Unidad 3. Termoqumica La Termoqumica estudia los cambios de energa que se producen en las reacciones qumicas.

SISTEMAS QUMICOS En qumica se considera un sistema como la parte del Universo que se pretende estudiar. Se pueden clasificar en aislado (sin intercambio de energa ni de materia con el exterior), cerrado (no hay intercambio de materia pero si puede haber de energa) y abierto (se puede intercambiar materia y energa). El estado de un sistema se define mediante las variables termodinmicas (p, V, T, etc.). Los sistemas pueden realizar distintos procesos termodinmicos, pasando de un estado inicial a otro final, pudiendo ser de los siguientes tipos: Isotrmicos si la temperatura permanece constante. Iscoros si el volumen permanece constante. Isobricos si T = cte. Adiabticos si no hay intercambio de calor. Exotrmicos desprenden calor Q < 0 . Endotrmicos absorben calor Q > 0 .

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA El objetivo principal de la termoqumica es la aplicacin del primer principio de la termodinmica a las reacciones qumicas. Dicho principio no es ms que la aplicacin del principio de conservacin de la energa, y nos dice: la variacin de energa interna de un sistema es igual al calor desprendido o absorbido ms el trabajo realizado por o sobre el sistema. Su expresin es: donde U=variacin de la energa interna del sistema. Dicha magnitud fsica es una funcin de estado y su valor solo depende del estado inicial y final y no del proceso seguido para pasar del estado inicial al final. W es el trabajo y se considera W > 0 si se realiza trabajo sobre el sistema, por ejemplo en la compresin, en cambio W < 0 si el sistema realiza trabajo sobre el exterior (expansin).
U = Q + W

Qumica. 2 Bachillerato

Si aplicamos este principio a los distintos procesos termodinmicos resultara: Proceso isotrmico (T = cte): La energa interna slo depende de sta luego U=0y por tanto Q= -W. Proceso isobrico (p=cte): El trabajo
W = pV

por

tanto

U = Qp P V Qp = U + pV = H

Aqu se define la entalpa H como una funcin de estado H = U + pV y cuya variacin nos da el calor intercambiado a presin constante. Si H > 0 la reaccin es endotrmica, absorbe calor. Si H < 0 la reaccin es exotrmica, desprende calor.

Proceso isocrico (V = cte) Si V=cte entonces pV = 0 , luego W = 0 y por tanto U = QV (calor a volumen constante). Proceso adiabtico (Q = 0): por tanto U = W .

RELACIN ENTRE Qp Y QV De acuerdo con la definicin de entalpa H = U + pV , por tanto: H = U + (P V ) Si la presin es constante H = U + (P V ) = U + P V Esta expresin se puede poner usando QP y QV como: QP = QV + P V Si consideramos que la variacin de volumen en los reactivos y de los productos es despreciable, y solo es importante en el caso de los gases y teniendo en cuenta la ecuacin de estado de los gases ( pV = nR T ). Entonces
P V = nRT .

La relacin solicitada ser: QP = QV + nR T . donde n = n de moles de los productos (gases) menos el n de moles de los reactivos (gases).

ENTALPA ESTNDAR DE REACCIN Se define como la variacin de entalpa cuando los reactivos se convierten en productos estando los mismos en condiciones estndar.

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Se calcula:

0 HR = npH f ( productos ) nrH f (reactivos )

donde np son los coeficientes estequiomtricos de los productos y nr de los reactivos. Aqu hemos utilizado H 0 f es la variacin de entalpa de formacin estndar que es la variacin de energa que resulta de la formacin de mol de un compuesto a partir de sus elementos tambin en condiciones estndar. Estos valores estn tabulados (consultar libro de texto), y para los elementos en esas condiciones es cero. Otra forma de calcular la entalpa de una reaccin es a partir de las energas de enlace, as tenemos que: HR = Henlacesrotos Henlacesformados Donde la energa de enlace es el promedio de calor necesario para romper un determinado enlace qumico dejando en libertad a sus tomos, todos en fase gaseosa. Tambin podemos calcular la entalpa de una reaccin a partir de la Ley de Hess que nos dice: la variacin de entalpa en una reaccin qumica es la misma si la reaccin se realiza directamente en una sola etapa, o bien se realiza en varias etapas. Esta ley es consecuencia de que la entalpa es funcin de estado, y su variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino por donde transcurre la reaccin. Como consecuencia de esta ley las ecuaciones qumicas se pueden tratar como si fuesen ecuaciones algebraicas y se podrn realizar sumas, restas, productos y divisiones, lo mismo con los calores de reaccin.

ESPONTANEIDAD, ENTROPA Y ENERGA LIBRE DE GIBBS El segundo principio de la termodinmica afirma que la entropa del universo, en un proceso espontneo aumenta, SUniverso = S sistema + S entorno > 0 Por tanto es necesario para saber si un sistema es espontneo otra funcin de estado ms fcil de determinar sta es la energa libre de Gibbs G:
G = H T S

y si incrementamos:

G = H T S

(1)

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Si para un determinado proceso, si G =0 , est est en equilibrio, si G >0 el proceso no ser espontneo, si G >0 el proceso es espontneo.

La ecuacin (1) la usaremos para predecir si una reaccin qumica es espontnea. Otra forma de calcular G es mediante:

G = GPr oductos GRe activos

La entropa S es una funcin de estado que mide el desorden de un sistema y al ser una funcin de estado necesita un valor de referencia, ste es el tercer principio de la termodinmica la entropa de un sustancia de una sustancia en su estado de cristalizacin ms estable es cero a 0 K. En una reaccin qumica la entropa tambin se puede calcular de la forma:
0 0 0 SRe accin = SPr oductos SRe activos

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