Ivana Conte Cosentino

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CNEN/SP
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AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE S A O Rl\ULO
PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA-TRIA
IVANA CONTE CONSENTINO
Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologa Nuclear. Orientador: Dr. Reginaldo IVIucciilo
So Paulo 1997
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA-TRIA
Ivana Conte Cosentino
Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de "Doutor em Cincias " na Area de Tecnologia Nuclear
Orientador : Dr. Reginaldo Muccillo
SAO PAULO
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1997
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Ao Dr. Reginaldo Muccillo pelos conhecimentos transmitidos e pela permanente colaborao e orientao.
Dra. Eliana N. S. Muccillo pelas sugestes e discusses no decorrer deste trabalho.
Dra. Ana Helena A. Bressiani pelas sugestes na parte de microscopia eletrnica.
Yone V. Frana pelas anlises de sedigrafia, e principalmente pela amizade e sempre simptica e pronta colaborao.
Ao Dr. A. M. Figueiredo do MIT, Estados Unidos, pela cesso dos ps de Y2O3.
Ao MSc. Luis Antnio Gnova pelas anlises de dilatometria.
Ao Mestrando Daniel S. Morais pelo processamento digital das imagens.
Aos laboratrios da Diviso de Caracterizao Qumica (MEQ) pelas anlises por fluorescncia de raios X, espectrogrfica semiquantitativa e determinao do teor de carbono.
Aos laboratrios do Centro Tecnolgico da Marinha (CTM-Aramar) pelas anlises por difratometria de raios X e por BET.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP, pela oportunidade de realizar este trabalho.
Ao CNPq-RHAE e FAPESP pelo apoio financeiro.
Ao Vanderlei por todo carinho, encorajamento e pacincia em todos os momentos.
"i4 cieîco/ a^Mia/atroA/^ tic reipoitcuy provUrU^, oonfeturcUi', efiv dlrecioo/ uma/ ire/ ccuia/ wuU^ HAtV de/ pergu^vCcui'que/ pe4fhetra^c<uia/ê/^vyioLly fvuuiona/ eancla/ io^ feyimeyioy natiAraCy".
LovUy
Payeur
PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA -TRIA
Ps cermicos de Th02;x moI% Y2O3 ( x = 3, 6, 9 e 12) foram preparados pela tcnica dos citratos. Foram feitas anlises por sedigrafia a laser e raios X para determinao da distribuio de aglomerados de partculas, difi-atometria de raios X para determinao de teor de fases, e microscopia eletrnica de transmisso para observao de morfologia e tamanho de partcula. Os ps foram compactados e sinterizados a 1550 C. N b 2 0 5 ( 0,25 mol%) foi tambm estudado como aditivo de sinterizao na tria-itria. Valores de densidade aparente determinados pelo mtodo de Arquimedes atingiram 95 % da densidade terica ( %DT) usando ps preparados pela tcnica dos citratos e somente 75 %DT usando a tcnica convencional de mistura de ps. Anlises por difi-atometria de raios X mostraram que ocorreu formao de soluo slida e que fluorita a principal fase estrutural. Alm disso, quanto maior a quantidade de tria,
menor o parmetro de rede, em concordncia com um modelo terico proposto para eletrlitos slidos base de zircnia. Resuhados de microscopia eletrnica de transmisso mostraram que o tamanho mdio de partculas dos ps preparados pela tcnica dos citratos de aproximadamente 30 tmi. Esses ps podem ser densificados a 95 %DT a 1550 C com uma distribuio homognea de gros com tamanho mdio de aproximadamente 0,2 |im. A condutividade eltrica dessas cermicas uma ordem de grandeza mais alta em comparao com cermicas preparadas por mistura de ps, prensagem e sinterizao nas mesmas condies, Um amplo trabalho de espectroscopia de impedncia foi feho em todas as cermicas de tria-itria para estudar as contribuies inter-gro e intragro na condutividade total. Finalmente, nenhuma melhora na densificao ou na condutividade eltrica foi observada com a adio de N b 2 0 5 .
PREPARATION AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THORIA-YTTRIA SOLID ELECTROLYTES
Th02: X mol% Y2O3 (x= 3, 6, 9 and 12) ceramic powders have been prepared by the citrate technique. Laser and X-ray sedigraphic analyses have been used for determining the distribution of particle agglomerates, X-ray diffractometry for phases content, and transmission electron microscopy (TEM) for observation of particle morphology and size. The powders have been pressed and sintered at 1550 C. Nb205 (0.25 mol%) have also been studied as sintering aid to thoria-yttria. Apparent densities determined by the Archimedes method reached 95 % of the theoretical density (%TD) using powders prepared by the citrate technique and only 75 %TD using the conventional powder mixture technique. X-ray diffractometry showed that solid solution has been attained and that fluorite is the main structural phase. Moreover, the higher is the amount of yttria, the smaller is the lattice parameter, in agreement with a theoretical model proposed for zirconia-based solid electrolytes. TEM resuhs show that
approximately 30 nm is the average particle size of powders prepared by the citrate technique. They can be densified to 95 %TD at 1550 C with a homogeneous distribution of grains of approximately 0.2 îm average size. The electrical conductivity of these ceramics is one order of magnitude higher in comparison with pellets prepared by powder mixture, pressing and sintering under the same conditions. A throughout impedance spectroscopy work has been carried out in all thoria-yttria specimens to study inter-grmn and intragrain contributions to the overall conductivity. Finally, no improvement in densification or in electrical conductivity has been found with Nb205 addition.
ndice/
I. I N T R O D U O /. / RESERVAS DE TRIO /. 2 ALGUMAS APLICAES DO TRIO L3 ELETRLITOS SLIDOS /. 4 PREPARA O, MISTURA E CALCINAO DOS PS 7.5 SINTERIZAO.:.. /. 6 CONDUTIVIDADE ELTRICA 1.6.1 Estrutura e formao de defeitos 7.6.2 Difusividade e Mobilidade 1.6.3 Condutividade eltrica 7. 7 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA 1.7.1 Apresentao da tcnica 1.7.2 Comportamento das respostas em freqncia 7.7.3 Modelos de bloqueio 1.7.3.1 modelo de Bauerle 1.7.3.2 modelo de Schoider 7.7.3.3 Comparao entre os dois modelos 7.8 MTODOS PARA PREPARAO DE CERMICAS 1.9 OBJETIVOS:
1 1 2 3 9 10 11 11 12 13 14 14 18 22 23 24 24 25 28
U. E X P E R I M E N T A L 11.1 MATERIAIS 11.2 MTODOS 77 2.1 ANLISE DOS PS II. 2.1.1 77 2.1.2 11.2.1.3 11.2.1.4 77.2.7.5 77.7.2.6 Determinao do teor de carbono Sedigrafia de Raios X Espalhamento de laser rea de superfcie especfica Microscopia eletrnica de transmisso Difratometria de raios X.
29 30 30 33 33 33 34 34 35 35 36 36 36
77 2.2 ANLISE DAS PASTILHAS IL 2.2.1 Densidade 77.2.2.2 Difratometria de raios X.
ndice/
11.2.2.3 Microscopia eletrnica de varredura 11.2.2.4 Espectroscopia de impedncia m . RESULTADOS E DISCUSSO III. 1 CARACTERIZAO DOS PS. ///. 1.1 Teor de pureza III. 1.2 Teor de carbono residual ///. /. 3 Teor de dopante ///. 1.4 Tamanho mdio de partculas ///. 1.5 rea de superficie especfica III. 1.6 Morfologia e tamanho de partculas ///. 1.7 Teor de fases ///. 2 CARACTERIZAO DAS PASTILHAS. ni.2.1 Densidade ///. 2.2 Difratometria de raios X ///. 2.2.1 Teor de fases III. 2.2.2 Parmetro de rede ///. 2.3 Microscopia eletrnica de varredura ///. 2.4 Espectroscopia de impedncia III.2.4.1 Diferentes teores de Y2O3 em ThO2 ///. 2.4.2 Diferentes temperaturas de medida ///. 2.4.3 Efeito da adio de Nb20s ///. 2.4.4 Efeito do mtodo de preparao dos ps ///. 2.4.5 Efeito da presso parcial de oxignio ///. 2.4.6 Grficos de A rrhenius ///. 2.4.7 ngulo de descentralizao ///. 2.4.8 Capacitancia em funo da temperatura ///. 2.4.9 Grficos de-Z" e de M" em funo de log f IV. C O N C L U S E S REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
36 37 41 42 42 44 45 46 48 49 51 51 52 54 54 55 57 62 62 65 74 77 80 82 93 97 101 115 116
ndice/de^Simhxyloy
parmetro relacionado estrutura no clculo do parmetro de rede
c a
d
capacitancia capacitancia da clula vazia capacitancia especfica distncia interplanar distncia entre as placas do capacitor representado pelo contorno de gro distncia entre as placas do capacitor representado pelo gro
do D Do D, eu
parmetro de rede coeficiente de difiiso fator pr-exponencial da equao de difiiso dimetro mdio esfrico equivalente de partculas espessura do elemento bloqueador energia de ativao para difiiso da espcie considerada
f fo focg
fi-eqncia do sinal freqncia de relaxao freqncia de relaxao do contorno de gro freqncia de relaxao do gro
g hl
acelerao da gravidade altura da coluna do lquido parte imaginria da impedncia constante de Boltzmann mdulo eltrico massa imersa porcentagem em mol do k-simo elemento estabilizante massa seca massa mida nmero de ons do k-simo elemento estabilizante por clula unitria
Im (2(co))
k M* M, Mu Ms Mu Pk
ndice/ele/SOmholoy
Po2 r R R Re Re (Z(o})) Rk Rn S T U(co) Y* Z' Z" Z* z, a UF UR AG AHrn AH a ARk presso parcial de oxignio resistncia eltrica resistencia eltrica raio inico do O^" resistncia eltrica do contomo de gro parte real da impedncia raio inico do k-simo elemento estabilizante raio do Th'" rea de superficie especfica tempo de queda da partcula temperatura absoluta tenso senoidal admitncia representao de Fresnell da parte real da impedncia representao de Fresnell da parte imaginria da impedncia impedncia valncia do i-simo portador de carga ngulo de descentralizao fator de bloqueio em freqncia fator de bloqueio em resistncia energia livre de Gibbs para migrao dos portadores de carga energia de ativao para migrao dos portadores de carga energia de ativao para conduo inica. diferena entre o raio inico do ction do k-simo elemento estabilizante e do Th'"^ e* Eo y rjv constante dieltrica constante dieltrica no vcuo fator geomtrico relacionado com a estrutura cristalina viscosidade do lquido da suspenso
tndoe/de/SOmbLoy
'P
/J
ngulo de fase comprimento de onda da radiao incidente mobilidade eltrica do portador de carga mobilidade eltrica do i-simo portador de carga
vo
frequncia de salto ngulo de incidncia do feixe de raios X densidade aparente densidade da suspenso resistividade eltrica total condutividade eltrica total freqncia angular
e
p
Ps Pr
CTT
CO
ndCce/ de/Tcxhelct^
Tabela 1.1 1.2 Composio de areia monaztica de diferentes procedncias Exemplos de materiais eletrlitos slidos e respectivas espcies condutoras 1.3 1.4 Notao de Krger-Vink para defeitos puntiformes Relaes entre as quatro funes de imitncia,
Pgina 2
4 12
|j,=jcoCo, e Co a capacitancia da clula vazia 1.5 rea de superfcie em funo da temperatura de para diversos ps de citratos III. 1 Materiais utilizados na preparao dos ps dos eletrlitos slidos base de Th02 111.2 Valores de teor de impurezas em oxalato de trio IPEN para a confeco preparados a partir de calcinao
17
soluo orgnica 28
43
obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa 111.3 Valores de teor de impurezas em xido de trio USA
43
obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa 111.4 Valores de teor de impurezas e xido de niobio CTI
44
obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa 111.5 Resultados de medida para Th02:Y203 de teor de diferentes carbono residual de obtidos tria,
45
com
quantidades
aps calcinaes a 4 0 0 C / 6 h e 111.6 Quantidades fluorescencia de xido de trio para
800C/24h (mol%) os determinadas por
46
de raios X
ps de
composies 47
nominais Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12) 111.7 Valores de dimetro mdio equivalente obtidos por sedigrafia de raios X e espalhamento de laser em ps de composio
nominal Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12) 111.8 Valores de rea de superficie especfica e de dimetro mdio de partcula dos ps de Th02. Y2O3 obtidos por citratos
49
50
nxice/
de/Tcdyela^
Tabela
II 1.9 Valores de porcentagem da densidade terica determinados por sinterizadas
Pgina
medidas de densidade hidrosttica para as cermicas
de Th02 :x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9, 12 ) com e sem adio de

de 0,25 mol% de Nb205, confeccionadas a partir de p s obtidos obtida por 53
pela tcnica dos citratos, e de Th02 :9 mol% Y2O3 mistura de xidos III. 10 Valores
de parmetro de rede de cermicas de Th02 e de
Th02:Y203 para vrias concentraes de tria, com e sem adio de 0,25 mol% Nb205 III. 11 Valores de energia de ativao, calculados a partir das inclinaes dos grficos de Arrhenius de resistividade de cada uma das 83 56
composies, para o semicrculo AF e o semicrculo BF III. 12 Valores de energia de ativao trmica das relaxaes de alta e baixa freqncia ( A F e BF) obtidos a partir dos grficos de
logaritmo da freqncia em ftino do inverso da temperatura, para Th02:x mol% Y2O3 c o m x = 3, 6, 9 e 12, c o m e sem 87
adio de Nb205 111.13 Valores de fator de bloqueio em freqncia (ap) e da espessura do elemento bloqueador (Cbi) para cermicas de Y2O3 com e sem adio de Nb205 111.14 Valores mdios em temperatura de ngulo de descentraUzao obtidos dos diagramas de impedncia de tria-itria para o s semicrculos de aha e baixa III. 15 Valores mdios de constante freqncias dieltrica dos gros das T h 0 2 x mol%
93
94
cermicas de diferentes composies
101
ndice/ de/ fUîAA^cK^

Figura 1.1 Representao esquemtica da estrutura tipo fluorita de Th02 pura (a), e de Th02:Y203, com a criao de vacncias de 6 Pgina
oxignio (b) 1.2 (a) Dominios de existncia das diferentes fases observadas: transio observada por anlise trmica, x transio determinada por difi"atometria de raios-X, regies hachuradas so domnios explorados por difi-atometria de raios X; (b) de um diagrama de equilibrio Tentativa de Th02-Y203
estabelecimento
compatvel com o polimorfismo do Y2O3 [7] L3 Representao esquemtica de: (a) condutividade eltrica de um condutor misto em fiano do logaritmo da presso parcial de oxignio, (b) nmero de transferencia inico em um eletrlito de Th02:Y203, (c) efeito da concentrao do dopante nas
condutividades parciais em solues slidas Th02:Y203 [6] 1.4 1.5 Representao da Impedncia no Plano Complexo Circuito equivalente de um dieltrico RC em srie com uma resistencia r 1.6 Diagrama de Impedncia terico de um elemento resistivo em srie com dois conjuntos RC em paralelo 1.7 1.8 1.9 Diagrama de impedncia ideal contendo trs semicrculos Diagramas de Impedncia de Circuitos Eltricos Equivalentes Representao microgrfica da interface entre dois gros: situao real (a), situao ideal (b), circuitos eltricos equivalentes segundo Bauerle [28] (c) e segundo Schouler [29] 1.10 II. 1 Complexo citrato-on metlico Seqncia experimental para a preparao dos ps de Th02:x mol% Y2O3, pela tcnica dos citratos 11.2 Seqncia experimental para a preparao e anlises dos eletrlitos slidos de tria-tria com e sem adio de nibia
8 16
18
19 21 22
23 27 32
33
..OMiSSO ikmil
ti ENf.HG!A NUCLEAR/SP
SPEI
ndice^ de/ fiîrcv}^

Figura 11.3 Detalhe da cmara porta-amostras para anlise por meio de espectroscopia de impedncia 11.4 Diagrama
Y2O3
Pgina
39 Th02:3 mol% 40
de impedncia de uma cermica de
a 420C massa acumulada (%) obtidos para os versus ps dimetro de mdio
111.1
Valores de
equivalente (|im),
composies
nominais Th02. x mol% Y2O3 (x =3, 6, 9 e 12), (a) por sedigrafia de raios X, (b) 111.2 Micrografias por espalhamento de laser eletrnicas de transmisso dos ps de 48
composio Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e l 2 ; A, B, C, D), obtidos pela tcnica dos citratos 111.3 Difratogramas de raios X dos ps de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), obfidos pela tcnica dos citratos II 1.4 Densificao (a) e taxa de densificao (b) em uno da 51 51
temperatura de cermicas de Th02 .9 mol% Y2O3 obtidas por mistura de xidos e pela tcnica dos citratos 111.5 Difratogramas de raios X das pastilhas de composio Th02:x 54
mol% Y2O3, para valores de x = 3, 6, 9 e 12, sem Nb205, e com adio de 0,25 mol% de Nb205 111.6 Valores de parmetro de rede de Th02;x mol% Y2O3 ( x = 3 , 54
6, 9 e 12) em fiino da quantidade de tria, para cermicas com e sem adio de Nb205, determinados experimental e teoricamente .. 111.7 Micrografias eletrnicas de varredura de superficies polidas e atacadas de cermicas de Th02 :x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12; A, B, C, D) 111.8 Micrografias eletrnicas de varredura de superficies polidas e atacadas de cermicas de Th02:x moI% Y2O3 com adio de 0,25 60 58
mol% de Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12; A, B, C, D)
61
ndice/ de/ f^HArcvy

Figura 111.9 Micrografia eletrnica de varredura de superficie polida e atacada de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 obtida por mistura de xidos e anlise por EDS nos gros grandes (A) e nos gros pequenos (B). . 111.10 Diagramas
Y2O3 ( X =
Pgina
62
de
impedncia
de
cermicas
de
Th02:x mol%
3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 459 C. fiêqncia 63
Os algansmos 1 a 7 indicam o logaritmo da UI.ll
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:x mol% Y2O3)+0,25 mol% NbzOs (x = 3, 6, 9 e 12). Temperatura de
medida: 457 - 460 C. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia III.12 Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:3 mol%
Y2O3,
64
em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o freqncia 66
logaritmo da in.l3
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:6 mol%

Y2O3,
logaritmo da III. 14
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:9 mol%

Y2O3,
logaritmo da III.15
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:12 mol% Y2O3, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia 69
III. 16
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:3 mol%

Y2O3)
+ 0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os freqncia 70
algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da III. 17
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02 :6 mol%

Y2O3)
+ 0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os freqncia 71
algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da
ndice/ de fiûro/y
Figura 111.18 Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os freqncia 72 Pgina
algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da 111.19
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02 :I2 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia 73
111.20
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:3 mol% Y2O3), (a) sem adio de Nb20s, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia 75
111.21
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02.6 mol% Y2O3),
(a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205, os
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da 111.22 freqncia 75
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3), (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205, os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia 76
111.23
Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02;12 mol% Y2O3),
(a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205, os
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia 111.24 Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3) obtidas pela tcnica qumica dos citratos e pela tcnica 1 a 7 77 76
convencional
de mistura de xidos. Os algarismos
representam o logaritmo da freqncia 111.25 Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica qumica dos citratos e pela tcnica convencional de mistura de xidos.Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia 111.26 Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) obtida pela tcnica qumica dos citratos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia
77
78
ndice/ de/
Figura 111.27
pt^puro^
Pgina Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) obtida pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia 78
111.28
Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica qumica dos citratos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia 79
111.29
Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205 obtida pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia 79
111.30
Diagramas de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3; medidas realizadas ao ar e sob fluxo de argnio. Com adio de 0,25 mol% de Nb205 (a), sem adio de Nb20j (b). Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia 80
111.31
Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e l 2 ) , (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% Nb205, ambos referentes ao semicrculo AF 83
111.32
Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% Nb205, ambos referentes ao semicrculo BF 84
in.33
Resistividade em funo da concentrao de xido de trio para cermicas de Th02;x mol% Y2O3, (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, onde AF refere-se ao semicrculo de aha freqncia e BF refere-se ao semicrculo de baixa freqncia no diagrama de impedncia (430 C) 87
111.34
Fator de bloqueio em resistncia ( u r ) em funo da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12): (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 88
/ ndice/ de/ FC^ttra*Figura 111.35 Grficos de Arrhenius da fi-eqncia das cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, ambos referem-se ao semicrculo AF 111.36 Grficos de Arrhenius da fi-eqncia para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% de Nb205; ambos referem-se ao semicrculo BF 111.37 Fator de bloqueio em freqncia em fiino da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9 e 12), sem adio de 90 89 Pgina
Nb205 (a), com adio de 0,25 mol% Nb205 (b)

111.38 ngulo de descentralizao em fiino da temperatura, para cermicas de ThOjix mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao semicrculo AF 111.39 ngulo de descentralizao em fiano da temperatura, para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao semicrculo BF 111.40 Capacitancia especfica em fiano da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% de Nb205; ambos referentes ao semicrculo AF 111.41 Capacitancia especfica em fiino da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% de Nb205; ambos referentes ao semicrculo BF 11.42 Esquema bidimensional representando cermicas policristanas com mesmas dimenses externas e tamanhos mdios de gro diferentes 111.43a Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em fiano do logaritmo da freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 328 C....
91
95
96
97
98
99
102
ndice/ de/ fiîAra^

Figura UI.43b Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 328 C 111.44a Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da fi-eqncia, para uma cermica de Th02.9 mol% Y2O3 a 358 C.... III.44b Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 358 C II1.45a Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da fi-eqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 379 C.... I11.45b Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 379 C 111.46a Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 391 C.... III.46b Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao a r a 391 C 111.47a Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 422 C.... 111.47b Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 422 C III.48a Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 434 C.... 111.48b Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 434 C 107 107 106 106 105 105 104 104 103 103 102 Pgina
ndice/de/
Figura IU.49a
pt^fwo^ Pgina Grficos da parte imaginaria da impedncia (-Z") e da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 457 C.... 108
in .49b
Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 457 C 108
III.50a
Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 485 C.... 109
III.50b
Diagrama de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 485 C 110
III.51a
111.51b
111.52a
I11.52b
111.53
Grficos de Arrhenius da resistividade (a) e capacitancia especfica em fiino da temperatura (b), para cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 por separao de semicrculos e pelos mximos das curvas de -Z"x log f e de M " X log f. 113
111.54
Grficos de Arrhenius da condutividade eltrica obtidos em trabalhos com diferentes eletrlitos shdos, incluindo os pontos experimentais de Th02:9 mol% Y2O3, obtidos neste trabalho.[47].. 114
I.
Introduo
Neste captulo apresentada uma breve reviso sobre preparao de cermicas base de tria, envolvendo etapas de calcinao dos ps e sinterizao, e as principais
aplicaes deste material. Seu uso como eletrlito slido e suas propriedades eltricas so apresentados. dada nfase tcnica de espectroscopia de impedncia para a aracterizao eltrica do material, com a descrio da tcnica e a interpretao dos resultados. Para a obteno dos ps cermicos feita uma comparao entre as tcnicas convencionais e as tcnicas qumicas, destacando a tcnica Pechini ou dos citratos, que adotada neste trabalho.
I.
Introduo-
1.1 RESERVAS DE TRIO
O trio ocorre em mais de 100 minrios em quantidades variadas e normalmente encontrado com urnio. Embora altas concentraes de trio sejam encontradas em torita (um silicato) e torianita (um xido), a nica fonte comercial significativa tem sido a monazita, um ortofosfato de trio e de terras raras contendo pequenas, mas variadas quantidades de titnio, zircnio, silcio, urnio, ferro e outros elementos. Alguns depsitos comerciais de monazita ocorrem na ndia, Brasil, Austrlia, Coria, Estados Unidos e frica do Sul. A quantidade de xido de trio (tria) existente na monazita varia entre 3 %
(Flrida) at cerca de 8-10 % (ndia). A maior parte das monazitas comerciais contm V ;rca de 6 % de tria e 45 a 60 % de xidos de terras raras. Resultados de anlises de monazita de diferentes procedncias encontram-se na tabela 1.1.
Tab 1 1: Composio de areia monaztica de diferentes procedncias [1]. Constituinte Th02 U3O8 terras raras (R2O3)
Ce02
Brasil (%) 6,5 0,2 59,2 26,8 26,0 2,2 0,5 1,75
ndia (%) 9,8 0,3 58,6 27,2 3,1 1,7 0,8 0,4
Flrida(%) 3,1 0,5 40,7
P2O5
19,0 8,3 4,5
SO2
Fe203
TO2
1.2 ALGUMAS APLICAES DO TRIO
Antes do advento da energia atmica e da emergncia do trio como um material fonte para a produo de combustvel secundrio U-233, o trio era usado principalmente na indstria de mantas cermicas utilizadas em lampio de gs.
O trio embora no seja um elemento fssil, pode ser convertido em um istopo fssil do urnio, U^", por irradiao de nutrons de acordo com a seguinte reao e esquema de desintegrao:
9Th'"
+ on'
9oTh'"
23 min
9iPa'''
P'
27,4 dias
O istopo U^^', em funo de sua dissimilaridade qumica com o trio, pode ser separado por processamento qumico do trio irradiado. O ciclo de trio de grande importncia em pases como a ndia, que possui abundantes reservas de trio e relativamente poucas reservas conhecidas de urnio. Por causa de sua relativamente baixa resistncia mecnica e madequada resistncia corroso, o trio no encontrou um uso direto como material estrutural. Entretanto, em aplicaes em novas ligas, como base de magnesio, onde a incorporao do trio concede excepcional resistncia mecnica, principalmente trao a altas temperaturas, tm despertado interesse para propsitos estruturais. Entre as aphcaes no nucleares poderamos mencionar tambm seu uso em sidas a arco com eletrodos de ligas de tungstnio, onde oferece a vantagem da abertura instantnea e estabihdade do arco, em indstrias qumicas como catalisadores, e em forma de xido apresenta-se como o mais fratrio de todos os xidos, usado onde a temperatura de aplicao pode exceder os pontos de fuso de outros xidos cermicos refratrios mais comuns. A refratariedade do xido de trio e sua inrcia qumica combinadas fazem dele um bom material para fabricao de cadinhos em muitas aplicaes metalrgicas [2]. O trio na forma de xido quando dopado com xidos de ctions aliovalentes apresenta-se como um bom condutor de on de oxignio, podendo ser utihzado como um eletrlito shdo em sensor de oxignio na determinao de sua atividade em uma ampla faixa de presses parciais de oxignio ( entre 10"* e 10'^' atm a 1000 C) [3].
1.3 ELETRLITOS SLIDOS
As aplicaes de materiais eletrlitos slidos tiveram incio h mais de 100 anos, desde que Warburg demonstrou que a conduo eltrica em vidros ocorre por meio do
I.
Irtroduo
transporte dos ons de sdio, seguindo a lei de Faraday [4]. A partir disso a conduo inica comeou a ser observada em um grande nmero de slidos e foram desenvolvidos estudos sobre os mecanismos de conduo e estruturas de defeitos para a determinao das propriedades fsicas e qumicas desses materiais. Uma seleo de materiais com V olicao para eletrlitos slidos e suas espcies condutoras encontra-se na tabela 1.2,
Tab.1.2: Exemplos de materiais eletrlitos slidos e as respectivas espcies condutoras [3]. Espcie condutora Oxignio (0^) Compostos Zr02 (CaO, Y2O3, MgO)
Th02 (CaO, LajOs, Y2O3, MgO)
Hf02 (CaO)
B2O3 (Y2O3, Gd203)
Flor (F-) Prata (Ag') Litio (Li") Sdio (Na ) Potssio (K')
CaF2, MgF2, PbF2, BaFj,

a e p - Agi, AgCl, AgBr, Ag2S
LiH, L4SO4, LiAlSizOg, LAISO4

NaF, NaCl, Na3Zr2S2POi2
KCl, KBr, Kl, K2Al2T60,6
A maior parte dos eletrlitos slidos que encontram aplicaes em dispositivos sensores de espcies qumicas composta por condutores inicos. Em uma definio geral para esses eletrlitos slidos poderamos dizer que so materiais que apresentam condutividade eltrica parcial ou totalmente devida a deslocamentos de ons [5]. Esta definio no muito precisa, pois no foram especificadas nem a magnitude da condutividade nem a razo entre as contribuies
inicas e eletrnicas. Podemos ento dizer que esses eletrlitos slidos devem apresentar as seguintes caractersticas [6]: (a) A conduo deve ocorrer preferencialmente por ons, e ser devida a uma nica espcie inica.
I.
Iv\troduo
(b) A energia de ativao para migrao de ons deve ser menor que a energia de
ativao da condutividade eletrnica. (c) O eletrlito deve ser estvel em relao ao ambiente e temperatura de trabalho. Levando em conta as caractersticas mencionadas anteriormente, podemos citar Jguns requisitos na pesquisa de novos eletrlitos slidos [6]: (a) A estrutura cristalina deve ser aberta apresentando defeitos, como por exemplo vacncias em posies da rede. A figura 1.1 mostra uma representao da estrutura de Th02 puro e de Th02.Y203. Neste caso a estrutura aberta representada pelos cubos alternadamente sem on no centro. O ction Y ^ " ^ entra em uma posio do Th*" resuUando em uma carga efetiva negativa; para que a rede apresente neutralidade de cargas, a cada duas substituies de Th*" por Y^" forma-se uma vacncia do on de oxignio, que ser responsvel pela condutividade inica do material. (b) A razo do nmero de ons mveis para o nmero de posies estruturalmente equivalentes que esto disponveis para esses ons deve ser pequena. (c) O composto deve ter carter predominantemente inico. (d) O material no pode conter tomos com pequeno potencial de ionizao, isto , os ons no podem mudar de valncia facilmente.
Os eletrlitos base de Zr02, por exemplo, so extensivamente empregados na construo de sensores para controle do teor de oxignio na fabricao de aos. Os eletrlitos de Th02:Y203, por sua vez, tm se mostrado adequados para controle da concentrao de oxignio em sdio lquido utilizado como material refiigerante em Reatores Regeneradores Rpidos [2]. Esses dois ltimos eletrlitos citados (Zr02 e Th02) so condutores de ons oxignio, a maioria dos eletrlitos condutores de ons oxignio possui estrutura do tipo fluorita, por exemplo Zr02, Th02, Ce02 e -B2O3. Entre eles, aqueles base de Zr02 e de Th02 so os mais estudados Fazendo uma comparao, os eletrlitos base de Zr02 apresentam a vantagem de possuir maior valor de condutividade irca, alm do que podem ser utilizados a mais ahas presses parciais de oxignio, prximas atmosfrica.
I. IntrodicUr
Eletrlitos base de Th02 apresentam maior estabilidade termodinmica, pois enquanto a zircnia possui trs formas cristalogrficas diferentes necessitando estabilizao da fase cbica, a tria apresenta-se sob a forma cbica tipo fluorita desde a temperatura ambiente at prximo de seu ponto de fuso, o que a torna um eletrlito til sobre uma ampla faixa de temperaturas. O mais importante que a conduo inica em eletrlitos base de tria persiste at limites muito baixos de presso parcial de oxignio, nos quais a zircnia j apresenta alta condutividade eletrnica.
o
/
(a)
(b)
Th.4+
O 2-
vacncia de O^"
Fig. 1.1: Representao esquemtica da estrutura tipo fluorita de Th02 pura (a), e de Th02: Y2O3, com a criao de vacncias de oxignio (b).
Embora no seja necessria a estabilizao da tria, a adio de xidos com ctions de valncia mais baixa aumenta a concentrao de defeitos, preferencialmente vacncias de oxignio, que elevam a sua condutividade inica. O mais importante eletrlito base de tria, que encontra um grande nmero de aplicaes, a soluo slida Th02.Y203. A figura 1.2 apresenta domnios de existncia de diferentes fases observadas em Th02: Y2O3 e tambm uma tentativa de estabelecer um diagrama de equilbrio compatvel com o polimorfismo de Y2O3 [7] Os limites de solubilidade de
Th02; Y2O3 j foram determinados por meio da tcnica de difratometria de raios X [8].
I. Ivvtroiduo-
ThOa-YaO,
,3200 ^3200
ThOa-YaO,
C(tÔ,l
20
1BO 100
1
20
1
40
1
60
) 80
)100
40 60 HilV. r , o ,
(a)
(b)
Fig 1,2: (a) Domnios de existncia das diferentes fases observadas: transio observada por anlise trmica, x transio determinada por difratometria de raios X, regies hachuradas so domnios explorados por difratometria de raios X; (b) Tentativa de estabelecimento de um diagrama de equilbrio Th02-Y203 compatvel com o polimorfismo do Y2O3 [7]
Na parte rica em Th02, formam- se solues slidas at 25-33 mol% Y2O3 a 2000 "C. O limite de solubilidade diminui para 11-14 mol% Y2O3 a 1400 C. Medidas de condutividade eltrica indicam que as vacncias de oxignio so os defeitos mveis e que a condutividade aninica sobre uma larga faixa de temperatura e presso parcial de oxignio [6], A condutividade eletrnica tipo p observada somente acima de 10'* atm de presso parcial de oxignio e a condutividade inica apresenta-se na faixa de 10""^ a 10'^" atm para 1000 C [9] Para muito baixas presses parciais de oxignio (-10'^" atm) ocorre uma
tendncia em aumentar a condutividade com a diminuio da presso parcial de oxignio [9], A figura 13 apresenta um esquema das condutividades eltricas parciais e do nmero de transferncia inico em fiano do logaritmo da presso parcial de oxignio, e o efeito da concentrao de dopante nas condutividades parciais de solues slidas de Th02:Y203,
I.
Introxiuo
semicuiKiulor ti |TO n
condutor misto
condutor iiico
condutor iiTit.stn
scmicoixiutor lip^ p
(a)
eletrlito slido
1,0'-0,8 U.fi (l .J 11,2
(b)
maior teor de Y ^ O
00
(c)
m e n o r teor de V^.) lra pura
Fig 13: Representao esquemtica de: (a) condutividade eltrica de um condutor misto em funo do logaritmo da presso parcial de oxignio, (b) nmero de transferncia
Dnico
em um eletrlito de Th02:Y203, (c) efeito da concentrao do dopante nas
condutividades parciais em solues slidas Th02:Y203 [6],
A condutividade e a faixa de presso parcial de oxignio que apresentam conduo inica aumentam com o aumento de Y2O3 em soluo slida, A mais alta condutividade obtida para 8,2 mol% de Y2O3, o que equivale a 3,75 % de vacncias aninicas, Para concentraes mais altas de dopantes, a diminuio da condutividade atribuda a uma interao dopante-vacncia [10], A adio de xidos metlicos divalentes como CaO tambm produz vacncias de oxignio em Th02 Medidas de trabalhos anteriores mostram que a condutividade inica de Th02: 7 mol% CaO a 1000 C igual a 2,0.10"' comparada
ohmVcm'',
a 6,3.10"^ ohm"' c m ' para Th02: 8,2 mol% Y2O3 [11, 12], A energia de
ativao para conduo varia entre 1 e 1,4 eV acima de 1000 C, Para todas as composies estudadas, as mais altas energias de ativao foram observadas para as
i.. Introxluo-
temperaturas mais baixas. A presena de vacncias de oxignio tambm foi detectada nos sistemas Th02:Gd203 e Th02:Yb203, entretanto, esses materiais no so promissores
como eletrlitos slidos pois apresentam alta condutividade eletrnica tipo p na faixa til de presses parciais de oxignio [6] I.-f PREPARAO. MISTURA E CALCINAO DOS PS Ps de tria podem ser preparados a partir da decomposio trmica de compostos como carbonato, cloreto, oxalato, benzoato e hidrxido obtidos por precipitao de solues de nitrato de trio. A rea de superfcie e a contrao em volume diminuem com o aumento da temperatura de calcinao [13]. Tria obtida a partir do oxicarbonato tem a mais alta rea de superfcie entre os vrios materiais calcinados na faixa de temperaturas '00 - 800 C. O tamanho de cristalito de ps de tria calcinados a 600 C diminui na seqncia dos ps obtidos a partir de carbonato, oxalato e benzoato. Aumento de peso devido a hidratao ocorre tambm na mesma ordem O menor tamanho de cristalito e a maior hidratao do p resuharam em alta densificao [14] Solues slidas podem ser preparadas por coprecipitao a partir de solues dos constituintes Por exemplo, foi coprecipitado trio e trio como hidrxido e oxalato a partir de solues de nitrato misturadas na proporo adequada. Corpos cermicos feitos a partir dos ps produzidos pelo mtodo do hidrxido atingiram uma densidade de 7,9
u/ctt na sinterizao a 1800 C, enquanto que corpos obtidos pelo mtodo do oxalato
atingiram 9,7 g/cm^ [14] O valor da densidade terica do Th02 igual a 9,86 g/ cm^ [6] O mtodo comum para preparao de amostras de tria consiste na mistura dos materiais de partida na proporo desejada, prensagem a frio, e sinterizao. Foram obtidos corpos de prova de tria pura (99,999 %) por prensagem e sinterizao das srmicas cobertas com p de tria em um cadinho de tria, ao ar a 1800 C por 4 h, com 96 % da densidade terica [15]. Em outro procedimento para se obter corpos densos de xido de trio, foi feita mistura de Th02 e CaCO? em meio lquido, posteriormente secos e calcinados a 1100 C por 3-4 h Corpos de prova foram ento prensados a frio a 517 MPa e pr-sinterizados a 1400 C, A pr-sinterizao foi repetida com uma etapa intermediria de moagem at
r. lv\Jt:rodAo
10
obteno de uma composio homognea, A sinterizao final M feita a 2000 C em um forno a gs alcanando densidades prximas a 90 % da densidade terica [11, 12]. Cermicas policristalinas transparentes base de tria foram obtidas com densidades prximas de um monocristal [16]. Estudos de calcinao do oxalato de trio em diferentes temperaturas (700, 750, 800, 900 e 1000 C ) foram feitos aps secagem a 200 C [17]; constatou-se que a rea de superfcie diminui com o aumento da temperatura de calcinao, sendo igual a 8,08 m^/g para calcinao a 700 C, e 1,41 mVg para calcinao a 1000 C. A calcinao do oxalato de trio em hidrognio a 750 C resultou em um p preto com 0,36 % em peso de carbono residual; reaquecendo o p a 600 C ao ar restaurada sua colorao branca e a quantidade de carbono cai para 0,0012 % (12 ppm). ^5 SINTERIZAO Tria normalmente sinterizada a temperaturas acima de 2000 C ao ar ou a'mosfera oxidante, utilizando cadinhos de tria. So atingidas densidades na faixa de 95 98 % da densidade terica [18]. Densidades acima de 99 % da densidade terica so obtidas adicionando-se 0,5 - 1,0 % CaO. A temperatura de sinterizao pode ser diminuida para 1800 C ao ar, ou empregando hidrognio como atmosfera de sinterizao ou sob vcuo [19]. Em estudos do efeito da adio de pequenas quantidades de NiO no
comportamento de sinterizao de Th02 e solues slidas Th02 - Y2O3, mostrou-se que para quantidades crescentes de NiO ocorre um aumento da temperatura de sinterizao. Cermicas de
ThOo ,85Yo,i50i,925
retrao e diminuio da com alta densidade foram
obtidas com sinterizao a 1500 C com a adio de 0,8 peso % de NiO [20]. Cermicas de Th02: 8 mol% Y2O3 translcidas foram obtidas a partir do oxalato de trio e sinterizadas a 1850 C por 5 h sob fluxo de hidrognio, atingindo valores de ensidade de 9,2 g /cm' [21]. Ps de tria-itria obtidos da coprecipitao de oxalatos foram calcinados a 900 C. Os xidos obtidos foram compactados e tratados trmicamente a 1400 C por 4 h, e sinterizados em oxignio entre 1600 C e 2200 C por 3 a 7 h, em cadinhos de tria para
1. lyytrodAO'
11
evitar contato com vapores de outros compostos. A porosidade resultante foi estimada em 4 e 2 % em amostras de O e 8 mol % Y2O3, respectivamente [8]. Foram estudados os efeitos da adio de MgO e de NbzOj e o efeito da atmosfera de sinterizao na sinterabilidade da tria. Th02 com 0,5 mol% de MgO foi sinterizado em uma mistura de hidrognio-nitrognio a 1700 C atingindo 94-96 % da densidade terica. Adicionando 0,25 mol % de Nb205 tria pura, foi possvel atingir 86-98 % da densidade terica sinterizando o material a 1150 C ao ar. A nibia adicionada tria resultou em uma alternativa econmica convencional sinterizao em hidrognio [17]. 1.6 CONDUTIVIDADE ELTRICA 1.6.1 Estrutura e formao de defeitos Os defeitos puntiformes so os responsveis pela conduo eltrica em eletrlitos olidos. Os slidos inicos contm esses defehos em qualquer temperatura acima de O K. . s impurezas aliovalentes tambm introduzem excesso de defeitos cuja concentrao fixada pela composio e geralmente independe da temperatura. A presena de defeitos inicos d origem condutividade inica, enquanto que defeitos eletrnicos resultam em condutividade eletrnica, que indesejvel em eletrtos slidos. Na prtica, para que o material tenha aplicao como eletrlito slido, a razo entre condutividade inica condutividade eletrnica deve ser igual ou maior que 100 [6]. A condutividade eltrica total (oj) em um eletrto dada pela equao 1.1. e
a,=Z",(^,^)h
(II)
onde
z, e // so a concentrao, valncia e mobilidade do i-simo portador de carga e e
a carga eletrnica. Os diferentes tipos de defeitos inicos e eletrnicos que podem estar presentes em um slido inico so convencionalmente representados pela notao de Krger-Vink, que specifica a natureza, posio e carga efetiva do defeito. A tabela 1.3 apresenta alguns G feitos puntiformes representados pela notao de Krger-Vink, na qual ' significa uma
carga efetiva negativa, " significa uma carga efetiva positiva, e " significa uma carga efetiva neutra
I . Iy\troiiu<yTab. 13: Notao de Krger-Vink para defeitos puntiformes [24]. SMBOLO DESCRIO eltron livre vacncia de oxignio neutra vacncia duplamente ioni/ada oxignio normal da rede ction normal da rede
12
e
yX
K' o
M Me. Me,, .
dopante com carga efetiva negativa dopante com dupla carga efetiva negativa
Os defeitos predominantes em xidos com estrutura do tipo fluorita so as vacncias de oxignio. Quando xidos do tipo MO ou M2O3, como por exemplo CaO e Y2O3, so incorporados tria, pode-se escrever as equaes que descrevem as reaes de defeitos como: MO -> + Vq + Oq
Estas reaes mostram que a introduo de ctions aliovalentes, com valncia inferior a 4, produz um aumento na concentrao de vacncias de oxignio. Estes so os defeitos predominantes nas solues slidas base de tria, e so os responsveis pelo aumento da condutividade inica. 1.6.2 Difusividade e Mobilidade O processo de difuso ocorre em slidos devido presena de imperfeies ou defeitos [9] O parmetro que melhor descreve a difuso de uma espcie mvel o coeficiente de difuso. D, comumente representado como: = D^^î,-EJkT) (1.2)
I . lyVtrotluona qual Eâ energia de ativao para difuso da espcie considerada, e exponencial, k a constante de Boltzmann, eTa temperatura absoluta.
13
o fator pre-
A difuso de uma espcie mvel est relacionada com a mobilidade, ju, que pode ser expressa pela equao 1 .3. ^ = êxp(-A///>tr) (1 .3)
representa a energia de ativao para migrao dos portadores de carga inicos. A relao entre difuso e mobilidade de uma espcie dada pela equao de Nernst-Einstein: ZeD
[1 =
(1.4)
Ze representa a carga. Desenvolvendo as equaes, temos: P= r v,D^ exp(-AG / kT) (1.5)
AGn, = AH,-TAS,, a energia livre de Gibbs para migrao, do o parmetro de rede, Vo a freqncia de salto e y um fator geomtrico que leva em conta a estrutura cristalina. A partir da equao 1.5 pode ser visto que um aumento em AHm produz uma reduo na mobilidade. Esse aumento pode ser um resultado de distores na rede, ou da presena de complexos impureza-vacancia, ou ainda da formao de aglomerados de vacncias [23]. 6.3 Condutividade eltnca
A descrio macroscpica do processo de conduo eltrica, como o fluxo de uma espcie carregada, geralmente interpretada atomsticamente em termos da expresso 1 .6.
a = X a ^ = Zc,Z/Ki, j j
(1 .6)
na qual / o tipo de portador de carga (eltrons, buracos, ctions e nions), C, a concentrao de portadores tipo j , e a carga do eltron, Zj o nmero de cargas eletrnicas q /Uja mobilidade da espcie j .
A variao da condutividade em uno da presso parcial de oxignio {Pq^ ) em condutores eletrnicos tipo p e tipo n proporcional a (Po^f {m = - 1 / 4 ou +1/4). Em
S. IntroiLucUy-
1^
geral estes xidos so condutores tipo n em baixas presses de oxignio, e tipo p em altas presses de oxignio. A condutividade inica independe da presso parcial de oxignio numa ampla regio de temperaturas, denominada domnio eletrolitico [9]. Em eletrlitos slidos a representao da dependncia da condutividade inica com a temperatura dada por 1.7, que foi obtida substituindo o valor da mobilidade inica 1.5 em 16. G = êxpi-AHJkT) (1.7)
na qual A uma constante. O grfico do log(aT) versus l/T fornece um segmento de reta com coeficiente angular proporcional energia de ativao para a conduo. Esta descrio da condutividade eltrica baseada na hiptese de que a concentrao de defeitos contidos no slido em estudo seja suficientemente baixa para que . o haja interao entre eles. Os resultados experimentais podem ser expressos em termos dos grficos log(0T) ou log (a) versus l/T, pois a preciso experimental no suficiente para diferenciar estas duas representaes [24].
1.7 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA 1.7.1 Apresentao da tcnica A medida de condutividade eltrica constitui um dos meios mais versteis e sensveis na caracterizao de defeitos e mecanismos de mobilidade em slidos. Uma tcnica alternativa para avaliao de propriedades eltricas a espectroscopia de impedncia [25]. Nesta tcnica as medidas de impedncia so realizadas sobre uma ampla faixa de freqncias, e as diferentes regies do material so caracterizadas de acordo com seus tempos de relaxao ou constantes de tempo. A tcnica de espectroscopia de impedncia em slidos foi introduzida por Bauerle [^'.6] em 1969, para a determinao precisa da condutividade em eletrlitos slidos, e j utilizada como uma tcnica padro para a caracterizao eltrica de materiais [27]. Uma medida tpica feita em uma clula simtrica, como mostrada abaixo, constituda por um xido eletrlito slido com duas faces opostas recobertas por um metal M, que constitui o material do eletrodo.
jOiViiSSO UktUl
tl EfvEHGlA NUCLtAR/SP
!Pt
I. IntrodMoO2, M / xido eletrlito slido / M ,02
15
A lei de Ohm relaciona a corrente I que atravessa um material ao ser submetido a uma diferena de potencial U. U = Z.I (1.8)
na qual Z representa a impedncia desse material e pode ser representada pela equao 1.9.
Z = Re(Z)+;Im(Z)
(1.9)
Re (Z) a parte real e Im (Z) a parte imaginria da impedncia Z, j imaginria, definida por = -1,
a unidade
Quando o material submetido a uma tenso senoidal U (co) definida por:
[/((o) = ;,exp(yco/)
(1.10)
a resposta em corrente I(to) medida do tipo:
/(o) = /expy(ojr+(p)
(1.11)
na qual Uo e o so as amplitudes de sinal em tenso e em corrente, respectivamente, co a freqncia angular do sinal, / o tempo, (peo ngulo de fase. A impedncia Z((o) pode ento ser escrita conforme a equao 1.12.
Z((o) = = -=Zexp (-7 (p) /((o) /exp;(o3/+(p)
(I.I2)
Desenvolvendo em coordenadas cartesianas, podemos representar graficamente a impedncia em um plano complexo, considerando-a como o seguinte vetor: Z((y) =
Re(y)r+ hn(y)7
(1.13)
Deste modo utilizada a representao de Fresnel, e temos as seguintes relaes:
I.
Introduo
Z{a) = Z'+jZ" (1.14)
16
Re[Z(o))] = Z' = |Z|cos(p
(1.15)
Im[Z(o)] = Z"=|Z|sencp
(1.16)
Z"
(1.17)
Z -[(Z')' +(Z")']'"
(1.18)
A equao 1.12 mostra que para cada freqncia co corresponde um valor de impedncia. A espectroscopia de impedncia consiste em submeter o material a ser
estudado a uma sucesso de sinais senoidais de freqncias diferentes. Temos que: 03 = 271/ (1.19)
na qual / a freqncia do sinal q co sua freqncia angular, traa-se num mesmo grfico a extremidade do vetor impedncia obtido, para cada valor da freqncia. O plano de representao, chamado plano de Nyquist, tal que na abscissa tem-se a parte real Z'), e na ordenada tem-se o negativo da parte imaginria (-Z"), como mostra a figura 1.4.
(0)
^Z(a))
Z /
^
Z
(O))
Fig. 1.4: Representao da Impedncia no Plano Complexo.
I. Introduo
17
Alm da impedncia existem outras quantidades, medidas ou derivadas que ambm so utilizadas como forma de representao. Exemplos so: a admitncia (Y*), o mdulo eltrico (M*), e a constante dieltrica (s*), todas denominadas genericamente por imitncia e representadas pelas seguintes equaes:
Y*^r+jY"=^
(1.20)
M* = M'+JM" = J(oC,Z *
(1.21)
e* = 8'+7e" = -
M'
(1.22)
e Co a capacitancia da clula vazia, e vale:
C.=-oJ na qual
(1.23)
a rea do eletrodo, ^ a separao entre os eletrodos, e 8o = 8,854x10"14
F/m, a constante dieltrica do vcuo. A tabela 1.4 apresenta as relaes entre as quatro funes de imitncia.
Tab. 1.4:
Relaes entre as quatro funes de imitncia;
fi=jcoCo, e Co a capacitancia da clula vazia.

M M Z Y Z Y
e
8-'
nz z Y-'
Y
HM"' M-'
Z-' n-'z-'
H e
Neste trabalho ser adotada a representao em impedncia.
I. IntrodAjo1.7.2 Comportamento das respostas em freqncia
18
Para estudar o comportamento das freqncias nos diagramas de impedncia representaremos o material estudado como sendo um dieltrico. Um dieltrico se
caracteriza eletricamente pela associao em paralelo de uma resistncia (R) e de uma capacitancia (C). Tal sistema definido por sua resistncia, sua capacitancia, e sua freqncia prpria de oscilao fo, qual est associada a freqncia angular too.
R
fsN^
-AAA
Fig. 1.5: Circuito equivalente de um dieltrico RC em paralelo, em srie com uma resistncia r.
A figura 1.5 representa o esquema eltrico equivalente de um elemento resistivo em srie com um conjunto R-C paralelo. A impedncia desse dieltrico pode ser escrita por: 1 , R R'Co (1.24)
separando em partes real e imaginria, temos: Re[Z(o))] = r + R l + {RC(f _ e Im[Z(o))] = R'Ca .\ + {RC(oy_ (1.25)
possvel exprimir a parte imaginria lm[Z(o)] em funo da parte real Re[Z(a))], obtendo-se a equao 1.26.
R (Re(Z(co))-r)--^
Im(Z(co))
R L2J
(1.26) r + R/2, e de raio R/2.
que a equao matemtica de uma circunferncia de centro
Ento, o plano de representao utilizado tal que no eixo real tem-se a componente resistiva e, no imaginrio, a capacitiva.
. IrxtroiluiO'
19
Dessa forma, um dieltrico do tipo RC caracterizado por um diagrama de impedncia representado por uma semicircunferencia, convencionalmente chamada semicrculo. No caso de dois circuitos colocados em srie, o diagrama obtido pode apresentar dois semicrculos; a condio para que isso ocorra que as oscilaes prprias ligadas a cada dieltrico sejam suficientemente distintas uma da outra. Praticamente, quando (aoi/oo2>100, os dois semicrculos correspondentes s separveis. A impedncia do sistema , neste caso, representada pela equao 1.27.
Z = Z ,+ 1+
^+
7 1 + J-
^
CO
(1.27)
ca
ca. '02
A figura 1.6 representa um diagrama correspondente a tal sistema.
R.
rAAAi
-Z"(co)
Z,=r
Z,=r+R,
Z3=r+R,+Rj
z'(a))
Fig. 1.6: Diagrama de Impedncia terico de um elemento resistivo em srie com dois conjuntos RC em paralelo.
Experimentalmente
constata-se
que os centros dos semicrculos
no
so
localizados sobre o eixo real, e que os valores obtidos muitas vezes no permitem uma identificao imediata dos fenmenos envolvidos. ento necessrio fazer uso de uma
I. lylCrcrduo-
20
resoluo numrica dos diagramas. Quando isto ocorre temos a impedncia do sistema representada pela equao 1.28.
^^ = ^^'''\ + {ja>/coJ^--^^\HJo^/co,,r^^^
na qual
^^^^^
e 2 esto associados com a descentralizao dos respectivos semicrculos:
a, = 9?, Y
a, = ^^
(1.29)
tti e a2 so os ngulos de descentralizao dos semicrculos de alta e baixa freqncias, respectivamente.
O diagrama de impedncia idealizado, contendo trs semicrculos, mostrado na figura 1.7. Ao estudar o eletrlito slido Zr02:Y203, Bauerle [26] relacionou um destes semicrculos com a resistncia devida polarizao nos eletrodos, e os outros dois, ocorrendo a freqncias mais altas, s caractersticas do eletrlito, especificamente, s condutividades devidas aos contornos de gro e aos gros. Isto porque em amostras monocristalinas, ou de alta pureza, o semicrculo de freqncia intermediria no observado. Atualmente reconhecido que o semicrculo de freqncia mais elevada 'epresenta as caractersticas eltricas e dieltricas do interior dos gros, em amostras olicristalinas, e de volume no caso de monocristais. O semicrculo de freqncia
irtermediria representa as caractersticas eltricas dos contornos de gro, contendo ou no fases secundrias, e o semicrculo de freqncia mais baixa representa as reaes que ocorrem na interface eletrlito-eletrodo, genericamente denominadas polarizaes do eletrodo. A constante dieltrica dos contornos de gro diferente da dos gros e, em muitos materiais a sua condutividade intrinseca bastante inferior da componente intragranular. Por isso s vezes conveniente interpretar o semicrculo de freqncia
intermediria, como um bloqueio exercido pelos contornos de gro ao processo de migrao dos portadores de carga.
I.
Ivvtroduo
-Z"(co)
21
Z'(0))
Fig. 1.7: Diagrama de impedancia ideal contendo trs semicrculos.
Na figura 1.7 a distncia entre os interceptos do semicrculo de fiêqncia mais elevada com o eixo real fiamece a resistncia intragranular. O segundo intercepto do semicrculo de Ireqncia intermediria eletrlito. Na figura 1.8 so mostrados esquematicamente os diagramas de impedncia ideais correspondentes a alguns circuitos RC simples. Esses diagramas so muito simplificados pois no envolvem fatores como a descentralizao dos semicrculos. Em muitos casos os semicrculos esto superpostos, devido s capacitancias equivalentes no serem muito diferentes. Alm disso, podem tambm ocorrer processos mais complexos relacionados com fenmenos controlados por difiiso, ou decorrentes de heterogeneidades no material, resultando espectros de impedncia diferentes de um simples semicrculo. com o eixo real fornece a resistencia total do
I. IntrodAcio-z"A
R
22
R C
Z'
-Z"l i
Z'
R C
WihR -z"A
co
R
mRC=1
Z-
H
c
-AAA-
H
R
Z'
c
H
R
R
R,
R , t R Z'
c,
(i>RC = l,
H H
c
R R
Z'
R,
rAAAi
H H
rAAAi
-Z'V,
H H
c
Fig 18: Diagramas de Impedncia de Circuitos Eltricos Equivalentes. /. 7.3 Modelos de bloqueio Em slidos policristalinos as propriedades de transporte so fortemente afetadas pela microestrutura, e o diagrama de impedncia normalmente contm caractersticas que podem ser diretamente relacionadas microestrutura. Muitos trabalhos foram
desenvolvidos relacionando microestrutura
e propriedades eltrcas desde Bauere em
1969 [26], que observou que os contornos de gro em zircnia estabilizada resultam em uma resistncia adicional, pelo menos para temperaturas relativamente baixas. Alguns modelos foram feitos para explicar este efeito prejudicial condutividade do material.
I. IntrodAAo
1.7.3.1 modelo Je Bauerle
23
No modelo de Bauerle o bloqueio aos ons oxignio atribudo precipitao de impurezas no contorno de gro, como esquematizado na figura 1.9.
contato direto
contato com fase secundria
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig 1.9; Representao microgrfica da interface entre dois gros: situao real (a), situao ideal (b), circuitos eltricos equivalentes segundo Bauerle [28] (c) e segundo Schouler [29]
No esquema da figura 1.9 b os domnios A q B
representam dois gros de
zircnia em contato, limitados pela interface aa 'bb'; os segmentos aa' e bb' so as fraes desta interface ocupadas pela fase intermediria segregada e a'b a regio da interface sem fase intermediria. O circuito eltrico equivalente deduzido por Bauerle representado em 1.9 c, onde gros, representa a resistncia do eletrlito no interior dos
a resistncia de contato entre os gros que no esto separados pela fase
intermediria (interface a 'b), c.? a capacitancia associada fase intermediria presente nos contornos de gro e suposta menos condutora que a matriz. Este modelo tem sido bastante utilizado para explicar o bloqueio exercido por impurezas segregadas nos contornos de gro. Entretanto, em alguns casos no foram
I. Introduo
24
observadas quaisquer fases precipitadas ao longo dos contornos de gro e, ainda assim, o semicirculo intergranular foi detectado. Outra crtica a este modelo que o efeito de conduo ao longo dos contornos de gro no considerado [25]. / 7.3.2 modelo de Schouler Foi proposto um modelo com um circuito equivalente em paralelo (figura 1.9.d), que leva em conta o esquema microgrfico da figura I.9.b, esse modelo supe que: - a fase intermediria segregada pouco permevel aos ons O^", - o contato entre dois gros no apresenta resistncia adicional notvel. Nessas condies, podemos separar os ons O^' em duas categorias: - aqueles que atravessam os contornos de gro onde a interface livre de qualquer fase intermediria, - aqueles que so bloqueados nos contornos de gro onde a fase intermediria est presente. O circuito equivalente desta descrio compreende duas ramificaes em paralelo representando o comportamento eltrico das duas categorias de portadores de carga. A primeira categoria associada a uma resistncia pura Ri. O segundo ramo do circuito comporta uma capacitancia C2 associada fase intermediria e, em srie com esta capacitancia est uma resistncia R2 que representa o bloqueio dos ons O^". Esta capacitancia est associada no somente capacidade geomtrica da fase intermediria como no esquema I.9.c, mas tambm ao bloqueio de ons. Este modelo evita uma dificuldade encontrada por Bauerle. O valor experimental da capacitancia C2 determinada por este autor considervel (5 |iF/cm) para ser associada exclusivamente fase intermediria presente. A partir deste valor, Bauerie deteminou que a espessura da fase intermediria deveria ser igual ou inferior a 7 , que ele mesmo considerou no corresponder existncia de uma fase definida, em particular, isolante. 7.3.3 Comparao entre os dois modelos comum se fazer uma escolha entre os modelos. Um parmetro para esta seleo a extenso da fase segregada nos contornos de gro. Se a fase segregada se estender por quase todo o contorno, e o contato intergranular ocorrer em pontos isolados, mais adequado adotar o modelo em srie. Se, no entanto, a distribuio da fase segregada for discreta, fica difcil imaginar uma resistncia adicional, e prefervel
I. IvytrodMo
25
visualizar a situao em termos de um bloqueio parcial dos portadores de carga. Outro modo de se fazer esta seleo por meio do estudo dos parmetros caractersticos de cada modelo No modelo em srie este parmetro a resistncia dos contornos de gro, enquanto que no modelo em paralelo, pode-se calcular a frao de portadores de carga que so bloqueados nos contornos de gro (a), denominado fator de bloqueio e representado pela equao 1.30.
a,=
(1.30)
na qual Rg e Rcg so os parmetros de resistncia que descrevem o comportamento intragranular e intergranular, respectivamente. E um fator adimensional, isto , independe do fator geomtrico da clula de medida. Isto importante quando so comparados resultados de diferentes clulas, ou quando so usadas clulas com impreciso na determinao de seu fator geomtrico, como o caso de clulas de eletrodos puntiformes [28]. Recentemente [29], estudos em cermicas base de zircnia contendo alumina ou poros relacionaram o efeito de bloqueio com a formao de zonas bloqueantes, onde os portadores de carga so aprisionados e deixam de contribuir para o transporte de corrente eltrica. Este efeito diminui de intensidade medida que a condutividade da matriz aumenta. As zonas bloqueantes se formam ao redor das superfcies internas impermeveis aos portadores de carga, por exemplo, interfaces de uma segunda fase precipitada na matriz, trincas e poros. Em concordncia em essa interpretao, os resultados so melhor expressos em termos de qualquer parmetro que apresente a concentrao de ons bloqueados, do que em termos de uma resistncia adicional. Alm do fator de bloqueio em resistncia ( u r ) , podemos tambm introduzir um coeficiente adimensional de freqncia, definido de maneira similar ao anterior pela equao 1.31. a , = ^
./os
(1.31)
na qual ocg a freqncia de relaxao dos contornos de gro, e fo^ a freqncia de relaxao dieltrica do material (medida na resposta intragro).
I. lyxtroduxy-
26
Esses parmetros permitem avaliar efeitos de impurezas ou segundas fases e contornos de gro, que prejudicam a condutividade eltrica de eletrlitos slidos cermicos.
7..^ MTODOS PARA PREPARAO DE CERMICAS
Vrios mtodos compreendendo trs fases, a fase slida, a fase lquida, e a fase vapor, tem sido usados.no processamento de ps cermicos. Os mtodos de fase slida constituem as rotas convencionais baseadas em reaes de estado slido. Eles envolvem mltiplas fases de preparao tais como mistura, moagem, sinterizao, e t c , e quase sempre no so obtidas homogeneidade e totalizao das reaes. Alm disso, reaes no estado slido normalmente necessitam de altas temperaturas para seu processamento. Por outro lado, as rotas por fase vapor, onde podemos citar a deposio qumica por vapor (CVD), so capazes de formar deposies seletivas e de aha pureza de nanopartculas. Os principais problemas so o alto custo dos equipamentos e a escassez de materiais de partida volteis apropriados. Com as vantagens na produo de materiais homogneos em formas complexas com baixas temperaturas de calcinao, e fornecendo fcil controle da estequiometria dos metais, as rotas de fase Hquida podem oferecer altenativas prticas s tcnicas convencionais na sntese dos ps [29]. Entre as tcnicas qumicas que envolvem fase lquida podemos char: precipitao simultnea, sol-gel, sntese hidrotrmica, decomposio evaporativa de solues e polimerizao em meio orgnico. Estas tcnicas permitem o controle da composio qumica, da distribuio granulomtrica e da homogeneidade qumica da mistura. O domnio dessas variveis possibilita o controle da microestrutura da cermica sinterizada, levando a um corpo com propriedades fsicas reprodutveis [31]. Dentre os vrios processos de sntese utilizados, a polimerizao em meio orgnico se mostrou um dos mais promissores. Baseia-se na capacidade que certos cidos orgnicos (cidos alfa-piroxicarboxlicos) possuem de formar quelatos com elevado nmero de ctions. Os ctions podem estar na forma de nitratos, cloretos, oxalatos, acetatos, hidrxidos, que so adicionados soluo aquosa concentrada do cido. A completa complexao dos ctions torna a soluo lmpida. Certos sais exigem a adio de gotas de cido ntrico e gua para completa dissoluo.
I. Introducio-
27
Comparado maioria dos cidos desta categoria, o cido ctrico o mais utilizado no processamento de materiais cermicos por esta tcnica. Os complexos tpicos ons metlicos-citrato so bastante estveis em funo da forte coordenao e envolvem dois grupos carboxlicos e um hidroxlico, como se observa na figura 1.10.
0 \
/
OH
"
00
Fig. 1.10: Complexo citrato-on metlico. A polimerizao em meio orgnico baseia-se no processo originalmente
desenvolvido por Pechini [32] na dcada de 60 para preparao de titanatos e niobatos. Partindo-se de uma soluo aquosa de citratos de ctions methcos, quando se adiciona um lcool polihidroxlico a esta soluo e se eleva a temperatura para aproximadamente 90 C, ocorre uma reao de condensao formando um ster e liberando gua. Com elevao da temperatura para 110 - 140 C ocorre a poliesterificao, fixando e distribuindo homogneamente os ctions ao longo da cadeia orgnica. Com eliminao do excesso de solvente, forma-se uma resina com aha viscosidade e aspecto vitreo que impede a segregao dos ctions durante a decomposio trmica. A oxidao ocorre simultaneamente sada da matria orgnica, gerando uma fase cristalina com homogeneidade qumica e estrutural. A tcnica se tornou conhecida a partir dos estudos feitos por Anderson para preparao de perovskitas. Foi verificada a viabilidade do mtodo para sntese de mais de 100 xidos compostos [33, 34]. Esta tcnica foi tambm estudada na preparao de SrTiO? para capachores. Um amplo trabalho de pesquisa tem sido desenvolvido nos himos anos no Brasil para obteno de SnOz, ZnO, PZT, PMN, PSZ, PLZT [35-49]. Uma variao do processo Pechini foi estudada substituindo o cido ctrico, que tem 4 stios ativos, pelo cido pohacrilico, que tem 28 stios reativos. O grande nmero de stios favorece as ligaes cruzadas, dificultando a segregao de ctions na decomposio trmica e tambm diminui a concentrao de etileno glicol necessria, baixando o custo [50]
I. Introduo
2.8
Na decomposio trmica deve-se considerar alguns fatores para se ter a formao de uma microestrutura desejvel. A temperatura no interior muito maior que a indicada no termopar, sendo que a quantidade de amostra e a porcentagem do
oxignio na atmosfera do forno influenciam diretamente na quantidade de calor liberado (na velocidade de reao). Ambos, temperatura e atmosfera, tambm afetam a formao do pescoo e crescimento de cristalitos, formando aglomerados fortes. Temperatura e concentrao de oxignio muito baixas podem debcar resduos de carbono no p obtido. A razo entre as massas de cido ctrico e de etileno glicol assim como a quantidade de gua presente influenciam na morfologia de aglomerados. Constatou-se que 60:40 a razo que permite a formao de uma massa expandida altamente porosa de fcil desagregao A quantidade de gua tambm importante pois sua sada na forma de vapor provoca expanso da resina. Durante a decomposio forma-se inicialmente o polister expandido, depois ocorre a carbonizao e a decomposio do material orgnico. Alguns metais, assim como a concentrao de HNO3, funcionam como catalizadores da poliesterificao, favorecendo a expanso da massa de resina. Um dos fatores positivos da utilizao do mtodo da soluo orgnica de citratos a obteno de um p altamente reativo para a sinterizao. A tabela 1.5 apresenta a rea de superficie para diversos ps obtidos usando-se este mtodo.
Tab. 1.5: rea de superficie em funo da temperatura de calcinao para diversos ps preparados a partir de soluo orgnica de citratos [31]. Composto Temperatura de calcinao ( C) BaTi03 BaTiO, BaTi03 PZT SrTi03 600 800 1000 600 700 rea de Superficie (m'/g) 18,1 8,6 3,8 6,0 17,0
I. Introduo1.9 OBJETIVOS:
29
Com o propsito de diminuir a temperatura de sinterizao necessria para obter cermicas de T h 0 2 ; Y 2 0 3 com densidade maior que 92 % da densidade terica, para aplicao como eletrlito slido em dispositivos sensores de oxignio, empregado um mtodo qumico de polimerizao em meio orgnico, conhecido como mtodo Pechini [32] na obteno dos ps. So tambm confeccionados ps com adio de N b 2 0 5 com a finalidade de verificar o efeito desse xido na sinterabidade da tria [17]. As cermicas obtidas a partir desses ps so caracterizadas eletricamente por espectroscopia de impedncia para verificar a formao de soluo sHda tria-itria e a influncia da nibia nas propriedades eltricas da tria-itria. O objetivo deste trabalho consiste na obteno de eletrlitos slidos de tria-itria com e sem adio de nibia, a partir de ps obtidos pelo mtodo Pechini e sinterizados a temperaturas mais baixas que as convencionais, e a caracterizao eltrica da cermica.
Neste captulo so descritos os materiais para a preparao dos ps cermicos, as anlises qumicas e fsicas e os mtodos de preparao qumica e por sntese de estado slido. Em seguida so descritos os processos de sinterizao, a anlise das pastilhas cermicas por meio de densidade aparente, difi-atometria de raios X e microscopia eletrnica de varredura. dado destaque, na parte final, s anlises por meio de espectroscopia de impedncia.
II. E)cperLmental/ II. l. MA TER/AIS
31
O xido de trio (Th02) foi obtido a partir da calcinao do oxalato de trio [Th(C204)2] produzido no IPEN. Foram utilizados xido de itrio P.A. de procedncia norte-americana e xido de niobio Nuclemon. O teor de pureza de cada material foi determinado por anlise espectrogrfica semiquantitativa.
IL 2. MTODOS
Os eletrlitos slidos base de tria foram preparados com os ps obtidos por sntese de estado slido e tambm pela tcnica Pechini [32] ou da soluo orgnica dos citratos, que no decorrer do trabalho ser denominada tcnica dos citratos. A sntese de estado slido consistiu na mistura dos xidos na proporo desejada, em um almofariz de gata, com lcool isoproplico como meio lquido para facilitar a homogeneizao. O mtodo qumico dos citratos foi utilizado por ser um mtodo relativamente simples, obtendo-se ps mais homogneos do que por sntese do estado slido. A desvantagem do mtodo consiste na dificuldade de eliminao dos orgnicos que so introduzidos no processamento. A figura II. 1 apresenta o fluxograma descritivo da seqncia experimental para a preparao dos ps de Th02 x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12) pelo mtodo dos citratos. cido ctrico e etileno glicol na proporo 60:40 em peso so misturados em um bequer e mantidos sob agitao constante e aquecimento a 60 C Em um segundo bequer so misturados os nitratos dos ctions nas propores desejadas sob agitao e aquecimento a aproximadamente 60 C . O contedo dos dois bequers misturado e a temperatura elevada para 110 C , iniciando a sada do excesso de nitrato na forma de NO2 e, continuando a agitao e aquecimento, forma-se uma resina de cor marrom. A transformao da resina para xido dividida em duas etapas: uma calcinao a 400 C /6 h ao ar dando origem a um p preto (essa colorao se deve presena de carbono), seguida de uma calcinao a 800 C /24 h sob fluxo de oxignio para facilitar a sada do carbono, formando-se ento Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12). A figura II.2 apresenta o fluxograma descritivo de preparao e anlise dos eletrlitos slidos base de tria. Os ps obtidos foram submetidos a anlise de tamanho mdio de partculas ou de aglomerados por sedimentao com um equipamento Micromeritics modelo 5100 e por
11. Esperimefxtcvi
32
espalhamento de laser com um equipamento CILAS modelo 1064, e anlise por microscopia eletrnica de varredura em um microscpio Philips modelo XL30 e microscopia eletrnica de transmisso com um Microscpio JEOL modelo JEM 200C. Parte desse p foi misturada mecanicamente com 0,25 mol% de Nb205,
utilizando lcool isopropilico para facilitar a homogeneizao. Foi feita a compactao uniaxial em forma de discos de 10 mm de dimetro e aproximadamente 2 mm de espessura, com presso de 147 MPa e sinterizao a 1550 C /2 h, obtendo-se
eletrlitos slidos de Th02:x mol% Y2O3 com e sem a adio de 0,25 mol% de Nb205. Esses eletrlitos foram analisados por medidas de densidade hidrosttica, difratometria de raios-X e microscopia eletrnica de varredura, e caracterizados eletricamente por espectroscopia de impedncia.
cido citrico etileno glicol
agitao e aquecimento
nitrato de trio nitrato de trio
retirada do nitrato
resma
calcinao
400 C /6 h / ar 800 C/24 h / O2
Th02:x mol%Y203 ^
x = 3, 6, 9, 12
Fig II. 1: Sequncia experimental para a preparao dos ps de Th02 x mol%

Y2O3,
pela tcnica dos citratos.
II. E)cperOmentcil
33
Th02:x mol% Y2O3 ^ x = 3, 6, 9, 12
p anlise do teor de carbono sedimentao e espalhamento de laser
difratometria de raios X microscopia eletrnica de varredura microscopia eletrnica de transmisso mistura mecnica
Nb205
compactao uniaxial
147 MPa
sinterizao
1550 C / 2 h
(x = 3 , 6 , 9, 12)
rh02;x mol%
Y2O3
+0,25 mor/o NbjOs A N L densidade hidrosttica aparente difratometria de raios X microscopia eletrnica de varredura espectroscopia de impedncia
I
S E S
Fig II.2; Sequncia experimental para a preparao e anlises dos eletrlitos slidos de tria-itria com e sem adio de nibia.
// 2.1 ANLISE DOS PS II. 2.1.1 Determinao do teor de carbono O teor de carbono residual dos ps obtidos pela tcnica dos citratos foi determinado pela tcnica analtica da fuso em atmosfera de oxignio e determinao do teor de carbono pelo detetor via radiao de infravermelho. O equipamento utilizado foi um analisador de carbono Leco CS244. //. 2.1.2 Sedigrafia de Raios X Para a determinao da distribuio de tamanho mdio de partculas foi feita anlise sedigrfica em um aparelho Micromeritics, modelo 5100, que mede na faixa de 0,18 a 300 \xm. Esse equipamento registra a porcentagem de massa acumulada em funo do dimetro equivalente das partculas. A concentrao das partculas em suspenso como funo do tempo e da altura de sedimentao determinada por meio de um feixe de raios X incidente. A clula de sedimentao onde localiza-se a amostra deslocada continuamente perpendicular em relao ao feixe incidente. A velocidade de sedimentao das partculas calculada pela lei de Stokes, a qual apHca-se a partculas com formato esfrico. Na prtica, partculas esfricas no so encontradas, ento seu tamanho descrito pelo dimetro de uma esfera do mesmo material com a mesma massa da partcula em questo, denominado dimetro esfrico equivalente. Dn,= 1 8 r | v h i ( p , - p o ) g t , na qual D = dimetro mdio esfrico equivalente das partculas, riv = viscosidade do Hquido da suspenso, hi = altura da coluna do lquido. Ps = densidade da suspenso, po = densidade do lquido da suspenso, g = acelerao da gravidade e, t = tempo de queda da partcula.
O mtodo de preparao da amostra consiste na obteno de uma soluo contendo 1 g do p em 50 ml de gua, que misturada com um agente dispersante, no caso hexametafosfato de sdio, e homogeneizada por aproximadamente 6 min em ultrassom.
II. Ixperme^cH
II. 2.1.3 Espalhamento de laser
35
Um outro mtodo de medida de dimetro mdio equivalente da partcula foi espalhamento de laser. A luz coerente de um laser de baixa potncia, emitindo em um comprimento de onda de 830 nm, atravessa uma clula contendo uma amostra do p a ser analisado em suspenso em um lquido apropriado; como resuhado, o feixe de luz difratado. A distribuio da energia da luz na figura de difrao depende do tamanho das partculas; quanto menor a partcula, maior o ngulo de difrao. Esse mtodo permite a determinao de tamanho mdio de partculas na faixa de 0,1 a 500 |j,m. // 2.1.4 rea de superfcie especfica
Foi feita anlise para determinar rea de superficie especfica das partculas, com um equipamento Area-meter II, Strohlein Instruments. O mtodo aplicado para determinao de rea de superficie especfica de substncias slidas de acordo com o mtodo BET (Brunauer, Emmet e Teller). Substncias slidas possuem a caracteristica de adsorver molculas de gs em sua superfcie. A dependncia da quantidade de gs adsorvida presso uniforme e temperatura constante, denominada isoterma de adsoro. A partir dessa isoterma de adsoro pode ser calculado o nmero de molculas de gs que podem formar uma camada monomolecular completa sobre a superfcie. Este nmero multiplicado pelo espao ocupado por uma nica molcula resuha na rea total de superfcie da substncia slida. O mtodo permite a determinao da rea de superfcie especfca, uma vez que a massa da amostra conhecida. A preparao da amostra consiste na pesagem do p a ser analisado, seguida de aquecimento a
aproximadamente 100 C para eliminao da umidade. Foi usado nitrognio como gs a ser adsorvido. O princpio de medida baseado no uso de dois recipientes de adsoro de volumes iguais: um deles preenchido com a amostra (recipiente de medida) e o outro permanece vazio (recipiente de referncia). Um fluxo de nitrognio lquido presso atmosfrica mantido em ambos os recipientes, que so ento resfriados at a temperatura de nitrognio lquido. A adsoro do nitrognio na superfcie da amostra resulta em uma diferena de presso entre os recipientes de medida e de referncia, a qual indicada em um manmetro diferencial. A anlise das curvas de adsoro de nitrognio durante o resfriamento e da dessoro durante o retorno do p temperatura ambiente permite a aferio da rea especfca do p.
II. E)cper4ne4XtcU/
II. 2.1.5 Microscopa eletrnica de transmisso
36
Para a observao do tamanho mdio das partculas, foi feita anlise por microscopa eletrnica de transmisso. Nessa tcnica um feixe de eltrons incide na superficie da amostra e sai na superficie inferior com uma distribuio de intensidade e direo controladas principalmente pelas leis de difrao impostas pelo arranjo cristalino dos tomos. A lente objetiva forma a primeira imagem da distribuio angular dos feixes eletrnicos difratados, as lentes restantes aumentam a imagem para observao na tela ou chapa fotogrfica. A imagem do microscpio eletrnico de transmisso uma reproduo fiel e ampUda da distribuio dos eltrons que deixam a parte inferior da amostra. Esses eltrons transmitidos podem ser espalhados elstica e inelasticamente, e podem ser utilizados dependendo da informao que se deseja. A preparao do p a ser observado consiste na obteno de uma disperso em gua, com o auxlio de um agente dispersante, hexametafosfato de sdio, utilizando ultrassom. Esta disperso pulverizada sobre o porta-amostras, e recoberta com ouro por meio de sputtering em plasma de argnio. // 1.2.6 Difratometria de raios X Foi utilizada a tcnica de difrao de raios X com a finahdade de verificar se o xido de itrio forma soluo sHda com o xido de trio. Esta tcnica consiste na incidncia de um feixe de raios X sobre a amostra, segundo um ngulo 9, sendo que o feixe difratado pelos tomos da estrutura, localizados nos planos cristalogrficos dhki, devem satisfazer a Lei de Bragg . n A, = 2 d sen 6, na qual X = comprimento de onda da radiao incidente, d = distncia interplanar, 0 = ngulo de incidncia do feixe. Com o auxho de um software que calcula o parmetro de rede a partir dos valores de 29 ou das distncias interplanares e seus respectivos indices de Miller, compara-se os valores do parmetro de rede da tria pura com o da tria com adio de tria. Foi utilizado um difratmetro Philips modelo 3710, nas seguintes condies: radiao cobre K a , 40 kV e 40 mA.
l. E)Cperimev\tcCi
II. 2.2 ANLISE DAS PASTILHAS
37
Com as amostras smterizadas foram feitas as seguintes anlises: medidas de densidade aparente utilizando o mtodo do empuxo, difratometria microscopa eletrnica de varredura e espectroscopia de impedncia. IL2.2.I Densidade A densidade aparente foi determinada pelo mtodo do empuxo, utilizando gua como meio lquido. O clculo da densidade aparente (p) feito utilizando-se a seguinte equao:
M.
de raios X,
na qual; Mg = massa seca Mo = massa mida Mi = massa imersa Pino = densidade da gua na temperatura de medida
A massa imersa determinada com a amostra imersa em gua. A temperatura da gua determinada durante a anlise. Em seguida, retira-se o excesso de gua da amostra com um papel absorvente e determina-se a massa mida. Aps deixar a amostra por aproximadamente 20 min a 100 C, determina-se sua massa seca. A determinao da massa foi feita com uma balana analtica Mettler modelo H315, com preciso de 10* g. Para a determinao da densidade relativa das cermicas, empregou-se no clculo da densidade terica a massa calculada a partir das porcentagens em peso de cada elemento e o volume calculado a partir do parmetro de rede determinado por DRX. // 2.2.2 Difraonretria de raios X Foi feita anlise por meio de difratometria de raios X em uma face plana da amostra, na faixa angular de 29 de 25 a 95. Com os resultados obtidos foi calculado o parmetro de rede da tria-itria com o auxlio do software mencionado anteriormente. II. 2.2.3 Microscopia eletrnica de varredura A determinao do tamanho mdio de gro, bem como da homogeneidade estrutural e porosidade das cermicas foi feita por meio de microscopia eletrnica de
varredura, com um microscpio Philips modelo XL30. uma tcnica na qual a superfcie da amostra varrida por um feixe colimado de eltrons. A interao entre a radiao e a superfcie da amostra pode resultar na produo de eltrons secundrios, de ftons por catodoluminescncia, de raios X ou de retroespalhamento de eltrons. A microssonda de varredura utiliza a radiao X produzida pela interao entre o feixe de eltrons e a superfcie da amostra. A microssonda pode tambm ser usada para produzir uma imagem do material sob observao. As amostras sinterizadas foram embutidas em resina, desbastadas em carbeto de silcio e polidas em uma politriz Struers DP-09, sucessivamente com pastas de diamante 15, 9, 6 e l|im. Com a fnalidade de revelar os contornos de gro, efetuou-se ataque qumico em cido ortofosfrico quente durante aproximadamente 20 min, seguido de um ataque trmico a 1500 C durante 30 min. Essa combinao de ataque qumico seguida de ataque trmico foi escolhida aps vrias tentativas com cada um deles individualmente em diferentes intervalos de tempo, sem que houvesse a revelao dos contornos de gro. 11.2.2.4 Espectroscopia de impedncia As propriedades eltricas foram estudadas em amostras na forma de discos. Foram depositados eletrodos de platina por sputtering em plasma de argnio nas faces paralelas da amostra. Algumas anlises foram feitas com pasta de platina Demetron 308; aps a aplicao da pasta de platina, foi feha a secagem em estufa a aproximadamente 60 C e eliminao dos resduos orgnicos a 800 C/1 h. A cmara porta-amostras permitiu a montagem e, portanto, o estudo de trs eletrlitos que so dispostos sobre um crculo centralizado com o eixo do forno. Desta forma as amostras so submetidas s mesmas condies experimentais de temperatura e presso parcial de oxignio. A fgura 11.3 apresenta o esquema do portaamostras, onde os eletrhtos so dispostos sobre uma placa de platina comum, que constitui um dos eletrodos. Cada um dos eletrlitos mantido sob presso por uma haste de alumina, sob a qual se localiza uma placa de platina, que constitui o outro eletrodo. Um fo de platina, inserido na haste de alumina, faz o contato eltrico entre essa placa de platina e um conector bnc localizado fora do fomo. Esse conector bnc permite a Hgao com o analisador de impedncia por meio de cabo coaxial de 1 m de comprimento. Localizado na regio central das amostras est um termopar de Pt/Pt-10%Rh ligado a
39
um multmetro Fluke 8050A, para a monitorao da fem do termopar.
temiopar haste de alumina coletor individual de platina pasta de platina
coletor c o m u m de platina
, ^"^P^ê d e alumina
amostra
Fig.II.3:
Detalhe
da
cmara
porta-amostras
para
anlise
por
meio
de
espectroscopia de impedncia.
As medidas foram feitas em um analisador de impedncia Hewlett Packard modelo 4192A, acoplado a um controlador HP 900/340, uma impressora ThinkJet e um traador grfico ColorPro, ambos da Hewlett Packard. A varredura de frequncias pode ser feha desde 5 Hz at 13 MHz, com amplitudes de sinal de 5 mV at IV. A maior parte das medidas foi feita ao ar e algumas com fluxo de argnio, a fim de localizar as regies de frequncia em que ocorre polarizao de eletrodo. A faixa de temperatura de anlise foi de 250 C at 600 C. A resoluo dos espectros de Nyquist (-Z" x Z') foi feita com o auxlio de programas de resoluo numrica, que permitem obter as principais caractersticas de cada componente, ou seja, a frequncia de relaxao, a resistncia, a capacitancia e o ngulo de descentralizao.
ANALISE DOS DIAGRAMAS DE IMPEDANCIA: Um diagrama tpico de impedncia de uma cermica de T h 0 2 : Y 2 0 3 mostrado
II. E}iperimentaZ^
na figura 114 Os nmeros representam o logaritmo da frequncia.
40
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Z'(kOhm)
Fig. 11.4; Diagrama de impedncia de uma cermica de Th02: 3 mol% Y2O3 a 420 C.
O semicrculo de mais alta frequncia caracterstico das propriedades eltricas e dieltricas especficas (condutividade a e constante dieltrica s) do material. So as propriedades do interior dos gros no caso de uma amostra sinterizada (propriedades intragranulares) e do volume do material no caso de um monocristal. Esse semicrculo deve passar pela origem. Seguiremos esse critrio para assegurar que os efeitos
indutivos parasitas no alteram a distribuio em frequncia e, em consequncia, a determinao da frequncia de relaxao correspondente. Para frequncias mais baixas, os semicrculos observados sero interpretados como resposta dos diversos bloqueios da conduo inica associados a superficies do material. Se a amostra estudada fosse um monocristal, o semicrculo correspondente no existiria. Para cada semicrculo observado, os parmetros caractersticos mensurveis associados so: resistncia R: obtido efetuando a diferena de valores dos dois pontos de interseco do semicrculo considerado com o eixo dos reais.
frequncia de relaxao:
f) = vhJln, onde coo representa a frequncia angular,
determinada no ponto de mximo do arco de crculo considerado. Para a resposta do gro, a frequncia de relaxao a mesma quando determinada em impedncia ou em admitncia. Apesar da representao em impedncia ser a mais comum, a representao em admitncia mais apropriada para a determinao das frequncias de relaxao dos bloqueios da condutividade [39].
capacitancia mdia em temperatura: a partir dos dois parmetros precedentes ns podemos deduzir a capacitancia mdia C associada relaxao considerada 27rfo RC= 1. Podemos exemplificar as ordens de grandeza para Zr02: Y2O3 : 10"'^ F.cm'' tipica das propriedades dieltricas, 10'^ F.cm"' tpico da resposta dos contornos de gro. Os valores de C maiores que 10'^ F.cm"' so caractersticos dos diferentes processos interfaciais dos eletrodos. A partir da capacitancia especfica mdia Ce, possvel deduzir a constante dieltrica especfica 8e do material:
/
onde So, S e / representam respectivamente a permitividade do vcuo
(8,8542.10''' F.cm''), a rea do eletrodo e a espessura da amostra.
ngulo de descentralizao a: Denotaremos a o ngulo de descentralizao de um semicrculo com o eixo dos reais. A interpretao mais simples e mais provvel aquela que v em a uma medida da heterogeneidade do sistema analisado. A heterogeneidade da cermica uma fiano crescente do valor do ngulo. Uma distribuio pouco homognea dos contornos de gro, por exemplo, conduz um semicrculo mais descentralizado. Um monocristal de alta pureza resuha em um semicrculo praticamente centralizado sobre o eixo dos reais [52].
III. Ke^rultcul&y
VLMMMO
42
Neste captulo so apresentadas a caracterizao dos ps cermicos obtidos pela tcnica dos citratos e a caracterizao das cermicas sinterizadas. Na caracterizao dos ps feita determinao de teor de impurezas por anlise espectrogrfica semiquantitativa, de teor de carbono residual pela tcnica analtica de teor de dopante pela tcnica de fluorescncia
da liso em atmosfera de oxignio, de raios X,
de tamanho mdio de partculas por sedigrafia de raios X e por
espalhamento de laser, de rea de superficie especfica por BET, de tamanho mdio de partculas por microscopia eletrnica de transmisso, e verificao de fases por difratometria de raios X. A caracterizao das cermicas sinterizadas feita por determinao da densidade aparente pelo mtodo de Arquimedes, verificao de formao slida e das fases e determinao do parmetro de rede por difratometria de raios X, observao de formato e tamanho dos gros por microscopia eletrnica de varredura, e anlise das propriedades eltricas pela tcnica de espectroscopia de impedncia.
III. Keûltculay
VUotm<y-
43
/// / CARACTERIZAO DOS PS

III. 1.1 teor de pureza O xido de trio (Th02) foi obtido por calcinao de oxalato de trio [(Th (C204)2] produzido na Usina Piloto de Trio do IPEN que apresentou melhores resultados em relao densidade final do que os obtidos partindo-se diretamente do nitrato tambm fornecido pela mesma Usina. Foi utilizado xido de trio de procedncia norte-americana. O xido de niobio foi obtido no CTI de Lorena, SP. Os materiais de partida utilizados neste trabalho, sua procedncia e grau de pureza encontram-se na tabela III. l. Tab.III.l: Materiais utilizados na preparao dos ps para a dos eletrhtos slidos base de Th02. reagente oxalato de trio xido de trio xido de nibio Fornecedor IPEN USA CTI grau de pureza tab.III.2 tab.III.3 tabIII.4 frmula qumica Th(C204)2
Y2O3
confeco
Nb205
Todos os materiais foram enviados para anlise espectrogrfica semiquantitativa para determinao de impurezas. Os resultados esto nas tabelas III.2, III.3 e III.4. Tab.III2: Valores de teor de impurezas em oxalato de trio IPEN obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa. Impureza Pb Mn Bi Mg Ca Cr Cu Zn Fe Al quantidade (%) 0,0150 0,0030 0,0005 0,0020 0,0020 0,0035 0,0050 0,0050 0,0100 0,0200
III. HeMâdxyy
Os elementos
VUoUiO'
que aparecem no resultado da anlise
44
espectrogrfica
semiquantitativa do oxalato de trio
IPEN
no influenciam,
em princpio, as de
propriedades eltricas do material, uma vez que o total de impurezas aproximadamente 0,05% (500 ppm).
Tab III.3: Valores de teor de impurezas em xido de trio USA obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa. impureza B P Fe Cr Ni Zn Si Al Mn Mg Pb Sn Bi V Cu Ba Co Ca Sb quantidade (%) < 0,003 <0,15 0,0075 < 0,0045 < 0,0045 <0,15 < 0,006 < 0,006 < 0,0015 < 0,0045 < 0,0045 < 0,003 < 0,0015 < 0,003 < 0,0045 < 0,015 < 0,0045 < 0,0075 < 0,0045
III. KeM^tadoy
e/ VUoiMicio
Tab.111,4: Valores de teor de impurezas em xido de niobio CTI obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa. impureza B P Fe Cr Ni Zn Si Al Mn Mg Pb Sn Bi V Cu Ba Co Ca Sb quantidade (%) < 0,003 <0,15 < 0,0075 < 0,0045 < 0,0045 <0,15 < 0,006 < 0,006 < 0,0015 < 0,0045 < 0,0045 < 0,003 < 0,0015 < 0,003 < 0,0045 < 0,015 < 0,0045 < 0,0075 < 0,0045
45
Tanto na anlise do xido de itrio, como na do xido de nibio, as impurezas que modificariam as propriedades eltricas do material, como por exemplo Si, aparecem em quantidades pequenas o suficiente para no interferir nos resultados A quantidade total de impurezas menor que 3%, /// 1.2 eor de carbono residual A tabela 111,5 apresenta os valores (em porcentagem) das quantidades de de Th02:x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9, e 12 ), aps a
carbono contidas nos ps
calcinao a 400 C/ 6h e aps uma segunda calcinao a 800 C/ 24h.
III. "Re^ridtcuiay e/ VUouiio

Tab. III.5; Resultados de medida de teor de carbono residual obtidos para Th02:Y203 com diferentes quantidades de tria, aps calcinaes a 400 C / 6 h e 800 C/ 24 h. composio % C aps 1 a calcinao Th02: 3 mol% Y2O3 Th02: 6 mor /o Y2O3 Th02: 9 mol% Y2O3 Th02: 12 mol% Y2O3 7^2 10,4 12,9 21,9 % C aps 2 a calcinao 0^32 0,31 0,31 0,31
46
A resina obtida pela tcnica dos citratos foi calcinada em uma primeira etapa a 400 C/6 h, transformando-se em um p preto, o que evidencia a presena de alto teor de carbono resultante da introduo de substncias orgnicas necessrias tcnica, como etileno glicol e cido ctrico. Os resultados mostram que aps essa calcinao a quantidade de carbono encontra-se na faixa de 7 a 22%, aumentando com o aumento da quantidade de tria de 3 a 12 mol%. A quantidade crescente de carbono encontrada em concentraes mais altas de tria est relacionada facilidade que possuem os sais de trio de formarem carbonato de trio. Esses resultados mostram que essa calcinao insuficiente para eliminao do carbono, sendo realizada uma segunda etapa de calcinao a 800 C/24 h sob fluxo de oxignio, resultando em um p branco com uma quantidade residual de 0,3 peso% nas diferentes composies de tria-itria.
/// y. 3 teor de dopante Com a finalidade de determinar o teor de tria em cada uma das composies, foi utilizada a tcnica de espectrometria de fluorescncia de raios X, e os resultados obtidos encontram-se na tabela III.6.
III. HejMtadoy
VUotmo
47"
Tab. 111.6: Quantidades de xido de trio (mol%) determinadas por fluorescncia de raios X para os ps de composies
nominais Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12). Y2O3 (mol%) determinada por fluorescncia de raios X ( 2,75 0,08 ) (6,4 0 , 1 ) (8,91+0,01 ) (11,7 + 0,2) Th02:3 mol% Y2O3 Th02:6 mol% Y2O3 Th02;9 mol% Y2O3 Th02 :12mol% Y2O3 composio nominal
Os resultados apresentados na tabela III. 6, determinados por fluorescncia de raios X esto bem prximos dos respectivos valores de composio nominal, sendo que o desvio apresentado se refere ao desvio da mdia de 3 medidas efetuadas. Foram utilizados como padres para a anlise quatro composies de tria-itria (3, 6, 9 e 12 mol% de tria) obtidos pela mistura dos xidos em almofariz de gata em meio de lcool isoproplico Por motivos de simplificao, sempre que forem mencionadas as
composies Th02:x mol% Y2O3, estas sero apresentadas com seus valores nominais ( x = 3, 6, 9 e 12).
/// 1.4 tamanho mdio de partculas A determinao da distribuio de tamanho mdio de partculas foi feita por sedigrafia de raios X e espalhamento de laser. Uma das maneiras de apresentar a estimativa de tamanho mdio equivalente por meio de um grfico de massa acumulada (%) em fijno do dimetro mdio equivalente (|.im), figura III. 1.
III. K&itdtadoy
Pl^ô^^
(a)
dimetro rrdb equivalente (jam)
^ThC^nrl^/oYj,
Tii:^;niiri%Y,q
(b)
Cd
10
0,1
dimetro mdio equivalente (pm)

Fig. III. 1: Valores de massa acumulada (%) versus dimetro mdio equivaleme (|im), obtidos para os ps de composies Th02:x mol% nominais
Y 2 O 3
(x=3, 6, 9 e 12), (a) por sedigrafia de raios X, (b)
por espalhamento de laser.
III. KenAUcuic^
Qy DUcmio-
49
Os resultados obtidos por sedigrafia referem-se a dimetro esfrico mdio equivalente de aglomerados, pois no foi obtida uma boa disperso do material. Nos grficos de espalhamento de laser (fig. lll.lb) podemos observar uma distribuio bimodal, com aglomerados ainda maiores que aqueles medidos em sedigrafia de raios X (fig 111 la), o que eleva o valor de dimetro mdio equivalente obtido por essa anlise. Os resultados de dimetro mdio equivalente de Th02:x mol%Y203
determinados por sedigrafia de raios X e espalhamento de laser encontram-se na tabela III7
Tab III.7: Valores de dimetro mdio equivalente obtidos por sedigrafia de raios X e espalhamento de laser em ps de composio nominal Th02:x mol% Y2O3 ( x - 3, 6, 9 e 12). Composio Nominal dimetro esfrico mdio equivalente (jim) sedigrafia rX espalhamento de laser 2,94 2,68 2,03 2,29
Th02 Th02 Th02
3 mol% Y2O3 6 mol% Y2O3
1,94 2,54 1,16 1,45
ThOz 9 mol% Y2O3 12mol% Y2O3
Os valores de dimetro mdio equivalente em todas as composies de tria-hria so maiores quando determinados por sedigrafia a laser. No foi feita uma calibrao de ambos aparelhos com padres para se determinar essa diferena. Esses equipamentos foram usados para uma determinao preliminar dos tamanhos mdios de partculas por essas tcnicas.
///. 1.5 rea de superficie
especifica
Foram feitas anlises pela mtodo de BET para determinao de rea de superficie especfica dos ps das diferentes composies obtidos pela tcnica dos citratos. A tabela III.8 apresenta os resultados de rea de superficie especfica e dimetro mdio de partcula para cada uma das composies de tria-itria. Com os valores de rea de superficie especfica e de densidade terica foram feitas as determinaes de tamanho mdio de partculas, utilizando a equao III. 1.
III. KeîAJtadoy
e/ VUcuacio-
50
D=~
p..S
(III. 1)
na qual D = dimetro mdio de partcula (m), p = densidade terica (g/m^) e S = rea de superfcie especfca (m^/g).
Tab.III.8: Valores de rea de superfcie especfca e de dimetro mdio de partcula dos ps de Th02:x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9 e I2),obdos pela tcnica dos citratos. Composio Th02 3 mol% Y2O3 Th02 6 mol% Y2O3 Th02 ;9 mol% Y2O3 Th02 :12mol% Y2O3 S (m'/g) 17,3 11,1 9,4 8,7 D(îm) 0,036 0,056 0,066 0,071
Os resultados de rea de superfcie especfca concordam com os obtidos por outros pesquisadores seguindo tcnicas qumicas [19]. Os valores equivalentes de tamanho mdio de partcula encontram-se entre 36 e 71 nm; essa uma evidncia que os valores determinados por sedigrafia de raios X e espalhamento de laser so de aglomerados. Foram ento preparadas suspenses destes ps para observao em microscpio eletrnico de varredura e transmisso. /// 7.6 morfologia e tamanho de partculas As medidas por microscopia eletrnica de varredura, com os aumentos disponveis e as suspenses assim preparadas, no fiarneceram resultados que
permitissem determinar o tamanho mdio de partculas dos ps. Foi feita ento anlise por microscopia eletrnica de transmisso com os ps de composio Th02 x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), as micrografias encontram-se na figura III.2. Nas micrografias podemos verificar que o p obtido muito fino, com tamanhos mdios da ordem de 30 nm. Isto comprova que os resultados obtidos por sedigrafia no se referem s partculas, mas aos aglomerados destas, e esses tamanhos so da mesma ordem dos calculados pelos valores determinados a partir da especfica. rea de superficie
III. Heûttadoy
VUcu&icio-
51
Fig. III.2: Micrografias
eletrnicas
de transmisso dos ps de composio
Th02:x mol% Y2O3 (x = 3,6,9 e l 2 ; A, B, C, D), obfidos peia tcnica dos citratos.
III. Kemltadoy
c/
VUou^RFO
52
III. 1.7 TEOR DE FASES
Foram feitas anlises por difratometria de raios X para os ps das diferentes composies, os espectros encontram-se na figura III.3.
Th02.J2 rnol%
YjOjp
T h 0 2 : 9 m o l % Y2O3 p6
rs
T h O j i B m o l % Y ^ O j p
J
m
A_
Th02;3 mol%
Y2O3 p6
I
8g
ThO
JCFPS
Y 0 _ JCPDS
S fi >
f 30
F ^ t 40 50
60 2e(grau)
70
80
90
Fig. III.3: Difratogramas de raios X dos ps de Th02;x mol% 12), obtidos pela tcnica dos citratos.
Y2O3 (x =
3, 6, 9 e
Nos difratogramas da figura III.3 foram identificadas as raias do xido de trio evidenciando, dentro dos limites dessa tcnica, a formao de soluo slida tria-itria. No foram encontradas raias do xido de trio.
III 2 CARACTERIZAO DAS PASTILHAS Os ps cermicos foram conformados e sinterizados (Cf P Exp , Cap II, figura II.2) para obteno de corpos de prova para anlise por meio de difratometria de raios X, microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de impedncia. A escolha da temperatura de sinterizao foi feita aps sinterizar trs amostras diferentes s temperaturas de 1350 C, 1450 C e 1550 C. Verificou-se que o aumento na temperatura de sinterizao de 1350 C para 1450 C ocasionou um aumento de aproximadamente 13% na densidade final da cermica, e quando a temperatura de sinterizao foi aumentada para 1550 C no houve ganho considervel na densificao, mais tarde comprovado por medidas de dilatometria.
III. KemUadoy
IH. 2.1 densidade
VUauio
53
Foram feitas medidas de densidade
aparente pelo mtodo de Arquimedes das
cermicas sinterizadas com e sem a adio de xido de nibio; os resultados encontramse na tabela III 9.
Tab.III.9: Valores de porcentagem da densidade terica determinados por medidas de densidade hidrosttica para as cermicas sinterizadas de ThOax mol% Y2O3 ( x = 3,6,9, 12) com e sem a adio de
0,25 mol% de Nb205, confeccionadas a partir de ps obtidos pela tcnica dos citratos, e de Th02: 9 mol% Y2O3 obtida por Composio Nominal Th02:3 mol% Y2O3 Th02:6 mol% Y2O3 Th02:9 mol% Y2O3 Th02:9 mol% Y2O3 (mistura de xidos) mistura de xidos, %DT 93,6 94,5 95,0 75,2 90,6 94,4 95,3 89,3 88,1
Th02:12mol%Y203
(Th02:3 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205 (Th02:6 mol%Y2O3)+0,25 mol% NbjO; (Th02:9 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205 (Th02:12 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205
Os valores de densidade hidrosttica aparente obtidos encontram-se entre 88 e 95% dos valores de densidade terica, para cermicas obtidas pela tcnica dos citratos. Na determinao de densidade hidrosttica estamos levando em conta somente a porosidade aberta, pois a porosidade fechada no preenchida pelo lquido durante a anlise. Amostras de composio Th02:9 mol% Y2O3 obtidas por meio de mistura de xidos e pela tcnica dos citratos resultaram em densidades iguais a 75,5 e 95 % DT, respectivamente Como j era esperado, as cermicas confeccionadas a partir de ps
obtidos pela tcnica dos citratos atingiram densidade muito maior que as cermicas obtidas por mistura de xidos, A figura 111,4 apresenta grficos de densificao (dL/Lo) em fijno de temperatura, seguindo a curva de aquecimento e resfriamento utilizada na sinterizao das cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 obtidas por mistura dos xidos e pela
III. KeMdtadoy
VUoimo
54
tcmca dos citratos (Cf. P. Exp , Cap II). Pela curva de dilatometria da amostra obtida por mistura de xidos podemos concluir que a temperatura de 1550 C no foi suficiente para completar a densificao, e que a retrao foi de aproximadamente 12%. Observando a curva de dilatometria da amostra obtida pela tcnica dos citratos verificase que ocorreu uma retrao de aproximadamente 23% e que um aumento na temperatura de sinterizao no ocasionaria um aumento significativo na densificao. A densificao de 13,7% corresponde ao ponto de mxima taxa de densificao, que ocorre na temperatura de 1370 C Esses resultados evidenciam a possibilidade de se obter, pela tcnica dos citratos, cermicas de tria-itria densas para uso em sensores de oxignio.
0,05 0,00-0,05 o mistura de xidos
S
^
-0.10 -0,15-0,20-0.250
oiinniiinimraitstiaranniinBiiianiitnn;
()
500
1000
1500
temperatura ( C)
0.00030.0000I -0.000.1I -0.0006-0,00091 -0.0012-0.0015denFLficacao= 13,7%
mistura de xidos citratoB
ifeiMn^*
(b)
V 1500
temperatura = I 380^0 500 1000
temperatura ("C)
Fig. III 4: Densificao (a) e taxa de densificao (b) em fijno da temperatura de cermicas de Th02:9 mol% citratos.
Y2O3
obtidas por mistura de xidos e pela tcnica dos
III. Kemltcidoy
Vtôvmxy-
55
///. 2.2 difratometria de raios X III. 2.2. l teor de fases Foi feita difratometria de raios X com as pastilhas para todas as composies: os diagramas encontram-se na figura III.5 (a) e (b) para as composies sem e com adio de
Nb205, respectivamente.
Foram identificadas somente as raias de
Th02.
l_
( T T O i y1 2m o l % YjO^Nbp,
(111^:9 mol ôYjQjytNjp,
( T h O ^ i moi^/oYp^mip^
:
^
.,
,1,
T h 0 2 : 1 2 m o l % Y 2 0 3 nitt:9 m o l % Y , 0 3
IliO,:6moloY,03 n i O , : . ^m o l O o Y j O j
TYCX
X P D S
Y ^ C L JCPDS h4),CL JCPDS
30
Fig. III.5:
40
50
60
70
80
90
20 (grau)
Difratogramas de raios X das pastilhas de composio Th02:x mol% Y2O3, para valores de x = 3, 6, 9 e 12, sem Nb205 e com adio de 0,25 mol% de Nb205.
III. Kemltadoy
e/ VUcuao-
56
ni. 2.2. J parmetro de rede Os parmetros de rede foram calculados para cada uma das composies. Os valores encontram-se na tabela 111.10.
Tab. 111.10: Valores de parmetro de rede de cermicas de Th02 e de Th02:Y203 para varias concentraes de itria, com e sem adio de 0,25 mol% Nb205. Composio Nominal Th02 Th02:3 mol%Y203 Th02:6 mol%Y203 Th02:9 mol%Y203 Th02 :12mol %Y203 (Th02:3 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205 (Th02:6 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205 (Th02:9 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205 (Th02:12 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205 Parmetro de rede (A) 5,5921 5,5845 5,5725 5,5626 5,5543 5,5791 5,5679 5,5619 5,5513
Os valores de parmetro de rede para as composies Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9, 12) com e sem adio de Nb205 diminuem com o aumento do teor de tria. Essa diminuio j foi reportada anteriormente para parmetros de rede de cermicas de
Th02:Y203 (O < X < 33) preparadas a partir do oxalato de trio e sinterizadas a 2200 C [8] Essa variao do parmetro de rede com a composio pode ser explicada pela
diferena entre os raios inicos do Th"*^ (1,02 ) e do Y^^ (0,93 ) [53], que levam a uma contrao local da rede cristalina. No caso da substituio de Zr"*^ por Y ^ " ^ ( raio inico do Zr"*"^ = 0,80 ) verifica-se um aumento do parmetro de rede provavelmente devido a uma expanso local da rede cristalina. J existe um modelo desenvolvido para o clculo do parmetro de rede cbica de Zr02 com diferentes quantidades de elementos estabilizantes, admitindo
empacotamento esfrico dos ons e utilizando o nmero mdio de vacncias aninicas calculado por clula unitria [53]. Admitindo a validade desse modelo para Th02 com diferentes quantidades de estabilizantes, o valor do parmetro de rede pode ser calculado
III. Ke-îdtcuiay
e/ Vdouao
57
pela equao III.2, com a fnalidade de se explicar o comportamento do parmetro de rede em uno do teor de tria.
do = 0,lA RTh+Ro+
(III.2)
na qual: Rih = raio inico do Th'"^, Ro = raio inico do O^', Rk = raio do k-simo elemento estabilizante, Mk = porcentagem em mol do k-simo elemento estabilizante, Pk = nmero de ons por clula unitria do k-simo elemento estabilizante, ARk = diferena entre o raio inico do ction do k-simo elemento estabilizante e do Th*^ A = parmetro relacionado com geometria da estrutura. Neste trabalho, o nico xido adicionado a tria a tria, ento temos:
dn
0,\A
r
RTU+RO
P.M.R
(III.3)
Substituindo os valores de raio inico de Pauling, Rn, = 0,93 , Ry = 1,02 , Ro = 1,40 , A = 2,3094 para estrutura fluorha, P = 2 para xido de hrio na rede de xido de trio:
Ô = 0,23094.[ 2,42- ^ ' ^ ^ ' ^
(III.4)
A fgura III.6 apresenta os valores de parmetro de rede calculados para Th02: x mol% Y2O3 em ftino da quantidade de tria (x = 3, 6, 9 e 12), para cermicas com e sem adio de Nb205, e os valores calculados a partir do modelo terico para os diferentes teores de tria Pode-se verifcar que os valores obtidos a partir dos resultados experimentais de difi-atometria de raios X seguem o mesmo comportamento dos valores obtidos pelo modelo terico, evidenciando formao de soluo slida tria-itria.
III. KeMiltiPLdoy
2/
VLfOu&io
58
5,64-
A (ThO^: X mol% Y 0 )+Nb 0 exp (ThO^: X mol% YÔ^ exp (ThO^: X mol% Y 0 (cale R
2 3
)
Pauling'
A
H
A
10
12
YÔ^ (mol %)
Fig. III.6: Valores de parmetro de rede de Th02:x mol% Y2O3
(x = 3, 6, 9 e 12) em funo da quantidade de tria, para cermicas com e sem adio de Nb205, determinados experimental e teoricamente.
/// 2.3 microscopia eletrnica de varredura Foi feita anlise por microscopia eletrnica de varredura de superfcie polida e atacada das cermicas de composies Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 el2) sem M)205 e com adio de 0,25 mol% Nb205. As micrografias encontram-se nas fguras III.7 e III. 8 Nas cermicas sem Nb205 e com adio de 0,25 mol % de Nb205 (fgs. 1.7 e 1.8) observou-se que o aumento no teor de xido de trio em xido de trio resulta em uma reduo na porosidade e aumento no tamanho mdio de gro, entre 0,2 e 0,4 îm aproximadamente. A introduo de xido de nibio causa um pequeno aumento no tamanho mdio de gro em cermicas com mesmo teor de tria. Foi observada uma distribuio homognea de tamanho de gros com formato esfrico, exceto nas cermicas com adio de 6 mol% de Y2O3 onde foram vistos alguns gros maiores e com
III. Keîidtaday
forma retangular.
ViiOiAuo-
59
A figura III.9 apresenta micrografia eletrnica de varredura de superficie polida de cermica de Th02;9 mol% Y2O3 obtida por mistura dos xidos. Podemos observar gros pequenos de aproximadamente 0,2 ^m e gros grandes, de aproximadamente 2 fim. Foi feita uma anlise por EDS, e verificou-se que os gros grandes possuem quantidade maior de tria em comparao com os gros pequenos. Podemos relacionar o crescimento maior dos gros com concentraes maiores do xido de trio, que encontra-se heterogeneamente distribudo.
III. HeÂUixdoy e/ VMû&io-
60
Fig. III.7: Micrografias eletrnicas de varredura de superficies polidas e atacadas de cermicas de ThOzix mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12; A, B, C, D). Tsit = 1550 C/2 h.
I I I . UeâUjOAOic e/
VdoLtao-
61
Fig. III. 8: Micrografias eletrnicas de varredura de superfcies polidas e atacadas de cermicas de Th02:x mol% Y2O3 com adio de 0,25 mol% de Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12; A, B, C, D). = 1550 C/2 h.
III. H&dtaîoy e/ VUou&io-
62
A Gro Grande
ThMa
B Gro Pequeno
Th
La
2,20
4,40
6,60
8,80
l!,00
13.20
KeV
Fig. III.9: Micrografia eletrnica de varredura de superfcie polida e atacada de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 obtida por mistura de xidos e anlise por EDS nos gros grandes (A) e nos gros pequenos (B). Tînt 1550 C/2 h.
I I I . Hemitcudoy
0/ VUci^&io-
63
III. 2.4 Espectroscopia de impedncia III. 2.4.1 diferemes teores de YTO^ em ThO 7 Foram feitas anlises por espectroscopia de impedncia na faixa de temperaturas de 250 C a 600 C e de frequncias de 5 Hz a 13 MHz, nas amostras cermicas de Th02:x mol% Y2O3 com e sem adio de Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12). Nas figuras III. 10 e III. 11 esto apresentados os diagramas de impedncia obtidos com cermicas de composies nominais Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12) sem Nb205 e com adio de 0,25mol% Nb205. Esses espectros foram medidos a temperaturas aproximadamente iguais (457 C - 459 C). Pode-se verificar que para todas as composies os diagramas podem ser separados em dois semicrculos distintos. O mais prximo da origem ser designado AF (de alta freqncia), o mais distante da origem BF (de baixa freqncia). O comprimento delimitado pelos interceptos do semicrculo com o eixo horizontal corresponde ao valor da resistividade; pode-se verificar que a resistividade diminui com o aumento da quantidade de Y2O3 de 3 a 9 mol%, voltando a aumentar para 12 mol% em cermicas sem Nb205. Isto pode estar ocorrendo pois o limite de solubilidade da tria na tria poderia ter sido atingido [7]; uma outra causa possvel o aumento na densidade de vacncias com o aumento do teor de Y2O3, aumentando a interao entre os defehos e diminuindo o valor da condutividade para valores crescentes de densidade de vacncias. Nas cermicas com Nb205 verifica-se que a resistividade dintnui com o aumento de tria de 3 at 9 mol%, mantendo-se praticamente constante para aumento at 12 mol%. O que pode estar ocorrendo nas cermicas sem Nb205 que em 12 mol% de Y2O3 o excesso desse xido forma uma segunda fase que aumenta o bloqueio aos portadores de carga e, conseqentemente, aumenta a resistividade eltrica. Nas cermicas com Nb205, a condutividade pode estar sendo prejudicada por meio de uma segunda fase proveniente da formao de fase lquida que teria ocorrido durante o tratamento de sinterizao, que poderia ter "molhado" os gros, o que resultaria em maior resistncia de bloqueio comparada cermica sem Nb205.
itKrrM/!
TF FIUPKflA
MUCLAR/SF
IPEI
III. Kertdtadoy
100-
e/
VUCUO-
64
50-
50
100
150
200
250
300
100-
459 "C
ThOjimdroYjOj
50-
f
50
^ ^ ^ ^ ^ ^
'
''
100
150
200
250
300
100457C
11102:9md%Y203
50-
.5
0
O
50
100
150
200
250
300
100-
458''C
'
ThO^: 1 2 m o l % Y 2 0 ,
50-
.
,2 ,1
50
100
150
200
250
300
Z(kOhm,cm) Fig IIMO: Diagramas de impedncia de cermicas de T h O i x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 459 C. Os algarismos logaritmo da freqncia. 1 a 7 indicam o
III. Ke^fidtadyy
e/
VUdUido-
65
0.4-1 4570(.
{TtiO^^ moP/o Y203)-^Nb205

r-3
.2
0,26 ^ . . * * * * " * '
S3
0.0 0,0 0,2 0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,4-
458 "C
(TliOj: 6mol%Y203)+Nb205
0.2-
0,6
0,8
1,0
1,2
0.4-
460 C
(ThO,; 9 mol% Y2O3 )+Nb205
0.2-
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
458C
ClhOji IZmdyoYjOjHNhjOs
0,2,5 4,
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Z(MOhmcm) Fig. 111.11: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:x mol% Y2O ,)+0,25 mol% Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 460 C. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia.
II. He^Mâd&y e/ VUotâdoIII. 2.4.2 Jiferetites temperaturas de medida
66
As figuras 111.12, 111.13, 111.14 e 111.15 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de Th02:x mol% Y2O3, com x 3, 6, 9 e 12, respectivamente. Para cada
composio so mostrados quatro diagramas obtidos em diferentes temperaturas. Podemos verificar que o aumento da temperatura diminui as distncias dos interceptos do semicirculo AF e do semicrculo BF, indicando que a resistividade diminui tanto para o fenmeno que d origem ao semicrculo AF quanto para o que d origem ao semicrculo BF. As figuras III 16, III. 17, III. 18 e III. 19 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de (Th02: x mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205, com x = 3, 6, 9 e 12, respectivamente Analogamente s amostras sem Nb205, o aumento da temperatura resulta em uma resistividade menor tanto para ocorrncia do fenmeno relacionado ao semicrculo AF como ao BF. Esse aumento da condutividade com o aumento da temperatura j era esperado, pois a conduo eltrica est relacionada diretamente com a mobilidade eltrica da espcie qumica e, por sua vez, a mobilidade eltrica est relacionada exponencialmente com o negativo do recproco da temperatura absoluta (Cf Introduo, Cap. 1, Eq. 1.5).
III. He^ridtadoy
2/ VUcMîô-
67
200100-
100
20
30
40
50
600
700
800
200-
100
200
300
400
500
600
700
800
43 r c
200100/
1
100
20
30
40
50
600
700
800
200-
100
20
30
40
500
600
700
800
Z (kOhm.cm) Fig. 111.12; Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:3 mol%
Y20 .1,
em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da
freqncia.
III. Ke^dtadoy
VUouiio-
68
150-r 100-
200 Z (kOhm.cm)
300
Fig 111 13: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:6 mol%
Y2O3,
em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da
freqncia
II. Ke^dtaday
e/
VUoiMido
69
100-
400
500
457 C
1006
100
200
300
400
500
100-
1006
,.5
422''C
100
200
300
400
500
Z (kOhm.cm) Fig. III. 14; Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02;9 mol% Y2O3, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia
III. H&iultad&y
0/
VdOLio-
70
200-
200-
200-
400 Z(kOhm)
600
Fig. III 15; Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02;12 mol% Y2O3, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia.
III. KeHdtadoy
e/
Vdouiio-
71
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,0
0,5
Z (MOhmcm) Fig. 111.16: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:3 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia.
III. Hemltadoy
c/
VUcuiÔ'
72
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Z (MOhmcm) Fig III 17: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:6 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia.
III. KeMdtcuioy 6/ Ocuio-
73
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
415 C
0,2-1
0,1
0,0-F 0,0
'
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
06
' 0,7
' 0,8
Z (MOhmcm)
Fig 111 18: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia.
III. Ke^dtcuioy
e/ VUouiio-
74
IS
0,4
0,5
0,6
0,2-
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Z (MOhmcm) Fig. III. 19: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:12 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia.
III. 2.4.3 efeito da adio de NbyO^

As figuras 111.20, 111.21, III.22 e III.23 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de ThOaix mol% Y2O3, (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 e X = 3, 6, 9 e l 2 , respectivamente. Os resultados de medidas feitas a uma mesma temperatura mostram que a
adio de Nb205 s cermicas de Th02: Y2O3 resulta em aumento da resistividade para as composies de 3 a 9 mol% Y2O3, e reduo para a composio de 12 mol% Y2O3. As figuras III.24 e III.25 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3, sem adio de Nb205 e com adio de 0,25 mo\% de Nb205, respectivamente. As figuras apresentam uma comparao de diagramas de cermicas obtidas pela tcnica qumica dos citratos e pela tcnica convencional de mistura de xidos. Pode-se verificar que cermicas de tria-itria com e sem adio de nibia, obtidas pela tcnica qumica dos citratos, apresentam condutividade uma ordem de grandeza maior que aquelas obtidas pela tcnica convencional. A tcnica qumica d origem a ps mais reativos, o que facilita a interao eletrosttica para que ocorra troca inica e conseqente formao de soluo slida tria-itria, dando origem s vacncias de oxignio, que so responsveis pela condutividade inica da cermica. As figuras III.26 e III.27 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 obtidas pela tcnica qumica dos citratos e por mistura de xidos, respectivamente. As figuras III 28 e III.29 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 com adio de 0,25 mol% de Nb205, obtidas pela tcnica qumica dos citratos e por mistura de ps, respectivamente. Comparando os diagramas, verifica-se que tanto para cermicas sem Nb205, como para aquelas com adio de Nb205, a condutividade maior quando so obtidas pela tcnica dos citratos, em comparao com as obtidas por mistura de xidos.
76
400-
200-
200
400
1000
1200
400- 457 "C
ClhO^:
mc%
,3
Y203>fNh205 (b)
200-
O O
200
400
600
800
1000
1200
ZkOimcm) Fig III 20:Diagramas de impedncia de cermicas de sem adio de

Nb205, (b) (Th02:3
mol% Y2O3), (a)
com adio de 0,25 mol%
Nb205,
os algarismos 1 a 7
representam o logaritmo da freqncia.
200
300
Z(lDhm.cm) Fig.III.21:Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:6 mol% Y2O3), (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.
III. HeMdtad&y
VUouiicio-
77
457''C
50-
(a)
50
100
150
200
250
100
150
200
Z(IOim.cm) Fig III.22: Diagramas de impedncia de cermicas de sem adio de

Nb205, (b) (Th02:9
mol% Y2O3), (a) 1 a 7
com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos
representam o logaritmo da freqncia.
50
100
150
200
250
300
350
100
50-
50
100
150
200
250
300
350
Z'(kOhm.cm) Fig III 23: Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:l2 mol% Y2O3), (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.
III. Heiultadoy
e/
VUouno-
78
III. 2.4.4 efeito do mtodo de preparao dos ps
ThOj: 9 mol% Y2O3

434 "C
(ôoooooo
citratos mistura de ps
Z (MOhmcm)
Fig.lll 24: Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3) obtidas pela tcnica quimica dos citratos e pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.
4-1 (ThO,: 9 mol%
Y203)+Nb205
?
o
434 "C
.0 o o o o o o
citratos mistura de ps
2 ^1
I I II>2 3 4 5 Z'(MOhm.cm) 6
00
7 8
Fig 111 25: Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica qumica dos chratos e pela tcnica convencional de mistura de xidos.Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.
III. Ke^Mltadoy e/ VViiCAMtio
79
ThOj: 9 mol% YjOj " 0,2 434 "C
citratos
0,4 Z*(MOhm cm)
0,5
Fig.III.26: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) obtida pela tcnica quimica dos citratos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.
ThOj: 9 mol% YjO^ 434 "C
mistura de ps
H 2 3 4 5 6 7 8
Z ' (MOhmcm)
Fig 111 27: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) obtida pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os algarismos logaritmo da freqncia. 1 a 7 representam o
III. KcMltadxyy
'D4cuucio-
80
(ThOj. 9 mol% Y203)+Nb205 ^0,2 434 "C
citratos
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Z'(MOhm.cm)
Fig 111.28: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3 )+0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica quimica dos citratos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.
4- (ThOj: 9 mol% Y203)+Nb205 B o 434 C
mistura de ps
r5 6 4 Z'(MOhm cm)
Fig.III.29: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205 obtida pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da frequncia.
III. He^MU^culay e/
ViicuacUy-
81
III. 2.4.5 efeito da presso parcial de oxignio
30-
(ThOj: 9 mol%
Y203)+Nb205
ar fluTO de argnio
Z'kOhm.cm)
30-
Th02: 9 mol%
ar fluxo de argnio
(b)
Z'kOhm.cm)
Fig III 30: Diagramas de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3, medidas realizadas ao ar e sob fluxo de argnio. Com adio de 0,25 mol% de Nb205 (a), sem adio de Nb205 (b). Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da
freqncia. T = 560 C.
III. Kemltadoy
Na figura
c Diôiuio-
82
III.30 podemos verificar que ocorre reduo nos valores de
resistividade em alta e baixa fi-eqncia, quando as medidas so realizadas sob fluxo de argnio, em comparao com medidas realizadas ao ar. Efetuando-se medidas de espectroscopia de impedncia com um condutor puramente inico (O^) sob diferentes presses parciais de oxignio, a nica contribuio que sofre alterao a relativa a interface eletrodo-eletrlito. Tanto a contribuio da condutividade do gro como a do contorno permanecem inalteradas. No processo de conduo, o tomo de oxignio deve capturar dois eltrons do eletrodo, transformandose em on de oxignio e migrar atravs do eletrlito; quanto maior a quantidade de oxignio no meio (>po2), menor a resistncia para que o eletrodo na face oposta do eletrlito receba esses eltrons, ento, menor a polarizao do eletrodo no diagrama de impedncia. Quando o eletrlito em questo um condutor misto, a mudana na presso parcial de oxignio altera as contribuies do gro, do contorno de gro e da interface eletrodo-eletrlito [54]. As alteraes verificadas nos diagramas da figura III.30 indicam que os eletrlitos de tria-itria analisados apresentam condutividade inica e eletrnica. Comparando os diagramas de impedncia obtidos em medidas ao ar e sob fluxo de argnio mesma temperatura com eletrlitos de Th02:9 mol % Y2O3 com e sem adio de nibia,
pudemos notar que a forma do diagrama no se alterou, mas as distncias entre os interceptos de cada semicrculo com o eixo das abscissas diminuram, mostrando que as condutividades do gro e do contorno tambm so dependentes da presso parcial de oxignio Uma alternativa para explicar os resultados da figura III.30 que, para essa temperatura e presso parcial de oxignio, podem ocorrer condutividade inica e condutividade eletrnica tipo /;. Quando foi introduzido argnio no sistema (diminuiu presso parcial de oxignio) a parcela inica no foi alterada, enquanto que na parcela da condutividade eletrnica tipo /; ocorreu um aumento em comparao com o valor obtido na medida que foi realizada mesma temperatura e ao ar. Este resultado no concorda com resultados obtidos em outros trabalhos [12,14] que afirmam que em presses parciais de oxignio prximas atmosfrica os eletrhtos slidos de tria-hria exibem condutividade inica e eletrnica tipo p.
III. KeiMltadoy
VUouîo
83
III. 2.4.6 grficos de Arrhenius As figuras 111.31 e III.32 apresentam grficos de Arrhenius da resistividade para cermicas de composio nominal Th02 :x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), com e sem Nb205, para os semicrculos AF e BF, respectivamente. A partir dos valores de coeficiente angular das retas podemos calcular a energia de ativao (Ea); os resultados encontram-se na tabela III. 11. Os valores de energia de ativao calculados a partir da relaxao BF so sistematicamente maiores que os
calculados para a relaxao AF. Relacionando os parmetros do semicirculo AF com propriedades do gro e os parmetros de BF com propriedades do contorno de gro, verificamos que as energias de ativao calculadas com eletrlitos shdos base de zircnia para gro e contorno de gro apresentam o mesmo comportamento [55]. No gro e no contorno de gro o mecanismo de conduo e os portadores de carga so os mesmos, o que difere o meio onde est ocorrendo a conduo. O paralelismo das retas mostra que o mecanismo de conduo o mesmo para todos os nveis de soluo slida, sendo que as pequenas variaes da energia de ativao com teor de tria podem ocorrer por dois fatores: o aumento do teor de tria aumenta a densidade de vacncias e conseqentemente a condutividade, diminuindo a energia de ativao, esse aumento na densidade de vacncias pode ser tal que comecem a ocorrer interaes entre elas, diminuindo a condutividade e, conseqentemente aumentando a energia de ativao. Tab. III. 11: Valores de energia de ativao, calculados a partir das
inclinaes dos grficos de
Arrhenius de resistividade de cada uma das
composies, para o sencrculo AF e o semicrculo BF. Composio Nominal energia de ativao (eV) AF Th02 :3 mol% Y2O3 Th02:6 mol% Y2O3 Th02:9 mol% Y2O3 Th02 :12mol %Y203 (ThO 3 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205 (ThO 6 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205 (ThO 9 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205 (ThO 12 mol% Y2O3) + 0,25 mol% NbzOs U 1,1 1,2 1,2 1,3 1,1 1,2 1,2 BF U 1,3 1,2 1,3 1,4 1,4 1,3 1,2
84
>. A
ThOj:3 mol% Y , , ThO, 6 mois Y,Oj ThO,:9 mol% YjOj ThO, 12mol% Y,Oj
7-
6-
(a)
5 X

1.2
1.4
1.6
1,8
X A
(ThOj:3 mol% Yj03)+NbjO, (ThO,:6 mol% Y,Oj>^Nb205 (ThOjig mol% Y20,>^Nb,O5 (ThOj; 12 mois YjOjV-NbjO, X X X ^
7-
Ali
(b)
6X
aO
x a o
5X X
AO
AO
o
1.4
1.6
1.2
1.8
1000/T (K:')
Fig III.31; Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de T h 0 2 : x mol%
Y2O3 (x = 3,
6, 9
el2), (a) sem
Nb205,
(b) com 0,25 mol%
Nb205,
ambos referentes ao
semicrculo AF.
III. Ke^fuMixdoy e/
VAc^mo
85
8-
-f A
ThOj;
3 lT)0l% Y 2 O 3
7-
ThOj 6 mo\% YjO^ ThOj! 9 mol% YjOj ThOj: 12niol% YjOj
b 6-
, +
(a)
Cl
431,2
+ A
1,3
1.4 1,5 1000/T (C')
1,6
8-
+ A
(ThOj: 3 mol% Y,03>^NT)j05 (ThOj: 6 mol% Y203>fNbj05 (ThO,: 9 mois Y',0.>fNb205 (ThO,: 12 mol% YjOj^NbjO, ^ A
b 6
+ + A
+
A A * IJ
(b)
+ +
31.3 1.4 1.5
1,6
1000/T (IC^)
Fig III 32: Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% Nb205, ambos referentes ao semicrculo BF.
III.
Ke^MlCradoy
Viyiou&iUy-
86
A fgura III.33 apresenta grfcos de resistividade em funo da concentrao de xido de itrio, obtidos para cermicas de Th02:x mol% Y2O3, com e sem adio de
Nb205.
No sistema tria-itria a mais alta condutividade obtida na composio
Th02:
8,2 mol% Y2O3, ou 3,75 % de vacncias aninicas. Para concentraes mais altas de dopantes, a reduo no valor da condutividade atribuda a um ordenamento de vacncias ou a uma interao dopante-vacncia [6]. Os resultados de resistividade em funo da concentrao de Y2O3 obtidos para Th02:x mol% Y2O3 apresentam um mnimo prximo concentrao de 9 mol% Y2O3. O mesmo comportamento no ocorre em cermicas de Th02. x mol% Y2O3 com adio de Nb205, onde o mnimo da resistividade se desloca para concentraes mais altas de tria. O xido de nibio adicionado s cermicas de tria-itria pode estar farmando uma segunda fase com a tria, o que diminuiria a concentrao desse xido em soluo slida com a tria, e conseqentemente diminuiria a concentrao de vacncias de oxignio que se formam, em comparao com tria-itria sem nibia. A adio de Nb205 tria-itria aumenta a resistividade eltrica para concentraes abaixo de 9 mol% Y2O3; para a concentrao de 12 mol % Y2O3 a presena de Nb205 diminui o valor da resistividade eltrica. A variao no valor da resistividade eltrica ocasionada pela introduo de nibia mais pronunciada para os contornos de gro do que para os gros.
As figuras III.34 a e III 34b apresentam valores do fator de bloqueio aR em funo da temperatura para cermicas de Th02:x mol % Y2O3 sem Nb205 e com adio de 0,25 mol% Nb205, respectivamente. Comparando os valores obtidos em amostras com e sem nibia, com exceo da composio 12 mol% Y2O3, houve um aumento no fator de bloqueio com a introduo de 0,25 mol% Nb205. Analisando as amostras sem nibia (fig. III.34a), o fator de bloqueio diminui medida que aumenta o teor de tria de 3 para 9 mol %, intervalo onde a condutividade aumenta. Aumentando a quantidade de tria de 9 para 12 mol %, o fator de bloqueio mantm-se prafcamente constante, mas a condutividade diminui Como a condutividade est diretamente relacionada com a
mobilidade e a concentrao dos portadores de carga, essa reduo na condutividade nas concentraes de 9 para 12 mol% Y2O3, praticamente sem alterao no fator de bloqueio, provavelmente se deve formao de uma fase com ordenamento de vacncias em analogia ao que ocorre com zircnia-tria. Para as amostras com adio de Nb205 (fig. III.34b) o fator de bloqueio diminui medida que aumenta o teor de tria de 9 para
III. HeiuJtiPuioy
ey VUCUMO-
87
no valor da
12 mol %; nessa mesma faixa de concentrao de itria ocorre aumento
condutividade eltrica (fig. III.33b), tanto pelo aumento na concentrao de defeitos, como tambm pelo aumento na mobilidade dos portadores de carga. As fguras III.35 e III.36 apresentam grfcos de Arrhenius das freqncias de relaxao. A fi-eqncia de relaxao fo constitui-se em um tipo de identificao do
fenmeno medido, pois esse parmetro no depende das caractersticas geomtricas da amostra [30]. Para cada composio de tria-hria, podem ser separados dois semicrculos no diagrama de impedncia, relacionados s relaxaes de alta freqncia (AF) e baixa freqncia (BF), e para cada relaxao analisada foi construdo um grfico de logaritmo da freqncia em lino do inverso da temperatura absoluta. Podemos verifcar pela tabela III. 12 que os valores de energia de ativao so muho prximos, indicando que ocorre o mesmo fenmeno de conduo para as diferentes composies de tria-itria nas relaxaes de alta e baixa freqncia. Uma exceo a esta anlise
ocorreu para a composio que apresenta melhor desempenho quanto a condutividade eltrica.
Tab. III. 12: Valores de energia de ativao trmica das relaxaes de alta e baixa freqncia ( A F e BF) obtidos a partir dos grfcos de logaritmo da freqncia em funo do inverso da temperatura, para
Th02:x mol% Y2O3 com x = 3, 6, 9 e 12, com e sem adio de Nb205. Composio AF Th02:3 mol% Y2O3 Th02:6 mol% Y2O3 Th02:9 mol% Y2O3 Th02:12mol%Y203 (Th02:3 mol% Y203)+Nb205 (Th02:6 mol% Y203)+Nb205 (Th02:9 mol% Y203)+Nb205 (Th02:12 mol% Y203)+Nb205 1,18 1,18 1,18 1,19 1,27 1,19 1,18 1,18 Ea(eV) BF 1,21 1,22 1,04 1,23 1,38 1,27 1,28 1,19
III. Ke4Mltcuioy
e/
VUouo
88
1000 800Th02: X m o l % YjOg
AF BF
total (a)
400-
e
JS
o
a
A r 3 ' 1 6 '
1 9
'
1 12
m o l % Y2O3
2 0 0 0 -1500S E 10005000-
("m02: x% Y203)+Nb20j
T
AF
BF total (b)
12
mol % Y2O3
Fig. 111.33; Resistividade em funo da concentrao de xido de trio para cermicas de Th02;x mol% Y2O3, (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, onde AF refere-se ao semicrculo de alta freqncia e BF refere-se ao semicrculo de baixa freqncia no diagrama de impedncia (430 C).
III. Uem^cuL&y e/
VUCAAMO
89
ThO.iSmolOoYjOj ThO;: 6 mol o Y , O , ThO,:9mol%Y;03 ThCX: 12mol%Y,03
1.0-
0,8-
0,6-1
(a)
0,4A
+
A
0,2-
0.0 350 400 450

50"
550
T(C)
1,0-
+
A
(ThO. 3 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 , (ThO; 6 m o l o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 , (ThO, 9 m o l % Y ; 0 , ) + N b , 0 , (ThO; 12inoloY203)+Nb;05
0,8-
0,6-
+ +
A
+ +
(b)
0,0 350 400 450 500 550
Fig. III.34: Fator de bloqueio em resistncia ( ur ) em lino da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12): (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% NbzOs.
-.OMISSO NAuCNAL CE EUtKGA NUCLEAR/SP
PE
III. UeMAXtad/yy
VvyouMo-
90
THO
:3 M O L %
2
Y 2
O 3
THO^:6 THO^:9
MOLO Y ^ O ^ MOLO Y ^ O ^
T H O :12moI/OY O
2 2 .1
^ 5-1
X
(a)
4-1
+
3-1
1.2
1.4
1.6
100()/T(K-i)
7-
( T H O , :3 M O L % Y ^ O ^ ) + N B ^ O (THO^
A
6+ ^ ^ J
:6 M O L Y " o " ) - N B ' o

2 y
11101% Y 2 : O )+NB O 2 3 ' 2 ; 2 3^ 2
( T H O :9 (THO
:12molOY O ) + N B C
^ A
(b)
^4-
A A
3-
21.2 1.4 1.6
1.8
1000/T (K-i)
Fig .III .35: Grficos de Arrhenius da fi-eqncia das cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3,
Nb205, 6, 9
e 12), (a) sem adio de
Nb205,
(b) com adio de 0,25 mol% de
ambos referem-se ao semicrculo AF.
III. Ke^fultculoy
VUoa^&o
91
f A
ThO^: 3 m o l S YÔ^ ThO i m o l O o Y O

: 2 3
6 5
C O )
4 -
ThO:9moloYO
; : 3
ThO ; 2
12 mol%
Y O 2 3
(a)
o 3 2 U2
1,4 ' 15
\',6
(K-i)
IJ
1000/T
7 -
,
A
(ThO^: 3 m o l % Y,Op-NbÔ^
( T h O ^ : 6 moi% Yp^yNbO^
65 -
(ThO^: 9 molo YÔ^+NbÔ^ (ThO^: 12 m o l " Y ^ O ^ ) * N b ^ O ^
(b)
00
4 -
A
+ ^ A
o
3
2
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,
1000/T
(K-i)
F i g .
III.36:
3 , 6 , 9
G r f i c o s
d e
A r r h e n i u s
d a
f r e q n c i a
p a r a
c e r m i c a s
d e
Th02:x
0 , 2 5
m o l %
Y2O3
(x =
1 2 ) ,
( a )
s e m
a d i o
d e
N b 2 0 5 ,
( b )
c o m
a d i o
d e
m o l %
d e
N b 2 0 5 ,
a m b o s
r e f e r e m - s e
a o
s e m i c r c u l o
B F .
III. Ke^rultadyOif e/ OCou^^Lo-
92
ThO.imoPoYjO, Tli02:6moloY203 ThO;:9moloY;03 ThOîOmdVoYjOj
0.15-^
0,12-
0,09-1
0,06-
(a)
0,03-
-I-
350
400
450
500
^ ^ 0
(ThOj 3 m d < ' o Y , 0 3 ) + N b 2 0 5 (ThOj 6 m d b Y , 0 3 ) + N b , 0 5 (ThO, 9 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 5 (ThO, 1 2 m d % Y , 0 3 + N b , 0 5
0,15-^
0,12-
0,09-1
0,06-
(b)
0.03-
350
'
400
'
450
'
500
'
550
TCC)
Fig. III.37: Fator de bloqueio em freqncia em uno da temperatura para cermicas de ThOz.x mol% adio de 0,25 mol%
Y2O3
( x = 3, 6, 9 e 12), sem adio de NbzOj (a), com
Nb205 (b).
III. Keadtadoy
c VUou&io-
93
As figuras III 37a e III.37b apresentam valores do fator de bloqueio em fi-eqncia (at) em ftino da temperatura para cermicas de Th02.x mol% Y2O3 sem Nb205 e com adio de 0,25 mol% de Nb205, respectivamente. O fator de bloqueio em freqncia definido pela razo entre as fi-eqncias de relaxao do semicirculo de bloqueio (contorno de gro) e do semicrculo do gro. A resoluo do semicrculo do gro em admitncia muito menos precisa que em impedncia. Por essa razo, a determinao da fi-eqncia de relaxao do semicrculo do gro foi feita em impedncia, e do contorno de gro em admitncia. Os valores obtidos para ap, com exceo para cermica com 12 mol% Y2O3, so maiores em amostras com adio de nibia. O fator de fi-eqncia est relacionado com a espessura do elemento bloqueador (ebi), pela equao III.5 [56].
a , = 9,32.10'(^m)-'c,,(^w)
(111.5)
A tabela III. 13 apresenta valores de fator de bloqueio em freqncia e da espessura do elemento bloqueador para as diferentes composies de tria-itria.
Tab. III. 13: Valores de fator de bloqueio em freqncia (ap) e da espessura do elemento bloqueador (eti) para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 com e sem adio de Nb205 composio Th02:3 mol% Y2O3 Th02:6 mol% Y2O3 Th02:9 mol% Y2O3 Th02 :12mol% Y2O3 (Th02:3 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205 (Th02:6 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205 (Th02:9 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205 (Th02:12 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205 ap (10-') 0,035 0,036 0,035 0,109 0,055 0,051 0,093 0,042
ebi (nm)
3,5 3,4 3,3 10,2 5,1 4,7 8,6 3,9
Os valores obtidos para eu so da ordem de nanometros, e podem estar relacionados com espessura mdia intergro. Com exceo da cermica com 12 mol% de
III. Keûltadoy
Y2O3,
VOicmio-
9^
a adio de nibia ocasiona um aumento no valor do fator a p indicando que esse
xido estaria segregado na regio do contorno. Para cermicas sem Nb205, o mximo ocorre para 12 mol% Y2O3, enquanto que para cermicas com adio de Nb205 o mximo ocorre para 9 mol% Y2O3.
/// 2.4.7 ngulo de descentralizao As figuras III.38 e III.39 apresentam grficos de ngulo de descentralizao ( a ) em fijno da temperatura para cermicas de tria-itria, relativos aos fenmenos de alta freqncia AF e baixa fi-eqncia BF. Esse ngulo mede a descentralizao do semicirculo da relaxao considerada em relao ao eixo das abscissas em um diagrama de impedncia. O parmetro angular a representa uma heterogeneidade local das propriedades de conduo eltrica devido, por exemplo, concentrao. a uma variao de
Esse parmetro pode ser ento uma medida da heterogeneidade do
sistema analisado [52]. Nas figuras III.38 e III.39 o ngulo de descentralizao para cada composio varia de maneira aleatria com a temperatura de medida. A tabela III. 14 apresenta valores mdios em temperatura do ngulo de descentralizao dos semicrculos de alta freqncia e baixa freqncia, para cada composio de tria-ria.
Tab.III. 14 Valores mdios (em temperatura) de ngulo de descentralizao obtidos dos diagramas de impedncia de tria-hria com diferentes concentraes, para os semicrculos de aha e baixa freqncias. Composio
Th02:3 mol% Y2O3 Th02;6 mol% Y2O3
a (") AF 14,5 12,7 13,4 16,3 14,5 13,6 14,3 12,8
a (") BP 16,4 12,6 13,2 0,72 27,3 19,6 24,0 16,0
Th02:9 mol% Y2O3
Th02;12mol% Y2O3
(Th02:3 mol% Y203)+Nb205 (Th02:6 mol% Y203)+Nb205 (Th02:9 mol% Y203)+Nb205 (Th02:12 mol% Y203)+Nb205
III. HeMAltadoy
VCAOiAUcUy-
95
Foi feito o clculo de um valor mdio para o ngulo de descentralizao obtido a diferentes temperaturas, pois as temperaturas de medida no so suficientes para alterar a microestrutura da cermica e conseqentemente o valor do ngulo. Os valores do
ngulo de descentralizao so relativamente prximos nos semicrculos de alta freqncia para as diferentes composies, variando de 13 a 16 que so valores usuais [57], indicando que o grau de heterogeneidade praticamente o mesmo para os gros. Os contornos de gro possuem diferentes graus de heterogeneidade e em mdia so menores nas amostras sem nibia, indicando que a introduo desse xido d origem a diferenas de composio nos contornos de gro; a grande variao no ngulo de descentralizao provavelmente se deve a problemas de deconvoluo dos semicrculos que so detectados em faixas prximas de freqncias, impossibihtando sua resoluo. Para amostras cermicas com mesmo grau de homogeneidade, ngulos de
descentralizao prximos podem ser indicativo de correo na deconvoluo dos semicrculos [56].
III.
KeMdtadoy
VACAAMXJ-
96
ThO^; 3 mol% YÔ^ ThO : 6 mol"-. Y O
20-
2 i
ThO^,9 mol-. YÔ^ ThO 12 mol"' Y O l 2 i
3 ?3
15-
+ +
A A
(a)
10-
3()0
350
40
450
500
550
T(C)
(ThO^: 3 mol.. YÔ^>+Nb O^ a h O ^ , 6 mol'-o YÔp+NbÔ^ (ThO^: 9 raol% YÔ^>+NbÔ^ (ThO^ 12molS YÔ^)+NbÔ^
20-
3 u
15-
A A
(b)
A+ + +
10-
30
350
40
450
500 ' 550
T(C)
Fig. cermicas de 0,25
III.38: Th02:x
Angulo
de
descentralizao
em
funo
da
temperatura,
para
m o l % Y2O3
(x = 3, 6, 9
12),
(a) s e m Nb205, (b) c o m adio de
m o l % de N b 2 0 5 , a m b o s referentes ao semicrculo AF.
III. Ke^fUltcuioy
6/ VUfCiAMdo
97
ThO^: 3 mol% YÔ^ ThO : ThO^:

6 9
40303
mol% Y O mol% YÔ^
ThO:12mol%YO
2
^ A
2 3
(a)
b)20-
+ +
10-
O-
300
350
400
450
500
550
(ThO;
3raol% Y
O^+NbÔ^
40-
( T h o " 6mol% Y 'o ^hNbÔ^ ( T h O 9mol% Y O ) + N b O
2
30
3
2 3
2 5
( T h O ^ i:mol% Y ^ O ^ r N b ^ O ^
+
20A A
(b)
10-
0-
3(')0
350
400
450
5(')
550
T(C)
Fig. III.39: ngulo de descentralizao em funo da temperatura, para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao semicirculo BF.
III. HeHdtcuioi^
VifOuuiXo-
98
III. 2.4.8 capacitancia em funo da temperatura As figuras 111,40 e 111.41 apresentam grficos de capacitancia especfica em fiano da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 el2) com e sem adio de Nb205
+ A ThO;;3moloY;03 ThO-,:6molY,3 ThO,;9nioloY;03 Th02:12moloY;3
6S
o 5
o
(a)

^ A A A ^

3300 400 T ("O
7-r
500
600
r A
(Th,;3mol%Y;03hNb,0, (TIKX:6mol%Y,03hNb;0, (ThO;:9mol%Y.03)+Nb;0, (ThO.: 1 2 mol o Y. O, - N b . O,
6o
5rs
++
(b)
b 4-
3300 400 T (T) 500 600
Fig. 111.40: Capacitancia especfica em fiano da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao semicrculo AF.
III. Ke^Mltadoy
e/
VUou^fio
99
1,61,41,21,0o 0,8-
ThO, m d S Y . O ,
Th(X m d O o Y j O j gmdSYjOj
ThO, lamolHYjOj
A A A
A aA
(a)
%0,6
0,40,20,0300
+ + + +

400 T ("C ) 500 600
. +
(ThO; 3 m d o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 5 (ThO; 6 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 5 (ThO; 9 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b , 0 , (ThO; 1 2 m o l % Y ; 0 3 ) + N b ; 0 ,
S o
1,0 D
(b)

300 400 T ("C)
A+A+ A ^
A A A+ + ++
0,0 500 600
Fig 11141 Capacitancia especfica em funo da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem NbjOj, (b) com 0,25 mol% de NbjOj, ambos referentes ao semicrculo BF.
III. Keudtadoi^
Ptôa^ô-
100
Conforme exposto na Introduo (Cf Cap I), valores de capacitancia especifica podem ser usados como parmetros de identificao de fenmenos de gro, de contorno de gro e de interfaces Observando os grficos das figuras III.40 e 11.41 de capacitancia especifica em fijno da temperatura, pode-se tentativamente atribuir a relaxao de alta freqncia (AF), cujo valor de capacitancia da ordem de lO"'"^ F.cm"', a fenmenos intragranulares, e a relaxao de baixa freqncia (BF), cujo valor de capacitancia da ordem de 10'^ F c m ' , a fenmenos intergranulares. A baixa preciso na obteno de alguns parmetros, como por exemplo a capacitancia, se deve principalmente a
dificuldade na resoluo dos semicrculos por causa da sobreposio que ocorre entre eles nos diagramas de impedncia de tria-itria. A uma mesma temperatura o valor da capacitancia do gro diminui com o aumento do teor de itria, o comportamento para contorno de gro inverso, o valor da capacitancia aumenta com aumento do teor de itria Lembrando que a capacitancia em um capacitor de placas paralelas proporcional rea dos eletrodos e inversamente proporcional distncia entre eles, e utilizando um esquema bidimensional para representar os gros (fig. III.42), as variaes da capacitancia do gro e do contorno de gro podem ser tentativamente explicadas pelo aumento do tamanho de gro com o aumento do teor de itria, observado por microscopia eletrnica de varredura.
Fig. III. 42: Esquema bidimensional representando cermicas policristalinas com mesmas dimenses externas e tamanhos mdios de gro diferentes.
Admitindo que cada gro apresente caractersticas de um capachor,
Jg a
distncia entre as placas do capacitor representado pelo gro, que aumenta com o aumento do tamanho de gro, enquanto que a somatria de reas de superfcie dos gros {Ag) diminui, esses dois fatores contribuem para a reduo no valor da capacitancia com o aumento do tamanho de gro O crescimento de gro ocorre com a diminuio na espessura do contorno de gro, reduzindo o fator dcg, e conseqentemente o valor da capacitancia para o contorno de gro
III. Ke-M^ltcuioy e/ VUofMido
101
A partir da capacitancia especfca mdia, foi possvel calcular a constante dieltrica especfica do material es . Os valores mdios de constante dieltrica especifica em ftino da temperatura so apresentados na tabela 111.15. Os valores mdios
calculados para a constante dieltrica de tria-itria variam em uma faixa de 42 at 54, que so prximos ao encontrado para zircnia estabilizada com itria (cerca de 55) [57], que um dieltrico com comportamento de eletrlito slido similar ao da tria.
Tab III. 15: Valores mdios de constante dieltrica dos gros das cermicas de diferentes composies. composio Th02:3 mol% Y2O3 Th02:6 mol% Y2O, Th02:9 mol% Y2O3 Th02 :12mol% Y2O3 (Th02:3 mol% Y2O3)+0,25 mol% N b 2 0 5 (Th02:6 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205
(Th02:9
53,2 48,7 45,7 42,5 52,6 52,1 46,5 54,3
mol% Y2O3)+0,25 mol% NbzO;
(ThOz: 12 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205
Os resultados apresentados at aqui foram obtidos de anlises feitas por meio de resoluo dos semicrculos nos diagramas de impedncia do tipo - Z " x Z', que uma maneira comum de se apresentar os resultados. Existem casos em que formalismos alternativos de apresentao de dados podem dar informaes mais precisas, que no so facilmente obtidas no plano de impedncia. Construindo os grficos da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em ftino de logaritmo da freqncia e da parte imaginria da impedncia (Z") em fijno do logaritmo da freqncia podemos determinar os parmetros capacitancia e resistncia de cada relaxao, que esto relacionados aos pontos de mximo dessas curvas [58]. /// 2.4.9 grficos de - Z " e de M" em funo de log f Foi escolhida a composio de 9 mol% de Y2O3, para que, em cada uma das temperaturas de medida, fossem construdos os grficos de - Z " x log f e de M"x log f Os grficos e seus respectivos diagramas de impedncia encontram-se nas figuras 111.43
III. Ke^dtcuicn
2y VUciti,<y-
102
a III 52 Nessas figuras no foi feita a correo pelo fator geomtrico pois todas dizem respeito mesma amostra A partir dos mximos dos grfcos de -Z" x log f em cada temperatura foram calculados os valores de resistncia e foi construdo um grfco de Arrhenius de resistividade para a relaxao AF, e calculada a energia de ativao. Podemos considerar que na determinao da resistividade no houve diferena entre os mtodos pois as retas log p X T ' so muito prximas e as energias de ativao so idnticas (fig. III.53a): os valores de energia de ativao obtidos pelos dois mtodos de anlise encontram-se na tabela III. 16. Com os valores de mximo nos grfcos de M " x log f foram
determinadas as capacitancias em cada temperatura de medida para a relaxao AF. A figura III 53 apresenta grfcos dos valores da resistividade em fijno do inverso da temperatura e dos valores da capacitancia em ftino da temperatura, ambos obtidos pelos dois mtodos de anlise. Na determinao da capacitancia por meio da separao dos semicrculos h uma variao muito grande dos valores. Entretanto, quando a capacitancia determinada por meio dos mximos de M " x log f, podemos verifcar que ela se mantm aproximadamente constante com o aumento da temperatura (fig.III. 53b), sendo possvel a determinao de um valor mdio para a capachncia C = 3,26.lO'^ F.cm' , e conseqentemente a determinao da constante tria-itria 8 = 36,8. dieltrica mdia (8 ) da
Tab III 16: Valores de energia de ativao trmica de conduo eltrica obtidos pelos dois mtodos de anlise empregados Mtodo de anlise separao dos semicrculos mximo de -Z" x log f Ea (eV) 1,20 1,20
III. Ke^^ltadoy
e/ Viiou&io
103
rO.7 -0.6 0.5 -0.4 -0.3
O
-0.2 0.1 -0.0

3 4 5
logf(f:Hz)
Fig
111 43a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em uno do logaritmo da freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 328 C.
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
Z ' (MOhm)
Fig 111 43b: Diagrama de impedncia de cermica de Tli02:9 mol% YjO? medido ao ar a 328 C
III. KeMtadcyy
e/
VUcu&icio-
10^
0.20-
-0.20
0.00 3 4 logf(f:Hz) 5 8
Fig
III.44a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em funo do logaritmo da freqncia, para uma cermica de ThOa 9 mol% Y2O3 a 358 C.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Z (MOhm)
ao ar a fSS " 1 0 44b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido
105
4 logf(f:Hz)
Fig
III.45a: Grficos da parte imaginaria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em funo do logaritmo da freqncia, para uma cermica de Th02: 9 mol% Y2O3 a 379 C.
10
20
Z ( 10 k O h m )
Fig 111 45b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 379 C.
III. KeHA^cui&y
VUoiu^cUy-
106
4 log f (f:Hz)
Fig
III.46a: Grfcos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em ftino do logaritmo da freqncia, para uma cermica de ThOz: 9 mol% Y A , a 391 C.
15 Z ' ( lOkOhm)
25
Fig 111 46b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02 :9 mol% Y2O3 medido ao ar a 391 C.
107
log f (f:Hz) Fig 111 47a; Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em lino do logaritmo da freqncia, para uma cermica de ThO^; 9 mol% YÔ, a 422 C.
40 Z ' (kOhm) Fig 111 47b; Diagrama de impedncia de cermica de Th02;9 mol% ao ar a 422 C medido
Y2O3
III. Ke^tuUadoy
e/
VMMMO'
108
4 logf(f:Hz)
Fig
III.48a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em funo do logaritmo da freqncia, para uma cermica de Th02: 9 mol% Y2O? a 434 C.
40 Z ' (kOhm) Fig 111 48b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 434 C.
109
4 logf(f:Hz) Fig
III 49a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em lino do logaritmo da freqncia, para uma cermica de ThOz 9 mol% Y2O3 a 457 C.
Z'(kOhiii)
Fig. III 49b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% ao a r a 457 C
2 0 3
medido
III. He^MU^cidc^ Qy
Vvioiuio-
110
4
logf(f:Hz)
Fig
111 50a
Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em funo do logaritmo da freqncia, para uma cermica de ThOj: 9 mol% Y2O3 a 485 C.
10 ThO : 9 m o l % Y 8 60 485
2 3
2
N
/
5
]
4-
O O
12
16
20
Z ' kOlun)
Fig 111 50b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 485 .
III. Ueadtcuixyy
e/
VUouiio-
111
log f (f:Hz) Fig 111.51a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em fijno do logaritmo da fi-eqncia, para uma cermica de Th02: 9 mol% Y2O3 a 506 C.
6 -r
5-
l l i O : 9mol% Y O
2 2 3
506
40 3r N
210O
6 Z (kOhm)
10
12
Fig 111.51b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 506 C,
III. KeûZtcuioj' 6 / VC&ciâo-
112
0.050.00 I ' I '
3
Fig
log f (f:Hz)
III.52a; Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte imaginria do mdulo eltrico (M") em fimo do logaritmo da fi-eqncia, para uma cermica de Th02: 9 mol% Y2O3 a 534 C.
3,5-, 3,02,5-
1
0
N 1
2,01,51,0-
0,5-1
0,0 1 2 3 4 Z '(kOhm)
Fig III.52b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 534 C.
III.
Hentad^
e/
V4iOU.&io
113
7,0 _ 6,5 6,0
sqjaBco de sani crculos mximo de Z" x log f
I
a -2
(a) 5,0 4,5. 4,0-1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
1000/T ( K - ' )
6,0 sqjaraco de semidrculos mxmio de IVT' x log f
5,5-
b U
4,5-1
4,0-1 3,53.0300
O o O
(b)
CD O 500
400 T("C)
600
Fig. 111.53: Grficos de Arrhenius da resistividade (a) e capacitancia especfica em fijno da temperatura (b), para cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 por separao de semicrculos e pelos mximos das curvas de -Z"x log f e de M" x log f
III. HeMâdoy
ey
VUOUMO-
Na figura III. 54, so apresentados alguns grficos de Arrhenius da condutividade para diferentes eletrlitos slidos. Nessa mesma figura foram colocados os pontos experimentais para o eletrlito de composio Th02:9 mol% Y2O3 trabalho. obtidos neste
2 O
ZrO,(l(l m (il
ZrO,(10mo
1 %
V,0,)
fii,0 .( 20 m..l"/ Er,Oj)
S -2 \hO^( 7,.; / m( ) 1 O
\
9
i
O
-4
-6
ZiO,( 13 m 1)1% C-i T h0,(
n i % Y,0
01
) e \
p.
-8
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
1000/T (K"')
Fig III.54: Grfcos de Arrhenius da condutividade eltrica obtidos em trabalhos com diferentes eletrlitos slidos, incluindo os pontos experimentais de Th02:9 mol% Y2O3, obtidos neste trabalho [5 9].
Observando a fgura III 54, pode-se verifcar que a extrapolao dos resultados experimentais obtidos para o eletrlito com 9 mol% de Y2O3 est em boa concordncia com resultados obtidos para Th02: Y2O3 em outro trabalho [59].
Conclu&e^
115
Foi elaborado um roteiro experimental, baseado na tcnica dos citratos, que permitiu a obteno de eletrlitos slidos cermicos de Th02:Y203 sinterizveis a temperaturas menores que as convencionais. Este resultado permite propor o uso desse eletrlito slido em dispositivos sensores de oxignio e na rea de combustiveis nucleares.
Foram obtidas cermicas densas de Th02:Y203 com tamanho mdio de gro submicromtrico e distribuio homognea de gros.
Foi adaptado um modelo existente para zircnia- tria, para explicar o comportamento do parmetro de rede de solues slidas tria-itria.
Foi mostrado que para as mesmas condies de sinterizao, quanto maior o teor de Y2O3 em cermicas de Th02: Y2O3, maior o tamanho mdio de gro.
A presena de Nb205 em cermicas de Th02:Y203 diminui a condutividade eltrica para concentraes de 3 a 9 mol% de Y2O3, e aumenta para a concentrao de 12 mol % de Y2O3 O efeito da adio de Nb205 mais pronunciado no contorno do que no gro.
Eletrhtos slidos de Th02:Y203 obtidos pela tcnica dos citratos com e sem adio de Nb205 apresentaram condutividade eltrica aproximadamente uma ordem de grandeza maior que os obtidos por mistura de xidos. Este resultado uma confirmao da formao de soluo slida Th02: Y2O3 das cermicas obtidas pela tcnica qumica.
O mximo da condutividade eltrica para eletrhtos de Th02: Y2O3 sem adio de Nb205 ocorre em 9 mol % de Y2O3, enquanto que com adio de Nb205 ocorre em 12 mol % de Y2O3. Este resultado uma indicao da formao de uma segunda fase entre tria e nibia, resultando em menor quantidade de hria em soluo slida com tria para cada composio, em comparao com cermicas sem Nb205.
A reduo no valor da condutividade eltrica nas concentraes de 9 para 12 mol % de Y2O3, sem alterao do fator de bloqueio provavelmente se deve formao de uma fase com ordenamento de vacncias, em analogia ao que ocorre em Zr02; Y2O3.
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AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE S A O Rl\ULO

PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA-TRIA

IVANA CONTE CONSENTINO

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA-TRIA

Orientador : Dr. Reginaldo Muccillo

Dra. Eliana N. S. Muccillo pelas sugestes e discusses no decorrer deste trabalho.

Dra. Ana Helena A. Bressiani pelas sugestes na parte de microscopia eletrnica.

Ao Dr. A. M. Figueiredo do MIT, Estados Unidos, pela cesso dos ps de Y2O3.

Ao MSc. Luis Antnio Gnova pelas anlises de dilatometria.

Ao Mestrando Daniel S. Morais pelo processamento digital das imagens.

Ao CNPq-RHAE e FAPESP pelo apoio financeiro.

Ao Vanderlei por todo carinho, encorajamento e pacincia em todos os momentos.

PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA -TRIA

Ivana Conte Cosentino

PREPARATION AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THORIA-YTTRIA SOLID ELECTROLYTES

Ivana Conte Cosentino

77 2.2 ANLISE DAS PASTILHAS IL 2.2.1 Densidade 77.2.2.2 Difratometria de raios X.

36 37 41 42 42 44 45 46 48 49 51 51 52 54 54 55 57 62 62 65 74 77 80 82 93 97 101 115 116

parmetro relacionado estrutura no clculo do parmetro de rede

aps calcinaes a 4 0 0 C / 6 h e 111.6 Quantidades fluorescencia de xido de trio para

800C/24h (mol%) os determinadas por

medidas de densidade hidrosttica para as cermicas

de Th02 :x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9, 12 ) com e sem adio de

de parmetro de rede de cermicas de Th02 e de

cermicas de diferentes composies

ndice/ de/ fU^iAA^cK^

ndice^ de/ fi^ircv}^

de impedncia de uma cermica de

a 420C massa acumulada (%) obtidos para os versus ps dimetro de mdio

mol% de Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12; A, B, C, D)

ndice/ de/ f^HArcvy

3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 459 C. fi^eqncia 63

Os algansmos 1 a 7 indicam o logaritmo da UI.ll

em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o freqncia 66

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:6 mol%

em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o freqncia 67

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:9 mol%

em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o freqncia 68

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:3 mol%

+ 0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os freqncia 70

algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da III. 17

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02 :6 mol%

+ 0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os freqncia 71

algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da

algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da 111.19

Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02.6 mol% Y2O3),

Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02;12 mol% Y2O3),

de mistura de xidos. Os algarismos

Nb205 (a), com adio de 0,25 mol% Nb205 (b)

ndice/ de/ fi^iAra^

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 457 C 108

Diagrama de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 485 C 110

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 506 C 111

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido ao ar a 534 C 112

1.1 RESERVAS DE TRIO

Flrida(%) 3,1 0,5 40,7

19,0 8,3 4,5

1.2 ALGUMAS APLICAES DO TRIO

1.3 ELETRLITOS SLIDOS

Th02 (CaO, LajOs, Y2O3, MgO)