UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA - UFSC CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS - CFM DEPARTAMENTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

LABORATRIO DE CATLISE BIOMIMTICA - LACBIO

Desenvolvimento de uma Nova Metodologia para Preparao de Nanopartculas de Prata Estabilizadas pela Polietilenoimina Funcionalizada e Aplicao em Catlise

ALINE MARIA SIGNORI

ORIENTADOR PROF. Dr. JOSIEL B. DOMINGOS

Florianpolis, Fevereiro de 2010.

ALINE MARIA SIGNORI

Desenvolvimento de uma Nova Metodologia para Preparao de Nanopartculas de Prata Estabilizadas pela Polietilenoimina Funcionalizada e Aplicao na Catlise

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito para a obteno de grau de Mestre em Qumica.

Florianpolis, Fevereiro de 2010

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AGRADECIMENTOS

A Deus. A minha famlia pelo apoio incondicional. Ao Prof. Josiel B. Domingos pela orientao, que inclui valiosas horas de discusses durante todo o desenvolvimento deste trabalho, confiana, compreenso e bom humor, alm dos conhecimentos transmitidos e tambm pela amizade. Agradeo tambm aos colegas do Lacbio: Kelly, que foi quem mais quebrou a cabea comigo no laboratrio sobre este trabalho, Juan, pelas valiosas discusses, principalmente sobre catlise, Brunno, pela contribuio nesse trabalho, e toda ajuda em geral, Renato, pelas opinies, e a todos os demais, Marcelo, Deonildo, Fabrcio, Rosane, Caio e Welman que me receberam muito bem no laboratrio e sempre se demonstraram dispostos a ajudar. Agradeo ao Prof. Edson Minatti por disponibilizar-se a realizar as anlises de TEM na Frana. Aos amigos, principalmente a Andressa, que sempre esteve por perto. Aos professores do departamento de Qumica que de alguma forma contriburam para minha formao. Aos professores que compem a banca de avaliao desse trabalho. Ao Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica da UFSC. E por fim, agradeo CAPES, CNPq e UFSC

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NDICE GERAL
AGRADECIMENTOS............................................................................... II NDICE GERAL ........................................................................................ V NDICE DE FIGURAS........................................................................... VII LISTA DE TABELAS ..............................................................................XI LISTA DE ABREVIATURAS ............................................................... XII RESUMO ................................................................................................XIV ABSTRACT............................................................................................. XV CAPTULO I ............................................................................................... 1 1. INTRODUO.............................................................................. 1 1.1. Nanocincia e Nanotecnologia ............................................. 1 1.2. Nanopartculas Metlicas (M-NPs) ...................................... 4 1.2.2. Sntese e Estabilizao de M-NPs ......................................... 5 1.2.3. Estabilizao por Polmero: Polietilenoimina (PEI) ............ 7 1.2.4. Estrutura e caracterizao.................................................... 8 1.2.4.1. UV-Visvel: Ressonncia de Plasmon de superfcie ....... 10 1.2.4. Atividade Cataltica ............................................................ 12 1.3. Cintica de formao .......................................................... 16 1.4. Nanopartculas de prata...................................................... 18

JUSTIFICATIVA E OBJETIVOS .......................................................... 21 CAPTULO II ........................................................................................... 22 2. PARTE EXPERIMENTAL .......................................................... 22 2.1. Reagentes e solventes. ......................................................... 22 2.2. Materiais e equipamentos ................................................... 22 2.3. Metodologia da derivatizao combinatorial da PEI. ........ 23 2.4. Metodologia de preparao das Ag-NPs ............................ 25 2.5. Metodologia de derivatizao da PEI em larga escala. ..... 26 2.6. Preparao das Ag-NPs em larga escala ........................... 28 2.6.1. Experimentos preliminares ................................................. 29 2.6.2. Estudo metodolgico da preparao das Ag-NPs............... 29 2.6.2.1. Influncia da razo [SAL]/[RED] na formao das AgNPs............. ....................................................................................... 30 2.6.2.2. Influncia da concentrao de redutor........................... 30 2.6.2.3. Influncia da concentrao da PEI ................................ 30 2.6.2.4. Influncia da concentrao do Sal ................................. 31 v

2.7. Reduo do p-nitrofenol utilizando Ag-NPs como catalisadores......................................................................................31 2.7.1. Reduo do pNF com E11...................................................31 2.7.2. Reduo do pNF com E5.....................................................32 2.7.3. Reduo do pNF com A1.....................................................32 2.8. Preparao das Amostras para Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET). ..........................................................................32 CAPTULO III ..........................................................................................33 3. RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................33 3.1. Derivatizao da Polietilenoimina (PEI) ............................33 3.2. Preparao das Nanopartculas de prata. ..........................38 3.3. Estudos cinticos de formao das Ag-NPs em larga escala..... ............................................................................................42 3.3.1. Experimentos preliminares..................................................42 3.3.2. Influncia da razo [SAL]/[RED] .......................................43 3.3.3. Influncia da concentrao do redutor ...............................49 3.3.4. Influncia da concentrao da PEI .....................................52 3.3.4. Influncia da concentrao do sal.......................................55 3.4. Estabilidade temporal .........................................................59 3.5. Caracterizao das Ag-NPs por TEM.................................60 3.6. Atividade Cataltica.............................................................61 3.6.1. Reduo do pNF com os polmeros na ausncia de AgNPs.....................................................................................................62 3.6.2. Reduo catalisada do pNF com as Ag-NPs A1, E5 e E11.....................................................................................................63 CONCLUSES ............................................................................72 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..........................................74 APNDICES.................................................................................84

CAPTULO IV ..........................................................................................72 4. 5. 6. CAPTULO V............................................................................................74 CAPTULO VI ..........................................................................................84

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NDICE DE FIGURAS
FIGURA 1. MOINHO MOLECULAR. UM TOMO DE HIDROGNIO (VERDE) LIGADO AO GERMNIO (ROXO) TRANSFERIDO DAS FERRAMENTAS QUE
CIRCULAM NO TAPETE DE CIMA PARA O PRODUTO QUE EST NO TAPETE DE BAIXO. O PRODUTO TEM UM RADICAL DE CARBONO (VERDE) VOLTADO PARA CIMA. TODAS AS PARTES PODEM SER MODELADAS A ESCALA ATMICA, O QUE NO MOSTRADO NA FIGURA....................... 2 FIGURA 2. ILUSTRAO DA PORCENTAGEM DE TOMOS NA SUPERFCIE COM 14 O AUMENTO DA PARTCULA (ADAPTADA DA REF. ) ............................. 3 FIGURA 3. FORMAO DE M-NPS POR REDUO DE UM SAL METLICO. ..... 5 FIGURA 4. ESQUEMA DE ESTABILIZAO ELETROSTTICA (ESQUERDA) E ESTRICA (DIREITA).............................................................................. 6 FIGURA 5. ESTRUTURA DA PEI (25% DE AMINAS PRIMRIAS, 50% DE AMINAS SECUNDRIAS E 25% DE AMINAS TERCIRIAS). ...................... 8 FIGURA 6. ESQUEMA ILUSTRATIVO DA SPR PARA NPS ESFRICAS32. .......... 11 FIGURA 7. SPR PARA NPS DE DIFERENTES GEOMETRIAS17. ........................ 11 FIGURA 8. DEPENDNCIA DA VELOCIDADE DA REAO COM O TAMANHO 59 DAS NPS . ......................................................................................... 13 FIGURA 9. COMPARAO ENTRE NPS ESTABILIZADAS POR POLMERO (ESQUERDA) E STIO ATIVO EM UMA ENZIMA ENVOLVIDO PELA CADEIA DE AMINOCIDOS (DIREITA). .............................................................. 13 FIGURA 10. ESQUEMA DA REDUO DO PNF PARA PAF.............................. 15 FIGURA 11. CURVA DE NUCLEAO PARA A FORMAO DE NPS DE OURO51.

........................................................................................................... 17 FIGURA 12. MECANISMO DE FORMAO DE NPS PROPOSTO POR LAMER ONDE, A) NUCLEAO RPIDA EM SOLUO SUPERSATURADA E B) 33 CRESCIMENTO LENTO EM DIFUSO CONTROLADA . ........................... 17 FIGURA 13. MECANISMO EM DUAS ETAPAS PROPOSTO POR FINKE & WATZKY, PARA NUCLEAO (CONSTANTE DE VELOCIDADE KN) E CRESCIMENTO (CONSTANTE DE VELOCIDADE KC) DE NPS DE METAIS DE 51 TRANSIO . ..................................................................................... 18 FIGURA 14. (A) ESPECTROFOTMETRO SPECTRA MAX PLUS 384 DA MOLECULAR DEVICES. (B) MICROPRATO DE 2ML. (C) MICROPRATO DE 300L........................................................................................... 23 FIGURA 15. ESQUEMA REACIONAL PARA B1, SENDO OS REAGENTES A E B, 2CLOROETANOL E P-BROMOETILBENZICO, RESPECTIVAMENTE. ......... 24 vii

FIGURA 16. ESQUEMA REACIONAL PARA B2, SENDO 1-BROMOBUTANO, 1BROMOOCTANO E 2-CLOROETANOL, OS REAGENTES A, B E C, RESPECTIVAMENTE. O REAGENTE A PERTENCE A B2A E O REAGENTE B, PERTENCE A B2B. ..........................................................................25 FIGURA 17. ESQUEMA DE DILUIO EM H20 DA B2.....................................25 FIGURA 18. ESQUEMA DE PREPARAO DAS AG-NPS. ................................26 FIGURA 19. ILUSTRAO DAS COMBINAES DE REAGENTES ESCOLHIDAS DA B2: E5 (B2A), E11 (B2B) E A1 COMO CONTROLE, PARA SNTESE EM LARGA ESCALA. ..................................................................................27 FIGURA 20. ESQUEMA DA DER ....................................................................... II FIGURA 20. ESQUEMA DA DERIVATIZAO DA PEI EM LARGA ESCALA.......28 FIGURA 21. ESQUEMA DOS EXPERIMENTOS PRELIMINARES. ........................29 FIGURA 22. ESQUEMA REACIONAL ENTRE UMA AMINA PRIMRIA E DOIS HALETOS DE ALQUILA.........................................................................33 FIGURA 23. REPRESENTAO DA PEI DERIVATIZADA COM 2CLOROETANOL E 1-BROMOOCTANO. ...................................................34 FIGURA 24. ESQUEMA DA REAO ENTRE CDNB E A N-BUTILAMINA.........35 FIGURA 25. CINTICAS DE REAO ENTRE A N-BUTILAMINA COM 1BROMOBUTANO, MEDIDO PELO DESAPARECIMENTO DA N-BUTIL-2,4DINITROANILINA (ESQUERDA) E N-BUTIL-N-OCTIL-2,4DINITROANILINA (DIREITA).................................................................36 FIGURA 26. CROMATOGRAMA DE CG DEMONSTRANDO OS PRODUTOS OBTIDOS APS 5 DIAS DE REAO DA N-BUTILAMINA COM 1BROMOOCTANO. .................................................................................37 FIGURA 27. ESQUEMA SIMPLIFICADO DA OXIDAO DA HIDROQUINONA E O + 9 POTENCIAL REDOX DA AG EM FUNO DO TAMANHO DAS NPS . ......38 FIGURA 28. (ESQUERDA) 96 ESPECTROS DA B2 ([PEI]= 0,04 MM;[SAL]= 1,2 MM E [RED]= 0,24 MM). (DIREITA) BANDA SPR TPICA DE AG-NPS PREDOMINANTEMENTE ESFRICAS. DESTAQUE AOS PARMETROS AMX, MX E FWHH. ....................................................................................39 FIGURA 29. GRFICOS 3D DE: AMX (TOPO), MX (CENTRO), FWHH (ABAIXO), SENDO (A) B2A (B) B2B. ...................................................41 FIGURA 30. TESTES PRELIMINARES. ............................................................42 FIGURA 31. ESPECTROS CINTICAS DE FORMAO DAS AG-NPS PARA A1, E5 E E11 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE REAGENTES, MANTENDO [SAL]/[PEI]=2,5 E [SAL]/[RED]=0,5................................................44 FIGURA 32. ESPECTROS E CINTICAS DE FORMAO DAS AG-NPS PARA A1, E5 E E11 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE REAGENTES, MANTENDO [SAL]/[PEI]=2,5 E [SAL]/[RED]=1................................46 FIGURA 33. ESPECTROS E CINTICAS DE FORMAO DAS AG-NPS PARA A1, E5 E E11 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE REAGENTES MANTENDO [SAL]/[PEI]=2,5 E [SAL]/[RED]=2...................................................47

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FIGURA 34. ESPECTROS (A) E CINTICAS (B) DE FORMAO DAS AG-NPS PARA A1 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE REDUTOR MANTENDO [SAL]/[PEI]= 2,5; [PEI]= 0,08 MM E [SAL]= 0,2 MM. EM (C), VARIAO DE K COM A [RED]............................................................ 50 FIGURA 35. ESPECTROS (A) E CINTICAS (B) DE FORMAO DAS AG-NPS PARA E5 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE REDUTOR MANTENDO [SAL]/[PEI]= 2,5; [PEI]= 0,08 MM E [SAL]= 0,2 MM. VARIAO DE K1 (C) E K2 (D) COM A [RED]............................................................... 51 FIGURA 36. ESPECTROS (A) E CINTICAS (B) DE FORMAO DAS AG-NPS PARA E11 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE REDUTOR MANTENDO [SAL]/[PEI]= 2,5; [PEI]= 0,08 MM E [SAL]= 0,2 MM. VARIAO DE K1 (C) E K2 (D) COM A [RED]............................................................... 52 FIGURA 37. ESPECTROS (A) E CINTICAS (B) DE FORMAO DAS AG-NPS PARA A1 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE PEI MANTENDO [SAL]/[RED]= 0,5; [SAL]= 0,2 MM E [RED]= 0,4 MM. EM (C), VARIAO DE K VS. [PEI].................................................................... 53 FIGURA 38. ESPECTROS (A) E CINTICAS (B) DE FORMAO DAS AG-NPS PARA E5 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE PEI MANTENDO [SAL]/[RED]= 0,5; [SAL]= 0,2 MM [RED]= 0,4 MM. VARIAO DE K1 (C) E K2 (D) COM A [PEI]. .................................................................... 54 FIGURA 39. ESPECTROS (A) E CINTICAS (B) DE FORMAO DAS AG-NPS PARA E11 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE PEI MANTENDO [SAL]/[RED]= 0,5; [SAL]= 0,2 MM E [RED]= 0,4 MM. VARIAO DE K1 (C) E K2 (D) COM A [PEI]................................................................. 55 FIGURA 40. ESPECTROS (A) E CINTICAS (B) DE FORMAO DAS AG-NPS PARA A1 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE SAL MANTENDO [PEI]= 0,08 MM E [RED]= 0,4. EM (C), VARIAO DE K COM A [SAL]......... 56 FIGURA 41. ESPECTROS (A) E CINTICAS (B) DE FORMAO DAS AG-NPS PARA E5 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE SAL MANTENDO [PEI]= 0,08 MM E [RED]= 0,4 MM. VARIAO DE K1 (C) E K2 (D) COM A [SAL]................................................................................................. 57 FIGURA 42. ESPECTROS (A) E CINTICAS (B) DE FORMAO DAS AG-NPS PARA E11 EM DIFERENTES CONCENTRAES DE SAL MANTENDO [PEI]= 0,08 MM E [RED]= 0,4 MM. VARIAO DE K1 (C) E K2 (D) COM A [SAL].............................................................................................. 58 FIGURA 43. VERIFICAO DA ESTABILIDADE TEMPORAL DURANTE 36 DIAS PARA A1 (AMOSTRA CONSERVADA NA GELADEIRA). .......................... 60 FIGURA 44. IMAGENS POR TEM NA ESCALA DE 100 NM DAS AG-NPS A1 (TOPO), E5 (CENTRO) E E11 (ABAIXO), COM SEUS RESPECTIVOS HISTOGRAMAS DE DISTRIBUIO DE TAMANHO.................................. 61 FIGURA 45. REDUO DO PNF COM E5 NA AUSNCIA DE AG-NPS, ACOMPANHADA POR 11 DIAS NAS SEGUINTES CONCENTRAES DE ix

[PEI]=2 X 10-5 M; [PNF]=6 X10-5 M; [NABH4]= 6 X10-2 M........................................................................................................62 FIGURA 46. HIDRLISE DO NABH4 EM MEIO AQUOSO69...............................63 FIGURA 47. CINTICA ESPECTRAL DA REDUO DO PNF PARA PAF NAS -5 -5 CONDIES:[PNF] = 3,15 X 10 M; [NPS]= 1 X 10 M; [NABH4]= 10 MM.....................................................................................................63 FIGURA 48. CUBETA DA REAO DE REDUO DO PNF PARA DEMONSTRAR A FORMAO DE BOLHAS RESULTANTE DA LIBERAO DE H2. ..............64 FIGURA 49. CINTICA DE REDUO DEMONSTRANDO O CONSUMO DO REAGENTE PNF (VERMELHO) E A FORMAO DO PAF (PRETO) NAS -5 -5 SEGUINTES CONDIES: [PNF] = 3,15 X 10 M; [NPS]= 1 X 10 M; -2 -1 [NABH4]=1,89 X10 MOLL ..............................................................64 FIGURA 50. PERODO DE INDUO COM A VARIAO NA [NABH4] NAS -5 -1 -5 CONCENTRAES DE PNF (3,15 X10 MOLL ) E M-NPS (1 X10 MOLL 1 ). .......................................................................................................65 FIGURA 51. KOBS VERSUS [NABH4] (ESQUERDA) E KOBS VERSUS [NPS] (DIREITA), PARA A1(TOPO) ((A) [PNF]= 6 X10-5 M; [NPS]= 1 X10-5 M E (B) [PNF]= 6 X10-5 M E [NABH4] = 2,4 X10-2 M), E5 (CENTRO) ((C) [PNF]= 6 X10-5 M; [NPS]= 1 X10-5 M E (D) [PNF]= 6 X10-5 M E [NABH4] = 6,6 X10-2 M) E E11 (ABAIXO)((E) [PNF]= 3,15 X10-5 M; [NPS]= 1 X10-5 M; (F) [PNF]= 6 X10-5 M E [NABH4] = 6 X10-2 M). ....66
REAGENTES:

LISTA DE TABELAS
TABELA 1. MTODOS PARA CARACTERIZAO DAS M-NPS.......................... 9 TABELA 2. ESQUEMA DOS EXPERIMENTOS REALIZADOS PARA VERIFICAR A INFLUNCIA DA RAZO [SAL]/[RED] NA FORMAO DAS AG-NPS... 30 TABELA 3. TEMPOS DE MEIA-VIDA PARA A CONVERSO DA N-BUTILAMINA
EM AMINA SECUNDRIA E TERCIRIA PARA OS REAGENTES DE DERIVATIZAO DA PEI..................................................................... 36 TABELA 4. PRODUTOS FORMADOS NA SNTESE DE ALQUILAO DA NBUTILAMINA COM 1-BROMOOCTANO.................................................. 37 TABELA 5. CONDIES EXPERIMENTAIS 1, 2, 3 E 4 PARA O ESTUDO DA FORMAO DAS NPS. ......................................................................... 43 TABELA 6. CONDIES EXPERIMENTAIS 5, 6, 7 E 8 PARA O ESTUDO DA FORMAO DAS NPS. ......................................................................... 45 TABELA 7. CONDIES EXPERIMENTAIS 9 E 10 PARA O ESTUDO DA FORMAO DAS NPS. ......................................................................... 46 TABELA 8. CONDIES EXPERIMENTAIS 11, 12, 13, 14 E 15 PARA O ESTUDO DA FORMAO DAS NPS..................................................................... 49 TABELA 9. CONDIES EXPERIMENTAIS 16, 17, 18, 19 E 20 PARA O ESTUDO DA FORMAO DAS NPS..................................................................... 53 TABELA 10. CONDIES EXPERIMENTAIS 21, 22, 23 E 24 PARA O ESTUDO DA FORMAO DAS NPS. ......................................................................... 56 TABELA 11. CONSTANTES, KNABH4 (OBTIDA DO PLOTE DE KOBS VERSUS [NABH4]), KCAT, KM (OBTIDAS DO PLOTE DE KOBS VERSUS [NPS]) E KCAT/KM............................................................................................... 68 TABELA 12. VALORES DOS PARMETROS PARA O CLCULO DE K2SV. .......... 69 TABELA 13. COMPARAO ENTRE K2SV DE DIFERENTES SISTEMAS E METAIS.

........................................................................................................... 70

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LISTA DE ABREVIATURAS A1 Amx AFM Ag-NPs CDNB Dm DIPEA DMF DMSO E11 E5 E0 Eq. FWHH HQ k k1 e k2 kNaBH4 k2SV kcat kobs kobs kN e kc KM M-NPs xii polietilenoimina no derivatizada absorvncia mxima microscopia de fora atmica nanopartculas de prata 2,4-dinitroclorobenzeno dimetro mdio diisopropiletilamina dimetilformamida dimetilsulfxido polietilenoimina derivatizada com 0,35 equivalentes de 2-cloroetanol e 0,4 equivalentes de 1bromooctano polietilenoimina derivatizada com 0,35 equivalentes de 2-cloroetanol e 0,4 equivalentes de 1bromobutano potencial padro de reduo equivalentes largura a meia-altura hidroquinona constante de velocidade de primeira ordem calculada pela equao de primeira ordem constantes de velocidade de primeira ordem calculadas pela equao de reaes consecutiva. constante de velocidade de segunda ordem para a variao da concentrao de NaBH4 constante de velocidade normalizada pela rea da superfcie total da nanopartcula e volume da reao constante cataltica constante de primeira ordem observada pela variao da concentrao de NaBH4 constante de primeira ordem observada pela variao da concentrao de nanopartculas constantes para o mecanismo de nucleao e formao das nanopartculas, respectivamente, proposto por Finke. constante de dissociao nanopartculas metlicas

N Nat Ns NNP NNP NP (s) pAF PEI pNF PVA PVP R Rat RNP RED RMN S Stot SAL SAXS SEM SERS SPR TEA TEM TI UV-Vis XPS W mx

nmero de tomos de prata por nanopartcula nmero de tomos de prata em uma dada concentrao de sal nmero de tomos na superfcie nmero de nanopartculas em uma dada massa de nanopartculas nmero de nanopartculas durante a catlise nanopartcula(s) p-aminofenol polietilenoimina p- nitrofenol lcool polivinlico polivinilpirrolidona razo entre as velocidades de crescimento e nucleao na formao das nanopartculas raio do tomo raio da nanopartcula hidroquinona (redutor) ressonncia magntica nuclear rea superficial de uma nica nanopartcula rea superficial total das nanopartculas por volume do sistema nitrato de prata espalhamento de raios-X a baixos ngulos microscopia eletrnica de varredura espectro Raman aumentado pela superfcie ressonncia de plasmon de superfcie trietilamina microscopia eletrnica de transmisso tempo de induo ultravioleta-visvel espectroscopia fotoeletrnica de raios-x massa de nanopartculas em uma dada concentrao de sal comprimento de onda mximo.

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RESUMO O presente trabalho relata a preparao de nanopartculas de prata (AgNPs) catalticas estabilizadas pela polietilenoimina (PEI) funcionalizada. Para isto, realizou-se a derivatizao sistemtica do tipo paralela da PEI, em micropratos de 96 poos de 2 mL, permitindo assim, a obteno de 96 polmeros diferentes em uma nica etapa. Os grupos inseridos foram o etanlico, butil e octil. Posteriormente, as Ag-NPs foram preparadas in situ atravs da reduo qumica do sal de prata (AgNO3), na presena dos polmeros, em microplacas de 300 L e a formao foi acompanhada por Espectofotmetria UV-Vis pelo aparecimento da banda correspondente a ressonncia de plsmons de superfcie (SPR) das Ag-NPs. As concentraes de polmero, sal e redutor foram variadas a fim de encontrar as melhores condies de estabilizao das Ag-NPs e isto foi feito atravs da anlise dos seguintes parmetros: mx (comprimento de onda mximo), Amx (absorvncia mxima) e FWHH (largura a meia altura) que esto relacionados ao tamanho, quantidade e polidispersidade, respectivamente. Dentre os 96 possveis estabilizantes polimricos, 3 foram escolhidos (A1-PEI sem derivatizao, E5- 0,35 eq. de 2-cloroetanol e 0,4 eq. de 1-bromobutano e E11- 0,35 eq. de 2cloroetanol e 0,4 eq. de 1-bromooctano) e sintetizados em larga escala para a realizao de um estudo mais completo quanto cintica de formao das Ag-NPs. A1, E5 e E11 foram caracterizados por microscopia eletrnica de transmisso, que revelou a preparao de NPs com dimetros de 18,4 nm, 19,5 nm e 24,5 nm, respectivamente, e uma boa distribuio de tamanho. A atividade cataltica das 3 combinaes foi avaliada na reao de reduo do p-nitrofenol. As constantes catalticas (k2SV) foram calculadas e normalizadas para a rea superficial e volume da reao, cujos valores demonstraram uma boa atividade cataltica, principalmente para E11, que apresentou uma atividade cataltica maior do que os reportados na literatura at o presente momento. Palavras-chave: nanopartculas de prata, polietilenoimina, SPR e catlise. xiv

ABSTRACT This work describes the preparation of catalytic silver nanoparticles (Ag-NPs) stabilized by derivatized polyethyleneimine (PEI). The derivatization of PEI was performed trough a systematic parallel synthesis approach in 96-well microplates of 2 mL, obtaining 96 different polymer structures in a single step. The functional groups attached were ethanolic, butylic and octylic. Subsequently, the Ag-NPs have been prepared in situ by chemical reduction of a silver salt (AgNO3) in 300 L microplates and its formation was followed in a UV-Vis spectrophotometer by the appearance of the surface plasmon resonance (SPR) band. The concentration of the polymer, salt and reducing agent have been changed to find the best conditions on the AgNPs stabilization, and the following parameters have been analyzed:max (maximum wavelength), Amx (maximum absorbance) and FWHH (full width at half-height) that are related to size, quantity and polydispersity, respectively. Among 96 possible polymer stabilizers, 3 were selected (A1 - PEI without derivatization, E5 - 0.35 eq. 2-chloroethanol and 0.4 eq. 1-bromobutane and E11 - 0.35 eq. 2-chloroethanol and 0.4 eq. bromooctane) and synthesized in large scale to achieve a more complete kinetic study on the Ag-NPs formation. A1, E5 and E11 have been characterized by TEM (transmission electronic microscopy), which revealed NPs with diameters around 18.4 nm, 19.5 nm and 24.5 nm, respectively, and good size distribution. The catalytic activity of the 3 combinations was evaluated in the reduction reaction of p-nitrophenol. The calculated catalytic constants (k2SV) were normalized to the surface area of the Ag-NPs and the volume of the system reaction, whose values, especially for E11, revealed the highest catalytic activity already reported on the literature. Keywords: silver nanoparticles, polyethylenimine, UV-Visible, SPR and catalysis.

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CAPTULO I 1. 1.1. INTRODUO

Nanocincia e Nanotecnologia

Nanocincia e nanotecnologia so amplamente conhecidas por ser a cincia e a tecnologia do sculo 21. A definio mais comum a habilidade de fazer coisas: medir, ver, predizer, fazer, na escala de tomos e molculas (1 a 100 nm) e explorar as novas propriedades que surgem nesta escala1. O interesse em sistemas menores que 100 nm no recente. Mais de um sculo antes da nanotecnologia ser de conhecimento pblico, Michael Faraday publicou um trabalho sobre nanosois de ouro. Quase 100 anos aps as descobertas de Faraday, apareceram s primeiras publicaes para explicar a sntese desses colides2. O ano de referncia para o nascimento da nanocincia e nanotecnologia 1959, Califrnia, onde o fsico Richard Feynman proferiu, na Reunio Anual da Sociedade Americana de Fsica, a palestra "There's plenty of room at the bottom" ("H mais espaos l embaixo"). Ele anunciava ser possvel condensar, na cabea de um alfinete, as pginas dos 24 volumes da Enciclopdia Britnica para, desse modo, afirmar que muitas descobertas se fariam com a fabricao de materiais em escala atmica e molecular 3. Porm, s nos anos 80 Feynman encontrou apoio econmico e investimento cientfico e tecnolgico. O surgimento dos microscpios de tunelamento, fora atmica e de campo prximo, permitiram avanos na manufatura de matrias na escala nanomtrica 4. O significado atual de nanocincia e nanotecnologia refere-se formulao de Eric Drexler e corresponde a manipulao tomo por tomo5. Ele propunha construir mquinas de apenas alguns nanmetros de tamanho: motores, braos de rob e computadores, todos muito menores do que uma clula (Fig. 1).

Figura 1. Moinho molecular. Um tomo de hidrognio (verde) ligado ao germnio (roxo) transferido das ferramentas que circulam no tapete de cima para o produto que est no tapete de baixo. O produto tem um radical de carbono (verde) voltado para cima. Todas as partes podem ser modeladas a escala atmica, o que no mostrado na figura. Com o avano da tecnologia houve um aumento na necessidade por materiais funcionais, como metais em tamanho nanomtrico, que certamente representam uma soluo para uma grande demanda tecnolgica presente e futura uma vez que exibem propriedades nicas como ressonncia de plsmons, superparamagnetismo, etc., alm da combinao dessas propriedades6. Uma variedade de conjuntos supramoleculares, nanopartculas (NPs) semicondutoras e metlicas e nanotubos de carbono, tm sido sintetizados devido ao seu uso potencial em vrias reas cientficas e tecnolgicas, como catlise7; 10, materiais optoeletrnicos7, liberao controlada de frmacos 5; 8; 11, bioencapsulao12, dispositivos ticos e eletrnicos13, entre outros. A fim de correlacionar os campos da fsica, qumica e cincia de nanomateriais, a meta dos cientistas controlar a morfologia (NPs, nanofios, nanotubos, etc.), estrutura, composio e tamanho, que so as caractersticas que definem as propriedades fsicas dos materiais resultantes 5; 11. Ao contrrio de materiais macroscpicos, NPs possuem alta porcentagem de seus tomos constituintes na superfcie (Fig. 2).

Figura 2. Ilustrao da porcentagem de tomos na superfcie com o aumento da partcula (Adaptada da ref.14) Como se pode perceber, o volume de um objeto (V l3), diminui mais rapidamente que sua rea de superfcie (S l2) medida que seu tamanho diminui. Este comportamento de dimensionamento leva, em casos mais extremos, a estruturas onde quase todos os tomos da estrutura so interfaciais. Em outras palavras, nanoestruturas so toda superfcie15. O tamanho das NPs metlicas (M-NPs), por exemplo, pode ser to pequeno que suas propriedades fsicas e qumicas dependem quase que exclusivamente dos tomos prximos a superfcie12. Acredita-se que tais superfcies representam um quarto estado da matria16, 17. tomos ou molculas na superfcie de um material experimentam um ambiente diferente daqueles no aglomerado e, portanto, tem energia livre, estados eletrnicos, reatividade e mobilidade diferente 18. O futuro em escala nanomtrica no depende somente em transpor a barreira do conhecimento no desenvolvimento de novos princpios, mas tambm levar em considerao as questes ambientais e sociais19. Por isso, durante a ltima dcada houve um aumento significativo no tpico qumica verde, onde mtodos de produo de nanomateriais mais seguros, com impacto ambiental e desperdcio reduzido, alm de eficincia energtica, so almejados. Infelizmente muitas das snteses atuais de nanomateriais ou mtodos de produo envolvem o uso de reagentes perigosos, baixa converso de material, alto requerimento energtico e purificaes com alto desperdcio20. Os principais desafios a este respeito so a maximizao do uso de materiais menos prejudiciais ao meio ambiente e a integrao dos princpios da "qumica verde" na gerao de produtos em tamanho nanomtrico19; 21.
3

1.2.

Nanopartculas Metlicas (M-NPs)

M-NPs em soluo podem ser classificadas como sistemas coloidais, pois apresentam pelo menos uma de suas dimenses dentro do intervalo de 1 nm a 1 m, sendo o termo micro-heterogneo, uma descrio apropriada para a maior parte destes sistemas22. Disperses coloidais so sistemas em duas fases: fase dispersa (partculas) e meio de disperso (meio onde as partculas esto distribudas). So termodinamicamente instveis, devido alta energia livre de superfcie e constituem sistemas irreversveis que no podem ser reconstitudos facilmente aps a separao das fases. A caracterstica essencial a todas as disperses coloidais a grande relao rea/volume para as partculas envolvidas, sendo que na interface entre fase dispersa e meio de disperso, ocorrem fenmenos de superfcie caractersticos, tais como efeitos de adsoro e dupla camada eltrica22. A sntese e aplicao de M-NPs coloidais tm atrado grande interesse de diversas reas, devido s suas excepcionais propriedades eltricas, magnticas e ticas que diferem grandemente das propriedades de materiais aglomerados 14; 15; 23 com inmeras aplicaes. Entre elas, os computadores qunticos, diodos emissores de luz, padres fotoqumicos, sensores qumicos14 e biosensores enzimticos16. Especialmente devido ampla rea superficial por unidade de volume ou massa do metal, M-NPs tornam-se promissoras para catlise o que de grande interesse industrial24. Um dos aspectos mais fascinantes talvez seja em relao s propriedades ticas. Muitos metais, como prata e ouro, exibem forte absoro na regio do visvel do espectro chamada SPR (banda de plsmon de superfcie). A origem dessa absoro atribuda oscilao coletiva de eltrons da banda de conduo, em resposta ao campo eltrico de radiao eletromagntica de luz 17 e depende de um nmero de parmetros, tais como tamanho da partcula, carga na superfcie, natureza do meio em que elas se encontram25.

1.2.2. Sntese e Estabilizao de M-NPs Uma ateno especial dada a preparao de M-NPs, pois as propriedades das partculas so fortemente dependentes das condies de reao18. A sntese geralmente baseada em tcnicas fsicas ou qumicas. A primeira geralmente envolve deposio do metal, que evaporado e ento depositado em um substrato apropriado, ou ento a subdiviso de aglomerados metlicos atravs de processos mecnicos, pulverizao ou ainda descarga de arco entre eletrodos metlicos 17; 24. Contudo, NPs so geralmente preparadas por mtodos qumicos que envolvem reduo de um sal metlico ou ons metlicos por um agente redutor apropriado em meio lquido17. Os agentes redutores utilizados so os mais variados e entre eles esto H226 lcoois27, NaBH424 e hidroquinona9. Primeiramente, o sal metlico reduzido gerando tomos metlicos com valncia zero. Subsequentemente, os ons M+ vo sendo reduzidos por um agente redutor formando um ncleo metlico estvel e irreversvel (Fig. 3)28.

Figura 3. Formao de M-NPs por reduo de um sal metlico. A reduo qumica de sais metlicos de transio, na presena de agentes estabilizantes para gerar um colide metlico de valncia zero em meio aquoso ou orgnico, foi primeiramente publicada em 1857 por Faraday29. Um sculo depois de Faraday, Turkevich preparou o primeiro procedimento padro para preparao de colides de ouro estabilizados
5

por citrato30. De forma similar Lee e Meisel prepararam, posteriormente, NPs de prata (Ag-NPs) 6; 17. A escolha do redutor de grande importncia, sendo que a habilidade redutora determina a formao cintica das M-NPs. A escolha adequada do agente estabilizante tambm importante, pois um componente essencial no controle do crescimento das M-NPs31. Se o protetor est fracamente associado ao metal, haver pouca ou nenhuma proteo e as NPs formadas continuaro a crescer formando grandes cristais ou agregando-se. Contudo, se o material protetor fortemente ligado a superfcie ela pode limitar ou parar o crescimento17. Agentes estabilizantes so essenciais por serem capazes de compensar as foras atrativas de Van der Waals atravs de foras de repulso estricas e eletrostticas entre ons adsorvidos e contra-ons associados (Fig. 4)9.

Figura 4. Esquema de estabilizao eletrosttica (esquerda) e estrica (direita). A estabilizao eletrosttica que ocorre pela adsoro de ons superfcie metlica resulta em multi-camadas, as quais resultam em uma fora de repulso Coulombica entre partculas individuais14; 32. J a estabilizao estrica obtida envolvendo o centro metlico por uma camada de um material que estericamente volumoso, tal como polmero33 e surfactante34, que promovem uma barreira estrica prevenindo a aproximao dos centros metlicos. Alguns estabilizantes combinam ambos os efeitos como, por exemplo, os polioxonions14. Como exemplos da literatura encontram-se os trabalhos de Chen e col. estabilizando NPs de ouro com tiis35; Efrima e col. obtiveram Ag-NPs utilizando alquilcarboxilatos como estabilizantes36; Martin e col. encontraram que as NPs tornam-se maiores e mais polidispersas conforme se aumenta o tamanho da cadeia de alquiltiis37; Chen e col. salientaram que alcanotiolatos de cadeias maiores formam NPs de 6

paldio mais ordenadas38; Maye e col. controlaram o tamanho e a forma de NPs de ouro utilizando tioter tetradentado como estabilizante39, entre tantos outros. A estrutura qumica dos estabilizantes altera as propriedades ticas, eletrnicas, magnticas, trmicas, biolgicas, qumicas e catalticas das NPs. Schatz, Van Duyne e col. observaram uma mudana de 3 nm para o vermelho na localizao da banda SPR de Ag-NPs por tomo de carbono em alcanotiis40. J Han e col. aplicaram NPs de ouro como bloqueador artificial de interfaces quimicamente sensveis pelo uso de estabilizantes com diferentes energias ligantes41 1.2.3. Estabilizao por Polmero: Polietilenoimina (PEI) Polmeros so interessantes como matrizes para estabilizao de NPs, pois muitos deles so facilmente processveis, transparentes, permeveis, condutores23 e/ou biodegradveis14. A formao de M-NPs em matrizes orgnicas comeou a ser feita somente no incio dos anos 80 por Koon e col. utilizando Ferro em estruturas polimricas e a partir de ento, uma variedade de metais foi utilizada da mesma forma42. Estabilizantes polimricos formam mltiplas interaes que resultam em forte adsoro do polmero na partcula metlica24. Podem ser macromolculas lineares, ramificadas, ou ainda agregados micelares hbeis a interagir fracamente com a M-NP, construindo uma casca polimrica protetora43. lcool polivinlico (PVA)43; 44, cido poliacrlico45, steres poliallicos46, polivinilpirrolidona (PVP)43; 44 e PEI (Polietilenoimina)43 so alguns poucos exemplos, sendo que ainda, alguns agem como estabilizantes e redutores, simultaneamente30. A PEI (Fig. 5), polmero de interesse deste trabalho, um polmero sintetizado por uma reao de polimerizao cido-catalisada da etilenoimina (aziridina). Sob condies normais de sntese, o polmero apresenta um alto grau de ramificao nos nitrognios dos grupos amino47. A polietilenoimina foi escolhida para servir como esqueleto para posterior estabilizao das Ag-NPs por ser um polmero com uma matriz tri-dimensional, hidroflica, altamente ramificada e flexvel. Alm disso, a PEI comercial constituda de 25% de aminas primrias, 50% secundrias e 25% de aminas tercirias que podem ser
7

sistematicamente derivatizadas com introduo de uma grande variedade de grupos funcionais47.

NH2 HN NH N NH N NH N N NH NH2 H N HN

Figura 5. Estrutura da PEI (25% de aminas primrias, 50% de aminas secundrias e 25% de aminas tercirias). Apesar da estrutura da PEI permitir com certa facilidade a introduo de diferentes grupos funcionais, no bvio em que proporo tais grupos resultariam numa combinao ideal entre diferentes propriedades (cargas, hidrofobicidade, etc.) na estabilizao das M-NPs. Uma alternativa para contornar este problema, foi proposta por Hollfelder e col.48;49 na derivatizao sistemtica do tipo paralela da PEI, onde obteve-se 96 diferentes estruturas polimricas para utilizao em catlise. Essas derivatizaes foram realizadas em micropratos de 96 poos de 2 mL, e a seleo dos melhores candidatos foi baseada na atividade cataltica frente reao de interesse. Foram realizadas diferentes derivatizaes da PEI, com a introduo de grupos dodecila, metila, benzila e guanidina49. 1.2.4. Estrutura e caracterizao A completa caracterizao das disperses coloidais de M-NPs no fcil. As dificuldades surgem no apenas devido ao seu tamanho, mas tambm devido sua complexidade24. Porm, a determinao estrutural adequada de NPs necessria para o entendimento de suas propriedades e funcionalidades. Devido ao seu pequeno tamanho, ferramentas apropriadas so requeridas para 8

caracterizar sua estrutura e superfcie em detalhes a nvel atmico. Uma srie de poderosas tcnicas experimentais utilizada para caracterizao da estrutura e superfcie de NPs, direta ou indiretamente14; 17; 24, como mostrado na Tabela 1. Muitas M-NPs so caracterizadas pela banda SPR (ressonncia de plsmons de superfcie) e assim sua microestrutura pode ser indiretamente investigada por Espectroscopia UV-Vis. As caractersticas desta absoro (forma, intensidade, absoro, etc) esto estritamente relacionadas natureza, estrutura e morfologia da NP6. Algumas destas tcnicas so mais sensveis a superfcie que outras. A escolha da tcnica depende das informaes especficas que se deseja obter, bem como da natureza do material. Por exemplo, algumas tcnicas fornecem resultados de propriedades locais ou de apenas pequena parte da amostra de cada vez, enquanto outras oferecem propriedades estatsticas mdias de todo o conjunto da amostra17. Tabela 1. Mtodos para caracterizao das M-NPs.
Mtodo Espalhamento de Luz SAXS Infravermelho UV-Vis RMN Difrao Raios X XPS TEM SEM AFM Disperso (Tamanho) superestruturas (Agregados moleculares) ---------Disperso ------------------------------------------------------Estabilizante Tamanho ---------Estrutura coordenao Banda transf. carga Estrutura coordenao (Alinhamento) (Coordenao) (Tamanho) (Tamanho) (Tamanho) Metal ------------------(Estrutura superfcie) Plasmon Estrutura metal Estrutura cristal Estado metal, estrutura Tamanho, morfologia Tamanho, morfologia (Estrutura, tamanho) 9

1.2.4.1. superfcie

UV-Visvel: Ressonncia de Plasmon de

Espectroscopia Ultravioleta-visvel (UV-Vis) o mtodo mais popular usado para estudar a cintica de formao de M-NPs em soluo bem como o tamanho das partculas. Embora seja usado para muitos sistemas, necessrio que as NPs absorvam na regio UV-Vis e isto restringe o mtodo para alguns metais como Ag, Au e Cu50. Outros dois empecilhos do mtodo so que: 1) a menos que a reao de formao das NPs possa ser estudada in situ, no h como ter certeza de que o comportamento observado o mesmo que seu comportamento real sob condies especficas de reao; 2) sendo o mtodo in situ, h muitas vezes outras espcies no meio reacional que podem absorver na regio UV-Vis e interferir no espectro das NPs, como por exemplo, ons metlicos, solvente, redutor e estabilizante 51. Em 1908, Mie props uma soluo geral para o problema de NPs esfricas interagindo com um campo eletromagntico externo 9; 52. Sua equao em combinao com o modelo de eltrons livres de Drude mostrou que pequenas partculas desenvolvem uma carga polarizada de superfcie devido a um campo eletromagntico (EM) aplicado53. Assim, as propriedades ticas de M-NPs na regio do visvel se devem a absoro decorrente da oscilao coletiva de eltrons em resposta ao campo eltrico de radiao eletromagntica de luz. Ou seja, quando a partcula submetida a um campo EM, seus eltrons comeam a oscilar em condies de ressonncia, transformando a energia EM incidente em, por exemplo, energia trmica no processo de absoro17. Quando os eltrons oscilam coerentemente, a nuvem de eltrons deslocada temporariamente do ncleo para a superfcie dando origem a distribuio de carga superficial. Cada oscilao coletiva associada a diferentes distribuies de carga de superfcie conhecida como SPR e a absoro total ento a sobreposio de todas as contribuies de oscilao a diferentes energias54(Fig. 6). A densidade eletrnica, massa efetiva, forma e tamanho da NP, funo dieltrica e seu ambiente determina o nmero, freqncia e largura de SPRs17.

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Figura 6. Esquema ilustrativo da SPR para NPs esfricas32. Estruturas complexas como NPs agregadas possuem mltiplos modos no-degenerados, resultando em um amplo espectro de absoro. Assim, quanto menor a simetria da estrutura, maior o nmero de modos no-degenerados ou, em outras palavras, a nuvem eletrnica induzida em NPs no esfricas no distribuda de forma homognea na superfcie17. A colorao do meio e a banda SPR dependem fortemente da forma das nanoestruturas. Para metais como prata e ouro pode-se obter diferentes coloraes das disperses coloidais e absores no espectro visvel controlando a forma ou a estrutura das NPs. Na Fig. 7 pode-se observar a SPR para diferentes geometrias de NPs17.

Figura 7. SPR para NPs de diferentes geometrias17. Exemplos de vrios metais nanoestruturados, relatados na literatura, incluem agregados, nanobastes, nanofios, nanogaiolas, nanoesferas, nanoprismas e nanopratos ou folhas. Estas diferentes formas possuem diferentes espectros de absoro ou colorao e isto se deve a mltiplas ressonncias na complexa estrutura17.
11

O controle das propriedades ticas de nanoestruturas metlicas muito desejado para diversas aplicaes que dependem da absoro de luz do metal, incluindo SPR, SERS (espectro Raman aumentado pela superfcie), sensor, imagem, terapia e fotocatlise17. Uma vez que o desempenho de um material nanoestruturado depende de suas propriedades fsicas, que esto relacionadas a uma variedade de fatores estruturais (tamanho, forma ou composio), tcnicas de monitoramento morfolgico in situ desempenham um papel de importncia primordial. Como M-NP de metais nobres como cobre, ouro e prata demonstram acentuado espectro de absoro UV-Vis o uso de espectroscopia tica em tempo real um mtodo eficiente no monitoramento in situ55. 1.2.4. Atividade Cataltica Um catalisador acelera uma reao qumica promovendo um caminho alternativo dos reagentes at os produtos sem ser consumido durante a reao. Desempenha um papel importante na realizao de muitas reaes qumicas56 tanto no mbito industrial como em processos qumicos que ocorrem no corpo humano (reaes enzimticas) 24. Indstrias geralmente fazem uso da catlise heterognea em suportes inorgnicos a altas temperaturas24, o que resulta em baixa eficincia devido formao de agregados seguida de precipitao nos reatores24. J a catlise por M-NPs, tem atrado interesse considervel, pois sua eficincia se sobressai aos demais catalisadores utilizados, devido a grande porcentagem de tomos na superfcie14; 57; 58. Sabe-se que a rea superficial por unidade de partcula metlica aumenta em proporo ao quadrado do dimetro das partculas. Assim, a razo superfcie/volume aumenta com a diminuio do tamanho NPs (Fig. 8). Como a atividade cataltica se d na superfcie, pequenas partculas permitem que um maior nmero de tomos componha a superfcie, resultando numa alta atividade cataltica por unidade de metal24; 59.

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Figura 8. Dependncia da velocidade da reao com o tamanho das NPs59. Do ponto de vista da qumica verde (menos energia, menos subprodutos, mais eficincia, maior seletividade, etc.) as enzimas podem servir de modelo para catalisadores industriais24. Nesse sentido, polmeros podem desempenhar um papel importante no somente na estabilizao das NPs, mas tambm ajudar na atividade cataltica, formando o que chamado de campo polimrico. O polmero que envolve a NP pode atuar de forma semelhante cadeia de aminocidos que se encontra em torno do stio ativo enzimtico, podendo formar um campo especfico para o ajuste do substrato correspondente (Fig. 9). Em outras palavras o campo polimrico aumenta a atividade e seletividade do catalisador33.

Figura 9. Comparao entre NPs estabilizadas por polmero (esquerda) e stio ativo em uma enzima envolvido pela cadeia de aminocidos (direita). Mesmo sendo fracas, mltiplas coordenaes entre polmero-NP podem estabilizar suficientemente as M-NPs. Se a interao polmero13

NP em cada stio for muito forte, no restam stios vazios na superfcie metlica para a coordenao com o substrato. Se a interao fraca, as molculas substrato podem substituir um stio coordenante do polmero e atacar a superfcie metlica resultando na reao cataltica24. Em suma, as NPs podem atuar como catalisadores quando as interaes entre as molculas estabilizantes e a M-NPs no so fortes suficientes para inibir o ataque do substrato24. Catalisadores de M-NPs estabilizadas por polmero apresentam muitas vantagens, entre elas: (a) podem formar solues homogneas e transmitir luz mais facilmente (aplicao nas investigaes fotoqumicas); (b) proteger a NPs da desativao por envenenadores catalticos ou ar e (c) interagir de forma atrativa ou repulsiva com o substrato resultando em alta seletividade e/ou s vezes alta atividade24; As propriedades mecnicas, trmicas, ticas e eltricas do polmero mais as propriedades eltricas, ticas e catalticas das M-NPs podem somar-se para obter uma performance superior do catalisador19. Talvez o mais importante em se tratando de NPs catalticas a possibilidade de controlar tanto o tamanho da partcula como os ligantes na superfcie de forma quantitativa e modificvel14. A mnima polidispersidade com relao forma e tamanho, bem como a composio qumica homognea dessas NPs, so precondies para alcanar uma atividade cataltica igual entre as partculas 58. A recuperao e reciclagem so fatores igualmente relevantes para processos qumicos industriais, onde o custo do metal envolvido tornase um fator importante e tambm, a distribuio do catalisador no produto, que pode afetar as propriedades do produto desejado56. Nanocatalisadores coloidais combinam as vantagens da catlise heterognea e homognea, contornando muitos das suas desvantagens individuais59. Os inconvenientes de catalisadores homogneos incluem pobre reciclagem e contaminao dos produtos pelo catalisador, o que contornado pelos catalisadores heterogneos. No entanto, a freqncia turnover (TOF) destes catalisadores muito inferior se comparada aos seus homlogos homogneos devido ao baixo nmero de stios ativos, j que apenas os tomos da superfcie participam diretamente na catlise. A utilizao de NPs coloidais alivia as limitaes dimensionais do catalisador por possurem um maior nmero de tomos de superfcie por unidade de volume59. A determinao da natureza do catalisador de uma reao no trivial em catlise por nanomateriais em soluo, pois a regio 14

interfacial da superfcie da nanopartcula no bem entendida59. Porm, alguns autores tm denominado a catlise por NPs de semiheterognea29, quase-homognea 28; 59 ou ainda micro-heterognea32. Dentre as aplicaes de NPs estabilizadas por polmeros funcionais esto: hidrogenao de ligaes C-C dupla e tripla sendo a mais comum industrialmente a hidrogenao de benzeno a ciclohexano43; 60, hidrogenao catalisada e hidrogenlise de grupos nitro-, nitroso-, azo- e nitrila- que representam uma classe de reaes amplamente utilizadas industrialmente61; 62; remoo de oxignio e nitratos da gua; processos de oxidao como, por exemplo, etanol em gua43, acoplamento de McMurry, Suzuki e Heck63 e mais recentemente, reaes de cicloadiao64. A maioria destas reaes tem sido realizada por NPs depositadas sobre um suporte heterogneo14. A reduo cataltica de compostos orgnicos (nitro-arilas) tem sido muito estudada por ser facilmente seguida espectroscopicamente, permitindo o acompanhamento cintico da reao. Tais reaes tm grande importncia industrial, onde os compostos nitro so reduzidos ao seu nitrato menos txico ou aminas59. Na classe dos nitro-compostos, a reduo do p-nitrofenol (pNF) para p-aminofenol (pAF) tm sido usada como modelo de reao para demonstrar a atividade cataltica de NPs65; 66. NaBH4 no eficiente para reduzir o pNF, a menos que haja um catalisador no meio que remova a barreira cintica da reao67 (Fig. 10).

Figura 10. Esquema da reduo do pNF para pAF. Nitrofenis esto entre os mais comuns compostos orgnicos poluentes na gua residual industrial e agrcola68. Por outro lado, pAF
15

um importante intermedirio para a manufatura de medicamentos como paracetamol, acetanilida, fenacetina, etc.66; 69 alm de aplicaes em fotografia, inibidores de corroso, agentes lubrificantes entre outros. Devido a importncia deste composto, h uma grande demanda para hidrogenao cataltica direta do pNF 69. Alm do mais, a sntese do pAF pode ser realizada pela hidrogenao cataltica do pNF em etanol a altas temperaturas e presso. Desta forma, o desenvolvimento de uma metodologia sinttica em soluo aquosa em condies brandas de reao se torna bastante interessante 68. Embora nanocatalisadores ainda no tenham encontrado seu caminho dentro das produes qumicas industriais acredita-se que cedo ou tarde sero aplicados em larga-escala com sucesso. Isto porque, existe a possibilidade de controlar a composio, tamanho e at mesmo a forma de centros metlicos na escala nanomtrica associada a disperses bastante uniformes70.

1.3.

Cintica de formao

Nas ltimas dcadas, nucleao e crescimento de NPs em soluo tem sido objeto de muitos estudos, sendo que o entendimento do mecanismo de formao permite que se obtenha um controle maior do tamanho, forma e composio das NPs pela simples variao das condies de reao51; 71. A compreenso terica do mecanismo em meio aquoso tem sido um importante desafio. De acordo com a regra de Weimarn, o ncleo cresce para uma partcula primria por um mecanismo de difuso e estes posteriormente se agregam para formar partculas secundrias33. A agregao promovida por mudana no estado qumico do sistema. Por exemplo, a fora inica ou o pH podem mudar levando os valores de potencial de superfcie se aproximarem do ponto isoeltrico, diminuindo a repulso eletrosttica e promovendo a agregao de partculas33. Cai e col. estudaram a formao de Ag-NPs estabilizadas por hexanotiol usando espectroscopia UV-Vis. Eles estabeleceram que na primeira fase da reao partculas relativamente grandes eram formadas e posteriormente se quebravam em partculas menores. Esta reao pode ser descrita por uma equao de velocidade de primeira ordem72. Os estudos experimentais de crescimento e nucleao de NPs de metais de transio comearam em 1951, por Turkevich e col30. pela 16

formao de NPs de ouro. Atravs desses estudos, os autores propuseram que a formao das NPs consiste de: 1) perodo de induo, 2) rpido aumento linear no nmero de partculas e 3) rpida diminuio na velocidade, o que pode ser observado na Fig. 1151.

Figura 11. Curva de nucleao para a formao de NPs de ouro51. O exemplo mais citado de aplicao de nucleao para formao de NPs foi feito por LaMer em 19502 atravs da formao de sois de enxofre, onde em solues supersaturadas e homogneas a formao de partculas coloidais consistia em duas etapas33; 51 como mostra a Fig. 12.

Figura 12. Mecanismo de formao de NPs proposto por LaMer onde, a) nucleao rpida em soluo supersaturada e b) crescimento lento em difuso controlada33. Porm, a contribuio mais significativa para o entendimento dos aspectos mecansticos da reduo de um sal metlico foi proposta por Finke e col. 14; 70 com estudos com NPs de Ir0. Os autores propuseram duas importantes etapas de velocidade de pseudo-primeira ordem para interpretar seus resultados (Fig. 13)51:

17

Figura 13. Mecanismo em duas etapas proposto por Finke & Watzky, para nucleao (constante de velocidade kN) e crescimento (constante de velocidade kC) de NPs de metais de transio51. A primeira etapa consiste na nucleao lenta e contnua, seguido por um rpido crescimento autocataltico. Assim, atravs de medidas cinticas in situ da nucleao e crescimento das NPs podem-se encontrar as constantes de velocidade bem definidas kN e kC51. A razo entre as velocidades de crescimento e nucleao, R, pode ser usado para determinar o nvel de controle cintico. Rpido crescimento, comparado nucleao, resulta em altos valores de R e, portanto, o crescimento de ncleos existentes se sobrepe a formao de novos ncleos, permitindo a formao de NPs quase que totalmente monodispersas ( 15 % em distribuio de tamanho). Os valores de R tambm ajudam a predizer o tamanho das NPs, sendo que menores valores correspondem a NPs menores33; 51. NPs de metais nobres possuem um potencial de reduo que evolui progressivamente para valores negativos conforme o tamanho da partcula vai se tornando um nanodomnio. Por exemplo, a prata tem um potencial de reduo de + 0,79V versus NHE para Ag I(aquoso)/Agmetal. Porm, para o sistema AgI(aquoso)/Agtomo, de -1,8 V versus NHE. Assim, uma vez que um tomo metlico, agindo como um centro de nucleao formado, ele age como um catalisador para a reduo dos ons de prata remanescentes em soluo via autocatlise. Tm-se observado tambm, que a adsoro de nuclefilos (como PH3, S2-, BH4-, etc.) na superfcie das M-NPs baixa seu potencial de reduo, tornando-se, portanto, mais negativo. Isto se deve ao compartilhamento de sua densidade eletrnica superfcie da partcula67. 1.4. Nanopartculas de prata

NPs de metais nobres tem atrado muita ateno por exibirem propriedades fsicas e qumicas que diferem fortemente das propriedades dos aglomerados 73; 74. Prata metlica em particular (aglomerados ou NPs) tecnologicamente importante, mostrando propriedades nicas normalmente relacionadas a metais nobres (condutividade, estabilidade qumica, atividade cataltica, entre outras) que podem ser controladas 18

dependendo do tamanho da partcula, polidispersidade e forma (efeitos antibacterianos74; 75, tica no-linear74). Devido alta energia superficial, tm sido utilizadas como materiais hospedeiros em matrizes como o vidro, polmeros e fibras de carbono76. Possuem efeito inibitrio e bactericida20; 77, sendo usado a centenas de anos para prevenir e tratar uma variedade de doenas infecciosas e possuem potente atividade de citoproteo com relao s clulas infectadas pelo HIV20. So tambm, particularmente interessantes devido ao seu papel como substratos em estudos de adsoro de superfcie no Espalhamento Raman, fluorescncia, SERS20; 73 e catlise73. Merga e colaboradores, por exemplo, exploraram a aplicao de SERS para obter informaes sobre partculas de prata durante sua atuao como catalisador em uma reao de evoluo de hidrognio78. J como catalisadores as Ag-NPs podem ser utilizadas para transformar grupos alil quemisorvidos em alenos, reduo de corantes orgnicos e do p-nitrofenol para p-aminofenol19, reaes de oxidao, como por exemplo, xido de etileno em etileno20; 79, metanol em formaldedo20, etc. Yan e colaboradores sintetizaram fazendo-se uso da qumica verde, um novo catalisador baseado Ag-NPs em polietilenoglicol (PEG) para aplicao em reaes de acoplamento de trs componentes: aldedo, alcino e amina, obtendo bons rendimentos dependendo da natureza destes componentes80. Assim, importante desenvolver novos mtodos para sintetizar essas Ag-NPs e encontrar novas reaes as quais elas podem atuar como catalisadores80. Dentre os mtodos de preparao de Ag-NPs inclui-se reduo qumica dos ons Ag em soluo aquosa, com ou sem o uso de agentes estabilizantes, decomposio trmica em solventes orgnicos, reduo foto e qumica em micelas reversas, reduo por radiao qumica e por microondas, com tpicas vantagens e desvantagens em cada caso. 74 O mtodo convencional de preparao envolve a reduo de um sal metlico na presena de um agente redutor, entre eles NaBH481, H280 e citrato de sdio82, aminas83 e alcois84 tambm podem ser utilizadas9. Comumente se usa molculas orgnicas como redutores ou estabilizantes e muitas vezes elas desempenham as duas funes78. Os agentes mais comumente utilizados em soluo aquosa, contudo, so o NaBH4 e o citrato de sdio. Porm, Dkni e col, relatam que o NaBH4 uma agente muito potente, sendo que a nucleao instantnea e o citrato necessita altas temperaturas para reduzir os ons prata. A reduo qumica usando diferentes agentes redutores resultar em NPs de diferentes tamanhos85.
19

Hidroquinona (HQ) menos usada como agente redutor, porm, em condies brandas e com a escolha adequada da concentrao, permite controlar a formao de partculas e conseqentemente seu tamanho33. Alguns estudos tm demonstrado que ela reduz partculas metlicas j existentes, mas no consegue reduzir a prata inica, ou seja, ela no inicia o processo, apenas atua no crescimento da partcula. Isto tem uma vantagem prtica na obteno cintica da formao das NPs. Alm disso, a HQ gera um baixo nvel de estabilizao devido fraca ligao hidroquinona/quinona - prata. Isto interessante quando se quer verificar o efeito dos estabilizantes, pois se consegue separar o efeito redutor e estabilizante9. Estudos sobre M-NPs estabilizadas por polmeros tm aumentado devido as suas propriedades catalticas e condutoras. Por exemplo, Huang e col. relataram a sntese de Ag-NPs em cido poliestirenosulfnico86, Pal e col. prepararam diversas partculas de metais nobres em soluo polimrica aquosa87, Patakfalvi e col. tm estudado a cintica de crescimento de Ag-NPs em soluo de PVA88 e Khanna e col., relataram a sntese de Ag-NPs estabilizadas por PVA89. A existncia da banda SPR, outro fator positivo das Ag-NPs, j que suas propriedades podem ser diretamente observadas durante sua formao. Contudo, em Ag-NPs menores que 5 nm, h algumas controvrsias com relao ao efeito do tamanho no espectro de absoro UV-Vis. Por exemplo, um espectro com deslocamento para o vermelho e alargamento na SPR tem sido observado com a diminuio no tamanho da partcula (de 3,7 para 1,5 nm)90. Com NPs de Ag protegidas por tiopronin, um deslocamento para o azul da SPR tem sido observado quando seu tamanho diminudo91. Alm disso, relatado que Ag-NPs estabilizadas por slica no exibem SPR. Isto sugere a complexa sensibilidade de Ag-NPs ao seu ambiente causado pelas interaes na superfcie15. De fato, as interaes do meio com o metal causam uma mudana na energia dos orbitais de valncia do metal e, portanto, mudana na densidade eletrnica de M-NPs. Por consequncia, as propriedades eletrnicas e absoro tica das NPs podem ser alteradas. Da surge discusso de o espectro de absoro de Ag-NPs oferecer uma maior percepo no efeito de tamanho sobre suas transies eletrnicas15.

20

JUSTIFICATIVA E OBJETIVOS Nanopartculas metlicas tem atrado grande interesse na pesquisa cientfica e aplicaes industriais. Entre elas, Ag-NPs tm sido investigadas por exibir propriedades ticas, eletrnicas e qumicas no usuais, dependendo da sua forma, tamanho, dispersidade, etc, e assim, abrindo muitas possibilidades com respeito a aplicaes tecnolgicas. Devido a sua ampla rea superficial por unidade de volume ou massa do metal so, promissoras para catlise. A literatura rica em exemplos onde M-NPs exibem excelente atividade cataltica, e o desenvolvimento de novos mtodos de sntese de NPs e sua aplicao cataltica em novas reaes um campo de pesquisa amplo e irrestrito. Assim, embora nanocatalisadores ainda no tenham encontrado seu caminho dentro das produes qumicas industriais, acredita-se que cedo ou tarde sero aplicados em larga-escala com sucesso. O objetivo principal deste trabalho o desenvolvimento de uma nova metodologia para preparao de Ag-NPs estabilizadas pela PEI funcionalizada e o estudo dessas NPs como catalisadores na reao de reduo do p-nitrofenol. Alm disso, de interesse deste trabalho, contribuir para o entendimento dos mecanismos de formao de Ag-NPs e das reaes catalticas. Para isto, as seguintes metas foram estabelecidas: - Derivatizao do tipo paralela da PEI com os reagentes 2cloroetanol, 1-bromobutano e 1-bromooctano; - Preparao in situ das Ag-NPs e acompanhamento da formao das NPs por espectroscopia UV-Vis; - Escolha das combinaes que melhor estabilizaram as NPs; - Sntese das NPs em larga escala para a realizao de um estudo mais completo quanto cintica de formao das Ag-NPs; - Caracterizao das Ag-NPs por microscopia eletrnica de transmisso (TEM); - Avaliao da atividade cataltica das Ag-NPs na reao de reduo do p-nitrofenol.

21

CAPTULO II 2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1.

Reagentes e solventes.

O polmero utilizado nas derivatizaes foi a polietilenoimina (PEI) de massa molar 25 kDa (Aldrich). Para derivatizao da PEI foram utilizados: N,N-diisopropiletilamina (DIPEA) (Alfa Aesar), trietilamina (TEA) (Vetec), lutidina (Fluka), 2-cloroetanol (SigmaAldrich), cido p-bromoetilbenzico (Aldrich), 1-bromobutano (Riedel), 1-bromooctano (Aldrich) e como solventes espectroscpicos dimetilformamida (DMF) (Vetec) e dimetilsulfxido (DMSO) (Vetec) sem purificao prvia. Para o estudo cintico de alquilao da N-butilamina (Merck), utilizou-se 2,4-dinitroclorobenzeno (CDNB) (Aldrich), DIPEA (Alfa Aesar) e DMF espectroscpico (Vetec). Para a preparao das Ag-NPs utilizou-se nitrato de prata (AgNO3) (Cennabras), hidroquinona (Vetec) e gua deionizada em sistema Milli-Q (Millipore, Beadford, MA, EUA) (resistividade de 18,2 M(ohms) cm (Laboratrio 211) e degaseificada em um ultrassom a 40 o C por 30 min. Para os testes catalticos utilizou-se p-nitrofenol (Riedel) e borohidreto de sdio (NaBH4) (Aldrich).

2.2.

Materiais e equipamentos

Para a derivatizao da PEI foram utilizados micropratos de 2 mL (Axigen) e para a preparao das Ag-NPs utilizou-se micropratos transparentes no UV-Vis de 300 L (Kartell) ambos de 96 poos. A transferncia das solues foi feita utilizando micropipetas de 12 canais de 5-50 (HTL) e 30-300 L (Eppendorf). A formao das Ag-NPs foi acompanhada pelo Espectrofotmetro Uv- visvel Spectramax Plus 384 da Molecular Devices (Fig. 14). 22

Figura 14. (A) Espectrofotmetro Spectra Max Plus 384 da Molecular Devices. (B) Microprato de 2mL. (C) Microprato de 300L. A preparao das Ag-NPs em larga escala, foi acompanhada pelo Espectrofotmetro UV-Visvel Varian modelo Cary 50 Bio acoplado a um banho termostatizado em cubetas de quartzo da Varian. As anlises de MET foram realizados em um Microscpio eletrnico de transmisso JEM-1011 100kV, no Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica na UFSC. Todo material utilizado (bqueres, bales volumtricos, cubetas, etc.) foi lavado previamente com cido ntrico concentrado (HNO3), principalmente os frasco de preparao das NPs.

2.3.

Metodologia da derivatizao combinatorial da PEI.

Os polmeros funcionais foram sintetizados pela derivatizao do tipo paralela da PEI49; 92 por meio da preparao do que denominamos de quimiotecas. Todos os reagentes (PEI, derivatizantes e a base) foram misturados em micropratos de 96 poos de 2 mL utilizando micropipetas de 12 canais, sob agitao magntica e temperatura ambiente, permitindo assim diferentes combinaes. A primeira quimioteca (B1) foi realizada utilizando 2-cloroetanol e cido p-bromoetilbenzico (reagentes A e B da Fig. 15, respectivamente) em DMF, tendo a DIPEA como base. Solues estoque de todos os reagentes foram preparadas em DMF, sendo que a PEI (10 mM) e a DIPEA (40 mM) foram preparadas em um balo volumtrico de 25 mL (0,011 g de PEI e 0,171 mL de
23

DIPEA). Desta soluo, retirou-se 6,25 mL para um volume final de 50 mL. Solues estoque dos reagentes derivatizantes foram preparadas na concentrao de 50 mM em bales de 10 mL (33 L de 2cloroetanol, 0,1075 g de cido p-bromoetilbenzico). Em bales de 10 mL, foram preparadas 12 solues de 2-cloroetanol e 8 solues de cido pbromoetilbenzico (de 0 a 1 equivalente (eq.) em monmeros de PEI para ambos os reagentes) Os reagentes foram adicionados seguindo a ordem numrica da Fig. 15: 0,4 mL de uma soluo 1,25 mM de PEI (PEI:DIPEA 1:4) para uma concentrao final de PEI de 0,5 mM e 0,3 mL de 2-cloroetanol. Aps 5 dias adicionou-se 0,3 mL de cido p-bromoetilbenzico e o sistema permaneceu reagindo por mais 5 dias. 1) 2) 3)
A B C D E F G H

Reagente A Reagente B
0

2 3 4

5 6 7

0,5 eq. 8 9 10 11 12

Figura 15. Esquema reacional para B1, sendo os reagentes A e B, 2cloroetanol e p-bromoetilbenzico, respectivamente. A segunda quimioteca (B2) foi dividida em duas partes: a primeira metade (B2A) foi preparada utilizando o 1-bromobutano (reagente A), e 2-cloroetanol (reagente C) e a segunda metade (B2B), utilizando 1-bromooctano (reagente B) e 2-cloroetanol (Fig. 16). Os equivalentes, em monmeros da PEI, foram variados de 0 a 0,5 eq, tendo a DIPEA como base e DMF como solvente. Devido a problemas de solubilidade, posteriormente o solvente DMSO foi utilizado. Solues estoque de todos os reagentes foram preparadas em DMSO. A PEI (30 mM) e a DIPEA (45 mM) foram preparadas em um balo volumtrico de 10 mL (0,0132 g de PEI e 77L de DIPEA). Desta soluo, retirou-se 2,67 mL para um volume final de 100 mL ([PEI]= 0,8 mM e [DIPEA]=1,2 mM). A soluo de PEI demonstrou ser 24

bastante sensvel ao ar e, portanto, foi preparada com bastante cuidado, evitando ao mximo deixar a soluo exposta ao ar. Solues estoque dos reagentes derivatizantes foram preparadas na concentrao de 50 mM em bales de 10 mL (33 L de 2 cloroetanol, 54 L de 1-bromobutano e 87 L de 1-bromooctano). Em bales de 10 mL, foram preparadas 5 solues de cada reagente (butano e octano) e 8 solues de 2-cloroetanol nas concentraes que esto tabelas no apndice 1. Os reagentes foram adicionados seguindo a ordem numrica da Fig. 16. 1 mL de uma soluo 0,8 mM de PEI (PEI:DIPEA 1:1,5) para uma [PEI]final= 0,5 mM, 0,3 mL de 2-cloroetanol e, 0,3 mL dos demais reagentes alquilantes sendo o tempo de reao de 5 dias. 1) 2) 3) 4)
A B C D E F G H

Reag. A

0,5 0

Reag. B

0,5 0

0,5 eq.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Figura 16. Esquema reacional para B2, sendo 1-bromobutano, 1bromooctano e 2-cloroetanol, os reagentes A, B e C, respectivamente. O reagente A pertence a B2A e o reagente B, pertence a B2B. 2.4. Metodologia de preparao das Ag-NPs

Para a preparao in situ das Ag-NPs, uma alquota de cada um dos 96 diferentes polmeros sintetizados (192 L da B2) foi pipetada para um segundo microprato, para diluio em gua (B2-diluda), como mostrado no esquema da Fig. 17.
B2 [PEI]final= 0,5 mM 192 L B2 diluda [PEI]final= 0,06 mM Vfinal= 1,6 mL H2O

Figura 17. Esquema de diluio em H20 da B2.

25

Reagente C

Para a preparao das Ag-NPs, pipetou-se uma alquota da B2diluda para uma microplaca de 300 L, seguida da adio do sal (AgNO3) e do redutor (hidroquinona). As solues estoque de sal e redutor foram preparadas e envolvidas em papel alumnio por serem sensveis a luz. A concentrao do polmero, bem como dos reagentes, e a proporo entre eles que melhor estabilizasse as NPs foram sistematicamente estudadas e os valores das concentraes dos reagentes encontram-se tabelados no apndice 2. O acompanhamento cintico da formao das NPs e posterior aparecimento da SPR foram realizados com o auxlio de um espectrofotmetro UV-Vis leitor de microplacas. A metodologia consiste na adio do polmero, seguido da adio do sal de prata, e por fim, do redutor, quando se inicia ento o acompanhamento cintico. Na Fig. 18 encontra-se um esquema de preparao das NPs para dada concentrao dos reagentes. Da B2-diluda foram retirados 100 L para uma concentrao final de 0,04 mM de PEI em 150 L finais na B2-preparativa de NPs (i). Adicionou-se ento 25 L de sal (ii) e posteriormente 25 L de redutor (iii).
B2 - preparativa B2 - diluda [PEI]final= 0,06 mM 100 L (i) 25 L [SAL]= 7,2 mM [PEI]final= 0,04 mM Vfinal= 150 L [SAL]= 1,2 mM

[RED]=0,24 mM
(ii) (iii) 25 L

[RED]=1,44 mM

Figura 18. Esquema de preparao das Ag-NPs. 2.5. Metodologia de derivatizao da PEI em larga escala.

A partir dos resultados obtidos nas microplacas, foram escolhidas as combinaes E5 (0,35 eq de 2-cloroetanol e 0,4 eq de 1 bromobutano) e E11 (0,35 eq de 2-cloroetanol e 0,4 eq de 1 bromooctano) alm do polmero no derivatizado (A1)(Fig. 19), para 26

sntese em larga escala e posterior utilizao nos estudos metodolgicos de formao das Ag-NPs.
1-Bromobutano A B C D E F G H 1 2 3 4 5 6 7 1-Bromooctano

0
2-Cloroetanol

0,5
8 eq. 9

A1 E5 E11

Figura 19. Ilustrao das combinaes de reagentes escolhidas da B2: E5 (B2A), E11 (B2B) e A1 como controle, para sntese em larga escala. A sntese em larga escala (Fig. 20) foi realizada a temperatura ambiente e sob agitao magntica. O nmero de equivalentes em relao ao monmero da PEI foi de 0,35 eq. para 2-cloroetanol e 0,4 eq. para os demais reagentes alquilantes. As concentraes dos reagentes encontram-se tabeladas no apndice 3. Devido a problemas de solubilidade, aps 8 dias, mais solvente foi adicionado ao frasco reacional, sendo o volume final de A1= 19 mL (0,237 M de PEI), E5 e E11= 25 mL (0,18 M de PEI) e a reao permaneceu por mais 4 dias.

27

5 mL de PEI +1,155 mL de DIPEA ;Vfinal= 10 mL

3,845 mL DMSO

1,06 mL de 2-cloroetanol 0,194 mL de 1-bromobutano 3,545 mL DMSO da der Figura 20. Esquema

1,06 mL de 2-cloroetanol 0,194 mL de 1-bromooctano 3,427 mL DMSO

Figura 20. Esquema da derivatizao da PEI em larga escala. A purificao dos produtos foi realizada por dilise em uma membrana de 45 mm, MWCO 2000. 13 mL de cada amostra foram inseridas nas membranas, juntamente com mais 13 mL de H20 e dialisadas durante 24 h com trocas de solvente a cada 2h (20% de etanol na primeira troca, e posteriormente H20). Devido baixa solubilidade de E5 e E11 em H20, grande parte do produto se aderiu membrana (principalmente para E11) e, portanto, dialisou-se mais 2 mL de cada amostra em uma membrana de 18 mm, MWCO 3500 durante 24 h com 4 trocas do solvente DMSO.

2.6.

Preparao das Ag-NPs em larga escala

As Ag-NPs foram preparadas em larga escala para a realizao de um estudo metodolgico mais completo de formao das Ag-NPs. Isto 28

foi desenvolvido pelo acompanhamento cintico seguido de aquisio espectral, em diferentes concentraes de PEI, sal e redutor, bem como a proporo entre eles. 2.6.1. Experimentos preliminares Primeiramente, realizou-se alguns experimentos para comparar a combinao E5 com e sem dilise, na presena e ausncia de DIPEA como mostra o esquema na Fig. 21. Estes experimentos foram realizados em cubetas para um volume final de 3 mL sendo as concentraes de [E5]= 0,05 mM; [SAL]= 0,1 mM; [RED]= 0,1 mM.

- Cubeta 1:E5 dialisada + sal + redutor - Cubeta 2: E5 dialisada + sal + redutor + DIPEA - Cubeta 3: E5 no dialisada + sal + red - Cubeta 4: E5 no dialisada + sal + red + DIPEA

Figura 21. Esquema dos experimentos preliminares. Posteriormente, todos os reagentes foram analisados individualmente na presena do sal e redutor para verificar sua influncia na estabilizao das NPs. A concentrao dos reagentes foi escolhida considerando-se que durante a derivatizao da PEI, nada tivesse reagido, portanto, a concentrao mxima possvel. Assim, considerando 0,05 mM de PEI, foram adicionados nos experimentos 0,35 eq. de 2-cloroetanol, 0,4 eq. dos alquilantes, 1,5 eq. de DIPEA. As concentraes de sal e redutor foram de 0,1 mM. As condies experimentais encontram-se tabeladas no apndice 4. 2.6.2. Estudo metodolgico da preparao das Ag-NPs Esse estudo foi realizado para verificar a influncia da proporo entre os reagentes ([SAL]/[RED]) e da concentrao de cada reagente (PEI, SAL e RED) variadas individualmente. Os testes foram realizados em cubetas de quartzo utilizando um volume total de 3 mL.
29

2.6.2.1. Influncia da razo [SAL]/[RED] na formao das Ag-NPs A partir dos experimentos preliminares de preparao de Ag-NPs (no descritos neste trabalho), verificou-se uma razo tima de [SAL][PEI]= 2,5, e esta foi utilizada em todos os experimentos posteriores. Trs diferentes razes [SAL]/[RED] foram realizadas cada qual para 4 concentraes diferentes de polmero como mostrado na Tabela 2. As condies experimentais (concentrao de todos os reagentes e volumes utilizados) encontram-se tabelados no apndice 5. Tabela 2. Esquema dos experimentos realizados para verificar a influncia da razo [SAL]/[RED] na formao das Ag-NPs.
[PEI] (mM) 0,01 0,02 0,04 0,08 [SAL]/[RED] 0,5 1 2 Experimento 1a4 5a8 9 e 10

Aps os estudos variando-se a razo da [SAL]/[RED], onde a concentrao de todos os reagentes foi variada ao mesmo tempo, realizou-se experimentos variando a concentrao de cada reagente a fim de verificar a influncia individual na formao das NPs. 2.6.2.2. Influncia da concentrao de redutor

Este experimento foi realizado em cinco concentraes diferentes de redutor: 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 e 0,4 mM. A razo [SAL]/[PEI] foi mantida constante e igual a 2,5 ([SAL]= 0,2 mM, [PEI]= 0,08 mM, VSAL= 0,100 mL e VPEI= 0,120 mL). As condies experimentais encontram-se tabeladas no apndice 6. 2.6.2.3. Influncia da concentrao da PEI

Este experimento foi realizado em cinco concentraes diferentes de polmero: 0,04; 0,08; 0,2; 0,3 e 0,4 mM. Manteve-se a razo [SAL]/[RED] constante e igual a 0,5 ([SAL]= 0,2 mM, [RED]= 0,4 mM, VSAL= 0,100 mL e VRED= 0,120 mL). As condies experimentais encontram-se tabeladas no apndice 7. 30

2.6.2.4.

Influncia da concentrao do Sal

Este experimento foi realizado em quatro concentraes diferentes de sal: 0,05; 0,1; 0,2 e 0,3 mM, sendo [PEI]= 0,08 mM, [RED]= 0,4 mM, VPEI= 0,120 mL e VRED= 0,120 mL. As condies experimentais encontram-se tabeladas no apndice 8. 2.7. Reduo catalisadores. do p-nitrofenol utilizando Ag-NPs como

A reao de reduo do p-nitrofenol (pNF) para p-aminofenol (pAF), na presena de NaBH4, utilizada como reao modelo para demonstrar a atividade cataltica de M-NPs 32; 67. Antes de iniciar os testes catalticos, realizou-se uma curva padro de concentrao do pNF para clculo da absortividade molar (. Em uma cubeta, adicionou-se 0,25 mL de NaBH4 (0,15 M) e 1,75 mL de H2O. Em seguida, adicionou-se dez alquotas de 8 L de pNF (2 mM) com leituras entre cada alquota. Pela curva padro encontrou-se um valor de =22848 L. mmol-1. cm-1. As duas combinaes de reagentes, E5 e E11 (ver Fig. 19) foram testadas como catalisadores da reduo do pNF, bem como A1 (PEI no derivatizada). Os experimentos foram realizados variando-se a [NaBH4] e posteriormente, a [Ag-NPs] em duplicata. 2.7.1. Reduo do pNF com E11 Para a variao da [NaBH4] (4 concentraes diferentes), foram adicionados a uma cubeta, 0,1 mL de Ag-NPs (0,2 mM em concentrao do sal) para uma concentrao final de 1 x10-5 M e 31,5 L de pNF (2 mM) para uma concentrao final de 3,15 x 10-5 M. Para a variao da [Ag-NPs] (seis concentraes diferentes), foram adicionados a uma cubeta, 60 L de pNF (2 mM) para uma concentrao final de 6 x 10-5 M e 0,8 mL de NaBH4 (0,15 M) para uma concentrao final de 6 x 10-2 M (1000 vezes de excesso em relao ao pNP). As concentraes de NaBH4 e Ag-NPs encontram-se tabeladas no apndice 9.

31

2.7.2. Reduo do pNF com E5 Para a variao da [NaBH4] (quatro concentraes diferentes), foram adicionados a uma cubeta, 0,1 mL de Ag-NPs (0,2 mM em concentrao do sal) para uma concentrao final de 1 x 10-5 M e 60 L de pNP (2 mM) para uma concentrao final de 6 x 10-5 M. Para a variao da [Ag-NPs] (quatro concentraes diferentes), manteve-se a [pNF]= 6 x 10-5 M e adicionou-se 0,88 mL de NaBH4 (0,15 M) para uma concentrao final de 6,6 x 10-2 M (1100 vezes de excesso em relao ao pNP). As concentraes de NaBH4 e Ag-NPs encontram-se tabelados no apndice 10. 2.7.3. Reduo do pNF com A1 Para a variao da [NaBH4] (cinco concentraes diferentes), foram adicionados a uma cubeta, 0,1 mL de Ag-NPs (0,2 mM em concentrao do sal) para uma concentrao final de 1 x10-5 M e 60 L de pNP (2 mM) para uma concentrao final de 6 x 10-5 M. Para a variao da [Ag-NPs], manteve-se a [pNP]= 6 x 10-5 M e adicionou-se 0,32 mL de NaBH4 (0,15 M) para uma concentrao final de 2,4 x 10-2 M (400 vezes de excesso em relao ao pNP). As concentraes de NaBH4 e Ag-NPs encontram-se na tabeladas no apndice 11. 2.8. Preparao das Amostras para Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET). A MET das amostras A1, E5 e E11 foi realizada sem diluio (PEI, SAL e RED 0,08 mM, 0,2 mM e 0,4 mM, respectivamente). 4 L de cada amostra foram pipetados sobre grades de cobre recobertas com carbono que foram secas naturalmente antes das medidas espectroscpicas por aproximadamente 2h.

32

CAPTULO III

3. 3.1.

RESULTADOS E DISCUSSO

Derivatizao da Polietilenoimina (PEI)

A PEI foi escolhida para servir como esqueleto de possveis estabilizantes de nanopartculas de prata (Ag-NPs) por apresentar matriz tri-dimensional, hidroflica, altamente ramificado e flexvel sendo que a metodologia proposta (derivatizao paralela da PEI47; 49), permite descobrir em uma nica etapa uma combinao tima entre os grupos funcionais que melhor estabilizem a formao das Ag-NPs. Apesar de existir uma grande diversidade de metodologias e reaes para insero de grupos funcionais em grupos amina, optou-se neste trabalho pelas reaes de substituio nucleoflica com derivados de haletos de alquila. A Fig. 22 mostra a reao SN2 entre uma amina primria e um haleto de alquila (onde X= Cl- ou Br-) na presena da diisopropiletilamina (DIPEA) e a obteno do produto (1), na primeira etapa, que pode ainda reagir com o mesmo reagente resultando no produto (3) ou, por tratar-se de sntese paralela, com o segundo reagente formando o produto (2).

Figura 22. Esquema reacional entre uma amina primria e dois haletos de alquila. A seguir ser discutida a derivatizao da PEI pela sntese do tipo paralela, na formao de conjuntos de polmeros derivatizados (quimiotecas). Como a proposta deste trabalho a preparao de Ag-NPs em meio aquoso, primordial que estas quimiotecas tenham certa
33

solubilidade em gua para manter o meio reacional homogneo. Porm, na primeira quimioteca (B1) preparada utilizando 2-cloroetanol e cido p-bromoetilbenzico como agentes derivatizantes, isso no foi alcanado de forma satisfatria mesmo testando diferentes bases (trietilamina (TEA), lutidina e DIPEA), bem como concentraes de PEI e reagentes derivatizantes. Alm disso, testes de preparao das NPs com essa biblioteca demonstraram que o cido p-bromoetilbenzico no foi um bom reagente na estabilizao das M-NPs e, assim, B1 foi descartada (resultados no apresentados neste trabalho) Assim, uma nova quimioteca foi preparada (B2) sendo esta, subdividida em B2A (1-bromobutano e 2-cloroetanol) e B2B (1bromooctano e 2-cloroetanol) (Fig. 16). Esta subdiviso foi realizada para verificar no somente os efeitos da estabilizao eletrosttica das Ag-NPs pelo reagente 2-cloroetanol, mas tambm da estabilizao estrica atravs da variao do tamanho da cadeia alquilica (reagentes 1bromobutano e 1-bromooctano). A B2 foi preparada variando-se a concentrao dos reagentes de 0 a 0,5 equivalentes em monmeros de PEI de forma que todo reagente pudesse ser inserido no polmero. A proporo PEI:DIPEA (1:1,5) tambm foi diminuda e o solvente foi alterado de DMF para DMSO eliminando assim, a precipitao no meio reacional. A DIPEA, tambm conhecida como base de Hunig, foi utilizada por ser uma boa base, sem, contudo, ser um bom nuclefilo. Alm disso, ela utilizada quando se deseja evitar a quaternizao de aminas sendo que seu papel na preveno da quaternizao no bem entendido93. Um modelo representativo de PEI derivatizada com 2-cloroetanol e 1bromooctano pode ser visualizado na Fig. 23.

HO OH

NH N

N N

N N N

N HN N HO

Figura 23. Representao da PEI derivatizada com 2-cloroetanol e 1bromooctano. 34

A caracterizao dos produtos de reao entre a PEI e os haletos de alquila de difcil obteno: 1) a PEI possui diferentes tipos de aminas derivatizveis e, em se tratando de sntese paralela, os reagentes derivatizantes podem ser inseridos de diferentes formas na PEI, resultado em um grande nmero de diferentes produtos; 2) Os tomos de hidrognio do polmero e dos reagentes derivatizantes aparecem na mesma regio do espectro de RMN tornando difcil a elucidao das estruturas. Por estes motivos, a caracterizao foi realizada de forma indireta94 pela verificao da reatividade dos agentes derivatizantes (realizada pelo aluno de Iniciao cientfica Brunno L. Albuquerque, orientado pelo prof. Josiel B. Domingos), atravs de um estudo cintico de um composto modelo, a n-butilamina, com os mesmos reagentes de derivatizao da PEI e posterior caracterizao de seus produtos por CG-MS. Alquilaminas, em geral, podem ser utilizadas como modelo de derivatizao devido natureza da PEI. Van Vliet e col. acompanharam a cintica de reao entre a PEI e iodeto de metila, brometo de benzila ou iodeto de dodecila atravs da medio do teor de amina primria com um ensaio utilizando ninidrina92. A metodologia aqui utilizada foi adaptada, utilizando o reagente 2,4-dinitroclorobenzeno (CDNB), que apresenta absoro no UV-Vis ( mx= 328 nm) quando ligada a n-butilamina. Assim, o progresso da reao foi monitorado seguindo a diminuio na absorvncia dos produtos n-butilamina-CDNB (N-butil-2,4-dinitroanilina e N-butil-Noctil-2,4-dinitroanilina), ou seja, o desaparecimento destes produtos (Figura 24)

Figura 24. Esquema da reao entre CDNB e a n-butilamina.

35

Quanto mais haletos de alquila reagem com a n-butilamina, menos produtos anilinas so formados. Na Fig. 25 encontram-se as cinticas de reao entre a n-butilamina com 1-bromobutano (para 1bromooctano e 2-cloroetanol, ver apndice 12).

Figura 25. Cinticas de reao entre a n-butilamina com 1bromobutano, medido pelo desaparecimento da N-butil-2,4dinitroanilina (esquerda) e N-butil-N-octil-2,4-dinitroanilina (direita). As cinticas acima foram ajustadas com uma equao de primeira-ordem, e o tempo de meia-vida para cada uma delas foram de 66,7 e 137,5 min para a formao dos produtos monoalquilado e dialquilado, respectivamente. Os tempos de meia-vida para os trs reagentes encontram-se na Tabela 3 e nos mostram que o tempo de 5 dias suficiente para a reao de derivatizao da PEI, realizada nos micropratos de 2 ml. Tabela 3. Tempos de meia-vida para a converso da n-butilamina em amina secundria e terciria para os reagentes de derivatizao da PEI.
Reagente 1-bromobutano 1-bromooctano 2-cloroetanol Tempo de meia-vida (min) (obteno de aminas secundrias) 66,7 577,5 495,0 Tempo de meiavida (min) (obteno de aminas tercirias) 137,5 924,0 693,0

36

Ao final de 5 dias, a reao onde foi acompanhada a corrida cintica para o 1-bromooctano, foi injetada em um cromatgrafo gasoso com espectrmetro de massas acoplado (CG-MS). O cromatograma apresentou 3 picos principais, sendo o de maior intensidade o produto esperado: a n-butilamina di-alquilada (Fig. 26). A rea dos picos foi calculada, e com ela determinou-se abundncia relativa de cada um dos produtos formados. Estes dados encontram-se na Tabela 4. Tabela 4. Produtos formados na sntese de alquilao da n-butilamina com 1-bromooctano.
Tempo de Reteno (min) 5.860 11.775 14.860 Area relativa (%) 5.60 94.08 0.32 Atribuio* N-butiloctan-1-amina N-butil-N-octiloctan-1amina impurezas

* Determinado pela anlise do espectrograma de massas (no mostrado)

N H

Figura 26. Cromatograma de CG demonstrando os produtos obtidos aps 5 dias de reao da n-butilamina com 1-bromooctano.

37

3.2.

Preparao das Nanopartculas de prata.

NPs so geralmente preparadas por mtodos qumicos que envolvem reduo de um sal metlico ou ons metlicos por um agente redutor apropriado em meio lquido19. Na preparao de Ag-NPs, AgNO3 geralmente o composto utilizado como fonte de prata. J o redutor ou mtodo de reduo tm uma ampla gama de opes reportadas na literatura19; 27; 79 sendo que o redutor utilizado na metodologia descrita neste trabalho foi a hidroquinona (HQ)9; 33. Alguns estudos tm demonstrado que HQ reduz partculas metlicas j existentes, mas no consegue reduzir a prata inica, ou seja, ela no inicia o processo, apenas atua no crescimento da partcula. Isto porque, o potencial redox para ons prata isolado diferente de quando h partculas metlicas. O potencial da HQ (E0= -0,7 V) insuficiente para reduzir o alto potencial negativo dos ons prata (-1,8 V), mas suficiente para reduzir Ag-NPs (Ag0) j existentes cujo potencial + 0,8 V (Fig. 27)9; 33. Logo, necessria a introduo de um redutor mais forte que realize a reduo inicial de Ag+ em Ag0. Gentry e col. utilizaram NaBH4 para realizar essa reduo inicial, e a utilizao de HQ como redutor na obteno final das Ag-NPs9; 33. Uma vantagem prtica com esta metodologia que se consegue um controle maior na cintica da formao das NPs com HQ, j que este um redutor mais fraco9. Apesar disto, nesse trabalho no foi necessria a utilizao de nenhum outro agente redutor alm da HQ, o que nos mostra que o potencial redox da HQ deve ser suficiente para reduzir a Ag+ na presena do sistema polimrico.

Figura 27. Esquema simplificado da oxidao da hidroquinona e o potencial redox da Ag+ em funo do tamanho das NPs9.

38

Os redutores NaBH4 e hidrazina tambm foram testados, porm, devido liberao de H2 e N2, respectivamente, o acompanhamento cintico e a leitura de espectros foram prejudicados. Antes da preparao das NPs, foi feito uma varredura de 250 a 600 nm dos reagentes, individualmente, e dos polmeros derivatizados na presena de sal e tambm de redutor para verificar se haveria absoro na regio da SPR das Ag-NPs, o que no foi constatado. J as Ag-NPs apresentaram a banda SPR na regio do visvel, tornando-se possvel acompanhar sua formao por espectroscopia UV-Vis. Este mtodo interessante, pois permite a resposta rpida quanto quantidade, tamanho e polidispersidade das NPs68. Assim, a anlise dos resultados foi feita com base nos valores de absorvncia mxima (Amx), comprimento de onda mximo (mx) e largura a meia- altura (FWHH, do ingls full width at half-height) (Fig. 28). O valor de Amx est relacionado ao nmero de partculas formadas e FWHH nos d uma idia da polidispersidade54. J mx est relacionado ao tamanho das NPs, sendo que se observa um deslocamento para o vermelho deste valor com o aumento no tamanho da NP95, e isto se deve retardao eletromagntica que ocorre em partculas maiores17(Fig. 28). Ag-NPs coloidais possuem tipicamente uma colorao amarelada, que corresponde ao espectro resultante da absoro de ftons com comprimento de onda em torno de 400 nm, podendo variar dependendo da rota de sntese usada, tamanho e geometria das NPs79; 96.

Figura 28. (Esquerda) 96 espectros da B2 ([PEI]= 0,04 mM;[SAL]= 1,2 mM e [RED]= 0,24 mM). (Direita) Banda SPR tpica de Ag-NPs predominantemente esfricas. Destaque aos parmetros Amx, mx e FWHH.
39

Como a leitura pelo espectrofotmetro UV-Vis de microplacas vertical, a preparao das NPs in situ torna-se dificultada pelo aparecimento de precipitados. Estes podem ser devido a formao de AgX (x= Br- ou Cl- provenientes do meio reacional) insolveis em gua, pela presena da benzoquinona pouco solvel em gua (proveniente da oxidao da HQ), ou ainda, precipitao do prprio polmero. A fim de contornar esse problema bem como encontrar as condies mais apropriadas de estabilizao das Ag-NPs, as concentraes de polmero, sal e redutor foram variadas (dados no apndice 2). Nesta etapa, seria interessante ter variado mais a concentrao dos reagentes, principalmente da PEI, porm, por problemas no leitor de microplacas UV-Vis, os experimentos nas microplacas tiveram que ser interrompidos. Contudo, observou-se uma tendncia em todas as anlises, de as mesmas combinaes de reagentes apresentarem melhores resultados sempre e, portanto, conclui-se que estes dados seriam suficientes para a escolha das melhores combinaes. Assim, os dados foram analisados atravs de grficos 3D (Fig. 29) dos parmetros Amx, mx e FWHH. Esta anlise se baseia nos seguintes critrios: (i) quanto maior Amx, maior deve ser a quantidade de NPs formadas; (ii) quanto menor o mx, menor deve ser o tamanho das NPs; e (iii) quanto menor o FWHH, menor a polidispersidade das NPs. As concentraes de PEI, sal e redutor com melhores valores destes parmetros foram 0,04 mM, 1,2 mM e 0,24 mM, respectivamente.

40

(a)

(b)

(a)

(b)

(a)

(b)

Figura 29. Grficos 3D de: Amx (topo), mx (centro), FWHH (abaixo), sendo (a) B2A (b) B2B. A anlise dos grficos de Amx (topo da Fig. 29) nos mostra que estes valores acrescem conforme se aumenta o nmero de equivalentes dos reagentes derivatizantes para ambas as quimiotecas. Os menores valores de mx e FWHH (centro e abaixo da Fig. 29, respectivamente) tambm so encontrados em maiores equivalentes dos reagentes.
41

3.3.

Estudos cinticos de formao das Ag-NPs em larga escala 3.3.1. Experimentos preliminares

Pela anlise dos resultados obtidos em pequena escala, duas dentre as combinaes que melhor estabilizaram as Ag-NPs, foram E5 e E11 (0,35 eq de 2-cloroetanol para ambos e 0,4 eq. de 1-bromobutano e 1-bromooctano, respectivamente), e foram preparadas em larga escala para realizar um estudo mais detalhado de sua influncia na preparao de sistemas catalticos de Ag-NPs. Ao final da reao, parte das amostras foi dialisada (em diferentes membranas e solventes), sem, contudo, obter-se bons resultados. Isto foi verificado atravs de tentativas de preparao das NPs utilizando o material dialisado e no dialisado, onde se percebeu que havia pouca ou nenhuma formao de NPs com o material dialisado. Acredita-se que o motivo tenha sido por efeitos de concentrao, ou seja, perda de material no processo de dilise. Outro fator importante conhecer a influncia dos reagentes derivatizantes na estabilizao das NPs. Para isto, eles foram analisados individualmente na presena do sal e do redutor, e o resultado est apresentado na Fig. 30.

Figura 30. Testes preliminares. Os reagentes derivatizantes e a DIPEA encontram-se nas concentraes mximas possveis no meio, isto , como se nada tivesse reagido durante a reao de derivatizao. G-bromobutano a mistura de 2-cloroetanol, DIPEA e 1-bromobutano, e G-bromooctano a 42

mistura 2-cloroetanol, DIPEA e 1-bromooctano. A concentrao de sal e redutor a mesma em todos os testes (0,1mM). Pode-se observar na Fig. 30, que apenas com os reagentes h o aparecimento da banda SPR, porm de baixa intensidade, bastante alargada e irregular. Para a DIPEA, a SPR de baixa intensidade, demonstrando baixa eficcia na estabilizao das NPs. Nota-se tambm, que E5 dialisada, apresenta a intensidade da SPR muito inferior a E5 no dialisada, mesmo na presena de DIPEA. Com as informaes obtidas nos experimentos preliminares acima, prosseguiu-se o estudo da formao das NPs sem dilise. As NPs foram preparadas fazendo-se um estudo mais detalhado quanto concentrao e proporo entre reagentes atravs do acompanhamento cintico seguido de aquisio espectral pelo UV-Vis. A razo [SAL]/[PEI] foi mantida constante em 2,5 nos experimentos de variao da razo [SAL]/[RED] pois os resultados preliminares demonstraram esta razo, como sendo a melhor proporo entre o polmero e o AgNO3. A razo [SAL]/[RED] foi estudada nos experimentos subseqentes, bem como a influncia individual dos reagentes. 3.3.2. Influncia da razo [SAL]/[RED] Em todos os experimentos as cinticas de formao de A1 so nitidamente diferentes de E5 e E11 (muito similares). Isto sugere que a formao das Ag-NPs ocorre por um mecanismo distinto quando a estabilizao das NPs feita pela PEI derivatizada. Nas Tabelas 5, 6 e 7 encontram-se as condies experimentais para a primeira srie de experimentos que visa analisar a influncia da razo [SAL]/[RED] e os resultados encontram-se nas Figuras 31, 32 e 33, respectivamente. Nos experimentos a seguir, a razo [SAL]/[RED] foi mantida em 0,5.

Tabela 5. Condies experimentais 1, 2, 3 e 4 para o estudo da formao das NPs.

43

Experimento 1 [ ] mM 0,01 PEI 0,025 SAL 0,05 RED

[SAL]/[PEI]= 2,5; [SAL]/[RED]= 0,5 Experimento 2 Experimento 3 [ ] mM [ ] mM PEI 0,02 0,04 PEI SAL 0,05 0,1 SAL RED 0,1 0,2 RED

Experimento 4 [ ] mM 0,08 PEI 0,2 SAL 0,4 RED

Figura 31. Espectros cinticas de formao das Ag-NPs para A1, E5 e E11 em diferentes concentraes de reagentes, mantendo [SAL]/[PEI]=2,5 e [SAL]/[RED]=0,5. 44

Observa-se que em baixas concentraes de todos os reagentes, a banda SPR de baixa intensidade. As melhores condies observadas correspondem ao experimento 4, com menor polidispersidade, alta intensidade e com menores valores de mx. Pelas cinticas, observa-se que essa condio apresenta maiores velocidades de formao, sendo algumas to rpidas que no foi possvel acompanhar o incio da reao. Em baixas concentraes de reagentes possvel observar o crescimento autocatltico (curva sigmoidal, Fig. 11) proposto por Finke e col.51. Porm, nestes casos, isto se reflete de forma negativa nos espectros, que apresentam baixa intensidade e SPR deslocada para o vermelho em sua maioria. Na srie de experimentos 5, 6, 7 e 8, a razo [SAL]/[RED] foi igual a 1. Observa-se (Fig. 32) que em baixas concentraes de PEI, a banda SPR de baixa intensidade ou inexistente e as curvas cinticas de E5 e E11 no atingem um ponto de saturao. Isto sugere que est ocorrendo uma segunda etapa no processo de formao onde: (a) a reduo do sal pode estar sendo realizada por outro agente, como aminas74 (o prprio polmero ou a base DIPEA) ou por grupos hidroxlicos27 (2-cloroetanol), (b) est ocorrendo uma mudana de mecanismo no processo de crescimento das NPs e (c) mudana de geometria das NPs. As concentraes de PEI 0,01 e 0,02 mM no foram realizadas na srie de experimentos a seguir, pois j no experimento onde [SAL]/[RED]= 1 quase no se observa a SPR e, portanto, tais concentraes de polmero seriam irrelevantes. Tabela 6. Condies experimentais 5, 6, 7 e 8 para o estudo da formao das NPs.
[SAL]/[PEI]= 2,5; [SAL]/[RED]= 1 Experimento 5 Experimento 6 Experimento 7 Experimento 8 [ ] mM [ ] mM [ ] mM [ ] mM 0,01 PEI 0,02 0,04 PEI 0,08 PEI PEI 0,025 SAL 0,150 0,1 Sal 0,2 SAL SAL 0,025 RED 0,150 0,1 Red 0,2 RED RED

45

Figura 32. Espectros e cinticas de formao das Ag-NPs para A1, E5 e E11 em diferentes concentraes de reagentes, mantendo [SAL]/[PEI]=2,5 e [SAL]/[RED]=1. Nos experimentos 9 e 10 a razo [SAL]/[RED] foi igual a 2. Novamente, observa-se uma simetria maior e valores demx menores para E5 e E11. Tabela 7. Condies experimentais 9 e 10 para o estudo da formao das NPs. 46

[SAL]/[PEI]= 2,5; [SAL]/[RED]= 2 Experimento 9 Experimento 10 [ ] mM [ ] mM 0,04 0,08 PEI PEI 0,1 0,2 SAL SAL 0,05 0,1 RED RED

Figura 33. Espectros e cinticas de formao das Ag-NPs para A1, E5 e E11 em diferentes concentraes de reagentes mantendo [SAL]/[PEI]=2,5 e [SAL]/[RED]=2.
47

Nos experimentos seguintes, as concentraes dos reagentes (PEI, SAL e RED) foram variadas individualmente mantendo-se as demais constantes, a fim de verificar a influncia de cada reagente na formao das Ag-NPs. Os resultados esto apresentados separadamente para cada combinao (A1, E5 e E11), juntamente com clculos de constante de velocidade das cinticas de formao. Grficos de comparao de mx e FWHH versus a [Reagente] tambm foram realizados e encontram-se nos Apndices 13, 14 e 15. Todas as curvas cinticas para A1 obtiveram um ajuste mais adequado com a equao de primeira ordem:

v = k[A] onde k a constante de primeira ordem (min-1). Para E5 e E11, as curvas cinticas no se ajustaram por esta equao, nem pela equao proposta por Finke51 que inclui duas etapas na formao, sendo a primeira de nucleao (kN) e a outra de crescimento autocataltico (kC). Entretanto, mostraram perfis tpicos de reaes consecutivas que apresentam duas constantes de velocidade (k1 e k2).

Os valores de k1 e k2 foram calculados pela seguinte equao:

Para as cinticas de formao calculadas pela equao de reaes consecutivas (E5 e E11), k1>k2 sendo que em alguns casos no foi possvel acompanhar o incio da reao. Nas cinticas de A1, ajustadas com a equao de primeira ordem, k (min-1) apresentou magnitude semelhante a k1(min-1) para E5 e E11, calculadas pela equao de reaes consecutivas.

48

3.3.3. Influncia da concentrao do redutor Na Tabela 8, esto as condies experimentais para variao da concentrao do redutor e os resultados esto apresentados nas Fig 34 (A1), 35 (E5) e 36 (E11). Em todos os experimentos, a variao da [RED] alterou pouco o mx para A1 e E5, e nada para E11. FWHH tambm no sofreu alteraes significativas, e apresentou um comportamento aleatrio com a [RED], principalmente para E5 e E11. Grficos de mx e FWHH versus [RED] encontram-se no Apndice 13. As constantes de segunda ordem kRED, kPEI e kSAL obtidas das constantes de primeira ordem versus a concentrao de RED, PEI e SAL no foram calculadas para A1 devido ao pequeno nmero de pontos. Pode-se observar na Fig. 34, que conforme se aumenta a [RED], h um aumento na constante de velocidade (c). Contudo, tais valores de k podem estar subestimados pela impossibilidade de um acompanhamento adequado da cintica, j que a reao inicial muito rpida. No foi possvel calcular k pra todas as [RED], pois algumas apresentaram um comportamento irregular. Tabela 8. Condies experimentais 11, 12, 13, 14 e 15 para o estudo da formao das NPs.
[SAL]/[PEI]= 2,5; [PEI]= 0,08 [SAL]= 0,2 [RED] mM [SAL]/[RED] 0,05 4 Experimento 11 0,1 2 Experimento 12 0,2 1 Experimento 13 0,3 0,67 Experimento 14 0,4 0,5 Experimento 15

49

(a)

(b)

(c) Figura 34. Espectros (a) e cinticas (b) de formao das Ag-NPs para A1 em diferentes concentraes de redutor mantendo [SAL]/[PEI]= 2,5; [PEI]= 0,08 mM e [SAL]= 0,2 mM. Em (c), variao de k com a [RED]. Para E5, pode se observar nos grficos (c) e (d) da Fig. 35, que h uma relao crescente quase linear das constantes de velocidade k1 e k2 (min-1) com a [RED] e que a magnitude de k1>k2. Portanto, a primeira etapa da formao das NPs mais rpida, e isto pode ser visualizado tambm, nas cinticas ((b) da Fig. 35). Um comportamento semelhante observado para E11 na Fig. 36.

50

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 35. Espectros (a) e cinticas (b) de formao das Ag-NPs para E5 em diferentes concentraes de redutor mantendo [SAL]/[PEI]= 2,5; [PEI]= 0,08 mM e [SAL]= 0,2 mM. Variao de k1 (c) e k2 (d) com a [RED]. Tanto para E5 (Fig. 35) e E11 (Fig. 36), Amx no sofreu alterao em concentraes maiores e igual a 0,2 mM. Tambm, observa-se pelos valores de k1RED e k2RED ((c) e (d) das Fig. 35 e 36) que a [RED] influencia de forma semelhante velocidade de formao das NPs para E5 e E11, sendo a magnitude de k1RED sempre maior que k2RED.

51

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 36. Espectros (a) e cinticas (b) de formao das Ag-NPs para E11 em diferentes concentraes de redutor mantendo [SAL]/[PEI]= 2,5; [PEI]= 0,08 mM e [SAL]= 0,2 mM. Variao de k1 (c) e k2 (d) com a [RED]. 3.3.4. Influncia da concentrao da PEI Na Tabela 9, esto s condies experimentais para variao da [PEI] e os resultados esto apresentados nas Fig 37 (A1), 38 (E5) e 39 (E11). Em todos os experimentos e para as 3 combinaes, observa-se que a [PEI] exerce forte influncia na formao das NPs sendo que, o aumento na [PEI] acarreta o deslocamento do mx para menores comprimentos de onda. Isto pode ocorrer devido ao aumento da nuvem eletrnica em torno das NPs31 pelos tomos de nitrognio (polmero) 52

e/ou oxignio (derivatizante 2-cloroetanol) que alteram a energia dos eltrons de superfcie da NP e, portanto, a banda SPR. Tabela 9. Condies experimentais 16, 17, 18, 19 e 20 para o estudo da formao das NPs.
[SAL]/[RED]= 0,5; [SAL]= 0,2 [RED]= 0,4 [PEI] mM [SAL]/[PEI] 0,4 0,5 Experimento 16 0,3 0,67 Experimento 17 0,2 1 Experimento 18 0,08 2,5 Experimento 19 0,04 5 Experimento 20

(a)

(b)

(c) Figura 37. Espectros (a) e cinticas (b) de formao das Ag-NPs para A1 em diferentes concentraes de PEI mantendo [SAL]/[RED]= 0,5; [SAL]= 0,2 mM e [RED]= 0,4 mM. Em (c), variao de k vs. [PEI].
53

Nas concentraes de 0,4 mM, 0,3 mM e 0,2 mM houve forte turvao imediatamente aps a adio do redutor e, portanto, esses dados no foram considerados. A concentrao de 0,08 mM foi a ideal e com maior constante de velocidade de formao ((c) da Fig. 37), menor mx e FWHH (Apndice 14). Para E5, as constantes de velocidade alcanam um mximo em 0,2 mM e aps, ocorre um decaimento ((c) e (d) da Fig. 38). Porm, nas [PEI] 0,4 e 0,3 mM houve turvao. Isto se reflete nos espectros que so mais alargados e deslocados para o vermelho a partir desta concentrao (ver grficos de mx e FWHH versus [PEI] no Apndice 14).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 38. Espectros (a) e cinticas (b) de formao das Ag-NPs para E5 em diferentes concentraes de PEI mantendo [SAL]/[RED]= 0,5; [SAL]= 0,2 mM [RED]= 0,4 mM. Variao de k1 (c) e k2 (d) com a [PEI].

54

E11 apresentou este mesmo comportamento (Fig. 39). Devido a turvao, estes dados no foram includos no clculo de k1PEI e k2PEI que foram semelhantes para E5 e E11 ( (c) e (d) das Fig. 38 e 39).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 39. Espectros (a) e cinticas (b) de formao das Ag-NPs para E11 em diferentes concentraes de PEI mantendo [SAL]/[RED]= 0,5; [SAL]= 0,2 mM e [RED]= 0,4 mM. Variao de k1 (c) e k2 (d) com a [PEI]. 3.3.4. Influncia da concentrao do sal

Na Tabela 10, esto as condies experimentais para variao da concentrao de sal e os resultados esto apresentados nas Fig. 40 (A1), 41 (E5) e 42 (E11). A [SAL] influencia todos os parmetros. Amx, como esperado, aumenta com a [SAL] para as 3 combinaes. Devido rpida velocidade de formao e baixa intensidade da SPR, mx e FWHH no foram calculados nas concentraes 0,1 e 0,05
55

mM para A1. Para as demais concentraes, observa-se um aumento no mx e FWHH (grficos no Apndice 15) com o aumento na [SAL], bem como na constante de velocidade. k ((c) da Fig. 40) acresce com o aumento na [SAL]. Tabela 10. Condies experimentais 21, 22, 23 e 24 para o estudo da formao das NPs.
[PEI]= 0,08; [RED]= 0,4 [SAL] mM 0,3 Experimento 21 0,2 Experimento 22 0,1 Experimento 23 0,05 Experimento 24

(a)

(b)

(c) Figura 40. Espectros (a) e cinticas (b) de formao das Ag-NPs para A1 em diferentes concentraes de SAL mantendo [PEI]= 0,08 mM e [RED]= 0,4. Em (c), variao de k com a [SAL]. 56

Para E5, observa-se um mximo em 0,2 mM no mx e FWHH (Apndice 15) e nas constantes de velocidade k1 e k2 ((c) e (d) da Fig. 41), seguido de um decrscimo em 0,3 mM. Porm, em 0,3 mM, todas as combinaes apresentaram forte turvao.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 41. Espectros (a) e cinticas (b) de formao das Ag-NPs para E5 em diferentes concentraes de SAL mantendo [PEI]= 0,08 mM e [RED]= 0,4 mM. Variao de k1 (c) e k2 (d) com a [SAL]. A constante de velocidade k1 ((c) da Fig. 42) aumenta com a [SAL]. J k2 ((d) da Fig. 42), atinge um mximo em 0,2 mM e ento comea a decrescer. Porm, como j mencionado, houve turvao na concentrao 0,3 mM mx e FWHH aumentam com a [SAL] (Apndice 15).

57

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 42. Espectros (a) e cinticas (b) de formao das Ag-NPs para E11 em diferentes concentraes de SAL mantendo [PEI]= 0,08 mM e [RED]= 0,4 mM. Variao de k1 (c) e k2 (d) com a [SAL]. Ao final dessa srie de experimentos, importante ressaltar que a estabilizao das Ag-NPs utilizando apenas a PEI como estabilizante (combinao A1) s foi possvel sem turvao nas condies 0,08 mM de PEI, 0,2 mM de SAL e 0,4 mM de RED. J na presena das combinaes E5 e E11 (PEI derivatizada com 2-cloroetanol e respectivos alquilantes), as condies no foram to restritas podendo obter-se NPs estveis em outras condies que no esta. Contudo, como nessas condies as 3 combinaes foram satisfatrias, ela foi escolhida como ideal e foi utilizada nas demais anlises. Quanto formao da NPs, no claro o mecanismo pelo qual as NPs esto sendo obtidas. Se o processo ocorre como mostra o esquema de reaes consecutivas (para E5 e E11), existe uma espcie intermediria (B) antes de a NP final ser obtida (C). 58

O que se v em estudos mecansticos de formao de M-NPs, que existe a formao de uma espcie estvel e irreversvel denominada ncleo seguida do crescimento da partcula. Isto discutido da seguinte forma na literatura: (i) uma etapa de nucleao lenta, seguida de uma etapa de crescimento autocataltico, proposto por Finke48; e (ii) uma etapa de nucleao rpida, seguida de uma etapa de crescimento lenta, levando a uma maior monodispersidade das M-NPs, proposta por LaMer31. Como os perfis cinticos obtidos neste trabalho, quando se variou as concentraes de cada reagente individualmente, no apresentam um perfil sigmoidal, conclui-se que o mecanismo de formao das Ag-NPs no corresponde ao proposto por Finke. Sendo k1>k2 (obtidos pela equao de reaes consecutivas), podemos sugerir para nossos sistemas (E5 e E11), um rpido processo de nucleao (B) seguido pelo crescimento da NP para formar a espcie final e estvel (C). Para A1, as cinticas apresentaram perfil de primeira-ordem, ou seja, a formao ocorre em uma nica fase. Este tipo de mecanismo na formao de M-NPs tem sido atribudo a possibilidade de disperso da barreira de energia de ativao do processo, como recentemente proposto por Skrdla97. Mecanismo de formao das M-NPs um tema que tem gerado amplas discusses na literatura. Contudo, devido complexidade do sistema como um todo (mtodo de sntese, estabilizante, metal, tamanho, dispersidade das partculas no meio, geometria, etc.) o que existe so propostas de possveis mecanismos por diferentes autores, como os de Finke98 e Skrdla97; 99, j discutidos aqui. 3.4. Estabilidade temporal

As 3 combinaes A1, E5 e E11 foram preparadas nas concentraes 0,08 mM, 0,2 mM e 0,4 mM (PEI, SAL e RED, respectivamente) e durante 36 dias, leituras dos espectros no UV-Vis foram realizadas periodicamente. Durante esse tempo, as amostras foram guardadas na geladeira na prpria cubeta. Na Fig. 43, est representado o espectro para A1 e os demais (E5 e E11) encontram-se no Apndice 16.
59

Figura 43. Verificao da estabilidade temporal durante 36 dias para A1 (amostra conservada na geladeira). Durante este perodo de tempo, no se observou mudana significativa nos espectros de nenhuma das combinaes o que demonstra que as Ag-NPs, quando conservadas na geladeira e na ausncia de luz, apresentam boa estabilidade. 3.5. Caracterizao das Ag-NPs por TEM

As Ag-NPs, preparadas nas concentraes 0,08 mM de PEI, 0,2 mM de SAL e 0,4 mM de RED, foram analisadas por TEM, sem diluio. As imagens para as 3 combinaes de Ag-NPs (A1, E5 e E11), encontram-se na Fig. 44, juntamente com os histogramas de distribuio de tamanho. Os histogramas de E5 e E11 foram obtidos pela mdia entre 3 imagens diferentes, pois cada imagem continha um nmero muito pequeno de Ag-NPs. Traando-se uma Gaussiana nos histogramas encontra-se o dimetro mdio (Dm) das NPs bem como FWHH. Para A1, observa-se pela imagem de TEM (topo da Fig. 44), que h certa homogeneidade na geometria das NPs bem como baixa polidispersidade de tamanhos. Esta ltima foi confirmada pelo histograma de distribuio de tamanho, cujo valor de FWHH foi de 9,38 nm, sendo dentre as 3 combinaes, o menor valor. E5 a combinao que apresenta maior polidispersidade (centro da Fig. 44) com um valor de 22,445 nm. Pode-se observar tambm pelas imagens do TEM, que em geral a geometria das NPs esfrica com aparecimento de alguns bastes e tringulos, principalmente para E11 (abaixo na Fig. 44).

60

Figura 44. Imagens por TEM na escala de 100 nm das Ag-NPs A1 (topo), E5 (centro) e E11 (abaixo), com seus respectivos histogramas de distribuio de tamanho. 3.6. Atividade Cataltica

A reduo cataltica de compostos orgnicos (nitro-arilas) tem sido muito estudada por ser facilmente seguida espectroscopicamente permitindo o acompanhamento cintico da reao e por ter grande importncia industrial 59.
61

Na classe dos nitro-compostos, a reduo do p-nitrofenol (pNF) para p-aminofenol (pAF) tm sido usada como modelo de reao para demonstrar a atividade cataltica de NPs65; 66. NaBH4 (H3BO3/BH4-= 1,33 V) no eficiente para reduzir o pNF (E0 pNF/pAF= -0,76 V), a menos que haja um catalisador no meio que remova a barreira cintica da reao67; 100. O pNF apresenta um espectro de absoro no UV-Vis, com um mximo em 317 nm o qual muda para 400 nm aps adio de NaBH4 devido a formao do on p-nitrofenolato19; 100. Com a formao do fenolato, a colorao muda de amarelo claro para amarelo intenso66. 3.6.1. Reduo do pNF com os polmeros na ausncia de AgNPs Antes de iniciar o estudo da reao de reduo do pNF catalisada pelas Ag-NPs, a reao foi realizada apenas com os polmeros (A1, E5 e E11) na ausncia de NPs nas concentraes: [PEI]= 2 x 10-5 M; [pNF]= 6 x10-5 M; [NaBH4]= 6 x10-2 M. Acompanhou-se a reao por 11 dias com leituras peridicas. Nenhuma variao na intensidade da absoro do pico em 400 nm referente ao on pnitrofenolato foi observado. Na Fig. 45, est representado o espectro para E5 e os demais (A1 e E11) encontram-se no Apndice 17.

Figura 45. Reduo do pNF com E5 na ausncia de Ag-NPs, acompanhada por 11 dias nas seguintes concentraes de reagentes: [PEI]=2 x 10-5 M; [pNF]=6 x10-5 M; [NaBH4]= 6 x10-2 M.

62

3.6.2. Reduo catalisada do pNF com as Ag-NPs A1, E5 e E11. As NPs A1, E5 e E11 (preparadas nas concentraes 0,08 mM, 0,2 mM e 0,4 mM de PEI, SAL e RED, respectivamente) foram testadas como catalisadores na reduo do pNF, em meio aquoso no tamponado. Na presena de gua, ocorre liberao de H2 proveniente da hidrlise do NaBH4 (Fig. 46). Assim, um grande excesso de NaBH4 requerido a fim de aumentar o pH do meio para que a degradao de BH4- seja mais lenta e no altere a [NaBH4]. Alm disso, o hidrognio liberado ajuda na expulso de ar do sistema, prevenindo a oxidao do produto da reao, pAF100; 101.

Figura 46. Hidrlise do NaBH4 em meio aquoso69. A reduo do pNF pode ser acompanhada pelo desaparecimento da banda em 400 nm e aparecimento simultneo de um novo pico em torno de 290 nm referente ao produto da reao, pAF67. Na Fig. 47, encontra-se a cintica espectral da reduo do pNF nas condies:[pNF] = 3,15 x 10-5 M; [NPs]= 1 x 10-5 M; [NaBH4]= 10 mM para E11. O tempo para a completa reduo foi de 35 min nestas concentraes.

Figura 47. Cintica espectral da reduo do pNF para pAF nas condies:[pNF] = 3,15 x 10-5 M; [NPs]= 1 x 10-5 M; [NaBH4]= 10 mM.
63

Devido liberao de H2, demonstrado na Fig. 48, o acompanhamento por cintica espectral tornou-se dificultado e, portanto, os demais experimentos foram realizados atravs de cinticas de Absoro versus Tempo (min) com leituras em intervalos de tempo que permitisse agitao manual para liberao das bolhas.

Figura 48. Cubeta da reao de reduo do pNF para demonstrar a formao de bolhas resultante da liberao de H2. Na Fig. 49, encontra-se a cintica de reduo do pNF (vermelho) e a simultnea formao do pAF (preto) onde observa-se que durante aproximadamente 5 minutos no houve variao na absorbncia. Este perodo constante denominado tempo de induo (TI).

Figura 49. Cintica de reduo demonstrando o consumo do reagente pNF (vermelho) e a formao do pAF (preto) nas seguintes condies: [pNF] = 3,15 x 10-5 M; [NPs]= 1 x 10-5 M; [NaBH4]=1,89 x10-2 molL-1. O TI varia com a concentrao do NaBH4, como pode ser verificado na Fig. 50 e provavelmente sua ocorrncia acontece pois a reao catalisada s se inicia quando o on BH4- e o reagente pNF esto adsorvidos na superfcie da M-NP, onde vai ocorrer a transferncia de 64

eltrons do BH4- para o substrato (pNF). Este fenmeno tpico de catlise heterognea. A adsoro desses grupos na superfcie da M-NP interessante, pois tambm dificulta o processo de aglomerao das NPs durante a catlise67.

Figura 50. Perodo de induo com a variao na [NaBH4] nas concentraes de pNF (3,15 x10-5 molL-1) e M-NPs (1 x10-5 molL-1). A equao de velocidade da reao de reduo do pNF pode ser escrita da seguinte forma: V= kNaBH4 [NaBH4]. [pNF] Como a [NaBH4] est em excesso com relao a [pNF], a reao pode ser tratada como uma reao de pseudo primeira-ordem: onde kobs= k NaBH4 [NaBH4]. V= kobs.[pNF]

Assim, os experimentos foram realizados variando-se a [NaBH4] e mantendo-se as demais constantes. Perfis semelhantes ao demonstrado na Fig. 49 foram obtidos e os valores de kobs (min-1) foram calculados para as 3 combinaes (A1, E5 e E11). Pelo grfico de kobs versus [NaBH4] (esquerda da Fig. 51), obteve-se as constantes catalticas de segunda ordem kNaBH4 (L mol1 min-1) para cada combinao. A [NPs] (no includa nesta lei de velocidade), foi a mesma para todos os experimentos de variao da [NaBH4] e foi estudada separadamente. Para isto, os valores de kobs (obtidos quando a concentrao de NPs foi variada), foram traados versus a [NPs] e as curvas obtidas encontram-se a direita na Fig. 51.
65

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figura 51. kobs versus [NaBH4] (esquerda) e kobs versus [NPs] (direita), para A1(topo) ((a) [pNF]= 6 x10-5 M; [NPs]= 1 x10-5 M e (b) [pNF]= 6 x10-5 M e [NaBH4] = 2,4 x10-2 M), E5 (centro) ((c) [pNF]= 6 x10-5 M; [NPs]= 1 x10-5 M e (d) [pNF]= 6 x10-5 M e [NaBH4] = 6,6 x10-2 M) e E11 (abaixo)((e) [pNF]= 3,15 x10-5 M; [NPs]= 1 x10-5 M; (f) [pNF]= 6 x10-5 M e [NaBH4] = 6 x10-2 M).

66

Os valores de kobs, obtidos das cinticas de reduo do pNF apresentaram um perfil linear quando traados versus a [NaBH4], demonstrando uma dependncia crescente com a concentrao deste reagente. Para A1, em concentraes mais elevadas de NaBH4, observase um desvio da linearidade. Porm, para fins de comparao entre as constantes de velocidade das 3 combinaes, esses dois valores foram descartados e a linearizao foi feita com os demais valores. As combinaes A1 e E11 apresentam valores de kNaBH4 semelhantes e maiores que para E5 e tais valores encontram-se na Tabela 11. Os valores de kobs, obtido das cinticas de reduo do pNF variando-se a [NPs], apresentou perfil de saturao, ou seja, aumentando a concentrao do catalisador acima de um dado limite mximo, a velocidade da reao no sofre mais alterao. Desta forma, as curvas foram ajustadas utilizando a seguinte equao102:

onde kcat a constante cataltica e 1/KM a constante que reflete a afinidade do substrato pelo catalisador. Deste perfil de saturao, as constantes kcat e KM foram obtidas. Observa-se novamente na Tabela 11, que a atividade cataltica maior com os catalisadores A1 e E11 quando comparados ao E5, ou seja, mais produtos formados por unidade de tempo nos dois primeiros casos. J KM nos demonstra que uma concentrao menor de NPs necessria para alcanar a metade da velocidade mxima, para E5 e A1. Porm, a razo entre essas duas constante (kcat/KM) normalmente utilizada para comparar a eficincia entre catalisadores, ou ainda, a especificidade de um determinado catalisador por um substrato103. Pode-se observar que E11 e A1 apresentam os maiores valores de kcat/KM, seguido por E5 (Tabela 11).

67

Tabela 11. Constantes, kNaBH4 (obtida do grfico de kobs versus [NaBH4]), kcat, KM (obtidas do grfico de kobs versus [NPs]) e kcat/KM.
kNaBH4(Lmol1 min-1) Combinaes A1 E5 E11 (Variao da [BH4-]) 34,0758 1,6314 31,7314 kcat (min-1) (Variao da [NPs]) 1,87 0,036 3,98 KM (molL-1) (Variao da [NPs]) 8,86 x10-6 5,95 x10-6 2,14 x10-5 kcat/KM (Lmol1 min-1) 2,11 x 105 6 x 103 1,86 x 105

A anlise destes resultados nos mostra que no somente a superfcie do catalisador, mas tambm os grupos estabilizantes influenciam na atividade cataltica. E11, derivatizado com 2-cloroetanol e 1-bromooctano, seguido por A1, polmero sem derivatizao, apresentaram melhores resultados frente reao de reduo do pNF do que E5, derivatizado com 2cloroetanol e 1-bromobutano. Pelos valores das constantes para E5, em comparao com essas constantes para A1 e E11(Tabela 11), observa-se que o substrato apresenta boa afinidade com as Ag-NPs (KM=5,95 x10-6 mol L-1). Porm, a baixa eficincia cataltica que refletida pelo baixo valor de kcat (0,036 min-1), pode ser explicado pela pequena sensibilidade da reao frente ao NaBH4, como pode ser visualizado no pequeno valor de kNaBH4 (1,6314 L mol-1 min-1). A polidispersidade das Ag-NPs nesta combinao (Fig. 4) pode ser um fator determinante nesta baixa eficincia cataltica19. As constantes de velocidade obtidas pela variao da [NPs], so normalmente apresentadas na literatura normalizadas para a rea da superfcie total das NPs e volume do sistema (Stot). Tendo o raio da NP (RNP obtido pela TEM) e o raio do tomo de prata (Rat), a rea superficial de uma nica NP (S) pode ser calculada, bem como o nmero de tomos de prata (N) e o nmero de tomos na superfcie (Ns). A partir da massa de NPs preparada (w), encontra-se o nmero de tomos de prata (Nat) e o nmero de NPs nesta massa (NNP). Com os valores destes parmetros e de Ks, obtm-se NNP, nmero de NPs no meio reacional e, ento, Stot normalizada para o volume total da reao. A constante k2SV (L m-2s-1) obtida ento, dividindo-se kcat por 68

Stot. Os valores de kcat esto em min-1, mas para este clculo, foram passadas para s-1. Os valores dos parmetros acima relacionados e de k2SV encontram-se na Tabela 12. Os clculos foram realizados baseados no modelo utilizado por Lewis e col.104 e o exemplo destes clculos para A1 encontra-se no Apndice 18. Tabela 12. Valores dos parmetros para o clculo de k2SV.
A1 RNP N S NS tomos Superf. W Nat NNP (estoque) NNP Stot k2SV na 9,22 nm 1,91 x105 1,07 x10-15 m2 1,33 x104 6,9 % 0,108 mg 6,03 x 1017 3,15 x 1012 2,79 x 1011 0,149 m2L-1 0,209 L m-2s-1 9,75 nm 2,26 x105 1,19 x10-15 m2 1,48 x 104 6,5 % 0,108 mg 6,03 x 1017 2,67 x 1012 1,88 x1011 0,112 m2L-1 5,36 x10-3 L m-2s-1 E5 E11 12,28 nm 4,52 x105 1,89 x10-15 m2 2,36 x 104 5,2 % 0,108 mg 6,03 x 1017 1,33 x 1012 6,76 x1011 0,639 m2L-1 0,104 L m-2s-1

Na Tabela 13, esto listados algumas M-NPs utilizadas na catlise da reduo do pNF, em diferentes sistemas e metais, juntamente com o dimetro mdio (Dm) das NPs e os valores de k2SV. Para comparao, as constantes dos nossos catalisadores foram passadas para L m-2s-1.

69

Tabela 13. Comparao entre k2SV de diferentes sistemas e metais.

Sistema 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 A1* E11* E5 * Polieletrlito Aninico Ramificado (SPB)73 Microgel core-shell PS-NIPA62 Polmero altamente ramificado105 PVA67 Hidrogel-PVA/PS-PEGMA106 Hidrogel-PVA106 Quitosana19 Polieletrlito Catinico Ramificado (SPB)107 Polieletrlito Catinico Ramificado (SPB)108 Polieletrlito Catinico Ramificado (SPB)109 Microgel core-shell PS-NIPA108 Metal Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Pt Pd Au Pd Dm (nm) 18,4 0,4 24,5 0,1 19,5 0,3 3,0 1,2 8,5 1,5 7,5 2 ~25 35 5 45 5 ~3 2,1 0,4 2,4 0,5 1,25 0,25 3,8 0,6 k2SV(L m2 -1 s ) 0,209 0,104 5,36 x10-3 7,81 x10-2 5,02 x10-2 7,27 x10-2 3,78 x10-7 7,80 x10-5 7,31 x10-5 0,15 0,55 1,5 0,31 0,101

*Catalisadores desenvolvidos neste trabalho. Observa-se que NPs de metais como Pt, Pd e Au possuem em geral um desempenho cataltico melhor do que Ag-NPs. Porm, os catalisadores A1 e E11, preparados neste trabalho, apresentam valores de k2SV comparveis a estes e maiores do que os catalisadores de prata, maior at mesmo do que Ag-NPs estabilizadas com quitosana (item 10 da Tabela 13), considerado o melhor sistema cataltico para reduo do pNF na literatura19. Outra questo importante, que nossos 3 sistemas so os que apresentam maior dimetro mdio (Dm). Assim, pode-se observar novamente que no apenas a superfcie do catalisador deve ser levada 70

em considerao, mas o sistema como um todo, ou seja, a influncia do grupo estabilizante no desempenho cataltico. Para o nosso caso, a influncia da estrutura polimrica na interao com os substratos. Uma importante perspectiva deste trabalho a modificao estrutural do substrato utilizado aqui, assim como a utilizao de substratos com estruturas diferentes, e a avaliao destes sistemas catalticos em termos de especificidade. Isto permitiria uma anlise mais profunda do papel dos grupos funcionais na atividade cataltica destes sistemas.

71

CAPTULO IV 4. CONCLUSES

A derivatizao da PEI do tipo paralela, realizada a temperatura ambiente durante cinco dias, demonstrou ser um mtodo prtico em termos de sntese e muito eficaz no desenvolvimento de novos estabilizantes polimricos para formao das Ag-NPs, pois permitiu a preparao de 96 polmeros de estrutura diferenciada em uma nica etapa. A caracterizao in situ das Ag-NPs foi realizada pelo acompanhamento da formao da banda de SPR por espectroscopia UVVis. Este mtodo se mostrou bastante eficaz, pois permitiu uma resposta rpida quanto quantidade (Amx), tamanho (mx) e polidispersidade (FWHH) das NPs. As combinaes E5 e E11 (0,35 eq de 2-cloroetanol para ambos e 0,4 eq. de 1-bromobutano e 1-bromooctano, respectivamente), foram escolhidas como sendo as melhores combinaes estabilizantes. Os estudos de caracterizao cintica destes sistemas mostraram que a formao das NPs na presena da PEI no derivatizada (A1) deve ocorrer por um mecanismo distinto de quando a estabilizao das NPs realizada na presena da PEI derivatizada com grupos hidrofbicos e polares (E5 e E11). Tambm, para as trs combinaes, nenhuma evidncia experimental demonstrou a incluso da etapa de autocatlise nos mecanismos de formao destas Ag-NPs, como comumente atribuda na literatura51. Os dados cinticos de formao das Ag-NPs realizados com os estabilizantes E5 e E11 mostraram perfis tpicos de sistemas bifsicos, sendo k1>k2 (obtidos pela equao de reaes consecutivas), o que sugere que o mecanismo de formao das Ag-NPs para estes sistemas apresentam, provavelmente, um rpido processo de nucleao, seguido pelo crescimento mais lento das NPs. Para A1, cujas cinticas apresentaram um perfil de primeira-ordem, a formao das Ag-NPs pode ocorrer por um processo contnuo em uma nica fase, sendo que este mecanismo normalmente atribudo a possibilidade de disperso da barreira de energia de ativao durante a formao das NPs97. importante ressaltar que a estabilizao das Ag-NPs, utilizando apenas a PEI no derivatizada como estabilizante (A1), s foi possvel sem turvao em condies restritas (0,08 mM de PEI, 0,2 mM 72

de SAL e 0,4 mM de RED), enquanto que para E5 e E11, as condies so mais amplas podendo obter-se NPs estveis em diferentes condies experimentais. Isto torna estes dois sistemas mais versteis e com uma utilizao mais ampla. As imagens obtidas por TEM comprovaram a obteno das AgNPs. Para A1, observa-se que h certa homogeneidade na geometria das NPs bem como baixa polidispersidade de tamanhos (FWHH), obtendo dentre as trs combinaes, o menor valor de dimetro mdio. E5 a combinao que apresenta maior FWHH, com um valor de 22,44 nm. Pode-se observar tambm que, em geral, a geometria das NPs basicamente esfrica, com aparecimento de alguns bastes ou tringulos, principalmente para E11. As Ag-NPs (A1, E5 e E11), nas condies acima citadas, demonstraram boa estabilidade temporal (36 dias) quando mantidas na geladeira e na ausncia de luz. Os estudos cinticos da reao de reduo do p-nitrofenol (pNF) na presena das Ag-NPs demonstraram uma boa atividade cataltica para todos os sistemas, principalmente para A1 e E11, com valores de k2SV (constante cataltica normalizada para a rea da superfcie total das NPs e volume da reao) comparveis a catalisadores nanoestruturados de metais como Pd, Pt e Au. Contudo, demonstraram atividade cataltica ainda maior que os demais catalisadores de Ag encontrados na literatura, inclusive do catalisador estabilizado por quitosana19, que at ento era considerado o melhor sistema cataltico para a reduo do pNF. Alm disso, os trs sistemas apresentam um dimetro mdio relativamente grande quando comparado a maioria desses sistemas catalticos. Portanto, observa-se que no somente a superfcie do catalisador deve ser levada em considerao, mas o sistema como um todo.

73

CAPTULO V

5.

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83

CAPTULO VI

6.

APNDICES

Apndice 1: Tabela das concentraes e volumes dos reagentes derivatizantes para preparao da B2.
alquilantes. Eq 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 VAlq (mL) 0,000 0,053 0,107 0,160 0,213 0,267 0,000 0,053 0,107 0,160 0,213 0,267 [ ] (mM) 0,000 0,267 0,533 0,800 1,067 1,333 0,83 0,267 0,33 0,800 1,067 1,333 cloroetanol Eq. VCloroet (mL) [ ] (mM)

A B C D E F G H

0 0,1 0,2 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

0,000 0,053 0,107 0,160 0,187 0,213 0,240 0,267

0,000 0,267 0,533 0,800 0,933 1,067 1,200 1,333

Apndice 2. Tabela das condies experimentais para o estudo da formao das Ag-NPs.
[PEI] mM 0,04 [SAL]mM 1,2 1,2 1,2 0,8 0,8 0,8 0,6 [RED]mM 0,24 0,12 0,06 0,16 0,08 0,16 0,12 [SAL]/[PEI] 30 30 30 20 20 40 30 [SAL]/[RED] 5 10 20 5 10 5 5

0,02

84

Apndice 3. Tabela das concentraes de todos os reagentes para derivatizao da PEI em larga escala das combinaes A1, E5 e E11.
PEI (M) 0,45 0,45 0,45 DIPEA (M) 0,67 0,67 0,67 2cloroetanol (M) 0,1575 0,1575 1bromobutano (mM) 0,18 1bromooctano (mM) 0,18

A1 E5 E11

Apndice 4. Tabela das condies experimenais para verificao da influncia dos reagentes na estabilizao das NPs. Em todas as cubetas, 0,1 mM de sal e redutor foram adicionados.
2cloroetanol (mM) 0,0175 x x 0,0175 0,0175 1bromobutano (mM) x 0,02 x 0,02 x 1bromooctano (mM) x x 0,02 x 0,02 DIPEA+HCl (mM) x x x 0,075 0,075

* HCl foi utilizado para simular a espcie DIPEA+Cl- que se encontraria no meio reacional.

Cubeta 1 Cubeta 2 Cubeta 3 Cubeta 4 Cubeta 5

85

Apndice 5. Tabela das condies experimentais para o estudo da formao das NPs, sendo [SAL]/[PEI]= 2,5, [SAL]/[RED]= 0,5 (Exp 1 a 4), [SAL]/[RED]= 1 (Exp 5 a 8) e [SAL]/[RED]= 2 (Exp 9 e 10).
Exp. 1 [ ] V L mM 0,01 100 0,025 75 0,05 75 2750 Exp. 5 [ ] V L mM 0,01 100 0,025 75 0,025 75 2750 Exp. 2 [ ] V L mM 0,02 200 0,05 150 0,1 150 2500 Exp. 6 [ ] V L mM 0,02 200 0,05 150 0,05 150 2500 Exp. 9 [ ] V L mM 0,04 400 0,1 300 0,05 150 2150 Exp. 3 [ ] V L mM 0,04 400 0,1 300 0,2 300 2000 Exp. 7 [ ] V L mM 0,04 400 0,1 300 0,1 300 2000 Exp. 10 [ ] V L mM 0,08 800 0,2 600 0,1 300 1300 Exp. 4 [ ] V L mM 0,08 800 0,2 600 0,4 600 1000 Exp. 8 [ ] V L mM 0,08 800 0,2 600 0,2 600 1000

PEI SAL RED H20

PEI SAL RED H20

PEI SAL RED H20

Solues estoque - 0,3 mM de A1, E5 e E11 - 1 mM de AgNO3 (SAL) - 2 mM de Hidroquinona (RED) (Exp. 1 a 4). - 1 mM de Hidroquinona (RED) (Exp. 5 a 10).

86

Apndice 6. Tabela das condies experimentais para o estudo da formao das NPs, sendo [SAL]/[PEI]= 2,5 e [SAL]= 0,2 e [PEI]= 0,08;VSAL= 0,100 mL VPEI= 0,120 mL.
Experimento 11 [SAL]/[RED]= 4 [ ] mM V L 0,05 75 RED 2705 H20 Experimento 13 [SAL]/[RED]= 1 [ ] mM V L 0,2 300 RED 2480 H20 Experimento 15 [SAL]/[RED]= 0,5 RED H20 [ ] mM 0,4 V L 200 2580 Experimento 12 [SAL]/[RED]= 2 [ ] mM V L 0,1 150 RED 2630 H20 Experimento 14 [SAL]/[RED]= 0,6 [ ] mM V L 0,3 150 RED 2630 H20

Solues estoque - PEI (A1, E5 e E11)- 2 mM - 6 mM de AgNO3 (SAL) - 2 mM de Hidroquinona (RED) ( Exp. 11, 12, 13) - 6 mM de Hidroquinona (RED) (Exp. 14, 15).

87

Apndice 7. Tabela das condies experimentais para o estudo da formao das NPs, sendo [SAL]/[RED]= 0,5, [SAL]= 0,2 mM e [RED]= 0,4 mM; VSAL= 0,100 mL VRED= 0,120 mL.
Experimento 16 [SAL]/[PEI]= 0,5 [ ] mM V L 0,4 120 2180 Experimento 18 [SAL]/[PEI]= 1 [ ] mM V L 0,2 6 2480 Experimento 20 [SAL]/[PEI]=5 [ ] mM V L 0,04 60 2720 Experimento 17 [SAL]/[PEI]=0,67 [ ] mM V L 0,3 9 2330 Experimento 19 [SAL]/[PEI]=2,5 [ ] mM V L 0,08 120 2660

PEI H20

PEI H20

PEI H20

PEI H20

PEI H20

Solues estoque - PEI( A1, E5 e E11)-10 mM (Exp. 16, 17 e 18). - PEI (A1, E5 e E11)- 2 mM (Exp. 19, 20) - 6 mM de AgNO3 (SAL) - 10 mM de hidroquinona. Apndice 8. Tabela das condies experimentais para o estudo da formao das NPs, sendo [PEI]= 0,08 e [RED]= 0,4, VPEI= 0,120 mL e VRED= 0,120 mL.
Experimento 21 [ ] mM V L 0,3 150 2610 Experimento 23 [ ] mM V L 0,1 300 2460 Experimento 22 [ ] mM V L 0,2 100 SAL 2660 H20 Experimento 24 [ ] mM V L 0,05 150 SAL 2610 H20

SAL H20 SAL H20

88

Solues estoque - PEI (A1, E5 e E11)- 2 mM (Exp. 21, 22, 23 e 24). - 6 mM de AgNO3 (SAL) - 1mM de AgNO3 (SAL) (Exp. 23 e 24). - 10 mM de hidroquinona(Exp. 21, 22, 23 e 24). Apndice 9. Tabela das concentraes e volumes adicionados de NaBH4 e Ag-NPs na reao de reduo do pNF, utilizando E11 como catalisador. Variao da [NaBH4]
Excesso em relao ao pNF 600 700 1000 1100 [NaBH4] ( M) 1,89 x 10-2 2,20 x 10-2 3,15 x 10-2 3,46 x 10-2 V (L) 252 294 420 462

Variao da [Ag-NPs]
[Ag-NPs] (M) 4 x 10-6 6 x 10-6 8 x 10-6 1 x 10-5 2 x 10-5 3 x 10-5 V (L) 40 60 80 100 200 300

Apndice 10. Tabela das concentraes e volumes adicionados de NaBH4 e Ag-NPs na reao de reduo do pNF, utilizando E5 como catalisador.
Variao da [NaBH4] Excesso em [NaBH4] ( relao ao V (L) M) pNP 4,80 x 10-2 640 800 5,40 x 10-2 720 900 6,00 x 10-2 800 1000 6,60 x 10-2 880 1100 7,20 x 10-2 960 1200 Variao da [Ag-NPs] [Ag-NPs] (M) 6 x 10-6 8 x 10-6 1 x 10-5 3 x 10-5 V (L) 60 80 100 300

89

Apndice 11. Tabela das concentraes e volumes adicionados de NaBH4 e Ag-NPs na reao de reduo do pNF, utilizando A1 como catalisador.
Variao da [NaBH4] Excesso em [NaBH4] ( relao ao V (L) M) pNP 1,20 x 10-2 640 200 2,40 x 10-2 720 400 3,40 x 10-2 800 600 4,80 x 10-2 880 800 6,00 x 10-2 960 1000 Variao da [Ag-NPs] [Ag-NPs] (M) 4 x 10-6 6 x 10-6 8 x 10-6 1 x 10-5 3 x 10-5 V (L) 40 60 80 100 300

Apndice 12. Figura das cinticas de reao entre a n-butilamina com 1bromooctano (topo) e 2-cloroetanol (em baixo, medido pelo desaparecimento da N-butil-2,4-dinitroanilina (esquerda) e N-butil-Noctil-2,4-dinitroanilina (direita).

90

Apndice 13. Figura do mx (esquerda) e FWHH (direita) versus [RED] para A1(topo), E5 (meio) e E11(em baixo).

91

Apndice 14. Figura do mx (esquerda) e FWHH (direita) versus [PEI] para A1(topo), E5 (meio) e E11(em baixo).

92

Apndice 15. Figura do mx (esquerda) e FWHH (direita) versus [SAL] para A1(topo), E5 (meio) e E11(em baixo).

93

Apndice 16. Figura da verificao da estabilidade temporal durante 36 dias para E5 (esquerda) e E11 (direita) na ausncia de NPs (amostras conservadas na geladeira).

Apndice 17. Reduo do pNP com A1 (esquerda) e E11 (direita) na ausncia de NPs acompanhada por 11dias.

Apndice 18. Clculos para obteno da rea superficial total das NPs (Stot) para A1. A partir dos resultados da TEM, observou-se que em geral, as NPs possuem geometria esfrica. Assim, podemos escrever: VNP= N. Vat (Equao 1) Ento, 4/3 (RNP)3 = N 4/3 (Rat)3 94 (Equao 2)

Onde VNP, Vat, RNP e Rat so os volumes da nanopartcula e do tomo e o raio da nanopartcula e do tomo, respectivamente e N o nmero de tomos de prata por nanopartcula. Rearranjando as equaes 1 e 2, temos: RNP = N1/3Rat e, portanto, N= (RNP/ Rat)3 (Equao 3) (Equao 4)

Rat da prata 160 pm. A partir do MET encontra-se o dimetro mdio (Dm) das NPs e assim, o RNP. Para A1, Dm= 18,44 nm e RNP= 9,22 nm. N= (9,22 x10-9/ 160 x10-12)3 N= 1,91 x105 tomos de prata por nanopartcula A rea de superfcie de uma NP (S) pode ser calculada pela seguinte equao: S= 4RNP)2 (Equao 5)

S= 49,22 x10-9)2 S= 1,07 x10-15 m2 O nmero de tomos na superfcie da NP (Ns) tambm pode ser obtido atravs da seguinte equao: Ns= (4 (RNP)2)/Rat)2 (Equao 6) Ns= 4N 2/3 Ns= 1,33 x 104 tomos na superfcie Para o clculo de Stot, necessrio primeiramente encontrar a massa de Ag-NPs (W). Na preparao das NPs utilizou-se uma concentrao final de AgNO3 de 0,2 mM para um volume final de 5 mL. Assim, W= V. M. Awt (Equao 7)

95

onde W a massa de NPs, V o volume da reao, M a concentrao molar de Ag+ e Awt o peso atmico do tomo de prata. W= 5 x10-3 L. 0,2 x10-3 molL-1. 107,87 g mol-1 W= 0,108 mg O nmero de tomos de prata (Nat) em 0,108 mg pode ser calculado pela seguinte equao: Nat= (W. Na)/Awt (Equao 8) onde Na o Nmero de Avogadro. Nat= (0,108 x10-3 g. 6,023 x1023 tomos/mol)/ 107,87 g mol-1 Nat= 6,03 x1017 tomos de prata O nmero de NPs de prata (NNP) em 0,108 mg pode ser calculado pela seguinte equao: NNP= Nat/N (Equao 9) NNP= 6,03 x1017/1,91 x105 NNP= 3,16 x1012 Considerando ks = 8,86 x10-6 molL-1= [SAL]/2, ento, [SAL]= 1,77 x10-5 molL-1 Se em 0,2 mM de sal, temos 3,16 x1012 NPs, em 1,77 x10-5 molLtemos 2,79 x1011 NPs(NNP) . Sendo Vsistema igual a 2 mL, a rea superficial total (Stot) pode ser ento, calculada pela seguinte equao: Stot= S. NNP/Vsistema (Equao 10) Stot= (1,07 x10-15 m2. 2,79 x1011) / 2 x10-3L Stot= 0,149 m2L-1
1

Assim, k2SV (constante cataltica normalizada para a rea superficial total e volume da reao) pode ser calculada. k2SV= kcat/Stot k2SV= 0,031s-1/ 0,149 m2L-1 k2SV= 0,209 L m-2s-1 96