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CAPITULO II
LA ENERGA INTERNA Y EL PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
2.1 ENERGA INTERNA
Consideremos un sistema macroscpico, es decir un conjunto cualquiera
de cuerpos.
A escala atmica, este sistema est compuesto de partculas que estn
dotadas de energa cintica y adems, en general, de una energa potencial
mutua que representa la interaccin de estas partculas entre si. Esta energa
asociada a la mecnica interna de un sistema a escala microscpica se llama
energa interna.
Por ejemplo, en el caso particular de un gas ideal monoatmico, la
estructura interna de las molculas no juega ningn rol, y estas molculas sin
interaccin no tienen energa potencial mutua. La energa interna U se reduce
a la energa cintica de translacin de las molculas:
U U mv
t i
i
1
2
2
;
v
i
designa la velocidad de la i-sima molcula y la sumatoria se efecta sobre
todas las molculas.
Como toda energa mecnica, la energa interna queda definida a menos
de una constante aditiva. Si se quiere, se puede dar una definicin absoluta de
energa interna gracias a la frmula de Einstein. Si M es la masa del sistema,
supuesta en reposo a escala macroscpica, la energa interna es simplemente
Mc
2
. Esta definicin absoluta no jugar ningn rol en los fenmenos
termodinmicos usuales.
La energa interna U de un sistema en equilibrio es una constante que
es funcin del estado macroscpico del sistema. Decimos que U es una
funcin de estado. Para un fluido, el estado macroscpico est definido por
dos de las tres variables p,V,T. Entonces U puede ser considerada como una
funcin de dos variables elegidas independientemente. Recprocamente, es
posible y frecuentemente cmodo tomar como variables independientes U y V.
La energa interna de un sistema vara mientras el sistema intercambia
energa con el exterior. Llamamos calor la energa intercambiada por la
interaccin desordenada de las molculas del sistema con las molculas del
medio externo. Llamamos trabajo la energa intercambiada por la accin de
fuerzas exteriores ordenadas, de escala macroscpica; por ejemplo, la energa
es intercambiada bajo la forma de trabajo cuando vara el volumen del sistema.
La energa interna, el trabajo y el calor son energas, por lo que es
natural expresarlas con la misma unidad, que es el Joule en el sistema MKSA.
2.2 TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
En lo que sigue de este curso, ser importante distinguir entre las
transformaciones reversibles e irreversibles.
Al estado de equilibrio de un sistema le corresponden valores bien
definidos de ciertos parmetros macroscpicos tales como volumen, presin,
temperatura, energa interna, etc. Por el contrario cuando el sistema est fuera
II-2
del equilibrio, estos parmetros frecuentemente no estn bien definidos: la
presin o la temperatura, por ejemplo, pueden diferir de punto en punto, y no
tienen entonces un valor nico bien determinado. Los sistemas en equilibrio
son, en consecuencia, particularmente simples de describir.
Cuando el estado de un sistema cambia, se dice que sufre una
transformacin. Por ejemplo, se puede modificar el volumen de un recipiente
que contiene el sistema, darle calor, etc. En general, estas operaciones
perturban el estado del sistema que pasar a estar, al menos temporariamente,
fuera de equilibrio.
Sin embargo, bajo ciertas condiciones especiales, se puede transformar
el sistema de manera que se encuentre en cada instante en un estado muy
prximo al estado de equilibrio. Si se tiene que variar el volumen de un sistema
habr que hacerlo muy lentamente para evitar crear corrientes de materia,
inhomogeneidades de presin, etc. Si se debe variar la temperatura, habr que
hacerlo poniendo el sistema en contacto con un medio de temperatura muy
poco diferente de la del sistema. Este medio donde el calor es cedido o
absorbido se denomina fuente de calor.
Para una transformacin de este tipo, es suficiente con cambiar muy
poco los parmetros exteriores para que el sentido de la transformacin se
revierta. Si el volumen se encuentra en trance de crecer muy lentamente, es
suficiente con aumentar muy poco la presin exterior sobre las paredes para
que el volumen comience a decrecer. Si el sistema se encuentra absorbiendo
calor de una fuente un poco ms caliente que l, es suficiente con bajar un
poco la temperatura de la fuente para que el sistema comience a perder calor.
Es por esto que estas transformaciones se llaman reversibles.
En resumen, llamaremos transformacin reversible una transformacin
en la que un cambio infinitesimal de las condiciones exteriores es suficiente
para cambiar el sentido del proceso. Durante una de estas transformaciones el
estado del sistema se encuentra en cada instante infinitamente prximo a un
estado de equilibrio. La transformacin es infinitamente lenta.
Una transformacin reversible es un caso lmite ideal que solo se puede
realizar aproximadamente en la prctica. Una transformacin que no es
reversible se denomina irreversible. Las transformaciones que se dan
espontneamente en la naturaleza son irreversibles.
El flujo de un gas de un recipiente a otro es un fenmeno irreversible: el
gas se encuentra fuera del equilibrio a medida que se difunde.
Un fenmeno disipativo, como el pasaje de una corriente elctrica por
una resistencia, es esencialmente irreversible ya que siempre hay produccin
de calor, jams absorcin, cualquiera sea el sentido de la corriente. Se debe
notar que la irreversibilidad est ligada al hecho que la circulacin de corriente
no es infinitamente lenta. La energa desarrollada por efecto Joule en una
resistencia R por una corriente de intensidad I en el tiempo t es:
R t
Rq
t
2
I
2
_
,
+
_
,
2 1
La capacidad calorfica C es, como la cantidad de calor, una magnitud
extensiva. Se obtiene una magnitud intensiva caracterstica de una substancia
dividiendo C por la masa de la substancia considerada. El cociente c= C/M se
llama calor especfico msico. Se puede adems considerar la capacidad
calorfica de un mol, que se denomina calor especfico molar.
La cantidad de calor Q, y por consiguiente la capacidad calorfica o el
calor especfico, dependen de las condiciones en las que tiene lugar la
transformacin que lleva de T
1
a T
2
. Los estados inicial y final, que se suponen
estados de equilibrio con valores bien definidos de las temperaturas, no estn
determinados slo por la variable temperatura. En el caso de un fluido, por
ejemplo, se deben precisar los valores inicial y final de otra variable (presin o
volumen). Por otra parte, Q y en consecuencia C no dependen solamente del
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estado inicial y final sino de la manera en que se ha efectuado la
transformacin (se puede tomar una vez ms el ejemplo del agua en el que se
puede elevar la temperatura calentndola, en este caso Q0, o agitndola, en
este caso Q = 0).
Es necesario precisar las condiciones de la transformacin si queremos
que Q, y en consecuencia C, tengan valores bien definidos. Para dos estados
de equilibrio inicial y final dados, la variacin de energa interna U
2
- U
1
est
bien determinada. Del primer principio:
Q = U
2
- U
1
- W
Si en consecuencia se opera en condiciones tales que el trabajo recibido W
tiene un valor bien definido, se puede determinar Q.
Para una substancia dada, hay dos modos de transformacin particular
cuyos correspondientes calores especficos juegan roles importantes:
a) Se calienta la substancia manteniendo su volumen constante. el
trabajo recibido W es nulo. El calor recibido es:
Q = U
2
- U
1
y no depende ms que de los estados inicial y final. El calor especfico
correspondiente se llama calor especfico medio a volumen constante en el
intervalo (T
1
,T
2
).
b) Se calienta la substancia dejndola dilatar libremente bajo una
presin exterior constante p
0
. El trabajo total recibido es:
W = - p
0
(V
2
- V
1
);
que est bien determinado por los V
1
y V
2
de los estados inicial y final. El calor
recibido:
Q = U
2
- U
1
- W = U
2
- U
1
+ p
0
(V
2
- V
1
),
est igualmente bien determinado. El calor especifico correspondiente se
denomina calor especfico medio a presin constante en el intervalo (T
1
,T
2
).
Obsrvese que la presin interna puede no estar definida en el curso de la
transformacin (si la transformacin es realizada de manera irreversible), pero
en los estados inicial y final tiene un valor definido p
igual a la presin externa
p
0.
Se puede entonces escribir:
Q = U
2
- U
1
+ p (V
2
- V
1
);
donde p es la presin interna de la substancia en el estado inicial o final.
Para cada uno de los dos modos de transformacin particular (a volumen
constante y a presin constante) que hemos considerado, la cantidad de calor
recibido es una cantidad bien determinada y no depende del carcter reversible
o irreversible de la transformacin. Obsrvese que esto no es as en el caso
general: si la presin y el volumen varan ambos a lo largo de la
transformacin, el trabajo recibido ser
W pdV;
(1)
(2)
(donde p es la presin interna), y el calor recibido:
Q = U
2
- U
1
+ pdV.
(1)
(2)
, c
M
Q
dT
1
An es necesario precisar las condiciones de la transformacin. Considerando
los dos casos particulares importantes.
a) El volumen se mantiene constante. Se tiene Q = dU. El calor
especfico a volumen constante es:
c
M
Q
dT M
U
T
v
v v
_
,
_
,
1 1
_
,
_
,
+
_
,
1
]
1
1 1
_
,
,
c
U
T
p
V
T
p
p p
_
,
+
_
,
Limitndonos a tratar el caso de un gas ideal, calcularemos la diferencia c
p
- c
v
.
Como U slo depende de T, se tiene:
II-12
U
T
U
T
dU
dT
v p
_
,
_
,
Por otra parte, la ecuacin de estado para la unidad de masa es:
pV
RT
M
V
T
R
Mp
p
_
,
Se tiene as la relacin de Robert Mayer:
M (c
p
- c
v
.) = R = 8,31 joules/.
Por otra parte se puede calcular c
v
a partir de su definicin c
v
= ( U/
T)
v
y de la forma explcita de U dada ms arriba. Para una masa unitaria de un
gas ideal la energa interna tiene la forma:
U
2
R
M
T
l
donde l=3 par aun gas monoatmico y l=5 para un gas diatmico (para un gas
diatmico la relacin es solo aproximada).
Se tiene entonces
Mc
2
R v
l
Utilizando la relacin de Mayer, se tiene para el cociente de los calores
especficos la constante:
+ c
c
2 p
v
l
l
.
Transformacin adiabtica reversible de un gas ideal.
Nos proponemos establecer la relacin que vincula la presin y el
volumen de un gas ideal a lo largo de una transformacin adiabtica reversible.
Recordemos que el adjetivo adiabtico significa que no hay intercambio de
calor con el exterior: el gas se encuentra encerrado en un recipiente de
paredes aislantes. El adjetivo reversible implica que se hace cambiar el
volumen muy lentamente.
Para un fluido cualquiera, y teniendo en cuenta que el calor absorbido
en una transformacin infinitesimal adiabtica es cero, se obtiene:
0 = Q = dU - dW = dU + pdV = c
U
p
dp
U
V
p dV
v
v
p
_
,
+
_
,
+
1
]
1
(Recordemos que la hiptesis de una transformacin reversible es necesaria
para poder expresar el trabajo recibido W a partir de la presin del fluido por
la formula pdV ). Entonces p y V estn ligadas por una ecuacin diferencial
donde los coeficientes son conocidos si se conoce la funcin U(p,V).
Para el caso de un gas ideal:
U
2
NkT
2
p
l l
V ,
U
p
V
v
_
,
l
2
,
U
V
p
p
_
,
l
2
.
La ecuacin diferencial entre p y V es simplemente
0
2 2
1 + +
_
,
l l
Vdp pdV
o, introduciendo el cociente de calores especficos = c
p
/c
v
= (2+l)/l :
0=Vdp + pdV.
II-13
Integrando esta ecuacin se obtiene la ley buscada, llamada ley de Laplace
pV
= C
donde C es una constante.
Para obtener la ley de variacin de la temperatura en funcin del
volumen, en una transformacin adiabtica reversible de un gas ideal, basta
eliminar p entre la ecuacin de Laplace y la ecuacin de estado pV=NkT. Se
obtiene:
T
C'
V
1
donde C es una constante. Se ve que T es una funcin decreciente de V.
Por lo tanto, si se comprime un gas dentro de un inflador, este tiende a
calentarse; el mecanismo microscpico es naturalmente que el pistn del
inflador comunica energa cintica a las molculas del gas.
Inversamente, si se permite que el gas se expanda empujando el pistn,
el gas se enfra
1
. Este es el principio del mtodo de Claude para licuar el aire.
Es igualmente expandiendo adiabticamente el vapor en una cmara de
Wilson que se lo enfra para llevarlo a un estado metaestable.
Ntese que, para las aplicaciones, la ecuacin de Laplace se puede
escribir
p = A
donde es la masa especfica y A es una constante.
La ley de Laplace juega un rol importante en el clculo de la velocidad
del sonido en un gas. Esta cuestin se trata en el Apndice I.
1
Esta expansin, durante la cual el gas empuja al pistn, puede considerarse, al menos
aproximadamente, como reversible. Este proceso no debe confundirse con la expansin
irreversible de Joule, que hemos discutido en la seccin 2.8, y que no involucra cambios de
temperatura para un gas ideal.
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PROBLEMAS DEL CAPTULO II
2.1. Un martillo que pesa 200g cae de una altura de 50cm sobre un clavo de
hierro que pesa 1g. Admitiendo que el clavo absorbe toda la energa del
choque, cual es su aumento de temperatura? (La masa atmica del hierro es
56).
2.2. El calor especfico molar a presin constante del magnesio es:
c
p
=25,7+6,26 10
-3
T-3,3 10
-5
T
2
donde c
p
est en joules/mol/grado, y T es la temperatura absoluta. Cual es el
calor especfico del magnesio a 273K?. Cual es el calor especfico medio
entre 273K y 373K?.
2.3. A bajas temperaturas, el calor especfico a volumen constante del cloruro
de sodio vara como c k T
V
( / )
3
, donde k=19,4 10
2
joules/mol/grado y
es
la temperatura de Debye que vale 281K.
Cual es el calor especfico a volumen constante:
-a 20K?
-a 40K?
Cual es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1
mol desde 20 hasta 40K?
Cual es el calor especfico medio entre esas dos temperaturas?.
2.4. Un gas real satisface la ecuacin de Van der Waals para una masa
unidad:
( )
p
a
V
V b rT +
_
,
2
.
Posee un calor especfico a volumen constante c
V
que es independiente de la
temperatura y de la presin. Expresar el calor especfico a presin constante
en funcin de los parmetros a, b, r y c
V
.
2.5. Cual es la energa interna U(V,T) del gas de Van der Waals definido en
el problema 2.4?
2.6. Cual es la relacin que vincula la presin p y el volumen V del gas de
Van der Waals definido en 2.4 para una expansin adiabtica reversible?. (esta
relacin sustituye a pV cte