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CCP Chimie MP 2010 Corrig

Ce corrig est propos par Jules Valente (Chimie ParisTech) ; il a t relu par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrg en cole dingnieur) et Mickal Profeta (Professeur en CPGE).

Ce sujet est centr sur llment zinc dont de nombreux aspects sont tudis au cours des cinq parties que comporte lnonc. Les deux premires parties traitent du zinc comme lment dalliage dans un laiton. Aprs quelques quations doxydation-rduction, des bilans de matire permettent de remonter la composition de lalliage. Malgr une grande ressemblance entre les parties A et B, elles sont indpendantes. Il ne faut donc pas trop se prcipiter et viter de considrer les hypothses formules dans la premire comme acquises dans la seconde. La partie C se focalise sur la sparation en solution aqueuse dions cuivriques et zinciques. La dtermination des domaines de pH de prcipitation des direntes espces est probablement lexercice le plus calculatoire de lpreuve. Il faut lui consacrer du temps. La partie D est consacre la cristallographie. Pour russir cette partie, seules quelques notions de cours sont ncessaires. Si vous les matrisez, ce sont des points facilement gagns. Enn, la dernire partie traite de la rduction en phase solide de loxyde de zinc. Les questions ne comportent ni pige ni calcul compliqu et peuvent ainsi tre traites en un laps de temps rduit, lexception de la question E.2.2 qui demande de dterminer les pressions partielles de constituants gazeux en quilibre. Comme souvent, il tait protable de commencer par lire, ou du moins survoler, lintgralit du sujet. Les parties tant largement indpendantes, on pouvait les traiter dans nimporte quel ordre an daccorder la priorit aux thmes que lon connat le mieux. Le jour de lpreuve, il aurait t dommage de scher longuement sur les parties A, B et C en laissant de ct les parties D (facile) et E (rapide).

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Indications
A.4.2 Dterminer tout dabord le ractif limitant et lavancement maximal. B.1 Il est normal de trouver le rsultat de la question suivante au cours de la rsolution de celle-ci. C.3 Trouver une ingalit vrie par [S2 ] en partant de la dnition du produit de solubilit. C.4 Comment relier les deux constantes dacidit aux concentrations [S2 ], [H2 S] et [H+ ] ? C.5 Rutiliser la mthode employe pour le zinc et comparer les deux domaines de pH obtenus. D.1 Seul un calcul du nombre datomes dans la maille est ncessaire pour rpondre la question. E.2.2 crire le quotient de raction et exprimer les direntes pressions partielles laide dun tableau davancement.

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A. Oxydation dun laiton

A.1.1 Le passage de lion cuivrique Cu2+ au cuivre mtallique Cus se fait par captation de deux lectrons. Cu2+ + 2 e = Cus A.1.2 Comme dans le cas prcdent, le passage de lion zincique Zn2+ au zinc mtallique Zns se fait par captation de deux lectrons. Zn2+ + 2 e = Zns A.1.3 Calculons le degr doxydation de lazote dans chacune des espces du couple oxydant-rducteur considr. monoxyde dazote NO : ion nitrate NO3 :

n.o.(N) = 0 n.o.(O) = 0 (II) = +II

n.o.(N) = I 3 n.o.(O) = I 3 (II) = +V

Pour passer dune espce lautre, un transfert de trois lectrons est donc ncessaire. Aprs stre assur de la conservation de la charge et de la matire par ajout dions oxonium H3 O+ et de molcules deau H2 O, on aboutit lquation (1) : NO3 + 4 H3 O+ + 3 e = NOg + 6 H2 O (1)

A.2.1 La demi-quation lectronique est similaire celles obtenues avec les mtaux purs. Seuls les coecients stchiomtriques dirent. Znx Cuy = x Zn2+ + y Cu2+ + 2(x + y ) e Or, selon lnonc, la somme (x + y ) est gale 1. On obtient donc lquation (2) : Znx Cuy = x Zn2+ + y Cu2+ + 2 e (2)

A.2.2 Pour obtenir lquation recherche, il sut de combiner les quations (1) et (2) pour un change de six lectrons. 3 Znx Cuy + 2 NO3 + 8 H3 O+ 3x Zn2+ + 3y Cu2+ + 2 NOg + 12 H2 O A.3 La masse molaire du laiton est gale la somme des masses molaires des dirents constituants de lalliage, pondres par leurs fractions atomiques dans lalliage. M(Znx Cuy ) = x M(Zn) + (1 x) M(Cu) A.4.1 La quantit dacide nitrique introduite dans le bcher se calcule en faisant le rapport de la masse introduite sur la masse molaire du compos. mHNO3 nHNO3 = MHNO3 On dtermine la masse dacide nitrique laide de la masse volumique et du volume de la solution employe. La fraction massique en acide de la solution tant de 0,65, il ne faut pas oublier de prendre en compte ce facteur numrique dans le calcul.
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mHNO3 = 0,65 Vintroduit nHNO3 = Application numrique : 0,65 Vintroduit MHNO3

nHNO3 = 7,22.102 mol

A.4.2 Lquation bilan de la question A.2.2 scrit, dans le cas particulier o x = y = 0 ,5 : 3 2+ 3 3 Zn0,5 Cu0,5 + 2 NO3 + 8 H3 O+ Zn + Cu2+ + 2 NOg + 12 H2 O 2 2 Daprs la question prcdente, on connat les quantits de matire initiales des ions H3 O+ et NO3 . En eet, lacide nitrique tant un acide fort, il est totalement dissoci, do nHNO3 = ni H3 O+ = ni NO3 = 7,22.102 mol La quantit de matire initiale de laiton est : 1,548 4 = 2,40.102 mol ni laiton = 0,5 65,390 + 0,5 63,546 On peut dsormais calculer lavancement chimique en envisageant chacun des ractifs comme limitant. 7,22 2 si NO3 est le ractif limitant, = .10 = 3,61.102 mol ; 2 7,22 2 si H3 O+ est le ractif limitant, = .10 = 9,03.103 mol ; 8 2,40 2 si le laiton est le ractif limitant, = .10 = 8,00.103 mol. 3 Le laiton est donc le ractif limitant de la raction doxydation et lavancement chimique ltat nal vaut f = 8,00.103 mol. A.4.2.1 Comme nCu2+ = [Cu2+ ] = ni laiton = 1,20.102 mol 2

nCu2+ = 2,40.102 mol.L1 0 ,5

A.4.2.2 Les calculs sont exactement les mmes pour le zinc. nZn2+ = ni laiton = 1,20.102 mol 2

[Zn2+ ] = 2,40.102 mol.L1 A.4.2.3 Dans cette question, il sagit de calculer la concentration nale en ions NO3 . Comme lavancement chimique vaut f = ni laiton /3 : nNO3 = ni NO3 2 f = ni NO3 La concentration recherche est donc [NO3 ] = 11,2.102 mol.L1 2 ni laiton = 5,62.102 mol 3

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