CONSIDERACIONES GENERALES Las curvas tericas de valoracin, cuando se obtienen a partir de ecuaciones de equilibrio exactas, se parecen extraordinariamente a las

curvas experimentales. Las diferencias entre ambas pueden atribuirse en gran parte a la dificultad de expresar matemticamente la condicin de equilibrio incluso para los sistemas qumicos ms simples. De las curvas experimentales se puede obtener una gran cantidad de informacin acerca del estado de equilibrio (concentraciones de las especies, clculo de constantes etc.). De igual manera, el examen de las grficas de valoracin dibujadas mediante el empleo de las ecuaciones matemticas del equilibrio, puede servir para decidir si una determinada valoracin es factible, averiguar el nmero de grupos valorables en cada salto de la propiedad medida, calcular el error de valoracin y qu indicador resulta ms idneo para la misma en caso de deteccin visual del punto final. Aunque pueden obtenerse grficas para cualquier tipo de valoracin, en lo que sigue vamos a intentar dibujar las correspondientes a equilibrios de intercambio de protones (reacciones cido-base). Partimos del caso ms sencillo, el de protolitos fuertes, y terminamos con sistemas de protolitos dbiles ms complejos. Para estos ltimos se propone una ecuacin generalizada entre el volumen de valorante y el pH utilizando las variables secundarias de concentracin fraccin molar e ndice de formacin de Bjerrum, variables que se definirn a lo largo de la exposicin. Es obligado hacer notar la importancia que tiene el balance de cargas en el establecimiento correcto de la ecuacin de valoracin. EXPRESIONES UTILIZADAS Para el estudio de los sistemas en equilibrio se utilizarn los trminos y las expresiones siguientes:

Tabla 1 Variable
significado concentracin molar inicial del cido volumen (en mL) de disolucin del cido concentracin molar inicial de la base volumen (en mL) de disolucin de la base fraccin valorada (tanto por uno de analito valorado) al valorar el cido es al valorar la base es

Ca Va Cb Vb a

constante
constante

constante variable constante

constante

variable Vb.Cb/Va.Ca variable

constante Va.Ca/Vb.Cb variable

Va = volumen de cido (en mL). Es una constante cuando se valora el cido y una variable cuando es la base la que se valora. Ca = concentracin molar inicial del cido. Constante a lo largo de la valoracin en todos los casos. Vb = volumen (en mL) de la base. Es una constante cuando la base es el valorando y una variable cuando es la sustancia valorante. Cb = concentracin molar de la base. Constate a lo largo de la valoracin. Para protolitos dbiles, se definen las constantes de equilibrio de acuerdo con la siguiente terminologa:
Tabla 2

Tipo de protolito

Ecuacin de equilibrio

constante

HA HnA

HA + H2O H3O+ + AHnA + H2O H3O+ + Hn-1AHn-1A- + H2O .............. HA-(n-1) + H2O H3O+ + A-n H3O+ + Hn-2A=

Ka ka,1 ka,2

ka,n

Ka = constante de acidez para un protolito monovalente (tipo HA) ka,1// ka,2 ......ka,n son las constantes sucesivas de acidez para un cido poliprtico del tipo HnA a: es la fraccin valorada que, en funcin de los volmenes y concentraciones definidos ms arriba, vale Cb.Vb/Ca.Va cuando se valora un cido con una base, y la fraccin inversa cuando la valoracin es al contrario. Es una variable adimensional que indica en todo momento (si se multiplica por cien) el tanto por ciento de la especie valorada. En los puntos de equivalencia toma valores enteros. Balances de masa: son la expresin del principio de conservacin de materia en el sistema. Balances de carga: expresan la condicin de electroneutralidad de la disolucin (el total de cargas elctricas de signo menos debe compensar la totalidad de cargas de signo positivo). Matemticamente:

p[Y

+p

]=

q[Z

es decir, la suma de las concentraciones de las especies con carga positiva multiplicada por su carga es igual a la suma de concentraciones de especies cargadas negativamente multiplicada cada una por su carga. Para entenderlo, pongamos un ejemplo. Disolucin 0.01 M de BaCl2 Como el cloruro de bario es una sal soluble

BaCl2 Ba2+ + 2Cl- (la disociacin en iones es completa) Los balances de masa son [Ba2+] = 0.01 [Cl-] = 2x0.01=0.02 El balance de cargas del sistema es 2[Ba2+] + [H+] = [Cl-] + [OH-]

en el que la concentracin de in bario aparece multiplicada por dos ya que posee dos cargas. Es importante tener esto en cuenta a la hora de establecer estos balances. CURVAS DE VALORACIN DE PROTOLITOS FUERTES VALORACIN DE UN ACIDO FUERTE CON BASE FUERTE
ECUACIONES DEL SISTEMA

Empezaremos valorando una disolucin de HCl (cido fuerte) con la base fuerte NaOH. Para encontrar la ecuacin de dependencia de la concentracin de protones en cualquier punto de la valoracin de la variable del sistema (el volumen de valorante) es preciso escribir los balances de carga y masa del mismo. Estos son, para el caso que nos ocupa: Balance de cargas: [H+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-] y los balances de masa [Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) [Cl-] = Ca.Va/(Va+Vb) (2) (3) (1)

La constate de equilibrio de este sistema es Kw = [H+].[OH-] (4)

Hay que tener en cuenta que tanto la concentracin de cloruro como la de in sodio no son constantes a lo largo de la valoracin, ya que contienen la variable volumen de valorante.
Resolviendo una ecuacin cuadrada

La primera alternativa para obtener la grfica de valoracin del sistema propuesto consiste en representar la solucin positiva de la ecuacin

cuadrada resultante de la combinacin de las expresiones (1) a (4), tarea que puede hacer fcilmente una hoja de clculo. Introduciendo las ecuaciones (2), (3) y (4) en el balance de cargas (1) llegamos a la ecuacin cuadrada siguiente [H+]2 + ((x-y)/v).[H+] - Kw = 0 (5)

en la que x= Cb.Vb; y= Ca.Va y v es la suma de los volmenes del cido y de la base, Va+ Vb. De los tres, solo y es constante. La ecuacin (5) es exacta y vlida para cualquier punto de la valoracin. Ahora es necesario representarla para obtener la grfica correspondiente. Si queremos que la valoracin represente diferentes situaciones experimentales, es decir, que podamos variar las condiciones en las que la valoracin se lleva a cabo (cambio del volumen de la disolucin a valorar y de la concentracin de los reactivos) empezaremos por crear en la hoja de clculo celdas dinmicas en las que podamos introducir dichas variables. El programa de clculo las recoge, modifica los datos en las columnas correspondientes y nos devuelve las grficas de valoracin. Definamos estas celdas para el caso de la valoracin de 25 mL de HCl de concentracin 0.1 M con NaOH de igual concentracin: GRAFICA 1

Como vemos, para este fin se han utilizado las celdas B1, B2 y B3. El paso siguiente es rellenar otra columna (la E) con los datos de Vb. Como el punto de equivalencia puede situarse a cualquier valor de volumen ya que vamos a cambiar las entradas en B1, B2 y B3, no nos queda ms remedio que utilizar incrementos de volumen de 0.1 mL (circunstancia que experimentalmente es factible), lo que se traduce en 500 datos para un vertido total de bureta. Esto resulta interminable para hacerlo manualmente pero la hoja de clculo ni se entera. Solo que el archivo ocupa un poco ms. Asi que encabezamos la columna E como mililitros de NaOH, escribimos en las celdas inferiores 0 y 0.1 y arrastramos hasta 50. En las dos columnas siguientes resolvemos la ecuacin cuadrada (5) para [H+]. Para facilitar la tarea, la columna F contiene los valores del coeficiente de [H+] (cambiado de signo) de la misma ecuacin (relacin

de concentraciones y volmenes) para lo que escribimos en F2 la frmula correspondiente: =($B$1*$B$2-E2*$B$3)/($B$1+E2) Es indiferente escribir las letras de las celdas en maysculas o minsculas pero si es importante utilizar referencias absolutas para las celdas utilizadas como entradas (esto se expresa mediante el signo $). De lo contrario, al arrastrar la frmula el programa modifica tambin los valores de fila de la columna B ($b$1 le indica al programa que a lo largo del clculo debe acudir siempre al valor contenido en la celda B1). A continuacin arrastramos la frmula hasta el ltimo valor de Vb. La columna siguiente (G) contiene la solucin completa de la ecuacin para cada adicin de valorante. La frmula a introducir es: (F2+POTENCIA(POTENCIA(F2;2)+4.0E-14;0.5))/2 que arrastramos convenientemente y nos aparecen los valores de [H] asociados a la adicin de cada volumen de NaOH. En la columna H colocamos la frmula: -LOG10(G2) que encabezamos como pH. Ahora podemos ya representar los valores de pH frente a los mL de valorante para obtener la grfica terica de valoracin. La presentacin de la grfica queda a eleccin propia. Podemos colocar una nueva columna (I) con los datos de la primera derivada, pero al representarlos el valor normalmente alto del mximo hace que la curva de valoracin quede un poco comprimida en sentido vertical. Por eso ms vale omitir la grfica de la derivada. Si queremos obtener el valor del mximo en la columna derivada lo podemos colocar como entrada debajo de los datos de concentraciones y volmenes de la columna B. As, si en A5 escribimos valor de la pendiente: y en B5 colocamos la frmula: BDMAX(I1:I502;derivada;I1:I502) el programa nos devuelve en B5 el valor mximo de la columna I (valor de la pendiente correspondiente al punto de equivalencia). De esta forma podemos comprobar que a medida que la concentracin de los reactivos disminuye, lo hace tambin el valor de la pendiente. El aspecto de las nuevas columnas podra quedar:

GRAFICA 2

Ahora podemos cambiar los datos de entrada Va (volumen de cido a valorar), Ca (concentracin del mismo) y Cb (concentracin de la NaOH) y ver el efecto sobre la posicin y magnitud del salto de pH en la zona del punto de equivalencia (es decir, de la forma de la curva), as como la variacin del valor mximo de la pendiente. Ejercicio La valoracin inversa es tambin fcil de representar. La ponemos como ejercicio para el que quiera entretenerse.

Se puede hacer de otra manera?

Existe otra alternativa para hacer lo mismo que ocupa menos espacio, parte de una utilizacin diferente de las variables y presenta importantes ventajas pero tambin inconvenientes. Partimos como en el caso anterior del balance de cargas expresado en la ecuacin (1), pero ahora dejamos a la derecha de la igualdad los trminos que contienen la concentracin de protones: [Na+] [Cl-] = Kw/[H+] [H+] (6)

Si sustituimos en la expresin anterior las concentraciones de in sodio y de cloruro por sus balances de masa, tal como aparecen ms arriba en las ecuaciones (2) y (3) nos queda

Vb.Cb Va.Ca Kw = + [H+ ] Va + Vb [H ]

(7)

Podemos hacer el primer miembro de (7) igual a x para simplificar. La estrategia de clculo es ahora la siguiente: la diferencia [OH-]-[H+] para valores variables de la concentracin de protones nos devuelve valores

de x que, a su vez, nos permite calcular el valor de Vb (volumen de valorante aadido) responsable de ese pH. Manos a la obra. Al igual que antes, escogemos unas celdas para colocar las entradas que nos permitir cambiar las condiciones de la valoracin. Estas celdas constituyen el rango A1:B3 En la columna E colocamos los valores de pH en orden ascendente y con el incremento que queramos (por ejemplo, 0.2 unidades) desde 1 hasta 12. La columna F nos transforma el pH en concentracin de protones. En la columna siguiente, G, colocamos la diferencia entre la concentracin de iones hidroxilo y de protones -segundo miembro de la ecuacin (7). La columna H nos permite calcular el volumen Vb de valorante que hace que el pH de equilibrio tenga el valor especificado en la celda correspondiente de la columna E. La hoja quedara como se ve a continuacin: GRAFICA 3

Queda ahora representar el pH (columna F) frente a los mililitros de NaOH (columna H) para obtener la curva de valoracin. El resultado es el siguiente: GRAFICA 4

El punto de equivalencia se encuentra a 25 mL y a un valor de pH de 7.0, tal como haba que esperar:

GRAFICA 5

con un valor de pendiente sorprendentemente elevado. Llama la atencin el elevado nmero de veces que se repite el volumen de 25.0 mL en la columna H al expresar dicho volumen con un solo decimal. Este hecho se comentar ms adelante. Si cambiamos las condiciones nos encontramos con una sorpresa El primer inconveniente con el que nos tropezamos al obtener las curvas de valoracin de esta manera se pone de manifiesto al cambiar las condiciones experimentales. Supongamos que queremos ahora valorar 25 mL de HCl de concentracin 0.01M con NaOH tambin de la misma concentracin. Al cambiar las entradas de la columna B nos encontramos con lo siguiente: GRAFICA 6

Hasta pH= 2.0 los volmenes de NaOH a aadir tienen signo negativo! Por si fuera poco, la grfica obtenida puede ser cualquier cosa menos una grfica de valoracin.

Qu es lo que ocurre? La explicacin es sencilla. Si se parte de una disolucin de HCl 0.01 M el pH inicial (sin adicin de NaOH) no puede ser nunca 1, ya que el clculo nos indica que, para disociacin total, la concentracin de protones es 0.01 M y el pH por tanto vale 2. Los volmenes negativos que se observan hasta pH=2 parecen indicarnos que el problema cido a valorar debera concentrarse para que su pH fuese la unidad. Por razones anlogas, para conseguir un pH de 12 como final de la valoracin, los mililitros de valorante a aadir presentan un valor descomunal. En teora, no podemos alcanzar un pH de 12 con una disolucin de NaOH 0.01 M que ya se ha diluido al mezclarse con la disolucin del cido a valorar. Cmo se arregla el problema? Tiene esto arreglo? Si. Basta con eliminar los puntos negativos en la zona cida y aquellos que carecen de sentido por demasiado elevados en la zona bsica. Al hacer esto, obtenemos la grfica correcta de valoracin, con el punto de equivalencia a 25 mL, pH=7.0 y un valor elevado (aunque mucho menor que en el caso de electrolitos de concentracin 0.1 M) de la derivada en este punto. Probemos que funciona cuando modificamos las entradas de la columna B con nuevos valores. La pendiente es variable y con un valor demasiado alto Otro de los inconvenientes es que, dependiendo del incremento de pH que utilicemos, el valor mximo de la pendiente es variable para un mismo sistema. Cul es la razn de que el mtodo primero (resolviendo la ecuacin cuadrada) d un valor de la pendiente razonable y en buen acuerdo con los valores obtenidos experimentalmente y el segundo nos proporcione un valor extremadamente alto? La explicacin est en el cambio de variables. Si utilizamos el pH como valor de entrada con uno o dos decimales, el programa nos devuelve el valor matemtico del volumen necesario para conseguir ese pH: GRAFICA 7

La pequea diferencia entre dos volmenes consecutivos de la columna H que divide a diferencias discretas de pH en la columna E proporciona valores muy elevados de la pendiente. La situacin no es real puesto que no nos es posible medir volmenes con tanta exactitud (en la prctica, con la bureta de 50 mL podemos apreciar hasta 0.05 mL). Ahora es menos aconsejable representar la primera derivada teniendo en cuenta adems que el valor del mximo va a depender del incremento de pH que utilicemos en la columna E. Algunos ajustes a mano Como las hojas de clculo son rpidas, podemos entretenernos ajustando los volmenes obtenidos del valorante a las adiciones reales. Para ello debemos manipular la columna de pH introduciendo los valores necesarios para obtener volmenes anlogos a los experimentales. Esto es lo que se ha hecho en la hoja de abajo en la que adems aparece la grfica de valoracin (para 25 mL y concentraciones 0.1 M).

GRAFICA 8

El ajuste de volumen ha obligado a introducir valores de pH con tres decimales (que pueden conseguirse experimentalmente). La grfica se obtiene solamente con 20 puntos y sita el punto de equivalencia a 25 mL con un valor de pendiente algo por encima de 30, que queda de acuerdo con el que se calcula experimentalmente para esta valoracin. En el recuadro que sigue se resumen los balances de carga y masa y la ecuacin de valoracin del sistema cido-base HCl-NaOH y se har lo mismo en lo sucesivo para los diferentes sistemas estudiados.

Balances y ecuaciones de valoracin de HCl con NaOH

Balance de cargas: [H+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-] Balances de masa: [Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) [Cl-] = Ca.Va/(Va+Vb)

Ecuaciones de valoracin:

[H+ ]2 +

(CbVb CaVa) + [H ] Kw = 0 (cuadrada) Va + Vb

(Vb=f[H+])

Vb.Cb Va.Ca Kw = + [H+ ] Va + Vb [H ]

Ejercicio Si ahora alguno se anima puede intentar obtener la grfica de la valoracin inversa por este procedimiento. A ver lo que sale.

VALORACIN DE UN ACIDO DEBIL HA CON BASE FUERTE La situacin es ms complicada cuando se trata de representar las curvas de valoracin en las que intervienen protolitos dbiles. Supongamos la valoracin de un cido dbil de constante Ka con disolucin de la base fuerte NaOH. Las ecuaciones del sistema son anlogas a las correspondientes a cidos-bases fuertes con algunas modificaciones. En principio hay que tener en cuenta la constante de disociacin de HA: HA + H2O A- + H3O+ Ka = [A-].[H3O+]/[HA] (8)

(en lo que sigue se sustituir el protn solvatado por la forma simple [H+]). Si seguimos utilizando la misma terminologa, el balance de cargas del sistema es: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] (9)

siendo los balances de masa los siguientes:

[Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) [HA] + [A-] = Ca.Va/(Va+Vb)

(10) (11)

La ecuacin (11) indica que, en cualquier momento de la valoracin, la suma de concentraciones de ambas formas del cido existentes en el equilibrio es igual a la concentracin total del mismo. La combinacin de estas igualdades, junto con las constantes Kw y Ka, en el balance de cargas (9) conduce a una expresin ms complicada que la obtenida para protolitos fuertes:

[H+ ]3 + (Ka + y)[H+ ]2 + (y Kw Kb.z)[H+ ] Kw.Ka = 0

en la que

(12)

y=

Cb.Vb Va + Vb Ca.Va Va + Vb

z=

Ecuacin cbica en H que no es fcil de resolver y no resulta por tanto til para obtener la curva de valoracin. Descartada la resolucin de esta ecuacin, vamos a utilizar otra expresin que opere en sentido contrario al normal (es decir, damos el valor de pH y nos devuelve el volumen de valorante que conduce en el equilibrio a ese valor de pH. Esto es lo contrario de lo habitual -tanto en clculos como experimentalmente-que consiste en modificar el volumen de valorante y calcular el pH del sistema en equilibrio que resulta de dicha variacin de volumen). La estrategia es anloga a la segunda opcin descrita para protolitos fuertes. Para esta estrategia se hace uso ahora de la variable de concentracin denominada fraccin de una especie en el equilibrio, . El concepto y la terminologa de dicha variable se entienden mejor con un ejemplo. Para las especies A- y HA del sistema estudiado, los valores de alfa son: o = [A-]/([A-]+[HA]) 1 = [HA]/ ([A-]+[HA]) (13) (14)

Los coeficientes alfa son sencillamente las fracciones molares de las distintas especies que derivan por reaccin de intercambio de protones de una especie inicial. El denominador es el mismo para todas las expresiones de alfa y contiene la concentracin analtica (total) de la especie de origen. El subndice indica el orden de la especie (en este caso el grado de protonacin) en cuestin: o para la forma aninica (no contiene protones) y 1 para la especie monoprotonada, las dos nicas que derivan del cido dbil disuelto. Es fcil ver que la suma de todos los

valores alfa es la unidad. Tambin resulta fcil comprobar las siguientes relaciones: o = Ka/(Ka+[H+]) 1 = [H+]/(Ka+[H+]) Como [A-] = o.[concentracin total del cido] acuerdo con (11): [A-] = o.CaVa/(Va+Vb) (15) (16) en todo momento, de

(17)

que sustituida en el balance de cargas, junto con la expresin (10) para [Na+] nos queda: [H+] + Cb.Vb/(Va+Vb) = [OH-] + o.Ca.Va/(Va+Vb) (18)

que puede transformarse utilizando el concepto de fraccin valorada en:

[H+ ] [OH ] Cb.Vb Ca a= = Ca.Va [H+ ] [OH ] 1+ Cb

(19)

Esta es la ecuacin que vamos a utilizar para obtener la grfica de valoracin mediante la hoja de clculo. Al igual que en ejemplos anteriores, reservamos un grupo de celdas para colocar las variables del sistema siguientes: volumen de cido a valorar: Va, su concentracin: Ca; concentracin de la base usada como valorante: Cb; constante de acidez de HA: Ka; y utilizamos columnas de clculo para el pH, [H+], [OH-], alfa cero, a y finalmente para el volumen de NaOH, Vb. (Se pueden utilizar ms columnas para realizar clculos intermedios en la ecuacin (19) y evitar as errores de sintaxis). Los incrementos de pH pueden ir de 0.2 en 0.2 unidades comenzando a partir de pH=2.6 para evitar valores negativos de Vb y acabar en pH alrededor de 12.5 En la valoracin de 25 mL de cido actico (Ka= 1.75x10-5) 0.1 M con NaOH de igual concentracin se obtiene la siguiente grfica:

GRAFICA 9

La hoja ya est dispuesta para que al modificar las condiciones de la valoracin, se obtengan las curvas de valoracin correspondientes.
Balances y ecuacin de valoracin de HA (dbil) con NaOH

Balance de cargas: [H+] + [Na+] Balances de masa: [Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) [HA] + [A-] = Ca.Va/(Va+Vb) Ecuacin de valoracin: = [OH-] + [A-]

Vb =

Va([OH ] [H+ ]) + CaVa Cb + [H+ ] [OH ]

(Vb=f[H+])

Ejercicio Intentar lo mismo para el caso de una base dbil con un cido fuerte.

VALORACIONES DE ACIDOS (O BASES) DEBILES TIPO HnA Estos sistemas poliprticos se caracterizan por una serie de equilibrios consecutivos de intercambio de protones regidos por las constantes correspondientes (ver Tabla 2). Las curvas tericas de valoracin de este tipo de protolitos nos permiten determinar si pueden valorarse los n protones individualmente o en una o varias zonas se valoran simultneamente ms de un protn. Lo mismo puede decirse para los grupos bsicos en valoraciones de bases polifuncionales. VALORACIN DE CARBONATO SODICO CON HCl En principio, y para cambiar, vamos a encontrar la forma de representar la grfica de valoracin para una sustancia que funciona como dibase: el carbonato sdico, Na2CO3 (pka,1=6.352; pka,2=10.329). Si disolvemos esta sustancia en agua y valoramos la disolucin con un cido fuerte, como el clorhdrico, en cualquier momento de la valoracin el balance de cargas puede escribirse [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO3=] + [Cl-] siendo [Na+] = 2VbCb/(Va+Vb) [Cl-] = VaCa/(Va+Vb) (21) (22) (20)

La sustitucin de (21) y (22) en (20) y divisin de esta ecuacin por la concentracin total de carbonato, nos lleva a:

2+

(Va + Vb) Ca.Va ([H+ ] [OH ]) = 1 + 2o + Cb.Vb Cb.Vb

(23)

en la que, de acuerdo con lo comentado ms arriba, 1 = [HCO3-]/[concentracin total de carbonato] = [HCO3-](Va+Vb)/Cb.Vb o = [CO3=]/ [concentracin total de carbonato] = [CO3=] (Va+Vb)/Cb.Vb de la que hay que hay obtener la dependencia entre Va y la concentracin de protones de forma que pueda representarse grficamente. Vamos a dar valores numricos a los parmetros de valoracin. Supongamos que queremos valorar 25 mL (Vb) de carbonato sdico de

concentracin 0.1 M (Cb) con volmenes variables (Va) de una disolucin 0.1 M (Ca) de cido clorhdrico. La ecuacin (23) queda

Va =

(1 + 2o 2)VbCb ([H+ ] [OH ])Vb [H+ ] [OH ] Ca

(24)

que ahora puede representarse. Reservamos unas celdas para los parmetros de entrada (volmenes y concentraciones de los reactivos, constantes del sistema) y utilizamos diferentes columnas para clculos (pH, [H+], [OH-], etc.). Podemos utilizar 0.2 unidades de pH como incremento del mismo en la columna adecuada y variar el pH entre 2.0 y 12.6 y si obtenemos valores de volmenes de valorante negativos colocamos en datos de origen los valores correctos. En principio hay que esperar dos saltos como consecuencia del valor de la segunda constante (que confiere a la base carbonato un carcter de base moderadamente fuerte) y de la distancia entre ambos pks. La representacin lo confirma:

GRAFICA 10

Balances y ecuacin de valoracin de carbonato con HCl

Balance de cargas: [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO3=] + [Cl-] Balances de masa: [Na+] = 2VbCb/(Va+Vb) [Cl-] = VaCa/(Va+Vb) [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3=] = VbCb/(Va+Vb) Ecuacin de valoracin:

Va =

(1 + 2o 2)VbCb ([H+ ] [OH ])Vb [H+ ] [OH ] Ca

(Va=f[H+])

VALORACIN DE ACIDO FTLICO CON NaOH Como la obtencin de grficas tericas de especies con ms de un grupo valorable es un poco ms compleja que en caso de los electrolitos fuertes, sobre todo en lo que respecta al planteamiento correcto de los balances y ecuaciones del sistema, no est de ms intentar a continuacin dibujar la grfica correspondiente a un cido diprtico Tomemos el caso del cido ftlico (H2Ft) con valores de constantes de acidez ka,1=1.12x10-3 y ka,2= 3.90x10-6. El balance de cargas para cualquier punto de la valoracin es [Na+] + [H+] = 2[Ft2-] + [HFt-] + [OH-] siendo el balance de masas para el sistema cido: Va.Ca/(Va+Vb) = [H2Ft] + [HFt-] + [Ft2-] El valor de 2 vale (26) (25)

2 =

1 ka, 1 ka, 1.ka, 2 1+ + + [H ] [H+ ]2

(27)

y la relacin entre los diferentes valores de los coeficientes alfa: 1 = 2.ka,1/[H+] o = 2.ka,1.ka,2/[H+]2 (28) (29)

Combinando estas expresiones con el balance de cargas, tenemos la ecuacin de valoracin en funcin de a (fraccin valorada):

a=

(Va + Vb).([OH ] [H+ ]) + 2 + 1 Ca.Va

(30)

de la que puede obtenerse la dependencia entre Vb y la concentracin de protones. Como puede verse, al trabajar con sistemas en equilibrio se obtienen ecuaciones aparentemente diferentes. Puede intentarse escribir la ecuacin (24) en funcin de la fraccin de base valorada, a, con los mismos resultados grficos. La representacin de la ecuacin Vb = f([H+]) sigue los mismos pasos que en los casos anteriores: la eleccin de un conjunto de celdas para introducir los parmetros de valoracin y algunas columnas para clculos de datos. La grfica que se obtiene para 25 mL de cido ftlico de concentracin 0.1 M con disolucin de NaOH de la misma concentracin tiene el aspecto que se muestra a continuacin: GRAFICA 11

en la que puede verse la dificultad de detectar el primer punto de equivalencia como consecuencia de la accin fuertemente reguladora del sistema ftalato cido/ftalato (pka,2=5.408) (recordar la valoracin en el laboratorio de la mezcla HCl+actico) y la relativa proximidad de las dos constantes. Este hecho se observa tambin al obtener la grfica de la primera derivada:

GRAFICA 12

en la que solo aparece un pico correspondiente al segundo salto de pH (paso de hidrogenoftalato a ftalato). Un buen nmero de cidos orgnicos diprotnicos presentan el mismo comportamiento.

Balances y ecuacin de valoracin del cido ftlico con NaOH

Balance de cargas: [Na+] + [H+] = 2[Ft2-] + [HFt-] + [OH-] Balances de masa: [Na+] = VbCb/(Va+Vb) Va.Ca/(Va+Vb) = [H2Ft] + [HFt-] + [Ft2-] Ecuacin de valoracin:

(1 + 2o)VaCa + ([OH ] [H+ ])Va Vb = [H+ ] [OH ] + Cb

(Vb=f[H+])

Ejercicio Se propone como ejercicio la obtencin de las grficas de valoracin para los cidos tartrico, H2Tr, (pka,1=3.036 ; pka,2=4.366 ) y para el cido carbnico (pka,1=6.352; pka,2=10.329)(Consultar para ste ltimo las consideraciones de equilibrio del CO2 en agua en la pgina 136 del manual citado en primer lugar en la bibliografa). Se pueden valorar de forma ntida y por separado cada uno de los protones del cido tartrico? Y del cido carbnico? Analizando las curvas de valoracin del carbonato y del cido carbnico puede afirmarse que la valoracin del cido y la de la base del sistema conjugado necesariamente deben presentar los mismos puntos de equivalencia?

Grfica de valoracin de un cido triprtico Las ecuaciones encontradas para un cido diprotnico como el ftlico se pueden ampliar fcilmente para un cido triprtico como el fosfrico. El balance de cargas para este cido es: [Na+] + [H+] = [H2PO4-] + 2[HPO4=] + 3[PO43-] + [OH-] y la ecuacin de valoracin: (31)

a=

(Vb + Va)([OH ] [H+ ]) + 2 + 21 + 3o Ca.Va

(32)

anloga a la (30). A partir de estas ecuaciones se puede generalizar para n protones con solo aadir los coeficientes alfa adecuados. La representacin de la ecuacin (32) para 25 mL de disolucin 0.1 M de cido fosfrico (pka,1=2.148; pka,2=7.199; pka,3=12.15) con NaOH de igual molaridad presenta la forma siguiente:

GRAFICA 13

en la que puede verse que la valoracin del tercer protn del cido no es factible, ya que no se observa salto de pH para una fraccin valorada igual a 3.
Balances y ecuacin de valoracin del fosfrico con NaOH

Balance de cargas: [Na+] + [H+] = [H2PO4-] + 2[HPO4=] + 3[PO43-] + [OH-] Balances de masa: [Na+] = VbCb/(Va+Vb) Va.Ca/(Va+Vb) = [H3PO4] + [H2PO4-]+ [HPO4=] + [PO4-3] Ecuacin de valoracin:

Vb =

(2 + 21 + 3o)VaCa + ([OH ] [H+ ])Va [H+ ] [OH ] + Cb

(Vb=f[H+])

CURVAS DE DISOCIACIN Y CURVAS DE VALORACIN Una forma de obtener una buena aproximacin a la grfica de valoracin es representar la curva de disociacin del cido HnA. La curva de disociacin coincide prcticamente con la de valoracin de un cido, excepto en las zonas extremas de pH (acidez o basicidad elevada). Esta similitud tiene su explicacin en el hecho de que la valoracin de un cido dbil es sin duda una disociacin (desprotonacin) forzada. Para obtener la grfica de disociacin de un cido poliprtico, definimos otra variable secundaria de concentracin conocida como funcin de formacin de Bjerrum, n , dada por la expresin:

n=

i[H A]
i

[H A]
i 0

1 n

(33)

que tiene la siguiente traduccin: es el nmero medio de protones unidos por unidad de concentracin del in central. Es fcil de encontrar la relacin de dicha funcin con los valores alfa: n = n.n + (n-1).n-1 + ... + 1 (34)

siendo n el nmero de protones disociables del cido. La funcin de disociacin, para este mismo cido, se define como la diferencia entre el nmero n y la funcin de Bjerrum, es decir, n-n . Como la suma de los coeficientes alfa vale la unidad, multiplicando esta igualdad por n y restndole la ecuacin (34) nos queda: n n = n.o + (n-1).1 + ... + n-1 Para el cido fosfrico (n=3) la funcin de disociacin vale: 3 n = 3o + 21 + 2 (36) (35)

que solo se diferencia de la ecuacin (32) en el trmino que contiene las concentraciones y los volmenes. Este trmino tiene una contribucin apreciable a la ecuacin cuando [H+] o [OH-] tienen cierto peso, cosa que ocurre a concentracin alta de protones (bajo pH) o a concentracin

alta de iones hidroxilo (pH alto). De ah la diferencia entre una y otra grfica en zonas extremas de pH. Si representamos 3-n frente al pH y la comparamos con la grfica de a frente al pH podemos observar la gran similitud entre ambas: GRAFICA 14

Ejercicios Obtener la grfica de valoracin de la base fosfato PO43- (por ejemplo, como fosfato trisdico) con un cido fuerte. Cuntos saltos de pH muestra esta grfica y qu reaccin de neutralizacin ocurre en cada punto de equivalencia observable? Si la curva de disociacin del fosfrico es parecida a la curva de valoracin de este cido es la grfica de asociacin o protonacin funcin de Bjerrum, ecuacin (26), frente al pH- similar a la curva de valoracin de la base fosfato? Si el ltimo protn del cido fosfrico no es valorable implica esto que tampoco puede detectarse el primer salto correspondiente a la valoracin de la base fosfato, PO43-?

ERROR TEORICO DE VALORACIN Por ltimo y, aunque no es un parmetro representable, si merece la pena hacer algn comentario sobre el error terico de valoracin. Desde el punto de vista experimental, el error (relativo) de una valoracin se define como la fraccin no valorada en el punto final. Es obvio que si de diez milimoles valoramos 9.8, la fraccin no valorada es (10-9.8)/10, es decir 0.02 (el dos por ciento en forma porcentual). Para un cido monoprotnico dbil (solo pose un protn valorable), la expresin numrica escrita ms arriba puede ponerse

(10/10)-(9.8/10) = 1 a

(37)

siendo a la conocida fraccin valorada. La expresin (37) da valores negativos para a>1, circunstancia que ocurre cuando la disolucin se ha sobrevalorado (se comete un error por exceso). Por el contrario, el valor es positivo cuando la valoracin se detiene antes de llegar al punto de equivalencia (error por defecto). Para obtener el error con su signo correcto (negativo antes del pde y positivo despus del pde) la igualdad (37) se escribe: error de valoracin = a - 1 Podemos por tanto calcular el error que se comete en una valoracin de un cido de este tipo si sabemos el valor del pH al que la valoracin se detiene (punto final). En efecto, si la expresin de a para un cido dbil de tipo HA es

a=

(Va + Vb) ([OH ] [H+ ]) + Ca.Va

(38)

el error de valoracin, de acuerdo con (37), es apf 1, siendo apf

apf =

(Va + Vb) ([OH ]pf [H+ ]pf ) + (pf) Ca.Va

en la que el subndice pf hace referencia al valor del pH cuando se da por finalizada la valoracin (punto final). De modo similar, para un cido diprotnico H2A, el error en el primer punto final (en caso de que pueda detectarse) es aprimer pf -1 y en el segundo punto final (si se detecta) asegundo pf -2 (40) (39)

en la que el valor de a viene dado por la ecuacin(30) con la particularidad de sustituir los valores de la acidez por los correspondientes al primer punto final para la ecuacin(39)- y al segundo punto final para la ecuacin(40). La incgnita Vb (volumen de valorante en el punto final) (y en el caso de no conocerse) se identifica con el volumen terico en el punto de equivalencia correspondiente. Para un cido triprtico como el fosfrico, el error de valoracin correspondiente al primer protn vale

apf 1 = (2o + 1 3)pf +

Va + Vb ([OH ]pf [H+ ]pf ) Ca.Va

(41)

La extensin de las consideraciones anteriores nos lleva a la expresin del error de valoracin para la etapa n de un cido de tipo HnA como antes, siempre que este protn sea valorable- que sera an punto final -n (42)

en la que an punto final es la expresin general de la fraccin valorada del cido HnA para las condiciones de acidez definidas en el ensimo punto final. Ejercicios Intentar encontrar la expresin del error terico de valoracin equivalente a las expresiones anteriores para el caso de la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte. Encontrar el valor del error que se comete al valorar 25 mL de HCl 0.1M con NaOH 0.1M y observar el punto final para una adicin de 24.9 mL de valorante y un pH de 3.70 Como en este caso se conocen los volmenes y concentraciones de los reactivos, es fcil calcular que el error es del -0.4 por ciento. Compararlo con el obtenido por la frmula encontrada. En la valoracin de HCl 1.0x10-4 M con NaOH de la misma concentracin, se desea que el error sea menor del 0.1%. Entre qu margen de pH debe quedar el punto final de la valoracin. (Solucin: entre 6.89 y 7.11, un margen bastante estrecho, por qu?) Partiendo de la ecuacin(32) y teniendo en cuenta que la suma de todos los alfas del fosfrico vale la unidad, demostrar que el error en la valoracin de la primera etapa de este cido viene dado por la ecuacin (41)

En las grficas siguientes puede verse una aplicacin del concepto de error de valoracin, tal como se ha expuesto en lo que precede, a la valoracin de un cido fuerte (HCl) de diferente concentracin con la base fuerte NaOH. La Grfica 15 da el intervalo de pH para concentracin 0.1 M dentro del cual, si la valoracin se detiene, el error

mximo cometido es del 0.1 por ciento. En la ltima figura (Grfica 17) ocurre lo mismo para una concentracin de 10-4 M. Para esta valoracin, el intervalo se reduce drsticamente, haciendo imposible la misma sin cometer un error importante. Obsrvese que para esta ltima, el empleo de fenolftaleina (viraje alrededor de pH=8.5) se traduce en un error serio (en realidad, la valoracin no es factible en estas condiciones). Debe por tanto quedar clara tambin la estrecha relacin entre el valor de la pendiente y la exactitud de la valoracin. GRFICA 15

GRFICA 16

GRAFICA 17

BIBLIOGRAFA Anlisis Qumico Cuantitativo Daniel C. Harris Segunda Edicin. Editorial Revert (2001) Explicit expressions of the general form of the titration curve in terms of concentration Robert de Levie, J. Chem. Educ., 70 (3) 1993, 209-217 General expressions for acid-base titrations of arbitrary mixtures Robert de Levie, Anal. Chem., 68 (2), 1996, 585-590 Ionic Equilibrium: a mathematical approach James N. Butler Addison-Wesley, 1964

Texto y diseo: miguel m. gonzlez

(miguel.milla@uca.es)