PRCTICA 20

EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR DEL CARBAMATO AMNICO

OBJETIVOS Observacin de la variacin de la presin de vapor del carbamato amnico con la temperatura. Comprensin del fenmeno observado: sublimacin o descomposicin qumica? Determinacin de la entalpa y de la entropa de reaccin. PRINCIPIOS TERICOS Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico El carbamato amnico NH2CO2NH4 es la sal amnica del cido carbmico y est formada por el anin carbamato NH2COO y el catin amonio NH4+. Se trata de una sustancia de uso comn (como fertilizante) con un equilibrio slido-vapor que ha sido ampliamente estudiado desde mediados del siglo XIX y que actualmente est considerado como la base de la tecnologa ms avanzada (SCR, reduccin cataltica selectiva) para la reduccin de emisiones de xidos de nitrgeno en motores diesel exigida por las nuevas legislaciones internacionales. Si colocamos carbamato amnico en un recipiente cerrado en el que previamente hemos hecho el vaco, observamos que de sus superficies se desprenden algunas molculas. Tras un cierto tiempo, se establece un equilibrio dinmico entre las fases slida y vapor que corresponde a la situacin en que las velocidades de evaporacin y condensacin se igualan. Nos referimos entonces a la fase gaseosa como el vapor saturado del slido y a su presin como presin de vapor (saturante). La presin de vapor del carbamato amnico, y de muchos otros slidos, depende nicamente de la temperatura y viene descrita por la ecuacin

ln( p /atm) = A "

B . T

(1)

p/mmHg Figura 1. Temperatura frente a la presin de vapor del carbamato amnico.

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La Figura 1 muestra la curva de equilibrio slido-vapor del carbamato amnico en un diagrama p-T determinada por varios autores a finales del siglo XIX. Aproximadamente, los valores de A y B en la Ec. (1) son 19 y 6400 K, respectivamente. A continuacin, vamos a profundizar en la descripcin termodinmica de este equilibrio slido-vapor. Sublimacin La sublimacin es el proceso por el cual un slido pasa directamente al estado vapor sin pasar por el estado lquido. Para que observemos sublimar una sustancia a 1 atm, la presin de su punto triple debe ser superior a 1 atm. Un ejemplo tpico es el del dixido de carbono (Figura 2). A temperatura ambiente y 1 atm el CO2 es gas, pero si reducimos su temperatura, el CO2 pasa directamente a slido (a 78.5 C y 1 atm). Este slido se conoce como hielo seco y, aunque hace dcadas tambin se empleaba en carritos de helados, hoy da su ms amplio uso es para crear efectos de humo/niebla en fiestas, discotecas, etc.
L 101

p/105 Pa

S 100

CO2 10 -100
-1

-80

-60

-40

-20 t/C

20

40

Figura 2. El diagrama de fases presin-temperatura del dixido de carbono evidencia por qu sublima a 1 atm.

Otras sustancias que subliman en condiciones ordinarias son: alcanfor, naftaleno, paradiclorobenceno, yodo, ... El naftaleno es el principal componente de los antipolillas de naftalina para roperos y el paradiclorobenceno se emplea habitualmente en los desodorantes slidos para el cuarto de bao. Si podemos oler un slido sublimable, ello es debido a que su presin de vapor es apreciable a temperatura ambiente. Los olores caractersticos de muchos de estos slidos se deben a su naturaleza qumica (pues varios son compuestos aromticos) y fsica. Los cristales se clasifican, segn las interacciones que mantienen unidos a sus constituyentes atmicos o moleculares, en covalentes (como el diamante), metlicos (como el aluminio), inicos (como la sal comn) o moleculares (como el azcar comn). En estos ltimos las molculas neutras se mantienen unidas por dbiles fuerzas de van der Waals y esto hace que sean cristales con bajos puntos de fusin y baja resistencia mecnica. Entre las sustancias que forman cristales moleculares estn dixido de carbono, yodo, naftaleno y paradiclorobenceno, todos ellos slidos sublimables. Cuando un componente C est presente en fases slido y vapor bajo condiciones de equilibrio termodinmico se cumple que la temperatura, la presin y el potencial qumico de dicho componente toman el mismo valor en ambas fases. La sublimacin y la condensacin son entonces procesos reversibles que cumplen
v s "Gsub (T, p(T )) # C (T, p) $ C (T, p) = "H sub $ T"Ssub = 0

(2)

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v s v s donde "H sub = hC # hC = T ( sC # sC ) = T"Ssub es el calor latente o entalpa molar de sublimacin. Esta magnitud se interpreta como la cantidad de energa necesaria para pasar un mol de sustancia C de fase slida a vapor bajo condiciones de equilibrio termodinmico (a una cierta T). Sobre la curva de equilibrio slido-vapor se tiene que s v s s v v dC = dC " # sC dT + vC dp = # sC dT + vC dp .

(3)

s v Despreciando el volumen molar en fase slida frente al mismo en fase vapor, vC , << vC suponiendo que este ltimo viene dado por la ecuacin de estado del gas ideal, ! v (4) vC " RT / p , ! v s y reconociendo que sC " sC = #H sub / T , se tiene que
v vC dp = "H sub

! donde A es una constante de integracin y se ha supuesto que "H sub es independiente de T.

dT ! # dp = "H sub dT # ln p = A " #H sub 1 . R T T p R T2

(5)

! ! Presin de disociacin del carbamato amnico

! El carbamato amnico (C) slido se disocia completamente en dixido de carbono y amonaco segn la reaccin
" CO2(g) + 2 NH3(g) . NH2CO2NH4 (s) #

(6)

Si la fase gaseosa tiene CO2 y NH3 procedentes de esta descomposicin se cumple que hay el doble de molculas de NH3 que de CO2 y que la presin total es
! p = pCO 2 + pNH 3 = 3 pCO 2

(7)

la cual se conoce como presin de disociacin. Bajo condiciones de equilibrio termodinmico para la reaccin (6) se cumple que
!
v s " r G # CO (T, p) + 2 v NH 3 (T, p) $ C (T, p) = 0 . 2

(8)

Si consideramos que los componentes en fase gaseosa se comportan idealmente (lo cual es una buena aproximacin pues su coeficiente de fugacidad es 0.9 a 145 C, el punto de fusin ! normal del carbamato amnico, y prcticamente igual a la unidad en nuestro rango de trabajo) y que el estado del slido es independiente de la presin (por ser mucho menor su volumen molar que el de los componentes en fase gaseosa), podemos transformar la Ec. (8) en
,s o,v o C (T ) = CO (T ) + RT ln
2

pCO 2 p
o

,v + 2o NH (T ) + 2 RT ln
3

pNH 3 po
3

(9)

Kp = e

"# r G o / RT

pCO 2 ( pNH 3 ) 2 ( po ) 3

4 " p% Kp = $ o' . 27 # p &

(10)

! ! Jos A. Manzanares Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof.

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donde po " 1atm y

,v o,v o,s o o " r G o (T ) # o CO (T ) + 2 NH (T ) $ C (T ) = " r H $ T" r S
2 3

(11)

! es el potencial de Gibbs de reaccin estndar, " H o = h o,v + 2 h o,v # h o,s es la entalpa de r C CO 2 NH 3 reaccin estndar y " r S o es la entropa de reaccin estndar. ! La ecuacin de Vant Hoff es una ecuacin de Gibbs-Helmholtz que nos permite evaluar la entalpa de reaccin estndar a partir de la variacin de la constante de equilibrio Kp con la ! temperatura como ! dln K p d(" r Go / T ) " rHo = = RT 2 . (12) d(1/ T ) dT

Combinando las Ecs. (10) y (12) obtenemos que la variacin de la presin total en fase vapor con la temperatura sigue la ecuacin ! # rHo 1 " H o dT ln p = A " dln p = r # (13) 3R T 3R T 2 donde A es una constante de integracin. La entropa estndar de reaccin puede estimarse a partir de las Ecs. (10) y (11) como ! ! o o o " H + RT ln K p (T ) " r H o p(T ) 4 r o " r H # " r G (T ) "rS = = = + 3RT ln o + RT ln . (14) T T T 27 p Alternativamente, si para cada medida de la presin de disociacin evaluamos Kp a partir de la Ec. (10), entonces una grfica de lnKp frente a 1/T ser lineal, su pendiente ser "# r H o / R ! y su ordenada en el origen ser " S o / R , lo que permite determinar estas dos magnitudes r termodinmicas de reaccin.
! !disociacin incompleta del carbamato amnico Sublimacin seguida de

Acabamos de mostrar que tanto la Ec. (5) como la Ec. (13) tienen la forma de la Ec. (1) observada experimentalmente. Parece, pues, que el formalismo termodinmico no distingue entre una reaccin qumica de descomposicin completa o una transicin de fase de sublimacin. Es decir, podemos medir las constantes A y B de la Ec. (1), pero no sabemos si debemos relacionar B con la entalpa de sublimacin o con la entalpa de la reaccin (6). Para profundizar un poco ms en la descripcin termodinmica del proceso observado, imaginemos que en la fase vapor hay tres componentes: carbamato amnico, dixido de carbono y amonaco. La ecuacin de Gibbs-Duhem para esta fase es entonces
v v v v v v v xC dC + xCO dCO + x NH d v NH 3 = " s dT + v dp 2 2 3

(15)

donde las magnitudes molares se evalan en base al total de moles en fase gaseosa. Ahora bien, resulta que CO2 y NH3 proceden de la descomposicin (en este caso incompleta) del v v = x NH /2 = (1 " xC ) /3 , con lo que la Ec. (15) se carbamato ! amnico y esto exige que xCO 2 3 transforma en

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v v v v v v v (1 + 2 xC )dC + (1 " xC )[dCO + 2d v NH 3 " dC ] = "3s dT + 3v dp . 2

(16)

v s s v + 2 v Adems las condiciones de equilibrio C y CO = C NH 3 = C nos permiten reducirla a 2

v v (1 + 2 xC )dC = "3sv dT + 3v v dp .

(17)

v v Es ahora evidente que los ! casos xC = ! 1 y xC = 0 corresponden a la sublimacin y a la descomposicin qumica completa, respectivamente. ! El sistema bajo consideracin es un ejemplo tpico de sistema de un slo componente (segn el criterio de la regla de las fases de Gibbs). En general, si la descomposicin del ! ! carbamato amnico en fase vapor fuese incompleta, la condicin de equilibrio v v v v 3 v v K x (T ) = xCO ( x NH ) 2 / xC = 4(1 " xC ) /27 xC nos permitira determinar el valor de xC (T ) 2 3 pero se tratara de una dependencia compleja que dara lugar a una dependencia de la presin de vapor saturado con la temperatura distinta a la mostrada en la Ec. (1) y en la Figura 1. De hecho, sta es una buena confirmacin experimental de que la disociacin no es incompleta. ! Ahora bien, an no sabemos si hemos observado la sublimacin o la descomposicin completa del carbamato amnico. El hecho de que los valores de la presin de vapor sean tan altos parece indicar que se trata de una descomposicin completa, pero para confirmar uno u otro extremo deberamos medir la densidad del vapor en alguna condicin de presin y temperatura conocidas. Esto nos permitira evaluar la masa molecular media y el valor obtenido sera 78 g/mol o 18 g/mol, segn que se trate de sublimacin o de descomposicin completa, respectivamente. No realizaremos aqu esta medida de la densidad y nos creeremos que se trata de una descomposicin completa pues as se sabe desde finales del siglo XIX.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Material necesario - Matraz esfrico con carbamato amnico - Bao termosttico con termmetro - Sensor de presin/Barmetro digital - Bomba de vaco (de membrana) - Botella de extraccin con llave en T y manmetro analgico (escala negativa para vaco) Procedimiento operativo El matraz esfrico inmerso en el bao termosttico ya contiene la cantidad necesaria de carbamato amnico necesario para realizar la prctica (Figura 3). ste se identifica fcilmente como un slido de color blanco. Por tanto, no se debe abrir el matraz en ningn momento. El matraz puede conectarse por medio de una llave en T con el sensor de presin (caja negra de la marca PHYWE en la parte ms alta del montaje) y/o con la botella de extraccin. La posicin inicial de la llave debe dejar cerrado el matraz, sin estar conectado ni al sensor ni a la botella de extraccin (punto naranja de la llave en T hacia la botella de extraccin). La botella de extraccin tiene un manmetro analgico (es decir, de Bourdon) para vaco en su parte central y dos tubos de goma a los lados que la conectan al matraz con carbamato, a travs de la llave en T antes mencionada, y a la bomba de vaco, a travs de una goma gruesa de vaco.

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Figura 3. Esquema del montaje experimental.

Si la disposicin en el laboratorio lo permite, es conveniente que la salida de la bomba de vaco se redirija al exterior del laboratorio por medio de una goma. Si no fuese posible, se apreciar olor a amonaco al hacer funcionar la bomba el cual, por otra parte, es normal y no supone riesgo de toxicidad (bajo condiciones de funcionamiento normal). Comenzaremos encendiendo el barmetro digital PHYWE (que se encuentra sobre la mesa) y comprobando que marca la presin atmosfrica (alrededor de 1013 hPa). A continuacin encendemos la bomba de vaco y la regulamos al mximo de potencia de extraccin (girando su potencimetro negro en el sentido indicado). La presin indicada en el manmetro analgico de la bomba debe ser prxima a 750 mmHg) y, del mismo modo, la presin indicada en el manmetro analgico de la botella de extraccin ser prxima a 900 hPa. (Es posible, no obstante, que la bomba no alcance estos valores de vaco pues hay dos modelos y uno tiene ms potencia de extraccin que el otro.) El barmetro digital PHYWE deber indicar una presin de unos 100 hPa. Con la bomba de vaco encendida, a continuacin se gira la llave en T para unir el matraz esfrico al sensor de presin y a la botella de extraccin (punto naranja hacia arriba). Al cabo de unos pocos minutos se recuperarn valores similares a los indicados anteriormente en todos los manmetros/barmetros. Tras esperar hasta que la lectura del barmetro digital se estabilice ms o menos, se girar la llave en T para dejar conectado el matraz esfrico al sensor de presin, pero desconectado del sistema de vaco (punto naranja hacia el matraz esfrico). Se apaga entonces la bomba de vaco. Esperaremos a que se estabilice la lectura del barmetro digital (en un valor que ser de unos 85-100 hPa, segn la temperatura del laboratorio) y anotaremos este valor junto con la temperatura del agua (medida siempre con el termmetro de mercurio que incorpora el bao). A continuacin fijaremos la temperatura que debe alcanzar el bao en unos 5 C superior a la actual y esperaremos a que se vuelva a alcanzar el equilibrio slido-vapor. Anotaremos entonces la lectura del barmetro digital y la temperatura del agua. Repetiremos estas operaciones hasta tener, al menos, unos seis pares de valores temperatura-presin de vapor del carbamato amnico. Al acabar de realizar las medidas, volved a colocar la llave en T en la posicin de matraz cerrado (punto naranja hacia la botella de extraccin).

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PRESENTACIN DE RESULTADOS a) Tabla de valores con columnas: T, p, Kp. b) Grfica ln(p/atm) vs. 1/T y ajuste lineal (determinando la pendiente con su error). c) Grfica lnKp vs. 1/T y ajuste lineal (determinando pendiente y ordenada en el origen con su error). d) Determinacin de la entalpa estndar de la reaccin (6) a partir de la Ec. (13). Determinacin de la entropa estndar de la reaccin (6) a 40 C, bien a partir de la Ec. (14) o como se indica justo debajo de sta.

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APNDICE PARA EL PROFESOR Resultados b y c)

d) " r H o = 157kJ/mol y " r S o = 460 J/K mol . El orden de magnitud de la entalpa de reaccin es el que cabra esperar, pues varios enlaces de la molcula de carbamato amnico se rompen al descomponerse en amonaco y dixido de carbono. Adems se puede comprobar que su valor es consistente con la entalpa de formacin estndar del carbamato amnico. La ! entropa de reaccin es muy grande, unas 56 veces R. Si recordamos que la regla emprica de Trouton establece que la entropa molar de vaporizacin es "Svap # 88 J/K mol, no es fcil justificar el valor obtenido para la entropa de reaccin ni incluso pensando en multiplicar por tres (debido a que son tres las molculas que pasan al estado gaseoso) los valores de entropas de vaporizacin ms grandes observados experimentalmente , como 109 J/K mol del agua. ! Eleccin de la sustancia de trabajo para el estudio del equilibrio slido-vapor ! Una de las sustancias sublimables ms simples y vistosas que podramos considerar es el yodo, el menos reactivo de los halgenos y que sublima fcilmente dando un vapor violeta. Aunque nuestro cuerpo necesita yodo y lo tomamos habitualmente incorporado en la sal comn, sus vapores son muy txicos y a 20 C la presin de vapor ya supera los lmites nocivos. Algo similar le ocurre al paradiclorobenceno. Aunque de sublimacin ms lenta y con una toxicidad 750 veces que el yodo, resulta que tambin alcanza concentracin nociva en el aire a 20 C. Si adems tenemos en cuenta que al calentarlo por encima de 66 C la mezcla de su vapor con aire es explosiva, queda completamente descartado. Exactamente las mismas caractersticas (nocivo a temperatura ambiente y formacin de mezcla explosiva por encima de 66 C) tiene el alcanfor. El naftaleno es unas 100 veces menos txico que el yodo, y de hecho su uso cotidiano est muy extendido, pero su toxicidad no debe menospreciarse y tiene el problema adicional de que las presiones de vapor son relativamente bajas en el rango de 20 a 60 C, lo que dificulta su determinacin con precisin.

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Un slido sublimable no txico es el CO2, pero la determinacin de su curva de equilibrio slido-vapor nos obligara a trabajar por debajo de 60 C con los consiguientes riesgos de quemaduras criognicas y dificultades experimentales para su manejo. Todo esto nos lleva a admitir trabajar con una sustancia de toxicidad moderada que tenga presiones de vapor elevadas en el rango de trabajo (digamos de de 20 a 60 C) para que, al menos, las medidas sean de fcil realizacin. La opcin de nuestra eleccin ha sido el carbamato amnico NH2CO2NH4, es decir, la sal amnica del cido carbmico, la cual est formada por un in negativo NH2COO y un in positivo NH4+. Se trata, de nuevo, de una sustancia de uso comn (en este caso como fertilizante) pero moderadamente txica que tiene un olor caracterstico a amonaco porque en contacto con el aire se descompone en amonaco y carbonato amnico.

Referencias sobre el equilibrio slido-vapor del carbamato amnico (1) Naumann, Berichte (1871) 782. (2) Naumann, Annalen 160 (1871) 5 y 86. (3) Motessieir, Engel, Comptes Rendus 93 () 595. (4) Isambert, Comptes Rendus 97 () 1212. (5) W. Ramsay, S. Young, Berichte (1871) 780. (6) Bineau, Annales 67 () 240. (7) H. Rose, Pogg. Ann. 46 () 363. (8) W. Ramsay, S. Young, On evaporation and dissociation. Partt I, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 177 (1886), 71-122. (9) E. Briner, J. Chim. Phys. 4 (1906) 267-284. (10) C. Matignon, M. Frejacques, Bull. Soc. Chim. 31 (1922) 307-316. (11) T.R. Brigss, V. Migrdichian, The ammonium carbamate equilibrium, J. Phys. Chem. 28 (1924) 1121-1135. (12) M. Tokuoka, J. Agr. Chem. Soc. Japan 10 (1934) 1333-1344. (13) E. P. Egan Jr., J.E. Potts Jr., G.D. Potts, Dissociation pressure of ammonium carbamate, Ind. Engn. Chem. 38 (1946) 454-456. (14) D. Janjic, Helv. Chim. Acta 47 (1964) 1879. (15) B.R. Ramachandran, A.M. Halpern, E.D. Glendening, Kinetics and mechanism of the reversible dissociation of ammonium carbamate: involvement of carbamaic acid, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 3934-3941.

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