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Espectroscopia
La espectroscopia o espectroscopia es el estudio de la interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia, con absorcin o emisin de energa radiante. Tiene aplicaciones en astronoma, fsica y qumica, entre otras disciplinas cientficas.

Espectro de luz de una llama de alcohol.

Luz visible como parte del espectro electromagntico. El anlisis espectral se basa en detectar la absorcin o emisin de radiacin electromagntica a ciertas longitudes de onda y se relacionan con los niveles de energa implicados en una transicin cuntica. Existen tres casos de interaccin con la materia: 1. Choque elstico: existe slo un cambio en el impulso de los fotones. Ejemplos son los rayos X, la difraccin de electrones y la difraccin de neutrones. 2. Choque inelstico: por ejemplo la espectroscopia Raman. 3. Absorcin o emisin resonante de fotones.

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Aspectos generales El mecanismo por el cual la materia emite radiacin electromagntica es el dominio de la espectroscopia. La radiacin electromagntica se atribuye a las diferencias de energa en las transiciones de los electrones de unos niveles atmicos a otros. La espectroscopia se relaciona en la mayora de los casos con la tercera interaccin. Estudia en qu frecuencia o longitud de onda una sustancia puede absorber o emitir energa en forma de un cuanto de luz. La energa de un fotn (un cuanto de luz) de una onda electromagntica o su correspondiente frecuencia, equivale a la diferencia de energa entre dos estados cunticos de la sustancia estudiada:

Donde es la constante de Planck, es la frecuencia del haz de luz u onda electromagntica asociada a ese cuanto de luz y es la diferencia de energa. Esta ecuacin es conocida tambin como la ecuacin bsica de la espectroscopia. Las diferencias de energa entre estados cunticos dependen de la composicin elemental de la prueba o de la estructura de la molcula, y por eso este mtodo proporciona informacin importante para astrnomos, fsicos, qumicos y bilogos. Por medio de un espectrofotmetro se mide el espectro de la luz (intensidad de la luz absorbida, reflejada o emitida en funcin de la frecuencia o de la longitud de onda). Los espectros se diferencian considerablemente de elemento a elemento. En general, se denota como espectro a la distribucin de la intensidad en funcin de la frecuencia o de la longitud de onda. Adems de la luz visible, la espectroscopia cubre hoy en da una gran parte del espectro electromagntico, que va de los infrarrojos hasta los rayos gamma.

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El objetivo de la espectroscopia es obtener informacin acerca de una prueba o de un cuerpo radiante. Por ejemplo:

La estructura interna o la temperatura (por ejemplo de estrellas) La composicin o la cintica de una reaccin qumica La espectroscopia analtica identifica tomos o molculas por medio de sus espectros

Etimologa Por analoga con otras palabras que designan ramas de la ciencia, es frecuente romper el diptongo final convirtiendo espectroscopia en espectroscopa (ntese la tilde sobre la i). Tanto la forma con diptongo (ia), como la forma con hiato (a) acorde con la pronunciacin etimolgica griega, son aceptadas por la Real Academia Espaola. Origen La luz visible es fsicamente idntica a todas las radiaciones electromagnticas. Es visible para nosotros porque nuestros ojos detectan esta estrecha banda de radiacin del espectro electromagntico completo. Esta banda es la radiacin dominante que emite el Sol. Desde la antigedad, cientficos y filsofos han especulado sobre la naturaleza de la luz. Nuestra comprensin moderna de la luz comenz con el experimento del prisma de Isaac Newton, con el que comprob que cualquier haz incidente de luz blanca, no necesariamente procedente del Sol, se descompone en el espectro del arco iris (del rojo al violeta). Newton tuvo que esforzarse en demostrar que los colores no eran introducidos por el prisma, sino que realmente eran los constituyentes de la luz blanca. Posteriormente, se pudo comprobar que cada color corresponda a un nico intervalo de frecuencias o longitudes de onda. En los siglos XVIII y XIX, el prisma usado para descomponer la luz fue reforzada con rendijas y lentes telescpicas con lo que se consigui as una herramienta ms potente y precisa para examinar la luz procedente de distintas fuentes. Joseph von Fraunhofer, astrnomo y fsico, utiliz este espectroscopio inicial para descubrir que el espectro de la luz solar estaba dividido por una serie de lneas oscuras, cuyas longitudes de onda se calcularon con extremo cuidado. Por el contrario, la luz generada en laboratorio mediante el

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calentamiento de gases, metales y sales mostraba una serie de lneas estrechas, coloreadas y brillantes sobre un fondo oscuro. La longitud de onda de cada una de estas bandas era caracterstica del elemento que haba sido calentado. Por entonces, surgi la idea de utilizar estos espectros como huella digital de los elementos observados. A partir de ese momento, se desarroll una verdadera industria dedicada exclusivamente a la realizacin de espectros de todos los elementos y compuestos conocidos. Tambin se descubri que si se calentaba un elemento lo suficientemente (incandescente), produca luz blanca continua, un espectro completo de todos los colores, sin ningn tipo de lnea o banda oscura en su espectro. En poco tiempo lleg el progreso: se pas la luz incandescente de espectro continuo por una fina pelcula de un elemento elegido que estaba a temperatura menor. El espectro resultante tena lneas oscuras, idnticas a las que aparecan en el espectro solar, precisamente en las frecuencias donde el elemento particular produca sus lneas brillantes cuando se calentaba. Es decir, cada elemento emite y absorbe luz a ciertas frecuencias fijas caractersticas del mismo. Las lneas oscuras de Fraunhofer, que aparecan en el espectro solar, son el resultado de la absorcin de ciertas frecuencias caractersticas por los elementos presentes en las capas ms exteriores de nuestra estrella (espectro de absorcin). An haba dudas: en 1878, en el espectro solar se detectaron lneas que no casaban con las de ningn elemento conocido. De ello, los astrnomos predijeron la existencia de un elemento nuevo, llamado helio. En 1895 se descubri el helio terrestre. De igual forma que la teora universal de la gravitacin de Newton prob que se pueden aplicar las mismas leyes tanto en la superficie de la Tierra como para definir las rbitas de los planetas, la espectroscopia demostr que existen los mismos elementos tanto en la Tierra como en el resto del Universo. Relacin con el estudio de los astros: Los astros, as como la materia interestelar, emiten ondas electromagnticas; los astrnomos han llegado al conocimiento de cuanto sabemos del mbito extraterrestre descifrando los mensajes que portan esas ondas cuando llegan a nuestro planeta. Debe advertirse que la emisin y las modificaciones ulteriores experimentadas por esas

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radiaciones son resultado de no pocos factores: la composicin elemental de la fuente que los emite, temperatura, presin y grado de ionizacin a que se halla la misma, influencia de los campos magnticos y elctricos, etc. Por otra parte, como los astrnomos y fsicos han reproducido en sus laboratorios esos diferentes estados de la materia y obtenido los espectros correspondientes, stos sirven de patrones que permiten analizar los espectros de los cuerpos celestes y extraer toda la informacin que contienen. En el caso de los espectros luminosos, los estudios constituyen el anlisis espectral. Adems de indicar la composicin elemental de la fuente luminosa y el estado fsico de su materia, el espectro revela si el cuerpo luminoso y la Tierra se acercan o se alejan entre s, adems de indicar la velocidad relativa a la que lo hacen. Campos de estudio Espectroscopia atmica Tcnica Espectroscopia de absorcin atmica Espectroscopia de emisin atmica Espectroscopia de fluorescencia atmica Espectroscopia de rayos X Espectroscopia molecular Tcnica Espectroscopia de resonancia magntica nuclear Espectroscopia de microondas Espectroscopia infrarroja Espectroscopia ultravioleta-visible Espectroscopia de fluorescencia ultravioleta-visible

Excitacin UV-vis Calor UV-vis Rayos X

Relajacin Calor UV-vis UV-vis Rayos X

Radiacin electromagntica Radiofrecuencias Microondas Infrarrojo Ultravioleta-visible Ultravioleta-visible

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Espectroscopia astronmica Espectroscopia de absorcin atmica (AA) Espectroscopia de fluorescencia Espectroscopia de rayos X Espectroscopia de resonancia magntica nuclear Espectroscopia de microondas Espectroscopia infrarroja Espectroscopia ultravioleta-visible

Espectroscopia de Emisin Atmica

Introduccin: En diferentes ramas de las llamadas Ciencias Aplicadas, las determinaciones de la cantidad de un elemento o sustancia, son de gran importancia. En la industria metalrgica cotidianamente se caracteriza una amplia gama de aceros y materiales, empleados en la produccin y las investigaciones. La determinacin cuantitativa de los elementos qumicos

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en estos materiales resulta de inters vital, para encausar las investigaciones que se llevan a cabo en la bsqueda de nuevos materiales. La Qumica Analtica es la ciencia que, con la ayuda de mtodos qumicos y fsicos, permite determinar el contenido de elementos qumicos de una muestra, tanto de modo cualitativo, como cuantitativo. An cuando no se considere as, el anlisis qumico es parte de la vida diaria, pues todo lo que se produce o consume, de algn modo ha sido analizado. En el desarrollo de esta ciencia, las primeras determinaciones cuantitativas se basaron en la determinacin directa de la masa de las muestras (Ayres, 1981; Harris, 2001). Los mtodos analticos se pueden clasificar:

Mtodos qumicos o clsicos (se basan en reacciones qumicas propiedades del analito). Se incluyen la gravimetra, la volumetra y los mtodos de anlisis cualitativo clsico.

Mtodos instrumentales, basados en propiedades qumico-fsicas. La clasificacin de los mtodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que se mide (espectroscpicos, electroanalticos, trmicos, etc.).

Mtodos de separacin. Se incluyen en este grupo los mtodos cuya finalidad es la separacin de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar la medicin.

Los mtodos qumicos han sido utilizados tradicionalmente, ya que no requieren instrumentos muy complejos (tan slo pipetas, buretas, matraces, balanzas, entre otros). Mientras que los mtodos fisicoqumicos, requieren un instrumental ms sofisticado, tal como equipos de espectroscopa, cromatografa, cristalografa. Desarrollo En la actualidad existe una gran variedad de mtodos de anlisis fsico-qumicos, los cuales estn basados en la medida de una propiedad cuya magnitud depende de la masa, como la absorcin de la luz u otra forma de energa radiante. En ellos, la cantidad de luz absorbida por la muestra es proporcional a la concentracin de tomos, molculas o iones que

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componen el material analizado. Puede realizarse la medicin de otra propiedad que no dependa de la masa, como la densidad o dureza. Estos mtodos son referidos en la literatura como mtodos instrumentales (requieren el empleo de equipamiento especializado). Se basan en la interaccin energa-materia. Su desarrollo ha sido relativamente reciente, bien por el desconocimiento de los fenmenos en los que estn basados o a la no disponibilidad de equipos de medicin apropiados. Autores como Bermejo (Bermejo, 1990) y Hernndez (Hernndez, 2002), refieren que el desarrollo y aplicacin de los mtodos instrumentales, se deben a su mayor rapidez, sensibilidad, selectividad y frecuentemente a la simplicidad del anlisis. Permite, adems, la determinacin simultnea de varios elementos a partir de una sola pesada y disolucin de la muestra. Estos mtodos son fundamentalmente empleados en la determinacin de componentes minoritarios o trazas, manteniendo su primaca los mtodos clsicos (volumetra y gravimetra) en la determinacin de componentes mayoritarios Para poder aplicar el anlisis instrumental de manera ms eficaz en la solucin de un problema, es necesario comprender las relaciones fundamentales que existen entre las especies qumicas y las propiedades fsico-qumicas que desarrollan. Tambin se debe conocer el alcance, las ventajas y limitaciones de la medida de esa propiedad. Clasificacin de los mtodos instrumentales Autores como Brode (Brode, 1952) y Skoog (Skoog, 2000), entre otros, concuerdan en que, segn sea la forma de energa que interaccione con la materia, los mtodos instrumentales pueden clasificarse en:

pticos: Basados en la interaccin entre la materia y la radiacin electromagntica, desde los rayos X hasta las microondas. Parte de esta radiacin puede ser absorbida por la materia y desprendida en forma de calor. La radiacin puede ser dispersada o remitida con o sin cambio de longitud de onda. Puede tambin haber un cambio en

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las propiedades de la radiacin. La muestra puede emitir radiacin electromagntica bajo condiciones determinadas de excitacin.

Elctricos: Se basan en la interaccin materia-energa elctrica. Mtodos potenciomtricos (celdas galvnicas).

Otros grupos:

Magnticos: Basados en la medida de alguna propiedad magntica. Ejemplo: resonancia magntica nuclear.

Nucleares: Divididos en dos grupos: los que utilizan los radioistopos como fuentes de radiacin y los que los emplean como trazadores.

Trmicos: Se basan en la medicin del calor absorbido o desprendido. 1. Propiedades de la radiacin electromagntica

Resulta de vital importancia enfatizar en algunos aspectos sobre la radiacin electromagntica, por su repercusin en la espectroscopa en general y, en particular, en la de emisin atmica. Autores como Olsen (Olsen, 1990) y Rouessac (Rouessac, 2006) explican que la radiacin electromagntica es un tipo de energa que se transmite a enormes velocidades por el espacio y que adopta muchas formas, aunque las ms conocidas son la luz y el calor radiante. Otras manifestaciones menos conocidas son los rayos X, la radiacin ultravioleta visible, las microondas, etc., que son tambin muy utilizadas en la caracterizacin de materiales. Muchas de las propiedades de la radiacin electromagntica se describen con certeza segn el modelo clsico de los fenmenos ondulatorios. Este modelo considera la radiacin electromagntica como una serie de ondas constituidas por un campo elctrico perpendicular entre s y a la direccin de propagacin de dicha onda. Tambin se est de acuerdo en que a diferencia de otros fenmenos ondulatorios como el sonido, la radiacin electromagntica no necesita un medio soporte para su propagacin por

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lo que se transmite fcilmente en el vaco. Pero este modelo ondulatorio no es capaz de explicar ciertos fenmenos que suceden cuando interacciona la radiacin electromagntica con la materia, como la absorcin y emisin de dicha radiacin. Para explicar estos fenmenos es necesario considerar que la radiacin electromagntica es una corriente de paquetes discretos de energa. Estos paquetes de energa se comportan como partculas individuales, llamadas fotones. Cada fotn se caracteriza por una frecuencia. Estas dos formas de ver la radiacin electromagntica como partcula y como onda no se excluyen sino que se complementan. La espectroscopia es la medicin e interpretacin de la radiacin electromagntica absorbida, dispersada o emitida por tomos, molculas u otras especies qumicas. Estos fenmenos estn asociados con cambios en los estados de energa de las diferentes especies. Por consiguiente, dado que cada especie posee estados energticos caractersticos, la espectroscopa puede utilizarse para identificarlas. El mtodo espectroscpico se ha usado durante largos aos para el reconocimiento sensible de muchos elementos. El anlisis del espectro con fines cuantitativos fue introducido por Lockyer y Roberts en 1873, pero estos tuvieron poca repercusin. Posteriormente la introduccin del principio de estandarizacin interna propuesta por Gerlach en 1925 determina un nuevo perodo en la elaboracin de procedimientos analticos cuantitativos y, desde entonces, se ha desarrollado en sumo grado. Las intensidades de las diferentes lneas de un elemento son diferentes y en general la intensidad de una lnea dada es proporcional a la concentracin, siempre que se mantengan constantes las condiciones de excitacin de la muestra. Fotografiando el espectro a diversa diluciones de la muestra, es posible apreciar de un modo aproximado la concentracin del elemento. El mtodo ms exacto (mtodo estndar interno) es en cual se determina la intensidad de una lnea por medio de un mtodo fotocolorimtrico y se compara con una lnea prxima de otro elemento presente, a una concentracin constante. El patrn interno es un elemento que puede encontrarse en concentraciones mayores que el problema, su concentracin es entonces prcticamente independiente de las variaciones de composicin de la muestra.

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El mtodo de estndar interno constituye la clave de las aplicaciones de la espectroscopia al anlisis cuantitativo, est basado en la comparacin de la densidad de la lnea del elemento de concertacin desconocida con la densidad de la lnea de un elemento de concentracin conocida. Autores como Delahay (Delahay, 1970) y Skoog (Skoog, 2005) expresan que el patrn interno debe seguir determinadas reglas, se puede citar que la velocidad de volatilizacin del patrn y del problema no deben ser muy distintas; la lnea del patrn no debe presentar auto-absorcin; las longitudes de onda de la lnea patrn y la lnea problema deben ser aproximadamente las mismas; ambas lneas deben tener energa de excitacin similares etc. Espectroscopia de emisin atmica Los mtodos espectroscpicos atmicos se basan en la interaccin entra la radiacin electromagntica y la materia (fenmenos de absorcin, emisin y fluorescencia por parte de tomos o iones). La espectroscopia de emisin atmica (E.E.A.), es un mtodo instrumental de anlisis qumico, que se fundamenta en el estudio de la radiacin emitida por tomos en todas las regiones del espectro. Cuando estos absorben energa, se excitan y en dicho estado permanecen un tiempo muy corto (del orden de 10-6 s.), luego el tomo o molcula vuelve a su estado fundamental o no excitado emitiendo el sobrante de energa en forma de luz o cuantos luminosos (Pombo, 1984; Ewing, 1990). Esto ocurre cuando una muestra es sometida a una descarga elctrica suministrada por una fuente de excitacin. Segn lo expresado por Catass (Catass, 1985) y Burriel (Burriel, 2003) el proceso descrito puede expresarse de acuerdo a la condicin de frecuencia de Bohr (postulado propuesto por este cientfico, como parte de su teora sobre el tomo en 1913). Si E1 y E2 son los estados inicial y final respectivamente, la energa emitida se expresar como:

(1) Donde h : constante de Planck 12: frecuencia de la radiacin emitida

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Autores como Willard (Willard, 1967) y Rouessac (Rouessac, 2006) expresan, que, los iones o molculas gaseosas, cuando se excitan trmica o elctricamente emiten una radiacin caracterstica en la zona del ultravioleta visible que puede ser medida y utilizada para el anlisis cualitativo y cuantitativo, ya que la intensidad de las lneas es proporcional cantidad de tomos excitados, en dependencia de las condiciones de excitacin y a la concentracin de la muestra. Mientras que la mayora de las tcnicas espectroscpicas sirven para el anlisis de molculas y de tomos, la espectroscopa de emisin slo sirve el para anlisis de tomos. Esto se debe a la gran energa que se necesita para excitar la mayora de las especies qumicas, de forma que esta energa disocia los compuestos en tomos o iones. La espectroscopia no al ser excitada la muestra, se rompe la estructura e ioniza el tomo. Como consecuencia de lo sealado anteriormente se puede concluir que, esta tcnica no es til para la determinacin del estado qumico de combinacin. Catass (Catass, 1985) y Skoog (Skoog, 2001) sealan que el anlisis cuantitativo por este mtodo no depende del estado de oxidacin, en los tomos no existen trnsitos rotacionales, ni vibracionales; por tanto, se obtienen espectros de lneas (lneas ms finas) a una determinada longitud de onda caracterstica de cada elemento. Debido a esto, el mtodo es vlido para anlisis cualitativo. En Espectroscopia de Emisin Atmica la cantidad fsica que es usada para caracterizar y medir la concentracin que ser determinada, se refiere como intensidad. La Intensidad es una de las palabras ms usadas en espectroscopia y tambin en el anlisis espectro qumico. Se habla de intensidad de la lnea del espectro, del fondo, de la banda de absorcin de un rayo de luz, etc. La intensidad gua en la direccin de energa o potencial. El anlisis cuantitativo determina la concentracin o cantidad de una sustancia a partir de una medicin, que puede ser la lectura de un voltmetro, que se refiere a la energa radiante, en mediciones fotogrficas. En la prctica no es necesario decir que tipo de energa radiante se est midiendo. Entonces la expresin intensidad puede ser empleada para expresar la fuerza relativa de una lnea espectral. Luego la intensidad de una lnea espectral o del fondo es una expresin relativa al referirse a la cantidad medida por el receptor de dicha seal. La dimensin es pues la unidad. Generalmente no es necesario referirse a unidades pues queda

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explicito en el trmino intensidad por su valor relativo respecto a otra lnea de referencia interna en el espectro usado. La base del anlisis cuantitativo por emisin atmica lo constituye la simple relacin emprica entre el contenido de un elemento en la muestra y la intensidad de la lnea espectral de dicho elemento, caracterstico para una longitud de onda determinada, en la zona del espectro analizada. Esta relacin se conoce usualmente como la ecuacin de Lomakim-Scheibe (ecuacin (2)). I = a * Cb (2) I = intensidad de la lnea espectral C = contenido del elemento a = coeficiente de proporcionalidad Donde se asume en principio que la intensidad es proporcional a la concentracin. Las desviaciones de esta proporcionalidad estn causadas fundamentalmente por la autoabsorcin, tomada en cuenta a travs del exponente b (Catass, 1985). Cuando el registro es fotogrfico la ecuacin, se representa grficamente en coordenadas logartmicas Lg I = b * lg C + lg a (3) En la espectroscopa de emisin, son los electrones de valencia de los elementos los que se excitan, para dar lugar a espectros atmicos formados por picos bien definidos y estrechos, emplendose como lneas analticas las lneas ltimas o de referencia. Se reportan una serie de ventajas para este mtodo (Delahay, 1970), entre ellas:

Excelente mtodo para el anlisis de trazas (contenidos <1 mgl-1) Empleado la determinacin de metales, metaloides y otros elementos. Es suficiente para la determinacin una pequea cantidad de muestra (un nanogramo es suficiente).

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Determinacin simultneamente varios elementos, sin necesidad de separaciones previas.

Es un mtodo rpido y fcilmente automatizado. La exactitud y la precisin suele ser del 2 %

Se reportan adems las siguientes desventajas:

Equipamientos relativamente caros. Destruccin total de la muestra, cuando es en polvo. Se realiza solo la determinacin en forma de elementos.

Segn Hernndez (Hernndez, 2002) las fuentes de energa para la emisin pueden ser provocada por energa trmica o elctrica, se puede afirmar que la fuente de energa ejerce una gran influencia en el tipo e intensidades de los picos que constituyen el espectro de cada uno de los elementos. De acuerdo a lo anterior se puede decir que la fuente de energa tiene dos funciones:

Debe proporcionar suficiente energa como para convertir los compuestos en tomos e iones gaseosos. En este proceso es importante que la distribucin de los elementos en el vapor se relacione reproduciblemente con la concentracin y la distribucin en la muestra.

Debe proporcionar suficiente energa como para excitar los electrones de los tomos gaseosos de forma tambin reproducible.

Al excitar a una sustancia (Ewing, 1990) se obtiene un espectro de emisin tpico, es ms o menos como el de una llama de O2 y H2, donde se observan tres tipos de radiacin o espectros:

De lneas estrechas y bien definidas.

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De bandas. Continuo.

Los espectros de lneas se deben a emisiones atmicas o inicas. En relacin a ello Willard (Willard, 1967) expone que slo existen niveles electrnicos en los tomos y, por lo tanto, las emisiones procedentes de ellos sern picos ms o menos estrechos y bien definidos. Por su parte Skoog (Skoog, 2001) indica que los espectros de bandas se deben a emisiones de radicales o molculas sencillas. Pero en realidad, son espectros de lneas que se superponen y que el instrumento no es capaz de resolver (Spectro, 2007). Estos espectros de bandas se eliminan utilizando fuentes de energa a mayor temperatura, que rompern los radicales. Se conoce que a partir de 350 nm aparece un espectro continuo (fondo), debido a que al calentar los slidos hasta incandescencia; ocurre una reaccin trmica que se conoce como la radiacin de cuerpo negro, la cual depende ms de la temperatura a que se somete al slido, que del material con que est hecho y se genera por las mltiples oscilaciones atmicas y moleculares que produce la energa trmica en el slido condensado (Olsen, 1990; Rodrguez, 2007). Adems los espectros de picos y de bandas aparecen superpuestos a este espectro.

Energa de excitacin

Es evidente que para que un elemento en estado de oxidacin cero emita una nica lnea espectral, es necesario que previamente haya absorbido una energa equivalente a su potencial de excitacin, que es la energa necesaria para subir un electrn del estado fundamental al primer estado excitado (Pombo, 1984; Ramrez, 2005). Pero para que un elemento muestre una emisin completa, debe absorber una energa equivalente a su potencial de ionizacin. Como cada fuente de energa tiene una cantidad de energa fija, los potenciales de ionizacin pueden servir como va para conocer las sensibilidades relativas de los distintos elementos en espectroscopa de emisin. As,

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aquellos elementos que tienen bajos potenciales de ionizacin (ejemplo: alcalinos) se podrn determinar con gran sensibilidad, mientras que los elementos no metlicos con alto potencial de ionizacin se determinarn con poca sensibilidad, como puntualiza. Sin embargo, con una fuente bastante energtica, se puede excitar a todos los elementos. Aparte del problema de la baja sensibilidad, los elementos con alto potencial de ionizacin tendrn tambin lneas muy energticas y emitirn en la zona del ultravioleta. Por ello, slo se determinan en espectroscopa unos 70 elementos (metales y metaloides) como puntualiza Por lo expresado anteriormente se puede concluir que la complejidad de los espectros de emisin depender de la configuracin electrnica del elemento, por lo que los metales alcalinos presentan espectros muy simples, mientras que los de transicin los presentan muy complejos, como concuerdan en expresar. (Skoog, 2001) indica que la sensibilidad en espectroscopa de emisin es inversamente proporcional a la complejidad del espectro. Como se conoce, el espectro de emisin, al igual que el de absorcin, es diferente si el elemento es neutro o es inico. Luego, se puede sealar que el que predomine, el espectro de la especie neutra o de un in determinado del analito, depender de la fuente de energa.

Fuentes de excitacin Esencialmente existen varias fuentes de excitacin utilizadas en la espectroscopia de emisin atmica (Delahay, 1970; Montes de Juan, 2004) entre ellas: la llama, el arco elctrico de corriente alterna (c-a), el arco elctrico de corriente directa (c-d), y la chispa elctrica. Cada uno tiene ventajas y aplicaciones especiales. Sin embargo, la funcin de cada unidad de excitacin es que la muestra se vaporice y excitar los electrones en los tomos vaporizados a niveles de energa superiores. La llama proporciona una menor temperatura por lo que solo se excitarn unas cuantas lneas, principalmente los elementos con baja energa de ionizacin, como los metales

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alcalinos y alcalinos trreos, pero esto puede constituir una ventaja, ya que las interferencias que pueden producir otros elementos quedan eliminadas al estos no emitir energa. El arco elctrico con corriente directa (c-d), producido por un voltaje entre 50 - 300 Voltios, es un mtodo comn para introducir la muestra en la descarga. La vaporizacin tiene lugar por el calentamiento causado por el paso de la corriente. Las temperaturas del arco est en un rango de 4000 - 8000 K Las lneas de emisin producidas son, principalmente, aquellas debidas a tomos neutros. Segn algunos autores (Willard, 1967; Kellner, 2004) esta fuente es muy sensible, con una buena relacin lnea-fondo. Generalmente se usa para la determinacin e identificacin de sustancias presentes en una muy baja concentracin, ya que puede detectar elementos con bajo lmite de deteccin. El arco elctrico con corriente alterna de alto voltaje, emplea un potencial de diferencia de 1000 Voltios o ms. Tiene un transformador que est equipado con dos espirales secundarios para proveer ya sea 5 Amperes a 2750 Voltios o 2,5 Amperes a 5500 Voltios. El arco elctrico es establecido a una distancia de 0,5 - 3 mm. Para resultados reproducibles, deben ser cuidadosamente controlados la separacin de los electrodos, el potencial y la corriente. La chispa elctrica con corriente alterna da energas da excitacin mucho ms altas que el arco, con menor efecto de calentamiento. La chispa se produce conectando un transformador de alto voltaje (10 - 15 kV) a travs de los dos electrodos. Generalmente se conecta un condensador en paralelo con la abertura de la chispa con el objetivo de aumentar la corriente. Segn Willard (Willard. 1995), la chispa es la fuente preferida siempre que se requiera una gran precisin, ms que una sensibilidad. Han sido propuestos varios tipos de fuentes de chispa, cada uno con usos especiales. Ellos difieren, principalmente, en el mecanismo empleado para disparar el rompimiento de la abertura analtica, de manera que se provean una serie de rompimientos discretos e idnticos. En la espectroscopia de emisin por chispa, uno de los electrodos suele ser la propia muestra. Se volatilizan cantidades muy pequeas de muestra, siendo una fuente de excitacin muy estable y reproducible, apta principalmente para el anlisis cuantitativo de muestras metlicas. Con esta fuente se

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forman principalmente iones excitados, por lo que se consiguen espectros inicos. Esta es ms reproducible y estable que el arco. En la actualidad para disociar molculas en tomos neutros, se utilizan otras fuentes trmicas adems de llamas, hornos y otros tipos de descargas elctricas llamadas plasmas, que han sido usadas como fuentes de atomizacin y excitacin para la Espectroscopa de Emisin Atmica. Estas tcnicas incluyen el Plasma Inductivamente Acoplado (ICP) y el Plasma Acoplado Directamente (DCP). El plasma est constituido por un gas fuertemente ionizado. En la tierra no existe, pero s en la corona solar y espacios interesterales, donde se permite alcanzar temperaturas de 5 000 a 10 000 K. El nmero de tomos excitados y los distintos niveles de excitacin son muy grandes. Los plasmas analticos reciben distintos nombres, haciendo referencia a como se forman. DCP es el plasma elctrico de corriente continua. Generalmente se usa como gas plasmgeno Argn o Helio. El Helio alcanza mayores temperaturas pero tiene menor densidad, al producirse la nebulizacin la capacidad es menor que la del argn. El movimiento en funcin de que sea un campo elctrico, magntico, o ambos dar lugar a los diferentes tipos de plasma. Las fuentes de plasma ofrecen varias ventajas comparadas con los mtodos de llama y electrotrmicos. Una de las ventajas constituye la de ser una tcnica para elementos mltiples y tiene un amplio rango de trabajo. Las fuentes de plasma actuales (DCP) brindan un mtodo mucho ms fcil para la manipulacin de muestras gaseosas y lquidas. El espectro para docenas de elementos puede ser registrado al mismo tiempo, algo muy importante cuando la muestra es pequea. Las fuentes de plasma tambin permiten la determinacin de no metales como cloro, bromo, yodo y azufre. Las altas temperaturas alcanzadas aumentan el nmero de elementos que se pueden determinar, tanto cualitativa como cuantitativamente, ya que la temperatura se puede estabilizar. Presenta una gran versatilidad, exactitud y reproducibilidad, permitiendo trabajar con pequeos volmenes de muestra, rebajando considerablemente los lmites de deteccin. Se emplea en el anlisis de metales, lquidos biolgicos, usndose junto a la

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cromatografa de gases en la determinacin del plomo en sangre, arsnico, antimonio, plomo en aire y agua.

Mtodos de la Espectroscopa de Emisin Atmica

Varios autores entre los que se encuentran Chritian (Chistian, 1994) y Rubinson (Rubinson, 2001) sealan que la espectroscopa de emisin se basa en la atomizacin de las sustancias con plasma, arco y chispa, pues en estas las fuentes son de mayor energa. De acuerdo a este planteamiento se distinguen cuatro tipos de mtodos:

Plasma acoplado inductivamente Arco elctrico Chispa elctrica

Al analizar estas fuentes se aprecia que son ms energticas, que la llama, en las que se alcanzan temperaturas ms elevadas, lo cual permite que se puedan realizar determinaciones simultneas de muchos elementos en una nica condicin experimental, como indica la literatura especializada (Skoog, 2005). Adems, estas temperaturas son capaces de excitar elementos refractarios, que son compuestos difciles de descomponer trmicamente, como son el B, P, W, V, incluso, pueden determinar algunos no metales como el S, Cl, Br, I, segn indica Hernandez (Hernndez, 2002). Svanberg (Svanberg, 2001), por su parte, dice que estas tcnicas son complementarias a la de absorcin atmica, ya que esta es difcil de sustituir completamente, pues constituye un mtodo ms simple, barato y preciso. Harris (Harris, 2001)) expresa que la fuente de plasma es ms reproducible que la de arco y chispa. Pero, sin embargo, se conoce que la de arco y chispa presentan otra ventaja, y es que la muestra puede estar en estado slido, aspecto que resulta de mucho inters en los casos en que se analizan metales o aleaciones de dichos metales, as como minerales. En un espectrmetro de plasma la muestra puede ser una disolucin aunque a veces se puede utilizar en forma slida (los aparatos han de disponer de hornos para la

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volatilizacin). Mediante una bomba peristltica la muestra es arrastrada con un ngulo de 90 al gas plasmgeno. Se alcanzan altas temperaturas y el espectro es rico en lneas. Se utiliza un monocromador con gran poder de dispersin y como detector tubos multiplicadores.

Equipos empleados en Espectroscopia de Emisin Atmica (EEA)

En 1859, seala (Kolthoff, 1975; Ramrez 2005) que los cientficos alemanes Gustav Robert Kirchhoff y fueron los primeros en darse cuenta de que cada elemento emite y absorbe luz de colores caractersticos, que componen su espectro. Desarrollaron el espectroscopio de prisma en su forma moderna y lo aplicaron al anlisis qumico. Este instrumento, que es uno de los dos tipos principales de espectroscopio, est formado por una rendija, un conjunto de lentes, un prisma y un ocular. La luz que va a ser analizada pasa por una lente colimador, que produce un haz de luz estrecho y paralelo, y a continuacin por el prisma. Con el ocular se observa, una serie de imgenes de la rendija, conocidas como lneas espectrales, cada una con un color diferente, porque el prisma separa la luz en los colores que la componen. Un segundo tipo de espectroscopio usado habitualmente es el espectroscopio de red, empleado por primera vez a comienzos del siglo XIX por el fsico alemn Joseph Von Fraunhofer, segn se describe en la literatura (Rodrguez, 2007). En estos instrumentos, la luz se dispersa mediante una red de difraccin en lugar de un prisma. Una red de difraccin es una superficie especular de metal o vidrio sobre la que se ha trazado con un diamante un elevado nmero de lneas paralelas. Una buena red tiene una gran potencia dispersiva, por lo que permite mostrar detalles mucho ms finos en los espectros. Las lneas de la red de difraccin tambin se pueden trazar sobre un espejo cncavo, de forma que la red sirva al mismo tiempo para enfocar la luz y sea innecesario el uso de lentes. En un espectroscopio de este tipo, la luz no necesita pasar por ninguna sustancia transparente, por lo que estos instrumentos se emplean en toda la regin ultravioleta y en la regin de rayos X.

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Por su parte Robinsn (Rubinsn, 2000) reporta que en un espectrgrafo, la lente se sustituye por una cmara fotogrfica. No hace falta fotografa en color para identificar las imgenes de la rendija. Se pueden calcular sus longitudes de onda, a partir de sus posiciones en la pelcula fotogrfica. Los espectrgrafos son tiles en las regiones ultravioleta y visible del espectro, y tambin en la zona infrarroja hasta los 1 200 nm. La espectroscopia en las zonas extremas del ultravioleta y el infrarrojo es similar a la de la zona visible; sin embargo, el vidrio no transmite esas radiaciones, por lo que las lentes y prismas tienen que ser de cuarzo, fluorita, silvina o sal de roca. Las lentes tambin pueden sustituirse por espejos cncavos. Para esas longitudes de onda es necesario utilizar emulsiones fotogrficas especiales. Estos mtodos permiten investigar el espectro ultravioleta hasta longitudes de onda inferiores a los 60 nm; los espectros de infrarrojos pueden investigarse con mtodos especiales en zonas ms all de los 0,01 nm. Los equipos de emisin atmica (Spectro, 2007) son capaces de dar el porcentaje de un nmero de elementos directamente en un corto tiempo. Cualitativamente, un equipo es capaz de detectar 0,001 %, o menos, de la mayora de los iones metlicos y de algunos no metales, como el P, Si y C. El equipamiento utilizado en este anlisis, en su conjunto, est constituido por la fuente de excitacin, sistema dispersivo (rendija, lentes o espejos, etc.) y el sistema de registro. Dependiendo del sistema registrador empleado, estos equipos se clasifican en: estiloscopio (registro visual), espectrgrafo (registro fotogrfico) y espectrmetro (registro fotoelctrico). (Pombo, 1984, Montes de Juan, 2004). En la actualidad los espectrgrafos no son muy comunes, debido al engorroso trabajo que conlleva tanto el revelado de las placas fotogrficas, como la determinacin cuantitativa. Los espectrmetros permiten obtener directamente resultados, que pueden darse en forma de registrogramas y en caso de necesidad en forma de magnitudes proporcionales a la intensidad de la lnea espectral. La dependencia de la corriente fotoelctrica del valor del flujo luminoso incidente es lineal dentro de lmites muy amplios, lo que evita una graduacin complicada del sistema de medicin. Ofrecen mediciones ms exactas

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(precisin relativa de hasta un 0,1 %). Adems, los aparatos fotoelctricos permiten penetrar algo ms lejos en la regin infrarroja cercana, comparado con las fotoemulsiones sensibles. En la dcada del 80, del siglo pasado, la firma SPECTRO entr en el mercado con el primer analizador estacionario de metales. Esta firma seala las ventajas analticas que brindan el sistema multi-ptico, que permite la determinacin simultnea de varios elementos, la economa de tiempo y el empleo de una atmsfera inerte (Argn). Con las cuales el Spectrolab gan la aceptacin en el mercado, especialmente en la industria metalrgica y la de reciclaje. Por otra parte los espectrgrafos de red plana, producidos en Alemania en la dcada del 80, dejaron de ser producidos, entre otros aspectos debido al sistema de registro, que empleaba placas fotogrficas, que requeran de reactivos especiales para su revelado, y encarecan el anlisis, as como por los tiempos requeridos en el anlisis. Estos aspecto que influyeron en el desarrollo del este trabajo. La firma SPECTRO, en la actualidad, comercializa varios equipos de espectrometra por Emisin ptica en varios mtodos, entre ellos los de arcos elctricos (mejor conocidos como equipos de chispa) para anlisis de metales en control de procesos (SPECTRO, 2007).

Figura 1: Spectrolab de sobremesa multibase, para anlisis de Laboratorio

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Conclusiones

1. En la espectroscopa de emisin, son los electrones de valencia de los elementos los que se excitan, para dar lugar a espectros atmicos formados por picos bien definidos y estrechos, emplendose como lneas analticas las lneas ltimas o de referencia. Permite la determinacin de metales y algunos metaloides, con una exactitud del orden del 2 %, mediante el empleo de muestras slidas en el caso de los metales y sus aleaciones y muestras en forma de polvo, ligadas con grafito u otro buffer como las sales de metales alcalinos.

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2. Existen varias fuentes de excitacin utilizadas en la espectroscopia de emisin atmica entre ellas se encuentran: la llama, el arco elctrico de corriente alterna (ca), el arco elctrico de corriente directa (c-d), y la chispa elctrica. Cada uno tiene ventajas y aplicaciones especiales. Sin embargo, la funcin de cada unidad de excitacin es que la muestra se vaporice y excitar los electrones en los tomos vaporizados a niveles de energa superiores.

3. Las fuentes de plasma ofrecen varias ventajas comparadas con los mtodos de llama y electrotrmicos. Una de las ventajas constituye la de ser una tcnica para elementos mltiples y tiene un amplio rango de trabajo. Las fuentes de plasma actuales (DCP) brindan un mtodo mucho ms fcil para la manipulacin de muestras gaseosas y lquidas. El espectro para docenas de elementos puede ser registrado al mismo tiempo, algo muy importante cuando la muestra es pequea. Las fuentes de plasma tambin permiten la determinacin de no metales como cloro, bromo, yodo y azufre.

Referencias Bibliogrficas
Aga Fano S.A. Espectroscopia de Emisin. lvarez Jimnez, M. D. y Gmez del Ro, M. I. Gua Didctica Qumica Analtica II.

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Arribas Jimeno Siro; Burriel Barcelo Fernando; Hernndez Mndez Jess; Lucena Conde Felipe. Qumica Analtica Cualitativa. Ayres, Gilbert H. Anlisis Qumico Cuantitativo.

Bermejo Barrera. M del Pilar. Qumica analtica general, cuantitativa e instrumental.

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