Pontificia Universidad Catlica de Valparaso. Facultad de Ingeniera. Escuela de Ingeniera Qumica.

EIQ 544: Procesos Electroqumicos. PRODUCCIN ELECTROLTICA DEL DIXIDO DE MANGANESO.

Integrantes ILSE MORIN CERLIANI DAVID ROJAS ROMERO TOMS POBLETE MATURANA

Profesor HORACIO AROS MENESES

Fecha de entrega: 22 de Julio del 2013

NDICE

(1) Dixido de Manganeso Electroltico (2) Propiedades fsicas del EMD (3) Produccin (4) Aspectos econmicos (5) Bibliografa

3 3 4 9 11

FUNDAMENTOS

1. El Dixido de Manganeso Electroltico El dixido de manganeso electroltico (EMD) es el ms importante de los dixidos de manganeso sinttico, incluso cuando es proceso relativamente nuevo. Prcticamente todo el dixido de manganeso producido electrolticamente es usado en la manufactura de celdas secas y materiales electrnicos como las ferritas.

La preparacin electroltica del MnO2 fue descubierta durante la primera mitad del siglo 19, pero su notable utilidad como un despolarizador para bateras de celdas secas no fue reconocida sino hasta 1918. La produccin comercial comenz en Japn y en Estados Unidos durante la dcada de 1930. Cerca de 1952 la industria Japonesa haba perfeccionado su tecnologa hasta tal punto que la performance de las celdas secas hechas con EMD fueron aproximadamente dos a tres veces que una celda seca hecha a partir de mineral nativo. Desde entonces, que la industria Japonesa de EMD se ha mantenido con el liderazgo mundial en este campo.

2. Propiedades fsicas del EMD

El dixido de manganeso electroltico es un polvo que contiene 91% en peso de MnO2 (en su mayora una -modificacin hexagonal), 3 a 5% de humedad, sobre 1,3% en peso de sulfato y menos del 0,02% en peso de hierro, y muy bajas concentraciones residuales (menores al 0,001%) de metales tales como Plomo, Cobre y Cobalto. El equilibrio consiste principalmente en xidos de manganeso inferiores. La densidad real del EMD vara desde 4,0 a 4,3 g/cm3, y una densidad aparente de 2,2 a 2,3 g/cm3. El rea superficial es de 40 a 50 m2/g, con un tamao de partcula menor a 200 mesh (74 m)

El notable desempeo del EMD como una batera despolarizadora (especialmente en celdas alcalinas de alto rendimiento) es resultado de su propiedad nica como estado slido (la cual le permite el transporte libre de protones a travs de su superficie) y la virtual ausencia de elementos que promueven la corrosin del zinc metlico.

3. Produccin

La produccin de EMD normalmente comienza desde los yacimientos de dixido de manganeso, los cuales son primeramente reducidos a MnO ya sea con carbn, fuel oil pesado, hidrogeno o gas natural. El MnO es luego lixiviado con cido sulfrico para formar una solucin de sulfato de manganeso. De manera alternativa, si la rodocrosita (carbonato de manganeso) es el mineral inicial (como lo es en Japn), solo una etapa de lixiviacin con cido sulfrico es requerida. La acidez del sulfato de manganeso es luego purificada mediante oxidacin con MnO2 y neutralizado con cal a un pH entre 4 a 6. Este tratamiento permite que precipite cualquier ion de metales pesados presente (Fe, Pb, Ni, Co). El sulfuro de hidrgeno puede ser agregado para una purificacin an ms completa. Luego de la filtracin y el ajuste de las concentraciones entre 75 a 160 g/L de MnSO4 y 50 a 100 g/L H2SO4, la solucin de sulfato de manganeso es sujeta a electrlisis, las cuales pueden ser representadas de manera simplificada mediante las siguientes reacciones:

Reaccin andica: 2+ + 22 2 + 4 + + 2 Reaccin catdica: 2 + + 2 2

Reaccin global: 2+ + 22 2 + 2 + + 2

En el nodo es generado cido sulfrico. Este cido es luego reciclado en la lixiviacin del MnCO 3 o de MnO.

Las celdas electrolticas consisten generalmente en canales de acero abiertos, equipados con un revestimiento resistente a los cidos, elctricamente no conductor (por ejemplo, Hypalon, goma o cermica). El nodo est hecho de grafito, plomo duro o de titanio. La densidad de corriente del nodo es de 70-120 A/m2 a un voltaje de celda de 2.2-3.0 V. Durante la electrlisis, la cual se lleva a cabo a 90-98C (una capa de parafina se utiliza para minimizar la evaporacin), la concentracin de MnSO4 disminuye mientras que la concentracin de H2SO4 aumenta. Rendimientos actuales van desde un 70% en instalaciones antiguas y mayor a 90% en plantas modernas. En prcticamente todos los procesos comerciales, la EMD se deposita como un revestimiento slido en el nodo.

La electrlisis termina cuando el depsito de EMD tiene un espesor de 20-30 mm (lo que requiere 14-20d). Luego el producto es removido del nodo por medios mecnicos, triturado, lavado repetidamente con agua caliente, secado y molido hasta el tamao de partcula deseado (que depende del grado). El producto molido se vuelve a suspender en agua, con un pH 6.6-7.0 ajustado con lcali para luego ser secado a una temperatura de 85C hasta alcanzar un contenido de agua residual definido. Finalmente se empaqueta.

Gran parte del reciente progreso hacia la produccin econmica de EMD de alta calidad se relaciona con los avances tcnicos en tecnologas de celdas electrolticas (especialmente electrodos). Sin embargo, muchos productores de EMD siguen utilizando nodos de grafito y de plomo (Tabla 1). La principal desventaja de nodos de grafito se encuentra en su vida relativamente corta; nodos de plomo conducen a la contaminacin indeseable del producto. La tendencia moderna es utilizar nodos de titanio, los que son mecnicamente y qumicamente estables y no causan contaminacin del producto. Una de las aparentes limitaciones de nodos de titanio es la formacin de una capa pasivadora en la superficie del electrodo a densidades de corrientes mayores a 80-90 A/m2, pero este problema ha sido resuelto por la adicin de una mezcla de xidos de manganeso finamente molidos (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) al electrolito. ltimamente las celdas son operadas a densidades de corriente mayor o igual a 150 A/m2, resultando en un aumento sustancial de la productividad.

Procesamiento de la rodocrosita: El uso de yacimientos de rodocrosita es principalmente practicado en Japn, e involucra el uso de un concentrado, que contiene entre 20 a 25% de Mn, teniendo un tamao de partcula menor a los 150 m. La composicin comn de este mineral en porcentajes msicos es de: MnCO3, 58-69; Mn, 30-35; SiO2,15-20; Fe, 2-3; Pb, 0,1-0,2; Zn, 0,2-0,3; Ni, 0,1; y CO2 0,01. El material inicial es tratado con aproximadamente un 10% en exceso (100-150 g/L) de cido sulfrico a 80-90C, de acuerdo a la siguiente reaccin: 3 + 2 4 4 + 2 + 2

Figura 1: Esquema de produccin, de acuerdo al proceso usado en Tekkosha, Grecia. Cualquier hierro divalente presente en la mezcla de la reaccin es oxidado a travs de la adicin de fina tierra de MnO2. El pH de la pulpa es luego ajustado a un rango de 4-8 mediante Ca(OH)2 o bien CaCO3, lo que causar la precipitacin de Fe(OH)3 y otras menores impurezas como Pb, Ni, y Co. La mayor parte del Ca se separa del como CaSO4 mediante enfriamiento. Los slidos son removidos mediante filtracin y el filtrado se aade al lquido de las celdas, desplazando un volumen equivalente de electrolito que es regenerado con MnCO3. La composicin del electrolito se mantiene aproximadamente entre 80 a 180 g/L de

MnSO4, y 50 a 100 g/L de H2SO4 a 80 88C. Los nodos estn de compuestos de Ti, Pb, o grafito y operan en el nodo a densidades de corriente entre 0,7 1,2 A/dm2. Refinacin de minerales de MnO2: El EMD es preparado desde el mineral de dixido de manganeso que contienen un mnimo de 75% en peso de MnO2. Inicialmente el MnO2 presente en el mineral es reducido a MnO en hornos rotatorios, o con gas natural o hidrogeno mediante tostacin, a temperaturas entre 700 900C. Las condiciones pueden ser controladas de tal manera que el MnO2 sea reducido en preferencia al Fe2O3. Continuando la reduccin, la mezcla solida es enfriada bajo los 100C en una inerte y reductora atmosfera, para prevenir la oxidacin del MnO. 2 + + La etapa de lixiviacin con H2SO4 es esencialmente idntica a la usada para la rodocrosita, excepto que debido al mayor contenido de potasio en el mineral de MnO2, una purificacin adicional por etapa o etapas puede ser requerida. Por ejemplo, a medida que el nivel del cido sulfrico de la mezcla reactiva decrece, como resultado de la reaccin de lixiviacin, con aproximadamente 0,1 M de H2SO4, la precipitacin de la jarosita de potasio ocurre.
2 + + 3 3+ + 24 + 62 3 (4 )2 ()6 + 6 +

La remocin de potasio es requerida debido a que la presencia de potasio durante la electrlisis promueve la formacin de una fase -MnO2, la cual no es activa. La neutralizacin se continua a pH cercano a 4.5, lo que conduce a la precipitacin adicional de las trazas de elementos y, junto a la ganga del mineral, puede ser removida mediante filtracin. La purificacin final del lquido electroltico mediante la adicin de sales sulfuradas permite la precipitacin de todos los metales de transicin con la excepcin del manganeso. Preparacin de las celdas electrolticas: Las celdas son normalmente cajas rectangulares de acero o concreto, alineadas con materiales no conductivos resistentes a la corrosin, tales como fibras reforzadas de plstico, gomas, concreto, o ladrillos a prueba de cido. El diseo de una celda cubierta tiene un tope hermticamente sellado con un disco de ruptura como medida de seguridad. Los electrodos son placas planas o corrugadas, barras cilndricas, o

tubos; y los nodos son fcilmente removibles para liberar los depsitos de EMD. La proporcin entre el nodo efecto y el rea catdica es aproximadamente 1:2, y el espaciamiento entre el nodo y el ctodo varia en rangos desde 25 a 30 mm. La mayor parte de las celdas son equipadas con dispositivos de calentamiento para el electrolito. Los nodos pueden ser hechos de grafito, que puede tolerar altas densidades de corriente sin pasivacin, pero estn sujetos a ataques corrosivos graduales, causando una disminucin de su resistencia mecnica. Los nodos de grafito son conocidos por ser buenos por aproximadamente 300 das de operacin antes de que se rompan durante la etapa de remocin del depsito de EMD. El titanio es preferido como material andico debido a su estabilidad mecnica. Este nodo es ms adecuado para el uso de un sistema autmata de remocin de EMD, y ayuda a la produccin de un EMD ms adecuado para bateras alcalinas. Los nodos de titanio tienen una vida de varios aos, pero son caros. Adems, tienden a pasivarse si las densidades de corriente y la concentracin de cido sulfrico no son controladas. El desempeo puede mejorar aplicando recubrimientos superficiales especficos. Los ctodos son hechos a partir de grafito, plomo suave o duro, o cobre. Una celda para produccin de EMD puede tener 44 unidades andicas, cada una conteniendo 5 electrodos de placas de grafito, de 25 mm de espesor, 175 mm de ancho, y 1100 mm de largo. La electrolisis es llevada a cabo entre 90 a 95C, y a densidades de corriente andicas entre 50 120 A/m2, cuando se usan aleaciones de plomo en el nodo y el ctodo. Usando electrodos de grafito, las densidades de corriente son 70 100 A/m2; y usando nodos de titanio y ctodos de grafito, la densidad de corriente es de 50 a 80 A/m2. Una capa de aceite o cera de parafina flota sobre el electrolito para minimizar las prdidas de calor o evaporacin de agua. Los voltajes de la celda puede variar entre 1.8 a 2.5 V. En un modo de operacin el electrolito es circulado a travs de las celdas a una velocidad cercana al 3% del volumen total por minuto, con la solucin usualmente introducida desde el fondo de la celda. El electrolito es renovado cada una o dos horas, mediante la extraccin del 10 20% del volumen total del electrolito para tratarlo con MnCO3 o MnO, seguido por una filtracin y luego devuelto al ciclo de la electrolisis. Como un procedimiento alternativo, el electrolito es bombeado a travs de las celdas a una velocidad tal que la concentracin de salida es de 50 g/L de MnSO4 y 67 g/L de H2SO4. El electrolito ocupado es luego mezclado en partes iguales con una solucin de regeneracin de 150 g/L de MnSO 4 y la mezcla se devuelve

a la etapa de electrlisis. La electrolisis se contina durante periodos de varios das y se termina cuando la capa de EMD depositada en el nodo alcanza un espesor especfico. Normalmente del orden de 1-3 o 6-7 mm. Para completar el ciclo de la electrolisis, el montaje completo del electrodo es removido de la celda para la remocin del EMD depositado, mediante forma manual o un sistema automatizado. El producto se lava repetidamente con agua para extraer el remanente cido y secado con aire a 85C. La eficiencia de corriente en la etapa de la electrolisis es de 90 a 95% haciendo que los requerimientos de energa sean alrededor de 0.45 kWh/kg de EMD. El oxgeno es generado en el nodo como principal producto. Esto puede hacer relevante en electrolitos que tienen altas concentraciones de cido sulfrico. En el ctodo, un mol de hidrogeno es generado por cada mol de EMD producido. La principal desventaja de producir EMD en la forma de un depsito solido en el nodo es que el proceso debe ser interrumpido para la remocin del nodo de las celdas. El stripping del MnO 2 es una operacin intensiva. Un nmero continuo de procesos han sido estudiados para generar MnO2 como un precipitado que pueda recogerse en el fondo de la celda, de tal manera que la etapa de remocin no interrumpa el proceso de electrlisis.

4. Aspectos Econmicos La capacidad mundial de CMD se estima en aproximadamente 40.000 t/a. Esto incluye a la Sedema Division Sadacem en Blgica, Chemetals Corporation en Estados Unidos y varias plantas en la antigua Unin Sovitica. El consumo actual es de aproximadamente 25.000 t/a. A pesar que el CMD tiene sus propios nichos establecidos en la industria de las bateras, compite cada vez ms con EMD como despolarizador en celdas de alto rendimiento. La electroqumica de dixido de manganeso es en estos tiempos el ms importante crecimiento de produccin de manganeso sinttico, debido a la alta tasa de crecimiento de los mercados de bateras y componentes electrnicos a pila seca. La capacidad de produccin mundial para el EMD es aproximadamente 193.000 t/a (Tabla 1) y sigue en crecimiento. Las capacidades de EMD en Japn y Estados Unidos son 73.000 y 32.000 t/a, respectivamente. Adicionalmente, dos empresas japonesas, operan plantas de EMD en Irlanda y Grecia, con una capacidad combinada aproximada de 25.000 t/a.

En vista del rpido crecimiento del mercado de EMD en el ao 1980 (promediando alrededor de 10%/a), se ha estimulado un gran inters en el establecimiento de nuevas plantas de produccin de EMD. Por esto mismo, anuncios relativos a la construccin de nuevas instalaciones fueron hechos recientemente por BHP en Australia (15.000 t/a), Metalman en Brasil (12.000 t/a) y la CIA Minera Autlan en Mxico (13200 t/a). La demanda mundial en 1986 de EMD era alrededor de 128.000 t/a, y la produccin actual puede aproximarse en 165.000 t/a. Se espera entonces una evidente sobreoferta y feroz competencia entre los productores de EMD, lo que es probable que se intensifique en el futuro.

Pas

Productor

Locacin

Capacidad de Produccin, 1O3 t/a* 24 24

Material del nodo

Japn Japn

Toyo Soda Mitsui Mining And Smelting Dai-Ichi Carbon Company Japan Metals and Chemicals Company Tekkosha Hellas Mitsui Denman Kerr McGee Eveready Battery Co. ESB Materials Company Chemetals, Inc.

Hyuga Takehara

Ti Ti

Japn

Yokohama

Japn

Takaoka

18

Ti

Grecia Irlanda Estados Unidos Estados Unidos Estados Unidos

Thessaloniki Cork Henderson, NV Marietta, OH Covington, TN

15 12 14.5 10 3

C Ti C C C

Estados Unidos

New TN Onate

Johnsonville,

16

Ti

Espaa Unin Sovitica Repblica Popular de China India India Brasil Sudfrica Capacidad total Mundial

Cegasa State State

5 5 8

Pb Pb C

Rustavi

Union Carbide T.K. Chemical Union Carbide Delta

Thaha Trivandrum Itapercerica Nelspruit

5 1 4 12 194.5

C C C Pb

Tabla 1: Principales productores de dixido de manganeso electroltico. Recopilado por Hoechst AG, 1987.

BIBLIOGRAFA

[1] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition. [2] Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4 th Edition.