Qumica General e Inorgnica Licenciatura en Ciencias Biolgicas Profesorado en Biologa Analista Biolgico

TERMOQUMICA
La termoqumica es la aplicacin de la Primera Ley de la Termodinmica al estudio del efecto calorfico que acompaa a las reacciones qumicas. El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica se denomina Calor de Reaccin, si la reaccin qumica transcurre a presin exterior constante, es decir proceso isobrico (P = 0), entonces el calor de reaccin se denomina Entalpa de Reaccin. La variacin de la entalpa de reaccin (HR) puede tomar valores positivos o negativos. Si los productos de reaccin son mas estables que los reactantes, en la reaccin se desprende calor, y la variacin de entalpa ser negativa (H = ) a este proceso se lo denomina exotrmico; Si los reactantes son mas estables que los productos, el sistema absorbe calor y la variacin de entalpa de reaccin ser positiva, a este proceso se lo denomina endotrmico (H = +). El hecho de considerar la estabilidad relativa de productos y reactantes, no implica un criterios de espontaneidad de la reaccin qumica. El calor intercambiado en una reaccin qumica depende del estado de agregacin de las sustancias que intervienen, tambin de la presin de los integrantes gaseosos; la concentracin de los lquidos; la forma alotrpica para los slidos; la temperatura del sistema. Para que la reaccin qumica este correctamente escrita desde el punto de vista termoqumico, se debe considerar: H2(g) + O2(g)

H2O (l)

H298 = 285,8 kJ/mol

a. Para cada unidad de reaccin se debe especificar el valor de la entalpa correspondiente. b. La temperatura de la reaccin debe estar indicada en la entalpa. (H298). c. La presin parcial de cada integrante de la reaccin que este en el estado gaseoso, debe ser especificado. Cuando no se indica se debe suponer que es de una atmsfera. d. Se debe indicar el estado fsico de cada integrante de la reaccin. e. Se debe indicar si es estado estndar. Se considera estado estndar cuando los integrantes de la reaccin se encuentran a la presin de un bar (105 Pa ( una atmsfera)) en el estado fsico ms estable a 25C (298.15K). La entalpa de reaccin se indica en este caso con un supra ndice H y se debe establecer la temperatura que generalmente es de 25C.
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Como la entalpa no tiene un valor absoluto, se ha establecido un valor cero arbitrario: Los elementos en condiciones estndar en su forma ms estable a cualquier temperatura, por definicin tiene una Entalpa de Formacin igual a cero. Hf(elemento) = cero

Leyes de la termoqumica Lavoisier y Laplace (1780): El calor absorbido (o desprendido) en una reaccin qumica para la obtencin de productos, es igual al calor desprendido (o absorbido) cuando los productos formados se descomponen regenerando los mismos reactantes que participaron en su formacin. Por ejemplo, para formar un mol de agua lquida a partir de sus elementos al estado gaseoso se desprenden () 285,8 kJ a 25C. Por el contrario para transformar un mol de agua en sus elementos en las mismas condiciones, se absorbe (+) la misma cantidad de energa. H2O(l) H2(g) + O2(g) H298 = 285,8 kJ/mol

Hess (1840): Una reaccin qumica por cualquier camino que se realice, desprende (absorbe) la misma cantidad de calor. (funcin de estado). Por ejemplo, para transformar hielo en agua lquida y esta en vapor, se necesita la misma energa (51 kJ/mol a 0C)), que para pasar hielo a vapor (sublimar). Recurdese tambin como ejemplo el ciclo de Born-Haber.
H1 H2O(solido)

H2O(liquido)

H2 H2O(gas)

H3

Segn la ley de Hess se cumple que: H3 = H1 + H2 El uso combinado de la ley de Lavoisier y Laplace y la ley de Hess, permite calcular calores de reaccin como el siguiente ejemplo:
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Calcular el cambio de entalpa que se produce durante la transformacin de un mol de glucosa cristalina a maltosa cristalina. Todos los datos a 298K. C6H12O6 (c). C12H22O11(c.) + H2O(l) HR = ?

se toma como dato la combustin de glucosa y la combustin de maltosa C6H12O6 (c). + 6O2(g) 6CO2(g) + 6 H2O(l); Hc = 2809.1 kJ mol-1 C12H22O11 (c).+12O2(g) 12CO2(g) + 11 H2O(l); Hc = 5645.5 kJ mol-1 segn la ley de Lavoisier y Laplace puedo invertir la reaccin de combustin de maltosa y dividirla en dos 6CO2(g) +5.5 H2O(l) C12H22O11 (c).+ 6O2(g); HR = 2822.8 kJ mol-1 segn la ley de Hess puedo sumar las reacciones de combustin de glucosa y la de formacin de medio mol de maltosa y consecuentemente sus cambios de entalpa. La operacin matemtica da como resultado la incgnita del problema planteado. C6H12O6 (c). C12H22O11(c.) + H2O(l) Clculo de la variacin de entalpa de reaccin . A) Utilizando la ecuacin general. H = E + P.V Para realizar clculos de entalpa podemos utilizar su definicin expresada como una variacin H = E + (P . V) reemplazando por la ecuacin general de los gases ideales y considerando temperatura constante H = E + R .T . ngas donde ngas = [ nproductos nreactantes ]gases por ejemplo para la reaccin: SO2(g) + O2(g) SO3(g) ngas = 1 (1 + 0,5) = 0,5 HR=? PV = n.RT HR =13.7 kJ mol-1

B) Utilizando calores de formacin. La Entalpa de Reaccin correspondiente a la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado fsico ms estable, se denomina Entalpa de Formacin. H2(g) + O2 (g) H2O (l) N2(g) + 1. H2(g) NH3(g) Hf 298 = 285,83 kJ/mol Hf.298 = 46,11 kj/mol

La Entalpa de Reaccin Estndar es igual a la diferencia entre la suma de las Entalpas de Formacin Estndar de los productos y la suma de las Entalpas de Formacin Estndar de los reactantes donde cada trmino es multiplicado por el correspondiente coeficiente estequiomtrico de los integrantes de la reaccin qumica balanceada. HR = nP . Hf(productos) nR . Hf(reactantes) un ejemplo de aplicacin es: 2 NO2(g) + 4 HCl(g) 2 NOCl(g) + 2 H2O(g) + Cl2(g); HR;298 = ?
(33; 92; 52; 242; Hf [=] kJ/mol; 298K)

HR;298= 2 . 52 + 2 (-242) (2 . 33 + 4 (-92)) = 78kJ/mol C) Utilizando calores de combustin. La Entalpa de Combustin de un compuesto, es la variacin de Entalpa de la reaccin que corresponde a la liberacin de calor en la reaccin de un mol de un compuesto con oxgeno, y si el compuesto est en su Estado Estndar ser la Entalpa de Combustin Estndar que indicaremos como HC, a la temperatura que corresponda. La reaccin correspondiente a la combustin de metano es la siguiente: CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) Hc298 = 890,36 kJ/mol

puede observarse que la reaccin de metano con oxgeno es completa y se transforma totalmente en dixido de carbono y agua. Estas reacciones se pueden realizar en experimentos relativamente fcil en equipos que se denomina bomba calorimtrica; lo cual lleva a obtener valores de entalpa de combustin con bastante precisin (0,01%).
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Podemos utilizar la entalpa de combustin de los integrantes de una reaccin para calcular la entalpa de la reaccin en la cual participan. HR = [ nP . HC(productos) nR . HC(reactantes)] La energa liberada en la combustin de sustancias es relativamente alta (10 x) comparado con los calores de formacin, por ello es mas preciso el uso de estos ltimo. Para una determinada reaccin qumica, conocer el valor de la variacin de su entalpa de reaccin, puede ser til para determinar el calor de formacin o el calor de combustin de alguno de sus integrantes. Es decir se dara el camino inverso de dado HR se puede conocer el valor de HC(sustancia) o de Hf(sustancia). Variacin de la Entalpa con la temperatura. Como hemos visto la entalpa es funcin de la temperatura, por tal motivo es necesario considerar la posibilidad de calcular su valor a distintas temperaturas. Considerando la ley de Kirchhoff (G.R.Kirchhoff 1824-1887) que establece que la variacin de la entalpa con la temperatura depende de la capacidad calorfica, se llega a la expresin: HT2 = HT1 + CP . T donde la variacin de capacidad calorfica molar a presin constante es: CP = nP . CP(productos) nR . CP(reactantes) Por ejemplo para la reaccin de formacin de benceno a partir de hexano: C6H14(g) + (catalizador) C6H6(g) + 4 H2(g); HR (500K) = ?

los valores correspondientes de entalpa de formacin y capacidad calorfica son: Hf,298K ; kJ/mol = 167 (hexano); 83 (benceno); Cp; kJ/mol K = 0.143 (hexano); 0.082 (benceno); 0.029 (hidrgeno);

reemplazando los valores se obtiene HR (500K).

Adems de las entalpas consideradas y de muchas otras, se debe tener en cuenta el cambio calrico involucrado en los cambios de fase. Por ejemplo en el proceso de vaporizacin de agua lquida: H2O(l) H2O(g) H298(vaporizacin) = 44,01 kJ/mol.

es decir HR = H298(vaporizacin) = 44,01 kJ/mol.