Espectrocopa Raman

Freire Fernndez Francisco

Traba jo de verano, INA

Resumen
La espectroscopa Raman es una tcnica de espectroscopa basada en el scattering inelstico de luz monocromtica (fuentes lser). Al decir scattering inelstico estamos quiriendo dar a entender que la frecuencia de los fotones de la fuente monocromtica cambia tras interactuar estos con la muestra. La muestra absorve los fotones procedentes del haz lser y los reemite. La frecuencia con que son reemitidos sufre un incremento positivo o negativo respecto a la frecuencia de emisin de la fuente monocromtica, que es lo que se conoce por efecto Raman.

ndice
1. 1.1. 2. 3. 4. 5. 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. Fundamento terico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 5 7 8 9 10 10 11 13 14 Scattering Raman Stokes y anti-Stokes. Medida e interpretacin de un espectro Raman Instrumentacin

Reglas de seleccin de los modos vibracionales espectrocpicos.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Espectroscopa Raman y carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mono cristal de diamante Carbono amorfo Grato cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diamante microcristalino

Diamante nanocristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 Fundamento terico

Fig. 1: Absorcin y scattering de luz por materia.

Introduccin histrica
Chandrasekhara Venkata Raman fue un cientco conocido por sus ideas extravagantes, simples diseos experimentales y profundas observaciones. Un inters en fenmenos opticos lo llevo a demostrar en 1921 que el scattering de la luz da cuenta del color del ocano en contra de la idea de que se produjese por un reejo o absorcin del cielo, como se pensaba. Fue en 1928 cuando descubri el scattering inelstico de la luz, o efecto Raman, que le otorg el premio Nobel dos aos despus. Estos experimentos hacan uso de ltros de bandas fotogrcos estrechos para producir una luz monocromtica a partir de la luz solar, un ltro cruzado para bloquear la luz dispersada y el ojo humano como detector. Raman y su colaborador Krishnan encontraron que cuando una muestra de benzeno se irradia con un fuente monocromtica de suciente intensidad, luz de diferente frecuencia atravesaba el ltro cruzado. Tras sobre pasar el escollo de una ruda intrumentacin, la espectrocopa Raman se fue desarrollando hasta llegar a ser la herramienta cientca que usamos actualmente. Tras su descubrimiento evidentemente se convirti en uno de los principales focos de investigacin. Durante la Segunda Guerra Mundial paso a un segundo plano por la espectrocopa infraroja, una tcnica que se hizo ms popular tras alcanzar detectores ms sensibles y grandes avances en la electrnica. La espectrocopa Raman no recuper su popularidad hasta que se invent el laser en la dcada de los 60. Ahora la espectrocopa Raman es una herramienta consolidada que nos permite analizar materiales por encima de las posibilidades de otras tcnicas, permitiendonos conocer detalladamente tanto la composicin qumica como estructuracin sica del material a nivel molecular.

1. Fundamento terico
El efecto Raman se caracteriza por una transferencia de energia entre luz y materia. La espectroscopa Raman se vale de esto para medir la luz dispersada en las molculas, con distintos estados de vibracin, y el consiguiente intercambio energtico entre la luz incidente y las molculas. Cuando una haz monocromtico de radiacin electromagntica incide en un material, este puede ser absorbido o dispersado (Fig. 1). Si la luz es dispersada por un tomo o molcula dentro del material, la mayoria de los fotones sufrirn un scattering eslstico. Esto es lo

1 Fundamento terico

que se conoce por Rayleigh scattering, en el que los fotones dispersados tienen la misma energa

que los fotones incidentes

Einc = E = h0

donde

es la

contante de Planck y

es la frecuencia de la luz incidente. Sin embargo, una

peque fraccin de la luz dispersada ( aproximadmente 1 entre un billn de fotones) da lugar a lo que se conoce como scattering inelstico o Raman scattering. En este caso la luz se dispersa en molculas con frecuencias de oscilacin distinta de la frecuencia de la luz incidente. Esta diferencia de frecuencia, o energa entre la luz incidente y la resultante es la cantidad que se mide y constituye la base de la espectroscopa Raman.

1.1. Scattering Raman Stokes y anti-Stokes.

El efecto Raman comprende dos tipos distintos de scattering, conocidos como Stokes y anti-Stokes (Fig.1). El ms probable es el scattering Stokes, en el que la luz incidente interacta con la molcula que absorbe energa de esta. Esto produce una transicin de la molcula de su estado funtamental a un estado virtual en el que decae a un estado vibracional excitado. En este caso los fotones dispersados poseen una energa y frecuencia menor que los fotones incidentes y por lo tanto una mayor longitud de onda. Scattering anti-Stokes es el efecto menos probable y ms dbil. Este ocurre cuando la luz interacta con la molcula que esta previamente en un estado vibracional excitado. Despus de ser excitada al estado virtual la molcula decae al estado ndamental, de modo que los fotones incidentes ganan energa y se dispersan a una mayor frecuencia y menor longitud de onda. Un tratamiento clsio del scattering Raman demuesta matemticamente que estos dos efectos tienen lugar. El campo de la radiacin electromagntica incideten viene dado por

E = E0 cos (20 t)
donde

es el tiempo,

E0

es la amplitud de vibracin del campo elctrico y

es la frecuencia de la radiacin. Cuando esta luz interacta con una molcula induce un momento dipolar elctrico

P = E = E0 cos (20 t)
con

la polarizabilidad. Podemos interpretar la polarizabilidad de una molcu-

la como la deformabilidad de la nube electrnica a consecuencia de un campo elctrico externo. En general

es un tensor que depende de

E.

Por simplici-

dad despreciaremos las propiedades tensoriales de este parmetro, se tomar como un parmetro escalar. La anterior oscilacin del momento dipolar permite que el scattering tenga lugar, en tanto que la molcula se vaya a un estado excitado. As, la distribucin de carga en el material vibra con frecuencia desplazamiento nuclear

q = q0 cos (2t)
siendo

q0

la amplitud de vibracin. Estas oscilaciones pueden inducir un cambio

en la polarizabilidad de la molcula. Cuando sin en serie de Taylor

es pequea

vara linealmente

con respecto al desplazamiento y podemos aproximar por medio de una expan-

= 0 +

q0 +
0

2 Medida e interpretacin de un espectro Raman

Fig. 2: Representacin esquemtica del scattering Raman

donde

es la polarizabilidad en la posicin de equilibrio, que da cuenta del

scattering elstico mientras que respecto a a:

(/q )0

es la proporcin en que vara

con

en este punto, considerndose este trmino el que da lugar al scat-

tering inelstico. Si combinamos las 3 ltimas ecuaciones y operamos llegamos

P = 0 E0 cos (20 t)+

1 2

q0 E0 [cos {2 (0 ) t} + cos {2 (0 + ) t}]

0

La anterior expresin consta de dos trminos. El primer trmino representa la luz resultante que permanece inalterada cuando entra en el material, poseyendo la frecuencia de la luz incidente

0 .

Este es el scattering Rayleigh. El segundo

trmino representa la luz dispersada inelsticamente y contiene dos trminos que representan las variaciones en frecuencia

(0 )

(0 + )

procedentes

del scattering Stokes y anti-Stokes respectivamente.

2. Medida e interpretacin de un espectro Raman

El punto clave en el uso del scattering Raman para investigar la composicin sico-qumica de un material es la diferencia de la energa de los fotones incidentes y dispersados, medida como la variacin en frecuencias que antes hemos deducido. Como podemos ver en la Fig.2 , la luz excita un material a un nmero de valores energtico que varan respecto de la energa de los fotones incidentes

E.

En este caso el scattering ms probable es el Stokes de modo que

hay un decremento en energa y frecuencia. Estos distintos cambios de energa,

E1 ,

E2 ,

etc, corresponden a luz dispersada por molculas que son excitadas

a distintos niveles energticos vibracionales. La frecuencia vara conforme a estos diferentes modos de vibracin molecular,

(0 1 ) ,etc,

constituyendo pcos

en nuestro espectro. La intensidad y posicin de cada pico est relacionada con

2 Medida e interpretacin de un espectro Raman

Fig. 3: Esquema de un espectro Raman compuesto scattering Rayleigh, Stokes

y anti-Stokes.

un modo de vibracin molecular especco tal y como extensin, exin, torsin o deformacin de enlaces; combinndolos obtenemos un espectro que representa la huella dactilar qumica de un material. Un espectro Raman completo esta compuesto por picos Rayleigh, Stokes y anti-Stokes (Fig.3). Las bandas Stokes y anti-Stokes son mucho ms dbiles que las lneas Rayleigh y se disponen simtricamente en ambos lados de este, correspondiendo a la misma cantidad de energa ganada y perdida respectivamente por los fotones incidentes. La distribucin de Boltzmann nos dice que dentro de un sistema en condiciones de equilibrio trmico, el estado de ms baja energa est ms lleno que el de mayor. Para un material esto se traduce en un mayor nmero de molculas en estados menos energticos que en ms energticos. Por consiguiente, en un espectro Raman las bandas relacionadas con scattering Stokes son ms intensas que aquellas correspondiente a scattering anti-Stokes. Estos picos tienen magnitud de intensidad de luz, o cuentas, y normalmente se representan con respecto a la variacin Raman mente nmero de ondas con unidades de onda

Este parmetro es esencial-

cm1

y se relaciona con la longitud de

y la frecuencia

via

=
con

1 = c

la velocidad de la luz. En espectrocopa Raman se usan unidades de

nmero de ondas por conveniencia. Si se usara frecuencia o longitud de onda, la posicin de los picos en un espectro vendra dada por la longitud de onda de la luz excitada que se produce. En lugar de esto el espectro se representa en funcin de la variacin Raman respecto al pico Rayleigh, que siempre se situa a

0 cm1 .

Esto quiere decir que las posiciones de los picos para un determinado material son independientes de la longitud de onda de excitacin. Experimentalmente,

3 Reglas de seleccin de los modos vibracionales espectrocpicos.

una variacin Raman se puede determinar a partir de

cm1 = 107
representando

1 1 0 R

la longitud de onda del laser y la longitud de onda del

scattering Raman respectivamente, ambos en nanmetros.

3. Reglas de seleccin de los modos vibracionales espectrocpicos.

Todas las transiciones entre estados energticos de una molcula estn governados por ciertas condiciones conocidas como reglas de seleccin. Estas reglas restringen las propiedades fsicas del estado inicial y nal de una molcula que son necesarios para que tenga lugar una transicin con probabilidad no nula. En trminos de espectroscopa Raman, esto se reeja en el valor de la derivada de la polarizabilidad. La deformacin de una molcula en el seno de un campo elctrico, y por lo tanto la apariencia de la luz dispersada por esta (seccin ecaz del scattering), viene determinada por su polarizabilidad. La transicin molecular a partir de la que una variacin Raman ocurre puede ser activada opticamente solo cuando la vibracin correspondiente de la molcula cambia su polarizabilidad, esto es

=0

La polizaribilidad de una molcula depende de can estrechamente estn acoplados los electrones al ncleo. Por ejemplo, en la extensin simtrica de la molcula de dioxido de carbono, la fuerza de enlace es diferente entre las distancias internucleares mxima y mnima. Por lo tanto la polarizabilidad cambia durante este modo vibracional y es activo Raman. En la extensin asimtrica la polarizacin de los electrones es ms fcil en la expansin de los enlaces que en la contaccin. No hay un cambio total en la polarizabilidad, por lo tanto no tiene lugar scattering Raman para este modo vibracional. La polarizabilidad es tambin funcin de la forma y tamao de la molcula y se expresa como un escalar o tensor dependiendo de su direccin espacial. La polarizabilidad de una molcula tambin determina la intensidad de las bandas Raman, dependiendo de la potencia y frecuencia de la fuente de luz. La intensidad del scattering Raman viene dada por

IR = KI0 (0 )
donde

dq I0

es un constante de proporcionalidad,

es la intensidad de la radia-

cin incidente y

es la frecuencia de la vibracin de la molcula. El valor de

depende de la eciencia con que se detecta el scattering Raman y otra serie

de factores. Las frecuencias de vibraciones moleculares son muy pequeas en comparacin con las frecuencias de excitacin de la luz, por lo tanto el trmino

(0 )

se puede aproximar como

4 0

4 0 .

Esto signica que la intensidad

de la seal depende inversamente de la longitud de onda incidente elevado a la cuarta, as los lseres con longitudes de onda corta proporcionan un scattering Raman ms fuerte. Adems, la intensidad de las bandas Raman vara con

4 Instrumentacin

la polaridad de las molculas. Las vibraciones de grupos funcionales altamente polares, tal como el enlace

O H,

son normalmente dbiles. Esta es la razn

de que el agua no interera con los estudios de espectroscopa Raman de muestras biolgicas como en disolusiones acuosas. Por contra , molculas con grupos funcionales con nubes electronicas bien denidas, como enlaces carbn-carbn dobles son muy activas Raman.

4. Instrumentacin
Un sistema Raman normalmente consiste de 4 componentes principalmente: 1. Fuente de excitacin (lser) 2. Sistema de iluminacin de la muestra y colectores pticos de luz. 3. Selectores de longitudes de onda (ltros o espectrofotmetros). 4. Detector (sistema de fotodiodos, CCD o PMT). La muestra normalmente se ilumina con un haz lser en el rango ultravioleta (UV), visibre (Vis) o cerca del infrarojo (NIR). La luz dispersada se recoge con unas lentes y se enva a travs de un ltro de interferencias o espectgro para obtener el espectro Raman de una muestra. Dado que la seal del scattering Raman espontaneo es muy dbil, la principal dicultad de la espectrocopa Raman es seprar esta seal de la dada por el intenso scattering Rayleigh. Concretando, el mayor problema aqu no es el scattering Raman en s, sino el hecho de que la intensidad de la luz dispersada Rayleigh sea mayor que la seal til Raman en las proximidades de la longitud de onda del lser. En la mayora de los casos el problema se soluciona simplemente limitando el rango espectral de las proximidades del haz lser donde predomina esta luz parsita para nosotros. La gente usa ltros interferenciales comerciales que limitan el rango espectral unos

80 120 cm1

a partir del haz

lser. Este mtodo es eciente a la hora de quitarnos esa luz parsita, pero no nos permite la deteccin de modos Raman de baja frecuencia en un rango por debajo de los

100 cm1 .

La luz dispersada se produce en el espectmetro, principalmente debido a la dispersin de luz en redes de difraccin y depende fuertemente de la calidad de estas. Los espectmetros Raman normalmente usan redes de difraccin hologrcas que suelen tener menos defectos de construccin en su estructura que las escalonadas (ruled). La luz dispersa producida por las rejillas hologrcas es ordenes de magnitud menos intensa que las que producen las otras de igual densidad ergo mejores. Hacer uso de distintas etapas de dispersin es otra forma de reducir la cantidad de luz dispersada. Espectmetros dobles y trples permiten hacer espectros Raman sin usar ltros interferenciales. En sistemas Raman con modos activos de frecuencias tan bajas como medio de estos sistemas.

3 5 cm1

se pueden detectar ecientemente por

1 Las redes de difraccin hologrcas son aquellas en las que las franjas que las componen constituyen planos de ndice de refraccin constante. La orientacin de estas franjas permiten trabajar tanto en transmisin como en reexin; presentando a su vez tambin selectividad Bragg.

5 Espectroscopa Raman y carbono

Fig. 4: Ilustracion de (a) estructura de la red del diamante, (b) estructura de

la red del grato y imagenes SEM (scanning electron microscope) a travs de la seccin transversal de una lmina de diamante microcristalina (barra de escala de

10 m

(c) y (d) una nanocristalina (barra de escala

5 m.
Al principio la gente usaba detectores de un nico punto como contadores de fotones en plan tubos fotomultiplicadores (PMT). Sin embargo, un nico espectro Raman obtenido con un detector PMT en el modo de escanear por nmero de ondas tardara demasiado tiempo suciente como ralentizar cualquier investigacin basada en esta tcnica. Hoy en da, cada vez ms y ms investigadores usan detectores multicanal como por ejemplo redes de fotodiodos (PDA) o, ms comunmente, un dispositivo de carga acoplado (CCD) para detectar la luz Raman dispersada. Ganan las CCD por su sensibilidad y desarrollo.

5. Espectroscopa Raman y carbono

A lo largo del siglo 20 se han desarrollado varios mtodos de crecimiento de diamantes sintticamente. Uno de los ms importantes de estos, chemical vapour deposition (CVD), es el que se usa normalmente para la micro-fabricacin de dispositivos semiconductores. El crecimiento de lminas de diamante por medio de este mtodo es fcil y simple; aunque muy lento (micrmetros por hora). Dependiendo de las condiciones de crecimiento, esta lmina puede ser un mono cristal ( si crece epitaxialmente en un sustrato de diamante) o estar compuesto de micro- o nanocristales acoplados juntos por fronteras granulares de carbono amorfo. Una limitacin del proceso de CVD es el hecho de que el sustrato tiene que soportar una temperatura relativamente alta plsticos,

(900),

para que crezca el

diamante, lo que excluye usar materiales con bajo punto de fusin como cristales,

GaAs,

etc. Normalmente se sule usar una capa de carbono amorfo,

que son lminas que tienen propiedades muy similares a las del diamante. Despus de haber creado tu lmina delgada la pregunta que uno se hace es,

5 Espectroscopa Raman y carbono

10

Fig. 5: Espectro Raman de un mono cristal de diamante, los insets muestran

un dibujo de los desplazamientos nuecleares asociados a los modos de vibracin. En el bulk del cristal la vibracin se propaga a travs de la red.

cmo se yo que forma tiene el carbono que he hecho? Las tcnicas usuales como difraccin de rayos X y TEM permitiran identicar los cristales de diamante en una muestra, pero estos mtodos requieren mucho tiempo y pueden necesitar romper la muestra. Como mtodo alternativo mucho ms rpido y no destructivo tenemos a la espectroscopa Raman. Un lser se focaliza por medio de un microscopio en la supercie de la muestra, y la luz dispersada pasa a travs de un espectrometro, que dispersa la luz sobre un detector CCD. La eleccin de la longitud de onda del lser depender de los requerimientos de aplicacin- Normalmente son luz visibre (como el rojo del lser de del lser de argn ionizado,

HeN e, 632 nm, 785 nm).

o el verde

514,5 nm),

ultravioleta ( como el lser de

He : Cd,

324 nm)

o la infraroja cercana (como el de un diodo lser,

5.1. Mono cristal de diamante

La identicacin de diamante puro por medio de espectroscopa Raman es trivial. El diamante puro presenta un pco Raman muy pronunciado en

1332 cm1 (ver

Fig. 5) .

Como se dijo antes, la mayora de las lminas de diamante crecidas por CVD consisten en pequeos cristales de diamante rodeados por fronteras tipo grato/carbono amorfo granulares. Estos bordes producen una seal extra en el espectro Raman que nos puede ayudar a estimar el tamao de los cristalito y, a grosso modo, la calidad de la muestra de diamante.

5.2. Grato cristalino

No fue hasta la llegada del lser cuando se podra usar la espectroscopa Raman para el anlisis de materiales negros como el grato. Tuinstra y Koenig fueron los primeros en hacer un espectro Raman del grato en 1970. Estos encontraron que un mono cristal de grato da un nico pico a

1575 cm1

mientras

que todos los dems materiales de grato ( petrleo activado, carbn, etc.) apa-

5 Espectroscopa Raman y carbono

11

Fig. 6: Espectro Raman a

514 nm

de grato altamente orientado piroltico, los

insets son dibujos de los desplazamientos nucleares asociados a cada vibracin.

rece un segundo pico a

1355 cm1 .

La intensidad de este segundo pico aumenta

con respecto al primero a medida que i) la cantidad de carbono desorganizado aumenta y ii) el tamao del cristal de grato disminuye. El pico de (llamado pico  G, por red. El otro pico (el pico  D  de grato

grato cristalino) es el nico modo activo Raman de la desordenado) proviene de la ruptura de

1575 cm1

las reglas de seleccin Raman referentes a los modos de vibracin, que previenen su aparicin en el especro del cristal perfecto (ver Fig.6).

5.3. Carbono amorfo

Las lminas de carbono amorfo (a-C) son mezclas desesctructuradas de hibridizaciones de carbono

sp2

(como en grato) y

sp3 (como

en diamante). Las (lo que se conoce

propiedades de estas lminas dependen fuertemente de la proporcin que hay de estos dos tipos de carbono. Lminas con alto contenido en como carbono tetradrico amorfo, en

sp3

ta C )

son generalmente ms duras, ms

transparentes y tiene una mayor resistividad que aquellas con alto contenidos

sp2 ,

aunque estn muy tensas y ms delimitadas en el sustrato. Normalmen-

te estas lminas de carbono amorfo contienen hidrgeno en virtud de como se hayan preparado. Las lminas La proporcin de carbono

aC

hidrogenadas son ms suaves, ms estables est determinada por las condiciones de

y tienden a tener mayor transparencia que las lminas libres de hidrgeno.

sp2 /sp3

deposicin. A diferencia que el diamante, las lminas

aC

se depositan ge-

neralmente por mtodos que hacen que los iones de carbono sean acelerados hacia el sustrato ( p.e. deposicin por lser pulsado). El impacto de los iones de carbono contra el sustrato permiten la formacin de estructuras

sp3

estables termodinmicamente por un mecanismo llamado subplantation . Cuando estudiamos un muestra de dos componentes, como carbono amorfo, por Raman, es importante considerar la polarizabilidad relativa de cada componente. Los enlacez que los enlaces

menos

formados por las hibridaciones

formados por las hibridizaciones

sp2 son ms polarizables sp3 , por lo que tienen una

Proceso en el que los tomos se implantan en un material para producir densicacin.

5 Espectroscopa Raman y carbono

12

Fig. 7: Espectros Raman de dos lminas de

Si

mantenido a (a)

25C

y (b)

a C , depositadas sobre sustrato de 400C . la lnea roja es la suma de las dos

en (a) es la seal de segundo orden

componentes usadas para ajustar la medida del espectro (seal negra). El peque pico entorno a del

1000cm1

Si

mayor seccin ecaz Raman. Tambin, cuando usamos lseres de luz visible para la excitacin, los estados

son realzados por resonancia mientras que los

no. Como resultado, el espectro visible Raman de lminas con alto contenido en

sp3 (incluso
Raman del

80 %) est dominado por la seal del sp2 . As pues, el espectro a C es muy similar al del grato presentando las seales G y D,
del

pero con anchuras de pico mucho mayores, dependiendo del ordenamiento de la muestra. En el caso de carbono amorfo,  G no solo quiere decir grato-el modo

surge del estiramiento de cualquier par de sitios

sp2 ,

cualquiera si son

en anillos o cadenas. El modo anillo , no en cadenas.

es el modo de agitacin de los sitios

sp2 en

La proporcin de la intensidad entre el pico medida del desorden en un muestra

G [I (D) /I (G)]

es una

a C.

En el caso de tener un mono cristal

de grato el espectro Raman solo tiene un pico muy pronunciado (pico G) y no aparece el pico D (no hay desorden). A medida que el tamao del cristalito se reduce y se rompe la periodicidad a largo distancia, aparece el pico D aumentando en intensidad. La proporcin contiene nicamente anillos nocristalino a

I (D) /I (G) alcanza un valor mximo para una

Aumentar ms alla el desorden, de grato na-

muestra de grato nanocristalino cuando contiene el mximo desorden mientras

sp2 .

a C , requiere reemplazar algunas de las estructuras en anillo 2 2 3 de sp por cadenas sp y sp . El desorden es aun mayor as que el pico D sigue 2 2 presente, pero la proporcin relativa de anillos sp / cadenas sp ha disminuido; asi tambin lo ha hecho la proporcin I (D ) /I (G). Esto prosigue hasta que no 2 quedan estructuras sp con forma de anillo en la lmina a C , y entonces solo
nos aparecer un extenso pico G. En la Fig 7 podemos ver el espectro Raman

5 Espectroscopa Raman y carbono

13

Fig. 8: Espectros Raman de diamante microcristalino tomado con uan fuente de

excitacin de (a)

514 nm [I (diamante) /I (G) = 2,2] y de (b) 325 nm [I (diamante) /I (G) = 11,7]. El aumento del fondo en el espectro (a) se
debe a la fuerte fotoluminiscencia de los defectos nitrogeno-vacante.

de dos lminas

aC

crecidas por ablacin lser (lser pulsado) bajo idnticas

condiciones salvo por la temperatura del sustrato. El espectro se ajusto a dos gausianas correspondiendo a los picos G (azul) y D (verde). Se ve claramente que a mayor temperatura mayor es la proporcin ordenamiento de los enlaces Raman de

I (D) /I (G) lo que implica un sp3 en

el espectro

Es posible observar las vibraciones producidas por la red

aC

pero solo por medio de excitacin UV, que lleva los estados

a resonancia. La seal producida es amplia y muy dbil, situada entorno a

los

1050 cm1 .

Se le conoce a esto como el pico  T  (por

observa en muestras con un elevado contenido en

sp3

tetradrico), solo se
ta C ).

(tales como

5.4. Diamante microcristalino

Ahora que ya hemos visto las caractersticas presentes en el espectro Raman de materiales que no son diamante pero que cuya composicin es muy cercana, vamos a usar este conocimiento para caracterizar diamante crecido por CVD. El espectro Raman de diamante microcristalino por CVD se puede, en general, descomponer en distintas contribuciones de la de fonones de diamante a y los modos

1332 cm1

del carbono amorfo. La intensidad relativa entre la seal de

diamante y no que no es diamante depende fuertemente de la longitud de onda de la excitacin. Si esto es debido al aumento por resonancia de la componente

sp3 , a un decremento por resonancia de la componente sp2

es algo que aun no se sabe con certeza.

o algn otro proceso,

Los espectros Raman mostrados en la Fig.8 corresponden a la misma muestra pero tomados con lseres de distintas longitudes de onda. Estos espectro muestran claramente el aumento de la proporcin

I (diamante) /I (G)

a medida que

disminuye la longitud de onda de excitacin. Por lo tanto la eleccin de la longitud de onda con la que se realice el experimento habr de ser cuidadosamente elegida en funcin de que queramos determinar. Pro ejemplo, las investigaciones relacionadas con diamante nanocristalino son muy populares dado que este

5 Espectroscopa Raman y carbono

14

Fig. 9: Espectro Raman de lminas de diamante microcristalino crecidas por

CVD haciendo uso de mezclas gaseosas Aumentando la fraccin molar de el aumento de la banda

CH4 /H2

, tomadas a

244 nm.

CH4

en la mezcla durante el creci-

miento disminuye la calidad de la lmina de diamante, como evidencia

alrededor de

1550 cm1 .

presenta una suave supercie, homogeneidad en toda la lmina y un alto mdilo de Young, hacindole ideal para dispositivos mecnicos microelectrnicos. El anlisis de la muestra nanocristalina por espectrocopa Raman haciendo uso de una fuente de excitacin en el infrarojo cercano (NIR) no dar cuenta de la lnea caracterstica del diamante; la seal de las fronteras granulares de carbono amorfo sera demasiado fuerte. La excitacin UV, por otro lado, revelara una pequea seal referente al diamante indicando que la muestra de hecho es diamante nanocristalino, en lugar de simplemente carbono amorfo. Consiguientemente, diferenciar dos muestras de diamante por CVD de alta calidad sera ms fcil haciendo uso de una fuente de excitacin NIR que de una UV, dado que se resaltarian las impurezas

sp2 . G

La intensidad relativa entre la lnea del diamante y la intensidad del pico CVD (Fig 9).

en ocasiones se usa como una ruda medida de la pureza de la fase de diamante

5.5. Diamante nanocristalino

A medida que disminuye el tamao de los cristalitos de diamante de micrometros a nanometros, el anlisis del espectro Raman se vuelve considerablemente ms complicado. Cuando tratamos con cristales perfectos grandes, donde el tamao de la red se puede considerarar (efectivamente) innito, solo algunos fonones son Raman activos y el espectro es bastante simple. En muestras nanocristalinas o altamente desordenadas, las reglas de seleccin se rompen, permitiendo que muchos ms modos de vibracin sean Raman activos. Los efectos de esto se maniestan por dos factores: (a) desplazamiento y ensanchamiento asimtrico de los picos existentes y (b) la aparicin de nuevas seales activadas por el desorden. El desplazamiento y ensanchamiento asimtrico de los picos se ha observado en el modo

1332 cm1

de polvos de nanodiamante shock-sintetizado;

pero en las lminas delgadas de diamante, cualquier cambio en la posicin del pico se consideran seal de un esfuerzo de compresin o tensin en la lmina.

5 Espectroscopa Raman y carbono

15

Fig. 10: Espectro Raman de diamante nanocristalino tomado con una excitacin

de

325 nm.

La aparicin de nuevas seales activadas por el desorden en lminas de nanodiamante est sujeta a cierta controversia. Fig. 10 muestra un espectro Raman a

325 nm

de una lmina crecida bajo

las

condiciones tpicas para nanodia-

mantes. Estn presentes la lnea del diamante y los picos tambin una amplia y pequea seal a

D,

pero adems

1150 cm1

que no se observa en el

espectro del diamante microcristalino. La presencia de este pico a veces se toma como una evidencia directa de la presencia de nanocristales de diamante, desde el principio se pensn que era un pico activado por desorden. Ahora se cree que el pico proviene de una estructura hibridizada de granulares.

sp2 ,

tal como molculas

tipo poliacetileno que se pueden presentar en la supercie y en las fronteras

Referencias
[1]