existen nuevas tecnologas, como los sistemas de recirculacin de gases de escape, que son efectivas para reducir la emisin de NOx, pero que incrementan la emisin de material particulado e hidrocarburos no quemados en sistemas diesel. En el caso del biodiesel, como el material particulado y los hidrocarburos emitidos se reducen, el uso de estos sistemas de recirculacin de gases permitira reducir las emisiones de NOx manteniendo tambin menores emisiones de PM y HC sin afectar la eficiencia de combustin. El principal problema de los NOx es que no slo aumentan la contaminacin atmosfrica a nivel de la tropsfera (generando smog en las ciudades, contribuyendo a la lluvia cida y causando problemas de salud pblica), sino que adems el xido nitroso (N 2O) emitido en la etapa agrcola de la produccin de biodiesel debido al uso de fertilizantes nitrogenados, destruye la capa de ozono y tambin es un gas de efecto invernadero con un efecto 310 veces mayor que el del CO2. 1.6.2.2. Cambios en el uso del suelo: deforestacin y prdida de biodiversidad La produccin de biodiesel tambin tiene o puede tener otros impactos ambientales negativos que cuestionen su naturaleza renovable, limpia y sostenible. Las materias primas vegetales ms viables econmicamente son aquellas que tienen grandes contenidos de energa, altos rendimientos por hectrea y requieren poco procesamiento, tales como la caa de azcar (para el caso del etanol) y la palma aceitera para el biodiesel. Dado que estos cultivos son de reas tropicales, los pases en desarrollo estn siendo favorecidos como reas de produccin de estas materias primas para biocombustibles. Sin embargo, inmensas cantidades de materia prima son necesarias para reemplazar incluso una pequea fraccin del combustible utilizado para el transporte en el mundo. Por esto, se requieren vastas reas de terreno para satisfacer la creciente demanda por biocombustibles, y la controvertida eleccin est entre reemplazar tierra agrcola para producir biocombustibles, o transformar reas naturales para instalar cultivos energticos. El reemplazo de la tierra agrcola reduce el terreno disponible para produccin de alimentos, y la conversin de reas naturales principalmente bosques afecta recursos naturales tales como madera, agua, suelo y biodiversidad. Ya se ha generado una fuerte presin sobre las selvas tropicales por la instalacin de cultivos oleaginosos para biodiesel. Este problema se ha sentido de manera ms crtica hasta el momento en Malasia e Indonesia, donde se han devastado amplias zonas de bosque para la instalacin de plantaciones de palma aceitera africana. Adems, vastas extensiones han sido afectadas por incendios forestales causados durante el clareo de tierras para la agricultura. Entre 46 y 80% de estos incendios se iniciaron en concesiones de plantaciones, principalmente de palma, y muy probablemente fueron causadas accidental o intencionalmente por las compaas concesionarias. En este caso, no slo la biodiversidad y los recursos del bosque se ven afectados, sino tambin el clima mundial, ya que durante estos incendios forestales se emiten inmensas cantidades de CO 2 a la atmsfera. Entonces, lo que se pudiera haber reducido en emisiones de CO2 al reemplazar el diesel por biodiesel, se emite con creces con la destruccin de los bosques. Como peligro adicional, el mercado favorece la expansin de estos cultivos oleaginosos para la produccin de biodiesel en zonas tropicales. Los cultivos de zonas tropicales rinden ms por hectrea, y la tierra y mano de obra son ms baratas, por lo que el aceite resultante es tambin ms barato que el producido en zonas templadas. Adems, la regulacin sobre proteccin de bosques o zonas frgiles es dbil o no suficientemente aplicada en estos pases, debido a deficiencias de personal, presupuestales, o ambas. Finalmente, los pases desarrollados, que son los que estn estableciendo metas de consumo de biocombustibles con fines ambientales, principalmente de reduccin de emisiones de efecto invernadero, no podran frenar de manera efectiva el ingreso de este tipo de

biodiesel destructor de bosques a sus mercados: una prohibicin del ingreso de biocombustibles debido a criterios ambientales estara infringiendo las normas internacionales de comercio.

1.7. El Biodiesel en el mundo

1.7.1. Cunto y Donde?
Segn el Lichts World Ethanol & Biofuels Report, la produccin de biodiesel en el mundo en el 2005 habra superado los 3 mil 500 millones de litros, siendo Alemania el principal productor con 1.920 millones de litros, seguido de Francia (511 millones), Estados Unidos (290 millones), Italia (227 millones) y Austria (83 millones) (ver tabla 1.9.).

Tabla 1.9. Principales productores de biodiesel en el mundo

Pas Alemania Francia Ao 2005 2005 Produccin (millones litros/ao) 1920 511 Insumos utilizados Colza, girasol, y/o aceite de cocina reciclado Colza, girasol, y/o aceite de cocina reciclado Tipo de uso Uso puro en todo tipo de vehculos Mezcla en el diesel: sin etiquetado para uso general (B2) y en flotas cautivas (B30). 10 a 15 millones de automviles usan B2 en Francia B100, B20 y B2 en flotas cautivas, pero tambin venta al pblico y uso en minas subterrneas 90% del biodiesel se usa puro o mezclado con 20% de diesel fsil, para usos trmicos como calefaccin. Inicios en uso para transporte, especialmente flotas cautivas. Exportado a Hong Kong, uso principal en flotas cautivas Mezcla de diesel con 30% a 40% de biodiesel

Estados Unidos

2005

290

Ms del 90% proviene de soya, el resto de grasa amarilla, otros aceites o grasas animales. Girasol y/o aceite cocina reciclado de

Italia

2005

227

China Republica Checa

2004 2002

138 63

Colza, semilla de algodn, aceite de cocina reciclado Colza, girasol y/o aceite de cocina reciclado Aceite de cocina reciclado, grasas animales Colza y/o aceite de cocina reciclado

Australia Austria

2004 2005

36 30

Espaa Dinamarca

2002 2002

7 5

Girasol, aceite de cocina reciclado Colza, girasol, y/o aceite

Mezcla de biodiesel de colza con diesel o biodiesel puro de aceite de frituras Flotas cautivas

Reino Unido

2002

de cocina reciclado Principalmente aceite de cocina reciclado, tambin colza Colza Colza

Suecia Suiza

2002 2002

3 1

Eslovaquia

2002

Colza, girasol, y/o aceite de cocina reciclado

Venta directa a flotas en algunas estaciones de servicio. Promocin del B5 Flotas cautivas Uso en cooperativas agrcolas y como B100 en pocas estaciones de servicio Mezcla de diesel con 30% a 40% biodiesel

La produccin de biodiesel ha tenido un crecimiento espectacular en los ltimos aos (ver figura 1.27.). Entre el 2000 y el 2005, sta se ha cuadruplicado, mientras que la produccin de bioetanol slo creci al doble y la de petrleo slo creci un 7%. Sin embargo, an se est lejos de los niveles de produccin mundial de bioetanol, que ya super los 35 mil millones de litros por ao. Varios gobiernos, no obstante, han anunciado metas ambiciosas de produccin de biodiesel en sus pases, entre los que destacan Malasia (450 millones de litros/ao de biodiesel de palma hacia el 2007), Brasil (2.000 millones de litros/ao de biodiesel, principalmente de palma, ricino y soya, hacia el 2012), India (4.500 millones de litros/ao de biodiesel de pin) e Indonesia (4.700 millones de litros/ao de biodiesel de palma hasta el 2025). 1.7.2. Por qu y Cmo? Los principales motivos que llevaron a los diferentes pases a impulsar la produccin de biodiesel han sido: o o o o o o o Una mayor seguridad en el abastecimiento energtico. La reduccin de la dependencia de fuentes de energa fsiles. La reduccin de las emisiones de gases de efecto invernadero. La reduccin de emisiones dainas de efecto local. La proteccin del suelo mediante el uso de productos biodegradables. La reduccin de peligros a la salud mediante el uso de productos no txicos. La minimizacin de los excedentes de la produccin agraria.

Figura 1.27. Produccin mundial de Biodiesel (1999-2005). Como puede observarse en los ltimos aos se ha incrementado la produccin del biocombustible

1.7.3. Polticas tributarias y de fomento

El biodiesel se ha estado produciendo en Europa y Estados Unidos an cuando el precio del diesel es significativamente inferior al del biodiesel. Diversos instrumentos econmicos y legales han sido utilizados en estos pases para fomentar su uso. En los prximos prrafos vamos a ver algunos de ellos. 1.7.3.1. En la Unin Europea La Unin Europea (UE) est fomentando el uso de biocombustibles como una medida para promover la agricultura sostenible, proteger las reas campestres, crear valor agregado y empleo en zonas rurales, incrementar los ingresos de los agricultores, reducir los costos de las polticas de apoyo al sector rural y diversificar sus fuentes de energa. La reduccin de emisiones de gases de efecto invernadero es slo una meta secundaria, ya que la eficiencia energtica neta de los cultivos de biocombustibles producidos en Europa es baja, y por lo tanto la industria de biocombustibles tiene mucho mayores costos de reduccin de emisiones de carbono que otros campos del uso energtico (como las mejoras en eficiencia energtica o el uso de la energa elica). Los combustibles para el transporte representan cerca de un cuarto de las emisiones de efecto invernadero de la UE, y la demanda por diesel y petrleo sigue creciendo. La Directiva sobre Biocombustibles actual (2003) de la UE estableci como meta voluntaria que el 2% de la energa para el transporte provenga de fuentes renovables, incluyendo biodiesel y bioetanol, subiendo a 5,75% a partir del 2010 y 20% en 2020. Una ayuda especial para cultivos energticos fue introducida durante la reforma de la Poltica Agraria Comunitaria del 2003. Esta ayuda paga un extra de 45 euros por hectrea de cultivo, con un lmite mximo presupuestado de 1,5 millones de hectreas. Sin embargo, de acuerdo con clculos, los biocombustibles producidos localmente en Europa no seran viables sin subsidios de algn tipo, a menos que los precios del petrleo sean consistentemente superiores a los US$ 80 por barril. Dado que estos precios an no se alcanzan, la industria de los biocombustibles en Europa es an fuertemente dependiente del apoyo poltico. 11 pases miembros han implementado exenciones tributarias, 9 aplican incentivos para la investigacin y desarrollo, 5 tienen requerimientos obligatorios de mezcla y 2 utilizan subsidios a la inversin, todo esto para impulsar el mercado del biodiesel: En Francia e Italia las mezclas de biodiesel estn exentas de impuestos dentro de una cuota. En Alemania hasta el 2006 no se admitan mezclas y el biodiesel puro no era considerado un combustible, y por lo tanto estaba libre del impuesto a los combustibles. A partir del 1 de agosto del 2006, la nueva Ley de Impuestos a la Energa, que sustituye a la antigua Ley de Impuestos al Petrleo, considera un impuesto al biodiesel que crecer poco a poco hasta igualarse con el diesel en el 2012. Igualmente el aceite vegetal usado directamente como combustible empezar a pagar impuestos desde el 2008, y se igualar con el diesel en el 2012. Solamente los biocombustibles usados en la agricultura y silvicultura seguirn exentos de impuestos, as como los biocombustibles obtenidos de la biomasa slida. Asimismo, se han fijado niveles de mezcla obligatorios para el biodiesel en el diesel. Noruega tiene un sistema similar al alemn antes del 2006, pero sus niveles de produccin son an mnimos. En el Reino Unido hay una reduccin de impuestos en el biodiesel de 20 peniques por litro desde julio del 2002, lo cual ha promovido las inversiones en este sector, pero sin embargo el consumo de este biocombustible es an limitado comparado con otros pases europeos. Muchos otros pases de la Unin Europea an no tienen sistemas de reduccin de impuestos (Espaa, Portugal, Grecia, Eslovaquia, Polonia, Hungra), pero estn interesados en ampliar su capacidad de produccin de biodiesel.

Al igual que Alemania, varios otros pases de la Unin Europea estn considerando reemplazar las exenciones tributarias por sistemas de mezclas obligatorias de combustibles. Sin embargo, este enfoque estara abriendo las puertas para que las compaas de combustibles sean libres de importar

biocombustibles de productores baratos alrededor del mundo, como Brasil. Esto afectara el programa europeo de produccin de biocombustibles y sus ventajas socioeconmicas para la regin, adems de posiblemente afectar la produccin alimentaria y/o los ecosistemas naturales (principalmente bosques) de pases tropicales. 1.7.3.2. En los Estados Unidos En los Estados Unidos, el biodiesel no est exento de los impuestos federales a los combustibles, y tampoco de la mayora de impuestos estatales o locales. Esto significa que el biodiesel y las mezclas de biodiesel son vendidos con las mismas tasas de impuestos que el diesel convencional. Incluso las personas que producen biodiesel para su autoconsumo en vehculos que circulan por vas pblicas estn obligadas de remitir ellas mismas los impuestos federales, estatales y locales sobre el combustible que utilizan (incluyendo el biodiesel) a las autoridades competentes. Solamente algunos Estados ya han aprobado leyes que reducen el impuesto al combustible para el biodiesel o proveen otros incentivos. Otros incentivos que el gobierno federal ofrece para el biodiesel son programas de financiamiento y donaciones, especialmente para el desarrollo y fabricacin de vehculos adaptados a combustibles alternativos; para flotas escolares y flotas de trnsito que cambian a este tipo de vehculos; para productores agropecuarios, puertos, contratistas de construccin que invierten en equipamiento que utiliza combustibles ms limpios; etc. Tambin, desde el 2005, se ofrecen crditos de impuestos a productores y proveedores de biodiesel. Hay un Programa de Ciudades Limpias que promueve y difunde leyes e incentivos locales y estatales para los combustibles alternativos. La Ley de Poltica Energtica de 1992 (EPAct, por sus siglas en ingls), aprobada con la finalidad de reducir la dependencia de los Estados Unidos sobre petrleo importado, establece que ciertas flotas de vehculos (reguladas estatalmente) deben adquirir vehculos que utilicen combustibles alternativos no derivados del petrleo. Mediante el uso de estos vehculos, las flotas adquieren crditos, con los cuales satisfacen la cuota impuesta sobre ellas por la EPAct. Desde el 2001, estas flotas tambin han sido autorizadas a cumplir hasta la mitad de los requerimientos de la EPAct mediante la compra y uso de biodiesel en mezclas de al menos 20%. 1.7.3.3. En Brasil El Brasil tiene una larga experiencia en produccin de etanol a partir de caa de azcar para su uso como combustible, incluyendo el desarrollo de motores adaptados para el uso de etanol puro. En el campo del biodiesel, en el 2004 fue lanzado el Programa Nacional de Produccin y Uso del Biodiesel, que busca impulsar a este combustible como una opcin para el desarrollo del campo en las zonas ms pobres del pas. Este programa consta de un marco regulatorio y de metas fsicas para el uso de biodiesel, y de una planificacin de cultivos oleaginosos en todo el pas. As, en el 2004 fue autorizada la mezcla de 2% de biodiesel en el diesel convencional, y, segn la Ley del Biodiesel (Ley 11.097/05), a partir del 2008 este porcentaje de mezcla ser obligatorio. Asimismo, a partir del 2013, la mezcla de 5% de biodiesel en el diesel (B5) ser obligatoria. La reglamentacin tambin fomenta el uso de biodiesel proveniente de la agricultura familiar, especialmente de la zona semirida del pas (la ms pobre), mediante un sistema diferenciado de impuestos federales, determinados en la Ley 11.116/2005 y el Decreto No. 5.297. Sin embargo, crticos sealan que este sistema no beneficiar a los pobres, pues estas exenciones tributarias son otorgadas a los productores de biodiesel es decir, a los industriales que transforman el aceite en el combustible en lugar de directamente a los agricultores. As, el beneficio ser obtenido por los transformadores, en lugar de los agricultores pequeos y pobres. Adems, las fuerzas del mercado terminaran beneficiando a los grandes empresarios agrcolas que compran tierras para instalar agricultura en gran escala (debido a temas de acceso a crditos, mejores posibilidades de negociar con los transformadores del biodiesel, el bajo costo de los terrenos en la zona semirida, la poca capacidad de negociacin de los actuales dueos de la tierra), lo cual llevara a un nuevo xodo rural, aumentos de los trabajos temporales y formacin de poblaciones marginales en reas urbanas, como sucedi en la poca en que los cultivos de etanol se promovieron. Con el programa de etanol, en muchos casos la frontera agrcola fue desplazada, lo cual cre costos adicionales de transporte para los alimentos, que se tradujeron en costos sociales: mayor precio de los alimentos, menor seguridad alimentaria para los ms pobres. Estos temas debern ser evitados en el actual programa de biodiesel.

1.7.4. A cunto?
En la figura 1.28., se compara una serie de estimaciones de los rangos de costos para la produccin de biodiesel en Europa, Estados Unidos, Argentina y Per. Tal como se puede apreciar, el costo del biodiesel vara significativamente dependiendo de la materia prima utilizada y el lugar de produccin, y su competitividad depender del precio del crudo de petrleo, que determinar el precio del diesel. Segn estimaciones del Worldwatch Institute (2006), el biodiesel es competitivo en escenarios con precios del petrleo superiores a los US$ 50 por barril, pero segn Henniges y Zeddies (2006), el biodiesel producido en Europa slo sera competitivo con un precio del petrleo superior a los US$ 80 por barril. Los principales factores que influyen en la rentabilidad del biodiesel son: El factor ms importante es el precio mismo del biodiesel, el cual estar en relacin directa con el precio del diesel, su competidor directo. El segundo factor es el rendimiento en la produccin del biodiesel, es decir la eficiencia del proceso de transformacin del aceite en biodiesel. El tercer factor, tambin muy importante, es el precio de los aceites, materia prima para producir el biocombustible. Menor importancia tienen el precio de la glicerina subproducto del proceso; los costos de inversin en la planta de produccin; el precio del metanol, insumo del proceso; el costo de operacin (mano de obra); el costo del catalizador, otro insumo menor; y el costo de la energa requerida para el proceso de transformacin.

Finalmente, como se puede observar en la figura 1.29., en los ltimos diez aos la tendencia es al igualamiento de los precios del diesel y de los aceites vegetales y grasas animales (las grasas usadas grasa amarilla tienen un precio an ms bajo), lo cual est permitiendo una mayor rentabilidad del biodiesel con una menor dependencia de subsidios u otras medidas de promocin.

Figura 1.28. Rangos de costos para la produccin de Diesel y Biodiesel. El costo del biodiesel vara significativamente dependiendo de la materia prima utilizada y el lugar de produccin, y su competitividad depender del precio del crudo de petrleo, que determinar el precio del diesel.

Figura 1.29. Evolucin de los precios del aceite vegetal, grasa animal y diesel (1994-2005). En los ltimos diez aos la tendencia es al igualamiento de los precios del diesel y de los aceites vegetales y grasas animales.