Desarrollo de diferentes tcnicas de recuperacin de plata y determinacin de la eficiencia

J. de J. Prez S., M. E. Carbajal A., A. R. Romero A. Seccin de Qumica Analtica, Facultad de Estudios Superiores Cuautitln, Universidad Nacional Autnoma de Mxico

"

Resumen
Se presentan diversas metodologas que tienen como fin la recuperacin de plata y determinacin de la eficiencia. Estas metodologas son: I) recuperacin de plata a partir de reacciones de oxido-reduccin, II) recuperacin de plata por electrodeposicin y III) recuperacin de plata por fusin. En cada una de ellas se forma cloruro de plata, a partir de reactivo analtico de nitrato de plata, se lleva a cabo la recuperacin de la plata y se reporta el por ciento de la recuperacin. Finalmente, una de estas tcnicas se aplica para la recuperacin de plata a partir de radiografas y cintas fotogrficas reveladas. Para los mtodos I y II se aplican las escalas de prediccin de reacciones de xido reduccin /1/. Para el mtodo I, se estudian cuatro reductores, que son zinc en medio cido y medio bsico; cido ascrbico y hierro en medio cido, cobre en medio cido y bsico. De estos mtodos se determina que el ms eficiente es zinc en medio cido y el de menor eficiencia es el de cido ascrbico. En referencia los mtodos II y III el mejor es el de potencial controlado. Cada uno de los mtodos aqu mostrados presenta ventajas y desventajas las cuales son discutidas. Palabras claves: plata, recuperacin, fusin, electrodeposicin, oxidorreducin.

Abstract
Several methodologies to recover silver and determine the efficiency are presented. These methods are: 1. Recovery of silver starting from oxide-reduction reactions 2. Recovery of silver by electrodeposition. 3. Recovery of silver by melt. In each method it is formed silver chloride starting from analytic regeant of silver nitrate, it is carried out the recovery of silver and it is reported the percent of the recovery. Finally, one of these techniques is applied for the recovery of silver starting from X rays and revealed films. For the methods I and II, the prediction scales of oxide reduction reactions /1/ are applied. For method I, four reductors are studied; zinc in basic-acid medium; ascorbic acid and iron in acid medium, copper in basic-acid medium. From these methods it is determined that the most efficient is zinc in acid medium and the least efficient is ascorbic acid. Regarding the methods 2 and 3 the controlled potential is the best. Each one of the methods exposed here presents advantages and disadrantages, which are discussed. Key words: silver, recovery, melt, electrodeposition, oxide-reduction.

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Introduccin
En las reacciones qumicas, generalmente se parte de reactivos que pasan por diversos procesos qumicos para obtener productos tiles al hombre. Dentro de estos procesos qumicos, se obtienen, adems del producto til, residuos que la mayora de las veces son contaminantes y que generalmente, son desechados sin ningn tratamiento previo que disminuya este carcter, esto es porque en general en el mundo no se sabe qu hacer con estos residuos. En algunos pases desarrollados, estos residuos cuando son txicos, se estabilizan para posteriormente ser desechados en lugares especiales para este fin. Desafortunadamente en Mxico, al igual que en otros pases, la mayora de los desechos que se obtienen en los procesos qumicos son tirados sin ningn tratamiento al mar, ros o a lotes baldos, lo cual provoca un dao grave al ambiente. Es por ello que es urgente que se desarrolle tcnicas que, adems de ser eficientes, sean econmicas para el tratamiento de estos residuos.

Elaboracin del cloruro de plata Se forma cloruro de plata, el cual es la base para el desarrollo de todas las tcnicas, mezclando 25 cc de solucin de nitrato de plata de concentracin 0,048 M con 15 cc de solucin de cloruro de sodio de concentracin 0,1M (se forma aproximadamente 0,173 g de slido). a) Medio cido Al cloruro de plata formado, se le agrega 5 cc de cido sulfrico 1:4, y se hace reaccionar con 0,3 g de polvo de zinc durante 5 min y con 0,15 g de hierro durante 5 min, respectivamente. La justificacin de las reacciones se hace en funcin de las escalas de prediccin de reacciones redox (anexo ) mostradas en la tabla 1. Los datos de los potenciales se obtuvieron del Langes Handbook /11/ . En los dos casos, transcurrida la reaccin, la solucin se decanta y se lava el precipitado hasta que el agua decantada no forme cloruro de plata al agregar 5 gotas de solucin de nitrato de plata 0,1 M. b) Medio bsico Al cloruro de plata formado, como se mencion anteriormente, se le agrega hidrxido de amonio 1:1 hasta su disolucin completa (manteniendo cerrado el sistema). A la solucin del complejo de plata con amoniaco, se le agrega 0,3 g de polvo de zinc y se deja reaccionar durante 5 min. Este mismo procedimiento se repite con 0,2 g de cobre metlico y con 6 cc de cido ascrbico reducido 1 M (a este ltimo reactivo se le ajusta el pH a 5). La justificacin de las reacciones se hace en funcin de las escalas de prediccin de reacciones redox mostradas en la tabla 1. En los tres casos, la solucin se decanta y se lava el precipitado hasta que el agua de lavado no forme cloruro de plata al agregar 5 gotas de solucin de nitrato de plata 0,1 M.

Antecedentes
Desde siempre ha sido importante darle un manejo adecuado a los desechos generados en los laboratorios. Para el caso de los residuos de plata se encuentran reportados diversos mtodos para la recuperacin de plata a partir de estos residuos como el de Willbenks /2/, quien convierte los residuos de plata a cloruro de plata para una posterior fusin con hidrxido de sodio; Hayes /3/ hace lo mismo usando carbonato de potasio para lograr la fusin; Dihel /4/ lleva a cabo la recuperacin por medio de una electrodeposicin, mientras que Hill y Bellows /5/ usan el cido ascrbico como reductor. Foust /7/ recupera plata reduciendo el cloruro de plata con polvo de zinc en una solucin diluida de cido sulfrico;Mrquez /10/ desarrolla experimentalmente, en un mismo trabajo, la mayora de los mtodos mencionados, aunque en ningn mtodo puede reportar el por ciento de recuperacin, porque se parte de residuos cuyo contenido de plata es desconocido.

Mtodos experimentales
I. Recuperacin de plata a partir de cloruro de plata mediante reacciones de oxido- reduccin

Determinacin del por ciento de recuperacin de plata

A la plata recuperada se le determina la pureza de la siguiente forma:
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A la plata obtenida, se le agrega cido ntrico 1:4; se calienta hasta disolucin completa, la solucin, a temperatura ambiente, se diluye con 25 cc de agua destilada. Por medio de hidrxido de sodio, se fija el pH a 5,5; finalmente se valora potenciomtricamente con cloruro de sodio 0,1 N, como se muestra en la figura 1.

3
1.- Electrodo de calomel. 2.- Electrodo de plata. 3.- Bureta. con solucin valorante de cloruro de sodio 4.- Potencimetro. 5.-Agitador Magntico. 6.- Puente salino. 7.- Solucin Problema. 8.- Solucin de cloruro de potasio.

2 1 6 7
5

Fig. 1: Montaje utilizado para la determinacin del por ciento de recuperacin de la plata.

II. Recuperacin de plata por electrodepsito a) Intensidad de corriente constante Al precipitado de cloruro de plata (aprox. 0,173 g) se le ajusta el pH a 11 con hidrxido de sodio; se aade cianuro de potasio 2 M hasta la disolucin total del slido (por la presencia de cianuros se recomienda efectuar las reacciones en una campana de extraccin y en ausencia de cidos). A esta solucin, se le introduce dos electrodos, previamente pesados (ctodo y nodo) de acero inoxidable 304 de aproximadamente 16 cm2; se conectan a una fuente de poder y se aplica una intensidad de corriente de 0,05 A/dm2 (figura 2). Esta reaccin se contina hasta que no se forme ms deposito de plata (aproximadamente 6 h). Se sacan las placas de la solucin. Previamente secado, se pesa el ctodo, determinando por diferencia con la pesada inicial, la cantidad de depsito de la plata. La pureza de la plata obtenida se determina con cloruro

de sodio a partir de la metodologa descrita anteriormente. b) Potencial controlado Se mezcla 20 cc de nitrato de plata 0,09080 M con 20 cc de nitrato de cobre 0,1 M. En la solucin se sumergen dos electrodos de acero inoxidable 304, previamente pesados, conectados a una fuente de poder. Para controlar el potencial del ctodo, se conecta ste a un potencimetro Corning modelo 7, utilizando como referencia, un electrodo de calomel saturado, separado de la solucin problema por medio de un puente salino, aplicando un potencial fijo de 0,2 V, respecto al electrodo de calomel (figura 3). El ctodo se seca y se pesa determinando, de esta manera, la cantidad de plata electrodepositada. La pureza de la plata obtenida se determina con cloruro de sodio por la metodologa descrita anteriormente.

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1.- Placa de acero inoxidable 304(ctodo) 2.- Placa de acero inoxidable 304(nodo) 3.- Fuente de poder Lodstar Modelo PS-305 4.- Agitador magntico.

3
1

+ -

Fig. 2: Montaje experimental para electrodepsito de plata a intensidad de corriente constante.

1 2 3 4

5 6

+
8

7
1.- Potencimetro corning modelo 7. 2.- Electrodo indicador de potencial, acero 304. 3.- Electrodo de referencia de calomel corning. 4.- Puente salino de agar. 5.- nodo de acero 304. 6.- Ctodo de acero 304. 7.- Agitador magntico. 8.- Fuente de poder lodstar modelo PS-305
Figura.3: Montaje experimental para el electrodepsito de plata a potencial controlado.

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III. Fusin con hidrxido de sodio El precipitado de cloruro de plata seco (3,58 g) se mezcla con una cantidad estequiomtrica de hidrxido de sodio. La mezcla seca, se somete a calentamiento (960 C) por una hora; el lquido formado ( Ag), se vaca en un molde. La pureza de la plata obtenida se determina con cloruro de sodio siguiendo la metodologa descrita anteriormente. IV. Recuperacin de plata de radiografas y cintas fotogrficas reveladas Las radiografas o cintas fotogrficas reveladas se colocan en una bandeja a la cual se le agrega cido ntrico (1:1), se agita hasta la disolucin de la plata que se encuentra sobre el acetato, formando un gel en el que se encuentra disuelto el nitrato de plata, y se decanta. A la solucin resultante, se le agrega

cloruro de sodio; el cloruro de plata formado se separa decantando la solucin y se lleva a sequedad para ser tratado por el mtodo de fusin con hidrxido de sodio, el cual se describi anteriormente.

Resultados
En las siguientes tablas se muestran, respectivamente: I. las escalas de prediccin de reaccin utilizadas en la recuperacin de plata por reacciones redox, II. el por ciento de recuperacin de la plata por metodologa, III. las ventajas y desventajas de las diversas metodologas de recuperacin de la plata.

TABLA 1: ESCALAS DE PREDICCIN DE REACCIN UTILIZADAS EN LA RECUPERACIN DE PLATA POR REACCIONES REDOX

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TABLA 2: POR CIENTO DE RECUPERACIN DE LA PLATA DE ACUERDO CON LA METODOLOGA

MEDIO CIDO CON Zinc CIDO CON Hierro BSICO CON Zinc BSICO CON Cobre CIDO ASCRBICO POTENCIAL CONTROLADO. ELECTRODEPSITO. FUSIN CON HIDRXIDO DE SODIO % de Ag recupera do 96,92 96,32 92,93 88,17 87,23 98,01 91,11 91,78 E(V) 0,98 1,24 1,416 0,496 0,099 0,6 Costo en Tiempo del dlares proceso . 10-3 52 30 min 50 40 min 82 40 min 84 13 hrs 111 45 min 42 42 1 7,5 hrs 6 hrs 2,5 hrs REACCIN 2 AgCl(s) + Zn0Zn2++2Ag0 +2Cl2 AgCl (s) + Fe0Fe2++2Ag0 +2Cl2Ag(NH3)+2+Zn02Ag0 + Zn(NH3)4+ 2 AgCl(s) + Cu0 Cu 2++2Ag0 +2Cl2Ag(NH3)+2+C6O6H10 2Ag0+C6O6H6+2NH4+ Ag+ +e- Ag0 Ag(CN)-2 +e- Ag0 +2CN2Ag2O 4Ag0 +02

TABLA 3: VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LAS DIVERSAS METODOLOGAS DE RECUPERACIN DE PLATA

MEDIO VENTAJAS Se obtiene una recuperacin mayor. Se evita trabajar con sustancias voltiles como el hidrxido de amonio. No hay problema en la disolucin del cloruro de plata como en el medio bsico. El costo del mtodo uno de los ms bajos (ver tabla de costos). Se obtiene una recuperacin del 92,932 %, la cual ocupa el tercer lugar de los mtodos investigados. DESVENTAJAS Es necesario ajustar el pH a 5,5 . Se obtiene una mezcla de metales plata y zinc metlicos .

CIDO CON Zn0

(cido sulfrico)

BSICO CON Zn0

(hidrxido de amonio)

CIDO ASCRBICO

CIDO CON Fe0

(cido sulfdrico)

Se requiere tener cuidado con el hidrxido de amonio. para evitar la evaporacin. El procedimiento requiere de 15 minutos como mnimo en la disolucin del cloruro de plata cuando existe evaporacin del amoniaco. Existe una mezcla de metales de plata y zinc en el producto final. La disolucin del cloruro de plata debe hacerse de inmediato, ya que tiende a oxidarse lo que hace ms difcil su disolucin. Se debe ajustar el pH a 5. El amoniaco incrementa el costo de la metodologa. Requieren de menor cantidad de Es el mtodo con el cual se reactivos comparadas con los obtiene la recuperacin menor. otros mtodos. Se debe ajustar el pH a 5 El procedimiento es muy rpido Se obtiene la plata pura. El fierro es econmico Se requiere de varios reactivos. Se obtiene una buena Es un proceso tardado. recuperacin. Se debe ajustar el pH a 5 Se obtiene una mezcla de metales de fierro y plata, ambos metlicos El cobre metlico es reactivo ms econmico que el zinc metlico. Se requiere de varios reactivos. Es un proceso tardado. Se debe ajustar el pH a 5 Se obtiene una mezcla de metales que contamina la plata.

BSICO CON Cu0

(Hidrxido de amonio)

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(continuacin tabla 3)
El cobre metlico es reactivo ms econmico que el zinc metlico. Se requiere de varios reactivos. Es un proceso tardado. Se debe ajustar el pH a 5 Se obtiene una mezcla de metales que contamina la plata.

BSICO CON Cu0

(Hidrxido de amonio)

ELECTRODEPSITO

POTENCIAL CONTROLADO FUSIN CON HIDRXIDO DE SODIO

Se requiere mucho tiempo para obtener la plata. Si se trabaja a un potencial muy alto, se forman burbujas en la placa, por lo que hay que tener cuidado de que el potencial no suba para poder obtener buenos resultados. Se trabaja con cianuro, el cual es un reactivo muy peligroso. Se puede separar la plata de una Es necesario estar pendiente de mezcla de metales slo que el potencial se mantenga controlando el potencial. constante, es decir, se requieren 4 La plata se obtiene pura. horas (en este caso) de trabajo en Se obtienen buenas cada muestra para lograr una recuperaciones. buena recuperacin Se obtiene la plata fundida y pura. Se trabajan a altas temperaturas. Aunque es tardado no es necesario estar pendiente durante todo el proceso. El hidrxido de sodio no es un reactivo muy caro. Se obtiene una buena recuperacin.

Se obtiene la plata pura, el material que se requiere es de bajo costo y es posible encontrarlo casi en cualquier laboratorio.

Discusin y conclusiones

El inters por investigar metodologas de recuperacin de plata en residuos, a pesar de ser antiguo (por el aspecto econmico) no deja de ser actual, por las normas que rigen hoy en da sobre la contaminacin ambiental /13,14/ o por el afn de recuperar materiales adjuntos a la industrializacin de la plata /15/. En la literatura se presentan diversas metodologas de recuperacin como son, flotacin inica /16/; electrorrefinado pirometalrgico/17/; microbiolgico /18/; resinas de intercambio inico /6/; electroqumica /19/; extraccin por disolventes /20/; que carecen, en algunos casos, de aspectos

relevantes como son, el fundamento analtico sobre el que se basan para la tcnica de recuperacin y resultados confiables del porcentaje de recuperacin del metal. En el presente trabajo se presentan ocho tcnicas de recuperacin de plata divididas en tres diseos metodolgicos: I. recuperacin de plata por medio de reacciones de oxidorreduccin; II. recuperacin de plata por electrodeposicin y III. recuperacin de plata por fusin. Las ocho tcnicas se pueden fundamentar en las escalas de prediccin de oxidorreduccin (tabla 1). La aplicacin de los datos tericos de estas escalas permite obtener el producto deseado (plata metlica), quedando adems el aspecto propositivo, de que estas escalas son

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aplicables para la recuperacin de otro tipo de metales. Cabe mencionar, que la aplicacin de estas escalas muestra que este tipo de reacciones son espontneas, pero no informan sobre la cintica de la reaccin; por ejemplo, en el caso del cobre en medio bsico ( E = 0,496 V) se determina que la reaccin es posible, pero en la experimentacin se observa, que la reaccin es lenta (procede aproximadamente en 24 h) debido, probablemente, a que la reaccin se lleva a cabo en un medio heterogneo (cobre metlico y el complejo amoniacal de plata). De las metodologas presentadas (tabla 2) la menos eficiente es la del cido ascrbico (87,23 % de recuperacin), aunque presenta ventajas significativas como lo es el hecho de obtener la plata sin contaminacin de otros metales (cobre, fierro o zinc). Contrario a esto la tcnica ms eficiente es la hecha a potencial controlado que adems de su buena recuperacin (98,01 %) tiene, otras ventajas como el de obtener la plata sin presencia de otros metales contaminantes; adems es posible separar y obtener la plata pura de una mezcla de metales. En este caso se estudi el sistema de plata con cobre y, al igual que se obtuvo la plata de la solucin, tambin es factible separar el cobre puro (tabla 3). El mtodo de fusin con hidrxido de sodio es un mtodo sencillo y rpido, que permite obtener la plata pura, (si los residuos de plata adems del cloruro, contienen yoduro, cromato, xido etctera,

de plata, es el mtodo de eleccin) aunque presenta el inconveniente de tener que trabajar a altas temperaturas (960 oC ) y que residuos slidos de plata con presencia de amoniaco pueden ser explosivos. Es importante mencionar que aqu se presentan diferentes tcnicas, y para elegir cualquiera de ellas, se tendr que analizar la fuente de dnde provengan los residuos, o si lo que se desea es obtener una buena recuperacin, aunque se obtenga la plata con otros metales, o tal vez una eficiencia menor. pero obtener la plata pura. En las escalas de prediccin de reaccin de la tabla 1, tambin se puede considerar el par H+/H2, cuyo potencial es 0,0 V, por lo cual, para el caso de los mtodos donde se utilizan zinc, hierro o cobre, para recuperar la plata, un medio cido, puede eliminar el exceso de los metales reductores mencionados, con el consiguiente desprendimiento de hidrgeno y una mayor pureza de la plata. El costo de la plata es bajo comparado con el nitrato de plata. En la metodologa dada para la determinacin del por ciento de recuperacin de plata, se muestra la forma de recuperar nitrato de plata, para lo cual, en vez de titularse con cloruro de sodio, se deja cristalizar en ausencia de luz. . Un aspecto final es que este tipo de investigacin puede ser muy til para actividades docentes, puesto que involucra aplicaciones prcticas de las escalas de prediccin de reacciones de oxidorreduccin.

Bibliografa

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Anexo
Escalas de prediccin de reacciones redox
Una manera sencilla de predecir los equilibrios que involucran reacciones de oxido-reduccin es utilizando el mtodo planteado por el profesor G. Charlot. Dicho mtodo, consiste en escribir los valores de los potenciales normales, de un par oxido- reductor, en una lnea horizontal. Por encima de esta lnea, se escriben las especies oxidantes y por debajo de la lnea las especies reductoras. Cuanto ms hacia la derecha se encuentren las especies oxidantes, ms fuerza oxidante tiene, y cuanto ms hacia la izquierda se encuentre el reductor, ms fuerza reductora posee, por lo que los oxidantes quedan clasificados por orden de fuerza creciente y los reductores por orden de fuerza decreciente. Un oxidante puede reaccionar con todo reductor que hacia la izquierda se encuentre por debajo la lnea. Es decir, se predice una reaccin redox cuando se mezcla un oxidante fuerte con un reductor fuerte, en general el oxidante y el reductor son de distinto par. A continuacin, se muestra una escala redox , donde la lnea oblicua indica que una reaccin ocurre cuando se mezcla un oxidante fuerte y un reductor fuerte.

La escala puede contener un ordenamiento en forma ascendente, de valores de potenciales normales de sistemas sencillos en disolucin acuosa o bien contener los valores potenciales normales en medio amortiguado.

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