DATOS EXPERIMENTALES DE APROXIMACIN AL EQUILIBRIO DEL SULFHDRICO EN EFLUENTES.

Schneider Alfredo. Spekuljak Zvonko. Parodi Carlos. Robaina Esteban. Guala Silvia. Trod Mnica.

Facultad de Ingeniera Qumica (UNL). Santiago del Estero 2654. - ( 3000 ) - Santa Fe. Telfono : 042 - 571160. Fax : 042 - 571162. E. Mail : aschneid@fiqus.unl.edu.ar.

Palabras Claves: experiencias, sulfuro, equilibrio, eliminacin, efluente.

1.) Introduccin: Los procesos de curticin , vegetal o al cromo, utilizados en la elaboracin de los distintos tipos de cueros ( suela, capellada, etc. ) tienen una serie de operaciones comunes conocidas como de Rivera ; entre las que se encuentra el Pelambre. Generalmente se hace con solucin de sulfuro de sodio , generando un efluente con alta concentracin de sulfuros. Dada la toxicidad del mismo, como gas o disuelto en agua, se imponen severas exigencias y controles para su vuelco ; por lo que es necesario un acondicionamiento previo a su eliminacin. Los procesos utilizados en la actualidad estn fundados en fenmenos qumicos: oxidacin o precipitacin .O bien fsicos, mediante operaciones de Desorcin Absorcin. El trabajo , ha sido desarrollado como una etapa del proyecto Eliminaci n y Recuperacin de Sulfuros en Efluentes de Curtiembre, que propone desarrollar una tecnologa alternativa a la Desorcin Absorcin (Financiado por el Programa CAI+D de la U.N.L.), que permite recuperar el sulfuro para su reutilizacin y eventualmente una disminucin en el costo del equipamiento necesario . Generando la informacin experimental para su evaluacin. Las etapas propuestas son: a) Eliminacin: Acidificacin del efluente ( con efluente cido de otra operacin ) para desplazar el equilibrio a sulfhdrico disuelto ,a Presin y Temperatura controlada de forma que la solucin se sobresature , con el consiguiente desprendimiento de sulfhdrico . (equipo necesario: Separador Lquido Gas en lugar de torre de Desorcin ). b) Recuperacin: El gas desprendido (libre de aire) se disuelve en solucin alcalina (desplazando la reacin a sulfuro). Generando la base para la solucin de Pelambre fresco a reutilizar en el proceso ( equipo necesario: Mezclador Gas Lquido en lugar de torre de Absorcin) . El lquido de deshecho es el generado en la etapa a) ; que luego ser diludo por mezcla con otros efluentes del proceso, produciendo la corriente a volcar ; lo que permite concentraciones mximas de sulfuro en esta etapa, del orden de 50 ppm y pH bajos.

2.) Objetivos : Los objetivos del trabajo son : Determinacin tericas de las condiciones de operacin : - pH - Presin - Temperatura Informacin experimental : - Determinacin del grado de aproximacin a las condiciones tericas de equilibrio a tiempo de residencia dado. - Determinacin del porciento de sulfuro eliminado.

3.) Marco terico:

Ecuaciones: Se admite un comportamiento ideal en las soluciones. Equilibrio para el sulfuro. S + H HS + H Equilibrio gas- lquido H2S (dis.) = H2S (gas) H = p / x (3)
= +

= HS

K1 = 10 K2 = 10

13

(1) (2)

= H2S (dis.)

Despreciando el efecto producido por sales y otros gases disueltos ( N2 y O2 ) ; y considerando ausencia de aire en la fase gas. Presin total de la solucin: P = p H20 ( 1 x ) + p H2S(g) Clculos: Cantidad relativas de las especies ( S ; HS ; H2S (dis.) ) en funcin del pH.
= -

(4)

pH = 5 ( Superior al punto isoelctrico de las protenas presentes en efluentes del pelambre) De 1) y 2) [HS ] = [H2S] (dis.) 10 [S ] = [H2S] (dis.) 10
= -2

-10

( desprecio)

[Sulf.] (total) = [H2S] (dis.) . 1.01 pH = 3

= -4

[HS ] = [H2S] (dis.) 10 [S ] = [H2S] (dis.) 10

- 14

(desprecio)

[Sulf.] (total) = [H2S](dis.) . 1.0001

Concentracin de sulfuro en relacin a distintas presiones y temperaturas .

De 3) y de 4) [ x ] dis = ( Pt - p H20 ) / ( H - p H20 ) La tabla 1 muestra los valores de H ( Constante de Henry, referencia 1) y presin de vapor de agua pura (referencia 2) a distintas temperaturas.

TABLA 1 Temperatura ( C ) 20 25 H ( mm Hg ) 6 0.367 10 6 0.414 10 p H2 0 ( mm Hg ) 17.48 23.56

30 35 40 45 Sulfuro Total: De 1) y 2)

0.463 10 6 0.514 10 6 0.566 10 6 0.618 10

31.92 41.8 54.72 71.69

[ Sulfuro ] (total) = [ Sulfuro ] (dis.) (pH =5 =1.01 pH =3 =1.0001)

Las tablas 2 y 3 muestran las concentraciones de equilibrio gas-lquido del cido sulfhdrico (terico) a distintos valores de presin y temperatura ; y la concentracin de sulfuros = totales ( S , HS y H2S dis. ) a diferentes valores de presin total y temperatura. TABLA 2 ( pH final = 5 = 1.01 ) Presin mm Hg 110 110 60 60 Temperatura ( C ) 26 40 26 40 [Sulfhid.]dis. f. molar -4 2.0000 10 -4 0.9768 10 -4 0.8200 10 -4 0.0094 10 [Sulfhid.]dis. ppm. 377.8 184.48 154.96 17.62 [Sulfuro]total f.molar -3 0.202 10 -3 0.986 10 -3 0.0888 10 -3 0.0094 10 [Sulfuro]total ppm. 381.59 186.33 156.51 17.80

TABLA 3 (pH = 3 Presin mm Hg 60 60 65 90 104 104 114 147

= 1.0001

[ Sulfuro ] dis [ Sulfuro ] total ) [Sulfhid] dis. f. molar 4 0.820 10 -4 0.009410 -4 0.878 10 -4 1.385 10 -4 1.778 10 -4 0.724 10 -4 1.848 10 -4 1.050 10 [Sulfhid] dis. ppm. 154.96 17.62 165.70 261.60 335.85 136.78 349.00 199.03 [Sulfuro]total f. molar -4 0.820 10 -4 0.009410 -4 0.878 10 -4 1.385 10 -4 1.778 10 -4 0.724 10 -4 1.848 10 -4 1.050 10 [Sulfuro]total ppm. 154.96 17.62 165.70 261.60 335.85 136.78 349.00 199.03

Temperatura ( C ) 26 40 27 28 27 42 29 47

4.) Datos experimentales Metodologa de trabajo

Se pretende determinar el grado de aproximacin a las condiciones de equilibrio en un tiempo de una hora treinta minutos ( = 1.5 hs. ) . Las experiencias se realizan con soluciones preparadas a partir de drogas comerciales , y servirn como referencia, a las que se efectuarn con lquidos efluentes. Los fenmenos puestos en juego son desplazamiento de la reaccin qumica por = ___ acidificacin desde S H2S (dis.) y el desplazamiento del H2S de lla fase lquida a la gaseosa.

El tiempo ( = 1.5 hs.) no discrimina uno u otro fenmeno. Las determinaciones experimentales se efectuaron en el equipo que se describe posteriormente y la operatoria utilizada fue: - Determinacin de la cantidad de cido necesaria (titulacin con cido diluido y como indicador verde de bromo cresol.) - Carga de soluciones: Solucin de sulfuro de sodio : Concentracin inicial aproximada 3500 ppm. cido: Solucin de cido clorhdrico. Absorbedor: Solucin de hidrxido de sodio. - Barrido de aire con H2S (gas). - Agregado del cido = 10 minutos . - Separacin gas lquido = 1.5 hs - Mediciones: Tiempo, Temperatura, Presin, Volmen (inicial y final), Concentracin de Sulfuro (inicial y final) , Ph (inicial y final). Equipo Utilizado:

3 P Vacio T 4 1 2 Reactor con agitador, P: medidor de presin, T: medidor de temperatura Agitador Solucin cida Absorbedor (solucin OHNa. ) Resultados:

La tabla 4 presenta los resultados experimentales obtenidos, indicando las condiciones iniciales y finales (concentracin, pH y volmenes de las soluciones de sulfuro y de cido) a distintos valores de operacin de presin y de temperatura.

TABLA 4 Presin mmHg 60 60 65 90 104 104 114 147 Temp. C 26 40 27 28 27 42 29 47 pH inicial [S ]inicial ppm. 12 3822 12 3776 12 3480 12 3294 12 3570 12 3283 12 3776 13 3578
=

V.solucin ml. 200 200 200 200 200 200 200 200

V.acido ml. 20 20 20 20 20 20 20 20

Vsn. final [S ] final ml. ppm. 220 180 220 140 220 220 220 270 220 340 220 160 220 352 220 260

pH final 2 1 2 2 2 2 2 2

5 .) Conclusiones: La tabla 5 compara los resultados tericos con los experimentales obtenidos indicando el grado de aproximacin entre ambos, y el porcentaje de los sulfuros eliminados, referidos al total inicial. TABLA 5 Presin mmHg. 60 60 65 90 104 104 114 147 Temperatura C 26 40 27 28 27 42 29 47 [S ] equilibrio ppm. 154.96 17.62 165.70 261.60 335.85 136.78 349.00 199.03
=

[S ] exper. Ppm. 180 140 220 270 340 160 352 260

Aproximacin ppm. 25.04 122.38 54.30 8.40 4.15 23.22 3.00 60.97

% Eliminacin % Peso 94.82 95.92 93.06 90.98 89.5 94.64 89.75 92.00

De los resultados expuestos en la tabla se puede inferir: En principio, resulta una alternativa tecnolgica interesante, ya que en condiciones de operacin moderadas ( entre presiones de 60 - 140 mmHg y temperaturas de 25 40 C ) permite la eliminacin del 90 95 % de los sulfuros en solucin. La velocidad de eliminacin del H2S (gas) (involucra velocidad de reacin y de separacin gas-lquido) no se ve afectada sensiblemente por las condiciones de presin y temperatura dentro del campo de anlisis. El tiempo 1.5 hs. , en las condiciones de trabajo, resulta insuficiente cuando la concentracin residual necesaria es menor a 150 ppm.

6.) Nomenclatura : K1 , K2 : constantes de equilibrio H : constante de Henry p : Presin parcial x : fraccin molar P : presin de vapor del compuesto puro P : presin total T : temperatura
0

7.) Bibliografa : 1 -T. Hobler Mass Transferer and Absorbers ( 1ra edicin 1 966 ) 2 - Perry Manual del Ingeniero Qumico ( 5ta edicin )