De especial importncia o cido etilenodiaminotetraactico (EDTA) e anlogos, extensivamente usados tanto em qumica analtica como em separaes de TR.

. Desde 1945 a ateno tem sido voltada para o uso de uma srie de compostos chamados" complexones" ou vrios outros nomes triviais. Os mais conhecidos so complexone-I ou cido nitrilotriactico ou triacetato de amnio, N(H2C-COOHh e complexone-II ou EDTA, (HOOC-H2C)2N-CH2-CH2:N(CH2-COOH)2' Devido aos grupos reativos desses compostos, sua capacidade em formar complexos com um grande nmero de ctions notvel. Os complexos so solveis. A possibilidade de uso destes reagentes extraordinariamente extensa e alguns so revistos convenientenente sob os seguintes aspectos: 1) titulao direta 2) titulao indireta 3) dissoluo de precipitados tidos como insolveis como oxalato de clcio, iodeto de chumbo e sulfato de brio 4) determinaes colori mtricas como Cr, Co e Mn 5) seletividade: por exemplo, na presena de EDTA, bernio pode ser precipitado com amnia na presena de AI, Bi, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn e V, entre outros. Dois fatos fazem do EDTA um verstil complexante: a) forma quelatos solveis em gua com a maioria dos metais e b) sua capacidade de complexao fortemente dependente do pH. Uma outra propriedade do EDTA, que s vezes pode ser vista como uma desvantagem, o fato de formar complexos coloridos com vrios elementos, entre eles: Co-li, Cr-III, Cu-li, Mn-II, Ni-II, Pd-II, Pt-II e Pt-IV, Ru-III e Ru-IV, Ti-IV, V-IV e V-V, e ainda com Dy, Ho e Nd. A desvantagem seria o aparecimento de cor nas solues a serem medidas espectrofotometricamente. A propriedade de o EDTA se ligar aos metais tambm mostrada por vrios outros cidos aminopolicarboxnicos, como o cido nitrilotriactico (NTA), que pode agir como um quelante tetradentado, e o-cido cicloexanodiaminotetraactico (COTA). As elevadas constantes de estabilidade de muitos dos complexos EDTA-metal so associadas capacidade de o ligante agir como um quelato hexadentado, o qual forma complexos octadricos com vrios ons. CEDTA um anlogo do EDTA, mas com uma estrutura mais rgida, o que aumenta as constantes de estabiiidade de quase todos

os complexos metlicos de 2 a 3 unidades logartmicas. Nmeros de coordenao (NC) maiores que seis podem ser alcanados pelo cido dietilenotriaminopentaactico, o qual pode formar complexos octadentados. Isso aumenta as constantes de formao para os ctions tri e tetravalentes, especialmente os elementos mais pesados. Apesar destes fatos, at agora, o complexante mais popular emais usado ainda o EDTA. O: aminocarboxflicos, como o EDTA, embora muito estveis, podem ser destrudos em aClda por permanganato ou outros agentes oxidantes fortes. Por exemplo, AI pode ser f:!e seu complexo pelo uso de tartarato e precipitado como hidrxido pela destruido do hgante com gua oxigenada e Cu++. Os complexos de Fe-III, Pb-II, Ca-II, Ba-II e Bi-1I1 com'EDTA podem ser destrudos pela oxidao com gua oxigenada e os ctions precipitados como fosfatos. As titulaes complexomtricas com EDTA so de fcil execuo e de valor extraordinrio em qu,mica analtica. As constantes de estabilidade dos complexos metlicos com EDTA cobrem um grande intervalo de pH, de modo que podem ser agrupadas de acordo com este parmetro. Em pH 1-3, os ctions trivalentes e tetravalentes podem ser titulados sem a interferncia metais dlvalentes. Em pH 5 todos os ctions diva lentes, exceto os alcalinoterrosos, podem ser e estes podem ser includos se a. titulao feita em pH 10. Estas faixas correspondem as diferenas nas constantes de estabilidade dos complexos, digamos, log K > 20 para Si-li!, FeIII, :n-III, Th-IV e outros ctions tri e tetravalentes: log K 14 a 18 para metais divalentes de translao, terras-raras, AI; log K de 8 a 11 para os alcalino-terrosos. Na Tabela 12 encontram-se os valores para vrios metais e EDTA: Tabela 12 - CONSTANTES DE ESTABILIDADE DE ALGUNS COMPLEXOS METLICOS COM EDTA[403] Ction log K (MEDTA) Ction log K (MEDTA)[403] Zn-II Cu-li Fe-1I1

Ni-II Cd-JI Co-II La-li I Ce-1I1 Pr-1I1 Nd-III Pm-1I1 16,50 18,80 25,10 18,62 16,46 16,31 15.10 15,8 16,2 16,4 16,8 Sm-III Eu-III Gd-III Tb-1I1 Dy-1I1 Ho-1I1 Er-III Tm-III

Yb-1I1 Lu-li I Sc-III Y-1I1 17,0 16,9 17,0 17,6 17,8 17,9 18.1 19,0 19.1 19,5 23,1 18,0 Nesta Tabela esto, alm das TR, alguns ctions usados como ons cisalhadores no fracionamento das TR com EDTA-resina catinica. As constantes de estabilidade dos complexos das TR com os cidos aminopolicarboxflicos aumentam mais ou menos gradualmente do La ao Lu, encontrando-se as maiores diferenas com o

10.4 - Precipitao de Oxalatos cido oxlico tem sido usado geralmente como o mtodo mais til, dada a separao dos outros elementos, sendo considerado bastante seletivo e permitindo a obteno dos xidos numa forma ideal de pesagem, portanto como mtodo de determinaoP86,787] J se usou oxalato de amnio .

para precipita co, mas no recomendvel, uma vez que alguns elementos da srie, especialmente as TR do Gru'po do trio (y, Dy, Ho, Er, T m, Yb, Lu) so algo solvel no reagente. Os oxalatos de Sc e Th so tambm parcialmente solveis em oxalato de amnio. Os oxalatos de TR so levemente solveis no excesso de cido oxlico, da o cuidado de se controlar este excesso durante a precipitao. Deve ser evitado tambm um excesso de cidos minerais, pois contribuem para aumentar a solubilidade. Na presena de muito urnio ou Fe-lIlos oxalatos de TR so precipitados quantitativamente com suficiente oxalato para complexar esses dois elementos. Na determinao de traos de TR na presena de grandes quantidades de urnio, praticamente impossvel separar completamente as TR pela precipitao dos oxalatos. A separao dos elementos comuns bem sucedida, mas no de Th, Y, Sc e Ac. Clcio pode ser separado primeiro por precipitao com hidrxido na presena de sais de amnio. O mtodo de separao via oxalatos tem sido muito usado para a macrodeterminao das TR, seguida da determinao espectrofotomtrica de algumas TR indiyiduais,[788-790] aps sua transformao em xidos e dissoluo com cidos minerais. A partir destas solues pode-se virtualmente prosseguir com qualquer outra tcnica para a determinao.s vezes conveniente fazer a precipitao das TR como hidrxidos, filtrar, dissolver com cidos e prosseguir na determinao. A solubilidade dos oxalatos passa por' um mnimo quando a concentrao do on oxlico aumenta. Estudos quantitativos feitos para a determinao da solubilidade de Ce, Nd e Yb em funo do cido oxlico-oxalato de amnio admitem a formao das espcies R(CZ0 4 )+, R(CZ0 4 );e R(CZ0 4

n-J791,79Z] Apenas para se ter uma idia, a solubilidade para os oxalatos de crio, neodmio e itrbio so (em Rz03mg/I): 0,26 - 0,25 e 6,3, respectivamente. Assim, j se pode concluir, que para o itrbio necessrio cuidado para no perder parte durante a precipitao. O mesmo dever ser verdadeiro para Ho ao Lu e para o Y, este tendo o oxalato mais solvel do grupo. J a precipitao de La-Nd parece no ser crtica. Os elementos Sm - Dy so os que apresentam a menor solubilidade dos oxalatos. De qualquer modo, recomenda-se fazer a precipitao em meio cido, pH 0,8 a 2,0. Dados adicionais sobre solubilidade esto na referncia[793]. Controle de temperatura (filtrao temperatura ambiente ou menor) e tempo de envelhecimento (melhor cristalizao) ajudam para evitar perdas das TR pesadas e Y. A precipitao com oxalato elimina completamente Fe, AI, Ni, Cr, Mn, Zr, Hf e U. Zinco e cobre tendem a co-precipitar e devem ser separados antes por precipitao em meio amoniacal. Brio, magnsio e alcalinos no interferem, mas se esto em quantidades comparveis s das prprias TR, ocorre co-precipitao. Titnio pode ser mantido em soluo pela adio de gua oxigenada, mas em grandes quantidades deve ser removido por precipitao prvia das TR como f1uoretos. Grandes quantidades de Fe-III so inconvenientes, podendo provocar inibio da precipitao dos oxalatos de TR. Esse elemento pode, por exemplo, ser separado como cloreto frrico com ter, ou ---ento precipitando-se primeiro os f1uoretos de TR. O cido oxlico reduz Fe-1I1 a Fe-II e este, se em quantidade suficiente, tende a precipitar como oxalato, especialmente durante o envelhecimento do precipitado.

10.5 - Precipitao d

2.5 Comparao entre os mtodos (gravimtrico e turbidimtrico) O princpio da anlise gravimtrica o mesmo da turbidimtrica, com a diferena que, nesta ltima, o precipitado formado fica em suspenso coloidal, enquanto na gravimtrica este decantado, seco, calcinado e pesado na forma de sulfato de brio. Para comparao dos mtodos, duas amostras foram analisadas em triplicata, por ambos os mtodos.Uma das amostras foi uma soluo padro de sulfato de potssio, com concentrao de 30mg L-1 de S-SO42-. Essa concentrao corresponde a uma gua com salinidade da ordem de uma unidade, que no necessitariade diluio para a anlise turbidimtrica. A outra amostra era uma gua do mar sinttica de salinidade 35,portanto com uma concentrao aproximadamente de 900 mg.L-1 de S-SO42-. Para avaliar a exatido de cada mtodo, os resultados das concentraes de sulfato de cada metodologia foram comparados com os valores tericos (estimados por meio da equao anterior) para gua doce emarinha. Para tanto, utilizou-se a anlise de varincia (ANOVA), com programa Statistic-98.