KATHERINE SANDOVAL

La Electroqumica trata de la interrelacin de los fenmenos qumicos y elctricos, as como del estudio de las propiedades elctricas de las soluciones de los electrolitos, estableciendo una relacin entre la accin qumica y elctrica de tales sistemas.

Conduccin electroltica
Se denominan conductores de primera especie o electrnicos a los metales slidos o fundidos y ciertas sales slidas (sulfuro cprico, sulfuro de cadmio) que conducen la corriente elctrica sin experimentar alteracin alguna. En estas sustancias, la conduccin tiene lugar por emigracin directa de los electrones a travs del conductor bajo la influencia de un potencial aplicado. Aqu, los tomos o iones que componen el conductor, permanecen en sus lugares. Los conductores de segunda especie o electrolticos son los que experimentan transformacin qumica al paso de la corriente elctrica como las soluciones de electrolitos fuertes y dbiles, sales fundidas y tambin algunas sales slidas como el cloruro de sodio y el nitrato de plata. La transferencia electrnica tiene lugar por migracin inica. Esta migracin involucra no slo una transferencia de electricidad sino tambin el transporte de materia de una parte a otra del conductor. Adems, el flujo de corriente en los conductores

KATHERINE SANDOVAL electrolticos va siempre acompaado de cambios qumicos en los electrodos que son muy caractersticos y especficos de las sustancias que componen el conductor y los electrodos.

Celda electroqumica
Una celda electroqumica simple contiene un par de electrodos de material inerte, por ejemplo platino, conectados a una fuente de corriente y sumergidos en una solucin acuosa de un conductor de segunda especie. El electrodo conectado al lado negativo de la fuente se denomina ctodo y es aquel por el cual entran los electrones a la solucin procedentes de la fuente, por ejemplo, una batera. Al mismo tiempo, el electrodo conectado al lado positivo de la batera se denomina nodo, por el cual salen los electrones de la solucin y regresan a la batera. Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones, emigran hacia el nodo en donde se oxidan, mientras que los iones positivos o cationes van hacia el ctodo en donde se reducen. Como estas partculas estn cargadas, su movimiento constituye una comente elctrica. Los aniones se mueven hacia el nodo y de aqu que los electrones son transportados por estos iones desde el ctodo. De nuevo, como el transporte de electricidad positiva hacia el ctodo puede considerarse un flujo de electricidad negativa hacia el nodo, la migracin de los cationes hacia el ctodo es equivalente al flujo de electrones en direccin opuesta. En consecuencia, el resultado neto de la migracin es un desplazamiento de los electrones por la solucin en la direccin de la corriente y cada in transporta una parte de la comente total de electricidad a travs de la solucin. El proceso del paso de corriente por un conductor electroltico con todos los cambios qumicos y migratorios asociados, se denomina electrlisis.

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Leyes de Faraday sobre la electrlisis

Las dos leyes de Faraday se refieren a las masas de sustancias depositadas en los electrodos de una celda durante la electrlisis y pueden resumirse en la siguiente frmula M= Q (PA) = Q (PE) = (PE) It Fz F F Siendo m, los gramos de elemento depositado en un electrodo, PA, el peso atmico del elemento y z, su valencia, F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 culombios / eq-g, PE es el peso equivalente-gramo del elemento, Q la carga elctrica en culombios, I la intensidad de la corriente en amperios y t el tiempo en segundos La Primera Ley de Faraday dice: "La masa de un elemento depositado en cualquiera de los electrodos durante la electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de carga elctrica que pasa a travs del electrolito". La Segunda Ley de Faraday dice: "Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de una corriente son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes". Tambin se puede establecer esta ley diciendo que: La misma cantidad de electricidad producir cantidades equivalentes qumicamente de todas las sustancias". Ms an, el paso de noventa y seis mil quinientos culombios (Un Faraday) separa un equivalente qumico de cualquier elemento.

Conductancia electroltica
La resistencia de un conductor electroltico al paso de la corriente se puede determinar mediante La Ley de Ohm, pero es costumbre

KATHERINE SANDOVAL en vez de hablar de resistencia hacerlo de la conductancia, que es simplemente el recproco de la resistencia elctrica. Se sabe que la resistencia de un conductor cualquiera es directamente proporcional a su longitud e inversamente proporcional al rea de su seccin transversal y que segn sea la naturaleza y caractersticas del conductor as ser el valor su propiedad denominada resistividad o resistencia. Es decir,

R=p l A Siendo R la resistencia en ohmios, l la longitud en cm, A el rea en cm2 y la resistividad o resistencia especfica en ohmio-cm As como la conductancia electroltica de un conductor se define como el inverso de su resistencia, la conductancia especfica de un conductor se define como el inverso de su resistividad, y puede considerarse como la conductancia de un cubo de un centmetro de arista de cierto material. La conductancia se expresa como el inverso de ohmio y la conductancia especfica como el inverso del producto de ohmio por centmetro. Invirtiendo la ecuacin para la resistencia de un conductor resulta la ecuacin para su conductancia correspondiente

L = Ls A l siendo L la conductancia electroltica y Ls la conductancia especfica del conductor.

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Teora de Arrhenius sobre disociacin electroltica

La teora de Arrhenius dice: 1. Los electrolitos en solucin se disocian en partculas cargadas elctricamente llamadas iones, de tal manera que la carga total de los iones positivos es igual a la carga total de los iones negativos. Lo anterior significa que la solucin en conjunto resulta neutra a pesar de la presencia de partculas cargadas elctricamente y que la presencia de los iones en la solucin es la responsable de su conductividad elctrica. 2. Un electrolito en solucin no se encuentra forzosamente disociado en su totalidad; en su lugar, lo hace parcialmente encontrndose en equilibrio con molculas no disociadas de sustancias. Segn esto, y de acuerdo con las leyes del equilibrio qumico, puede anticiparse que la proporcin de la disociacin vara con la concentracin, siendo mayor cuando sta disminuye. En vista de esto, cabe esperar una disociacin total en soluciones diluidas a infinito. En las otras ocasiones, sin embargo, el electrolito se halla disociado parcialmente en un grado que depende de la naturaleza de la sustancia y su concentracin. Esta idea de la disociacin parcial la utiliz Arrhenius para explicar el comportamiento coligativo de las soluciones electrolticas. Las propiedades coligativas de una solucin diluida dependen del nmero de partculas sin que importe sus especies presentes en cierta cantidad de solucin. Cuando una sustancia se disocia en sus iones, incrementa el nmero de partculas en solucin. Si suponemos ahora que cada ion acta con respecto a las propiedades coligativas de igual manera que una molcula no ionizada, el aumento en el nmero total de partculas en soluciones debe originar un incremento en los efectos coligativos.

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Teora de las atracciones interinicas de Debye-Huckel

Al igual que Arrhenius, Debye y Huckel establecen que los electrolitos fuertes existen en solucin como iones de los tipos mencionados pero, ellos creen que los electrolitos fuertes se hallan totalmente ionizados, al menos en soluciones diluidas, y que los efectos observados se deben a una distribucin desigual de los iones como resultado de una atraccin. Debye y Huckel mostraron que a causa de estas atracciones electrostticas, cada ion positivo de la solucin debe estar rodeado de un nmero de iones negativos e inversamente debe suceder a cada ion negativo. En otras palabras, cada ion de la solucin se rodea por una atmsfera inica cuya carga neta es opuesta a la del ion central. Adems demostraron que las propiedades de los electrolitos estn determinadas por la interaccin del ion central y su atmsfera. Como la naturaleza de sta depende de la valencia de sus iones, su concentracin, la temperatura y la constante dielctrica del medio, se deduce que estos son tambin los factores que controlan las propiedades termodinmicas de los electrolitos. En la teora de Debye-Huckel, el efecto de la concentracin de los iones, se introduce por medio de una cantidad conocida como fuerza inica, que constituye una medida de la intensidad elctrica en la solucin. La fuerza inica se define como la mitad de la sumatoria de las concentraciones de los diversos iones en gramos por litro multiplicadas por los cuadrados de las valencias inicas respectivas.

Coeficiente osmtico de Bjerrum

El coeficiente osmtico de Bjerrum, g, expresa la desviacin del

KATHERINE SANDOVAL comportamiento osmtico real sobre el terico, y se define como el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de soluto disuelto, dividido por el nmero de partculas en que se disocia cada molcula de electrolito. Es decir,

g= i v

El valor numrico del coeficiente osmtico de Bjerrum refleja el fenmeno mediante el cual los iones de la solucin moderadamente concentradas se interfieren mutuamente, lo que influye en efectos como el osmtico, la conductancia, el equilibrio qumico, etc. El valor del coeficiente osmtico de Bjerrum para electrolitos no alcanza la unidad sino a diluciones muy grandes, debido a que los iones no se mueven con independencia y se manifiesta una accin de freno mutuo. Recordemos algunos valores de v para algunos electrolitos tpicos: NaCl (2), NaHCO3(2), MgSO4 (2), CaCl2 (3), Na2HPO4 (3)