III. Proceso de tostacin para sulfuros.

Para la recuperacin del metal presente en un mineral como sulfuro es necesario pasarlo por varias etapas de proceso, la primera que se denomina Tostacin, se realiza en un Horno, a alta temperatura se hace reaccionar el mineral con el Oxgeno a fin de separar el Azufre y se puede obtener dependiendo de la temperatura y las condiciones como gas, Dixido de Azufre, en general se busca aprovechar el Azufre (p. ej. fabricar H 2SO4 o regular las condiciones para formar un Sulfato del metal) resulta un proceso muy ingenioso, no se utilizan equipos muy complicados pero s ha sido necesario un profundo conocimiento de la materia prima y del efecto del calor (la reaccin de oxidacin del Azufre es exotrmica) sobre sta para disear un proceso industrial que soluciona los problemas que las impurezas en el material de partida provocan [29]. Me2S3(s) + 4 O2(g) Me2O3(s) + 3 SO2(g)

III.I Tostacin ordinaria

La tostacin de sulfuros es un proceso de reaccin Gas-Slido en un horno (especial) en el que se pone en contacto aire en grandes cantidades, a veces enriquecido con Oxgeno, con los concentrados de mineral de sulfuro. El horno en que se realiza la tostacin su diseo es muy variado, principalmente por el tipo de mineral a tratar y las impurezas presentes y segundo debido a los avances tecnolgicos el diseo se va modificando, al producto final de la tostacin generalmente se le denomina calcinado. En la Figura 3 se muestran diferentes tipos de hornos. La eleccin del tipo de horno tambin est influenciada por el tipo de proceso al que ha de someterse el producto de tostacin despus de la tostacin.

22

Se emplean los hornos de hogar mltiple y de lecho fluidizado, cuando el tamao de partcula del mineral est debajo de la malla 150 y la generacin de polvo no es un problema de salud pblica. Debido a su versatilidad se emplean mucho ms los hornos de lecho fluidizado, son ms compactos y la capacidad de produccin es mayor, el horno de hogar mltiple se emplea en procesos intermitentes. La banda sinter se emplea para minerales en los que adems de desulfurar la generacin de polvo si es un problema de salud pblica, como es el caso de los concentrados de Plomo. En este caso en el horno no nicamente se desulfura sino que se agrega aglutinantes. Los hornos rotatorios se emplean ms para la industria del cemento, un diseo particular de este tipo de hornos son los hornos tubulares rotatorios que se emplean mucho en la produccin de Antimonio y Mercurio.

23

3 5

Carga

Polvos y gases

Producto de sinterizacin

Control de salida de gases

Figura 3. Horno rotatorio (1), Horno de hogar mltiple (2), Horno flash (3), Horno de fluidificacin (4), Horno Dwight Lloyd (sinterizado o banda sinter) (5) [29].
24

Para la realizacin de la tostacin, el mejor tipo de horno es el primero, el horno cilndrico rotatorio, el cual utiliza como combustible carbono o coque, y con objeto de evitar un calentamiento a travez de la combustin de carbono-coque si insufla aire precalentado, el cual se calienta en el exterior de ste, se obtiene un rendimiento del 95 al 98 %. Las dificultades derivadas de una prefusin de la carga y de la formacin de Sb2O4, son aliminadas a travez del horno ciclon. Aqu de manera consiente se calienta a 1450 C en donde todos los componentes de la escoria se licuan y el Sb2O4 eventualmente formado se descompone en Sb 2O3 y O2. En la camara de ciclon se insufla aire de manera tangencial y precalentado a 570 C, en el cual se fluidiza la carga a travez de un tubo el concentrado, los fundentes y cabon de madera (de 1 a 1.5% de la cantidad de concentrado). La mezcla de escoria y mata fluyan en la pared del ciclon hasta un precipitador, los gases formados por SO, Sb2S3 y Sb2O3 pasan a una camara de pos combustion para oxidarse a CO2 y Sb2O3, y finalmente se separan en una casa de sacos.

III.II Tostacin de sulfuros y xidos con microondas [2, 24, 25].

Se ha demostrado que la energa de microondas tiene un potencial considerable para la fundicin de metales ferrosos y no ferrosos y tambin para una gran gama de metales, procesos de fundicin, sinterizacin y secado de

materiales. Tambin se ha considerado la aplicacin de microondas para la reduccin de xidos metlicos. Algunos investigadores han considerado la aplicacin de microondas para la extraccin de Oro. El proceso de reduccin de concentrados de Ilmenita en un horno de

microondas arroja resultados similares a los de un horno convencional, pero la reduccin total puede ser lograda en un tiempo mucho menor (con horno de microondas 8 min a 750 W; con horno convencional 8 hrs. a 800 oC).

25

Desde 1967 se aplic la energa de microondas para calentar xidos metlicos de grado reactivo y Sulfuros. Las microondas de 2450 MHz fueron aplicadas al calentamiento de 10 a 200 g de muestra de polvo por experimento (Tabla IX). Tabla IX. Calentamiento con microondas de algunos xidos y sulfuros [2].
Compuesto Tiempo (min) Max. Temp. (C) Compuesto Tiempo (min) Max. Temp. (C)

Al2O3 C CaO Co2O3 CuO CuS Fe2O3 Fe3O4

24 0.2 40 3 4 5 6 0.5

1900 1000 200 900 800 600 1000 500

FeS MgO MnO2 MoO3 MoS2 Ni2O3 PbO UO2

6 40 --46 0.1 3 13 0.1

800 1300 --750 900 1300 900 1100

Los compuestos de color obscuro se calientan rpidamente a altas temperaturas (1000C), en comparacin a los de colores claros. Por otra parte, se realiz una clasificacin de las materiales de acuerdo a su velocidad de calentamiento en hiperactiva, activa, difciles de calentar y los inactivos (Tabla X).

26

Tabla X. Clasificacin de algunos materiales de acuerdo a su velocidad de calentamiento [2]. Material y clasif. (a) Hiperactivos UO2 MoS2 C Fe3O4 FeS2 CuCl MnO2 (b) Activos Ni2O3 Co2O3 CuO Fe2O3 Vel. de calent. C/s 200 150 100 20 20 20 -- C/min 400 300 200 170 1300 900 800 1000 1100 900 1000 500/1000 500 450 --Temp. max. (C) Material y clasif. (b) Activos FeS CuS (c) Dif. de calentar Al2O3 PbO MgO ZnO MoO3 (d) Inactivos CaO CaCO3 SiO2 Vel. de calent. C/min 135 120 C/min 80 70 33 25 15 C/min 5 5 2-5 200 130 70 1900 900 1300 1100 750 800 600 Temp. max. (C)

La energa de microondas puede ser eficaz en el calentamiento de los minerales y compuestos inorgnicos. En 1984, se reportaron los resultados del calentamiento de 40 minerales con energa de microondas (2450 MHz) (Tablas XI, XII y XIII).

27

Tabla XI. Minerales expuestos a la irradiacin de microondas (2450 MHz, 150 W, 5 min de exposicin) [2]. Clase de mineral Carbonatos Jarosita - tipos de compuesto Silicatos Minerales o compuestos Aragonita, Calcita, Dolomita y Siderita. Argentojarosita, Natrojarosita sinttica (residuo de PlantaZinc), Plumbojarisita sinttica (residuo de Planta-Zinc). Almandina, Allanita, Anortita, Gadolinita, Muscovita, Feldespato Potsico, Cuarzo, Titanita, Zircn. Sulfatos Otros Barita, Yeso. Fergusonita, Monazita, Esfalerita, Estibinita

Tabla XII. Resultados de los experimentos del calentamiento de xidos minerales y de uranio (2450 MHz, 3-5 min de exposicin) [2]. Mineral Allanita Casiterita Columbita Fergusonita Hematita Magnetita Monacita Pitchblenda Potencia (W) 150 40 60 150 50 30 150 30 Respuesta al calentamiento No se calienta Se calienta fcilmente Difcil calentar cuando est frio No se calienta Se calienta fcilmente Se calienta fcilmente No se calienta Se calienta fcilmente Producto No cambia No cambia Minerales fundidos de niobio No cambia No cambia No cambia No cambia Se fusiona UO2 con U3O8

28

Tabla XIII. Resultados del calentamiento de minerales con microondas (2450 MHz, 3-5 min de exposicin) [2]. Mineral
Estibinita

Potencia (W)
100
80

Respuesta al calentamiento
No se calienta Se calientan algunas partes

Producto
No cambia Humos de S y As, algunas fusiones, Pirrotita, As, Fe, Arsnido y Arsenopirita Algunos cambios de Bornita-

Arsenopirita

Bornita

20

Se calienta fcilmente

Calcopirita-Digenita; algunos no cambian

Calcopirita

15

Se calienta fcilmente con emisiones de Azufre Difcil de calentar, emisiones de azufre Fcil calentamiento con mucha arcilla Difcil de calentar Fcil calentamiento, emisiones de humo de S Fcil calentamiento con arcillas a alta temperatura Difcil de calentar cuando est frio No se calienta Difcil de calentar cuando esta frio Fcil de calentar

2 Sulfuros Cu-Fe o Pirita y Cu-Fe-S Se sinteriza la composicin de (Cu,Fe)9S5 Sinteriza la masa de galena Algo se funde Pirrotita y humos de S

Covelita

100

Galena Niquelita Pirita

30 100 30

Pirrotita Esfalerita (Alto Fe) Esfalerita (Bajo Fe) Tenantita Tetraedrita

50

Algo se funde

100 100

Cambia a Wortzita

No cambia

100 35

Se funde, humos de As Se funde

29

En 1987, la Oficina de Minas de EE.UU. inform de resultados encontrados en las pruebas de calentamiento por microondas, a 2450 Mhz, de una serie de minerales y compuestos inorgnicos de grado reactivo. Mismas que se llevaron a cabo cada una con 25 g de mineral. En las tablas XIV y XV se muestran los resultados.

Tabla XIV. Efecto de las microondas en la temperatura de reactivos, compuestos y elemento [2].
Formula Qumica Temp. C Tiempo min Temp F. Qum. C Tiempo min F. Qum. Tem C Tiempo min

Al AlCl3 C CaCl2 Co Co2O3 CoS Cu CuCl CuCl22H2O CuO CuS Fe FeCl2 FeCl3 FeCl36H2O Fe2O3
Fe2(SO4)39H2O

577 41 1283 32 697 1290 158 228 619 171 1012 440 768 33 41 220 134 154

6 4 1 1.75 3 3 7 7 13 2.75 6.25 4.76 7 1.5 4 4.5 7 6

Hg HgCl2 HgS KCl Mg

MgCl26H2O

40 112 105 31 120 254 53 1287 47 660 1106 83 358 31 384 51 1305 251

6 7 7 1 7 4 1.75 6 5 4 7 7 6 3.5 1 2.75 6.25 7

Pb PbCl2 S Sb SbCl3 Sn SnCl2 SnCl4 Ta TiCl4 V YCl3 W WO3 Zn ZnCl2 Zr

277 51 163 390 224 297 476 49 177 31 557 40 690 1270 581 609 462

7 2 6 1 1.75 6 2 8 7 4 1 1.75 6.25 6 3 7 6

MnCl2 MnO2
MnSO4H2O

Mo MoS3 NaCl Nb NH4Cl Ni NiCl2 NiO NiS

30

Tabla XV. Efecto del calentamiento con microondas en minerales naturales [2]. Mineral
Albita Arizonita Calcocita Calcopirita Cromita Cinabrio Galena Hematita Magnetita

Comp. qumica
NaAlSi3O8 Fe2O3 3TiO2 Cu2S CuFeS2 FeCr2O4 HgS PbS Fe2O3 Fe3O4

Temp. Tiempo C
82 290 746 920 155 144 956 182 1258

mnimo
7 10 7 1 7 8 7 7 2.75

Mineral
Calcita
Molibdenita

Comp. qumica
CaCO3 MoS2 As2S3 KAlSi3O8 FeS2 Fe1-xS SiO2 ZnS

Temp. Tiempo C
74 192 92 67 1019 886 79 87 151 52

mnimo
4.25 7 4.5 7 6.76 1.75 7 7 7 7

Orpimente Ortoclasa Pirita Pirrotita Cuarzo Esfalerita

Tetraedrita Cu12Sb4S13 Zircn ZrSiO4

Los resultados de las pruebas mostraron que, a altas temperaturas, se obtiene exceso de Carbn y xidos de metales. La mayora de los Sulfuros de metal calentaron bien, pero sin un patrn consistente, minerales de ganga como Cuarzo, Calcita y Feldespato no se calentaron suficientemente. ste estudio tambin revel que el rpido calentamiento de minerales de mena, en un horno de microondas, es tal que permite crear microfisuras a lo largo de los lmites de los minerales en el grano. Este tipo de microfisuras podra mejorar la eficiencia en una posterior molienda. Posteriormente en 1990, se dieron a conocer los resultados de pruebas en horno de microondas de varios minerales como xidos, Sulfuros y Carbonatos. Las pruebas se realizaron con 50 g de material cada una, con granulometra de 200 mallas y una exposicin de 4 minutos (Tabla XVI).

31

Tabla XVI. Efecto del calentamiento con microondas en la rapidez del incremento de temperatura de varios minerales (500 W, 2450 MHz) [2]. Minerales Estibinita Jamesonita Titanomagnetita Galena Calcopirita Pentlantita Pirrotita niquelifera
Concentrado sulfuro Cu-Co

Composicin qumica Sb2S3 Pb2Sb2S3ZnS xTiO2yFe3O4 PbS CuFeS2 (Fe,Ni)9-xS8 (Fe,Ni)1-xS xCu2SyCoS ZnS MoS2 Fe1-xS Cu3FeS4 Fe2O3 Fe3O4 mFeO2nH2O SnO2 CoOnH2O PbMoO4 FeTiO3 TiO2 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 Mg(Si4O11)(OH3) (Cu2,Al3)H2-x(Si2O3)(OH4) Sb2O3

Tiempo mn. 4 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

Temp. C Temp. amb. 850 1000 650 400 440 800 800 160 510 380 700 980 700 130 900 800 150 1030 Temp. amb. 180 48 160 200 150 150
32

Esfalerita Molibdenita Pirrotita Bornita Hematita Magnetita Limonita Casiterita Hidrato de cobalto Molibdato de Plomo Titanato de Fierro Rutilo Carbonato de plomo Carbonato de zinc Siderita Serpentina Melaconita xido de Antimonio

En 1991, la Oficina de Minas de EE.UU, public los siguientes resultados, pero ahora modificando la potencia (W), los cuales se muestran en la tabla XVII.

Tabla XVII. ndice de calentamiento de varios minerales y compuestos qumicos en funcin de la potencia de las microondas (2450 MHz) [2].
Peso de
Form. qumica

500 W
Temp. C Tiempo min

1000 W
Temp. C Tiempo min

1500 W
Temp. C Tiempo min

2000 W
Temp. C Tiempo min

muestra g

Al2O3 CaCl2 CaCO3 CuCl CuFeS2 CuO Cr2O3

FeCr2O4

15 17 10 25 25 25 20 30 25 20 50 25 10 9.5 30

385 35 32 425 908 1083 84 110 1118 698 984 33 67 87 139

7 7 7 3 0.75 1.5 7 7 7 7 0.5 7 7 7 7

463 43 42 400 930 1088 1200 1200 1144 800 992 44 109 128 236

7 7 7 1 0.33 0.25 4 6.25 3.5 7 0.4 7 7 7 7

498 53 51 400 1500 1088 1250 1200 1123 700 --55 150 184 1200

7 7 7 0.75 0.25 0.5 2.5 3.25 3 0.75 --7 7 7 6

547 58 55 462 1200 1200 1200 1200 905 375 --73 228 301 1200

7 7 7 0.5 0.13 0.25 2 2 1 0.17 --7 7 5.75 3.75

Fe3O4 FeS2 PbS SiO2 TiO2 ZnO ZnS

33

III. III Tostacin de Sb2S3 [4].

En 1981, se instal la planta de Bermejillo, Durango (Peoles) para la fabricacin de Sb2O3.

Imagen 1. Horno rotatorio(1), Centro de Promocin de Tecnologias Sostenibles(2). Cmaras de deposicin. Cmara Nacional de Industrias, Bolivia

El Sulfuro de Antimonio se puede oxidar a xido de Antimonio (III) (voltil en la tostacin) o a xido de Antimonio (IV) (no voltil o inertes de tostacin). El control del horno en la produccin del xido de Antimonio (IV) no voltil es relativamente sencillo, sin embargo el xido no se separa del residuo. De tal manera que si el mineral contiene una alta proporcin de ganga, se tendrn dificultades en la reduccin. El tostado tiene la ventaja de que los voltiles de Sb2O3 se producen de forma selectiva con 98% de rendimiento y se separan de la ganga, que contiene los metales preciosos en una forma recuperable. Sin embargo, la temperatura y el control del horno son difciles. El xido se forma entre 290 y 340C en una atmsfera oxidante, y la velocidad de reaccin alcanza su mximo a 500C, en la que el xido de Antimonio (IV) comienza a formarse. La reaccin bsica es: 2 Sb2S3 + 9 O2 2Sb2O3 + 6 SO2
34

Si hay demasiado Oxgeno, se forma el xido de Antimonio (IV): Sb2S3 + 5 O2 Sb2O4 + 3SO2 Por encima de 560C, la velocidad de reaccin disminuye

considerablemente. Durante la tostacin, el xido de Antimonio (IV) puede reaccionar con el Sulfuro de Antimonio (III) resultando xido de Antimonio (III): Sb2S3 + 9 Sb204 10 Sb203 + 3S02 Por lo tanto, el proceso debe disearse de manera que se forme rpidamente y preferentemente Sb 203. La temperatura debe ser suficientemente alta como para garantizar la volatilizacin adecuada y, el suministro de Oxgeno debe mantenerse bajo para inhibir la formacin de xido de Antimonio (IV). Sin embargo, si la temperatura es demasiado alta, parte de la carga se fundir sobre otros granos de Sulfuro, y evitar una ptima oxidacin. Durante la condensacin del xido de Antimonio (III), el contenido de Oxgeno en la fase gaseosa debe mantenerse lo suficientemente baja para evitar la formacin de xido de Antimonio (IV). El nivel de la temperatura se rige por el contenido de Sulfuro en el mineral. Minerales de bajo grado de Sb2S3 pueden ser tostados entre 850 y 1000C. Si minerales ricos en Sb2S3 son tostados, el lmite superior es el punto de fusin del sulfuro (546C); en la prctica, la temperatura no debe superar los 400C. El grado de oxidacin es controlado por carbn vegetal o polvo de coque, combinado con la carga, admitiendo slo la cantidad de aire necesaria para formar Monxido de Carbono y xido de Antimonio (III). El Monxido de Carbono inhibe la oxidacin a xido de Antimonio (IV).

35

A pesar de todo, la formacin de xido de Antimonio (IV) no puede ser suprimida por completo. xido de Antimonio (IV), xido de Plomo (II) y polvos del humo son obtenidos en la primera condensacin. El xido de Antimonio (III) se condensa en segundo lugar, y el muy voltil xido de Arsnico (III) en ltimo lugar. Si la concentracin de Oxgeno en el horno es demasiado baja, se puede producir una oxidacin parcial y dar una mezcla de xido y Sulfuro fundido a 485 C. Si la concentracin de Oxgeno es demasiado alta, puede formar Arseniatos y Antimoniatos de Plomo, Cobre y otros metales que pasan a la escoria. Un tamao de grano de 5-10 cm de Estibinita en la tostacin es suficiente en los procesos convencionales, debido a que la nueva superficie est siempre expuesta para la reaccin resultado de la volatilizacin del Trixido. Muchos minerales de baja ley pueden ser molidos de manera ms fina para separar el Sulfuro de la ganga. El rendimiento depende del proceso y del contenido de sulfuro en el mineral, y vara entre el 60 y 90% o ms. Si el xido de Antimonio consiste de cristales muy finos, se adhiere con firmeza a los dedos, y no se aglomera, se considera de buena calidad. El xido debe ser de color blanco, un tinte rojizo indica la presencia de Sulfuro de Antimonio (III). El tono amarillento se debe a xidos de Selenio y Plomo (II). El contenido de Arsnico debe de estar en el orden del 0.1%. Especificaciones y tamaos de grano tpicos se enlistan en la siguiente tabla XVIII.

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Tabla XVIII. Especificaciones y tamao de grano tpicos del Trixido de Antimonio [4]. Sb2O3 Sb2O4 As2O3 PbO Fe2O3 Sn S Solubilidad en cido Tartrico Solubilidad en agua Medida de blancura por reflectometra Distribucin de tamao 0 1.5 m 1.5 3 m 3 m 44m Densidad aparente 60 % 38 % 2% 0.1 % 0.8 kg/l 99.5 % 0.209 % 0.11 % 0.15 % 0.03 % 0.001 % 0.18 % 99.5 % 0.4 % 90 %

El xido de Antimonio (III) refinado comercial, puede ser producido por un segundo proceso de tostacin en el que, el xido crudo se tuesta de nuevo bajo condiciones controladas. Especialmente la separacin de Arsnico y Antimonio puede ser un factor importante para la produccin de xido de Antimonio de alta calidad. Aunque el xido de Arsnico tiene un valor muy bajo, es muy penalizado para la produccin del xido de Antimonio.

37

Minerales de antimonio que contienen Mercurio, son pre-procesados, generalmente deben ser tostados por debajo de 400C para volatilizar el Mercurio. La temperatura debe ser controlada con precisin, regulando la admisin de aire para evitar recalentar la carga y as volatilizar compuestos de Antimonio. El mineral pre-tostado todava contiene el Sulfuro de Antimonio. El mineral es removido del horno y enfriado lentamente bajo la exclusin de aire en especial con carbn y el Antimonio es recuperado por reduccin o precipitacin. Los hornos de tostacin ms comnmente encontrados en la actualidad, son hornos rotatorios. El rendimiento no depende de la ley del mineral, los minerales de Sulfuro de Antimonio no afectan la eficiencia de los hornos; por lo tanto, el pretratamiento y flotacin de minerales de bajo grado es innecesario. Los hornos rotatorios adems son convenientes para minerales de xido-sulfuro, reduciendo al principio el Antimonio a metal. El metal volatiliza y es oxidado a xido de Antimonio (III) y, es libre de impurezas no voltiles y de gases producidos en la reduccin. Algunos hornos rotatorios se calientan, pero no por quemadores, de aire caliente, dentro de ellos. El flujo de gas es mucho menor que en el quemador que calienta los hornos viejos y menos ganga se arrastra en la corriente de gas. Sin embargo, el aire caliente no evita del todo picos de temperatura con la fusin de la carga. xido de Antimonio crudo (81% Sb, 0,3% As, 0,15% Ni) es producido por Murchinson, en Sudfrica por volatilizacin en el tostado de concentrado de sulfuro en horno rotatorio. Las temperaturas en el horno estn en el intervalo de 1100 - 1200 C, por lo que la oxidacin de Sb2S3 a Sb2O3 se produce en fase gaseosa. La conversin de Estibinita al xido se lleva a cabo por el Proceso Chemetron, que presenta caractersticas nicas, abarcando el control de oxidacin y enfriamiento. Mientras que el xido de Antimonio se elimina del horno continuamente, los elementos no voltiles permanecen en el horno y son removidos en campaas de des-escorificado. El ndice de alimentacin del horno, la posicin del quemador y los ndices de control del proceso de enfriamiento son parmetros importantes que afectan la pureza del producto y la recuperacin.
38

Trixido de Antimonio refinado de 99.5% de pureza es producido por refinacin de xido crudo bajo rgidas condiciones controladas. El horno de fundicin cicln elimina la fusin de la carga. ste horno se us por primera vez en occidente para fundir Antimonio en Vinto, Bolivia. El tostador convencional de Antimonio consume grandes cantidades de carbn y, la falta de carbn nacional ha favorecido el horno de cicln. La alimentacin contiene al menos el 60% de antimonio y menos de 0,5% de plomo ms arsnico. El Antimonio es volatilizado como Sulfuro de Antimonio, quemado y separado en una casa de sacos como xido de Antimonio (III). El xido impuro es peletizado y fundido en un horno rotatorio. La escoria del cicln contiene cerca del 1% de Antimonio [1, 2, 7, 13-16, 22, 27].

39